JP4544628B2 - 窒化物半導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物半導体の製造方法に関し、さらに詳細には、高品質な窒化物半導体を作製することのできる窒化物半導体の製造方法に関する。

近年、深紫外波長領域（波長２００〜３５０ｎｍ）の光を発生するデバイスの材料として、窒化物半導体が非常に注目されている。

こうした深紫外波長領域（波長２００〜３５０ｎｍ）の光を発生するデバイスの材料として用いられる窒化物半導体の代表的なものとして、ＧａＮ、ＡｌＧａＮあるいはＡｌＮなどがある。

従来、こうしたＧａＮ、ＡｌＮあるはＡｌＧａＮなどの単結晶は、以下に説明するような製造方法により製造されていた。

なお、ＧａＮ、ＡｌＮあるいはＡｌＧａＮなどの単結晶の製造には、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）を代表とする従来より公知の結晶成長装置が使用されている。

図１には、こうした公知の結晶成長装置のうち本発明で使用した結晶成長装置である有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）装置の概略構成説明図が示されており、結晶成長装置１０は、原料ガスを内部に導入するための導入口１２ａと内部に存在しているガスを排出するための排気口１２ｂとを備えた結晶成長反応炉１２と、結晶成長反応炉１２の内部配置されて表面にＧａＮ、ＡｌＮあるはＡｌＧａＮなどの単結晶を成膜させる基板１４を載置するためのサセプター１６と、結晶成長反応炉１２の外周に巻回されてサセプター１６を誘導加熱する誘導加熱コイル１８とを有して構成されている。

以下に説明するＧａＮ、ＡｌＧａＮあるいはＡｌＮの単結晶の製造方法は、上記した結晶成長装置１０により単結晶成長させることにより製造される。

Ｉ．ＧａＮの製造方法
まず、ＧａＮの単結晶の製造方法について説明する。

ＧａＮの単結晶の製造は、以下に示すステージ（１−１）〜（１−６）の工程の順番で処理することにより行われる。ステージ（１−１）〜（１−６）の工程で製造されたＧａＮを特定するにあたっては、「（１−ｘ）系」と称することとする。

なお、以下の説明においては、図２に示すステージ（１−１）〜（１−６）により作製される（１−ｘ）系のＧａＮの成長時間の変化に伴う反射率の変化を示すグラフ、図３（ａ）に示すステージ（１−２）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真、図３（ｂ）に示すステージ（１−２）の終了時における基板１４の断面概念図、図４（ａ）に示すステージ（１−３）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真、図４（ｂ）に示すステージ（１−３）の終了時における基板１４の断面概念図、図５（ａ）に示すステージ（１−４）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真および図５（ｂ）に示すステージ（１−４）の終了時における基板１４の断面概念図をあわせて参照する。

ステージ（１−１）：ＧａＮの単結晶を成長させる基板１４（具体的には、サファイア基板である。）の基板温度を５５０℃の低温とし炉内圧力を２００ｍｂａｒとして、ＴＭＧとＮＨ_３とを結晶成長反応炉１２内にフローさせ、アモルファス状のＧａＮ層を２０ｎｍの厚さに形成する。このときに、形成されたアモルファス状のＧａＮ層の表面を観察すると、平坦な膜が形成されている。

ステージ（１−２）：ステージ（１−１）の後に、Ｈ_２とＮＨ_３とのフロー下で、基板１４の基板温度をＧａＮの成長温度である１０５０℃まで６分で昇温する。この際に、アモルファス状のＧａＮ層は、部分的に結晶化される。即ち、図３（ａ）に示すステージ（１−２）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真からは、基板１４の表面にＧａＮ層の結晶化した部分が微小３次元結晶核となって観察できる。図３（ｂ）には、ステージ（１−２）の終了時における基板１４の断面概念図が示されている。

ステージ（１−３）：基板１４の基板温度が１０５０℃に到達した後に、ＴＭＧフローを再開するとＧａＮの成長が開始されることになるのだが、成長初期にはステージ（１−２）で形成された微小３次元結晶核を元とした３次元成長が生じ、初期核が３次元的に発達する。即ち、図４（ａ）に示すステージ（１−３）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真からは、基板１４の表面において微小３次元結晶核が３次元成長した３次元ファセット構造が観察できる。図４（ｂ）には、ステージ（１−３）の終了時における基板１４の断面概念図が示されている。

ステージ（１−４）：成長が進み、膜厚が１００〜１５０ｎｍ程度になると、微小３次元結晶核が３次元成長した３次元ファセット構造同士が会合するようになる。その際には、成長温度を上げるために基板１４の基板温度を１０８０℃まで上昇させる。図５（ａ）にはステージ（１−４）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真が示されており、図５（ｂ）にはステージ（１−３）の終了時における基板１４の断面概念図が示されている。

ステージ（１−５）：ステージ（１−４）の後に、成長を継続すると膜厚２５０〜５００ｎｍ程度でほぼ平坦面が現れる。

ステージ（１−６）：最終的に１〜２μｍ程度の厚さのＧａＮ層を形成する。そのＸ線評価によれば、（００２）ロッキングカーブ半値幅が２５０〜３５０ａｒｃｓｅｃ、および（１００）ロッキングカーブ半値幅が４００〜ａｒｃｓｅｃといった品質のＧａＮの単結晶が得られた。貫通転位密度としては、３×１０^８〜ｃｍ^−２といったものとなる。

上記したステージ（１−１）〜（１−６）の工程で製造されたＧａＮ層は、ＩｎＧａＮを活性層として用いる青色ＬＥＤ素子の下地層として十分な品質を備えるものであった。

ＩＩ．ＡｌＮの製造方法
次に、ＡｌＮの単結晶の製造方法について説明する。

以下においては、ＡｌＮの単結晶の製造方法として、ステージ（２−１）〜（２−４）の工程による製造方法と、ステージ（３−１）〜（３−６）の工程による製造方法とについて説明する。

ＡｌＮは、ステージ（２−１）〜（２−４）あるいはステージ（３−１）〜（３−６）の工程の順番で処理することにより、それぞれ製造されるものである。なお、ステージ（２−１）〜（２−４）の工程で製造されたＡｌＮを特定するにあたっては「（２−ｘ）系」と称することとし、ステージ（３−１）〜（３−６）の工程で製造されたＡｌＮを特定するにあたっては「（３−ｘ）系」と称することとする。

ＩＩ−１．（２−ｘ）系のＡｌＮの製造方法
ステージ（２−１）：ＡｌＮの単結晶を成長させる基板１４（具体的には、サファイア基板である。）の基板温度を６２０℃の低温とし炉内圧力を１００ｍｂａｒとして、ＴＭＡとＮＨ_３とを結晶成長反応炉１２内にフローさせ、アモルファス状のＡｌＮ層を４０ｎｍの厚さに形成する。このときに、形成されたアモルファス状のＡｌＮ層の表面を観察すると、平坦な膜が形成されている。

ステージ（２−２）：ステージ（２−１）の後に、Ｈ_２とＮＨ_３とのフロー下で、基板１４の基板温度をＡｌＮの成長温度である１１３０℃まで４分で昇温する。この際に、アモルファス状のＡｌＮ層は部分的に結晶化されるが、アモルファス状のＧａＮ層の場合とは異なり、明瞭な３次元的な構造は形成されず、顕微鏡レベルでは平坦なままである。

ステージ（２−３）：基板１４の基板温度が１１３０℃に到達した後に炉内圧力を５０ｍｂａｒとして、ＴＭＡフローを再開するとＡｌＮの成長が開始されることになるのだが、ステージ（２−２）で形成された表面が平坦なために、ステージ（１−２）の場合とは異なり成長初期から平坦面を確保して成長は進む。

ステージ（２−４）：最終的に１〜２μｍ程度の厚さのＡｌＮ層を形成する。そのＸ線評価によれば、（００２）ロッキングカーブ半値幅が１０００〜ａｒｃｓｅｃ、および（１００）ロッキングカーブ半値幅が３０００〜ａｒｃｓｅｃといった品質のＡｌＮの単結晶が得られた。貫通転位密度としては、３×１０^１０〜ｃｍ^−２といったものとなる。

即ち、ステージ（２−１）〜（２−４）によるＡｌＮの製造方法においては、上記したステージ（１−１）〜（１−６）によるＧａＮの製造方法における初期のステージで見られた初期核形成および会合のプロセスが無いため、結晶品質が向上しないものと考えられる。

ＩＩ−２．（３−ｘ）系のＡｌＮの製造方法
（３−ｘ）系のＡｌＮの製造方法は、ステージ（２−１）〜（２−４）によるＡｌＮの製造方法を改良したものである。

ステージ（３−１）：ＡｌＮの単結晶を成長させる基板１４（具体的には、サファイア基板である。）の基板温度を６２０℃の低温とし炉内圧力を１００ｍｂａｒとして、ＴＭＡとＮＨ_３とを結晶成長反応炉１２内にフローさせ、アモルファス状のＡｌＮの膜厚を４０ｎｍ未満の厚さに形成する。このように、低温成長のアモルファス状のＡｌＮの膜厚を４０ｎｍから薄くしていくと、４０ｎｍと厚い場合と異なって、サファイア上では低温成長のアモルファス状のＡｌＮの付着の様子は局所的にムラが生じたものなる。そのムラは、形成したＡｌＮ膜厚が薄いほど顕著なものとなる。

ステージ（３−２）：ステージ（３−１）の後に、Ｈ_２とＮＨ_３とのフロー下で、基板１４の基板温度をＡｌＮの成長温度である１１３０℃まで４分で昇温する。この際に、ステージ（３−１）で形成された局所的なムラは保存されたままである。

ステージ（３−３）：基板１４の基板温度が１１３０℃に到達した後に炉内圧力を５０ｍｂａｒとして、ＴＭＡフローを再開するとＡｌＮの成長が開始されることになるのだが、この際に、ステージ（３−１）で形成された局所ムラを種として成長が進む。

ステージ（３−４）：局所ムラが顕著であるほど、即ち、低温成長のアモルファス状のＡｌＮの膜厚が薄いほど、その後のＡｌＮ膜成長によって得られる表面は荒れたものとなる。

ステージ（３−５）：ステージ（３−４）における表面の荒れを生じさせないため、平坦面を確保するに適した交互供給法をＡｌＮ成長に適応すると、表面の荒れを抑制して平坦なＡｌＮ膜を得ることができる。

ステージ（３−６）：上記のようにして、低温成長のアモルファス状のＡｌＮの膜厚を薄くし、交互供給法にて平坦性を確保しながら、最終的に１〜２μｍ程度の厚さのＡｌＮ層を形成する。そのＸ線評価では、（００２）ロッキングカーブ半値幅が〜１００ａｒｃｓｅｃ、および（１００）ロッキングカーブ半値幅が〜２０００ａｒｃｓｅｃといったＡｌＮの単結晶が得られた。貫通転位密度としては、〜１０^１０ｃｍ^−２といったものとなる。

ＩＩＩ．ＡｌＧａＮの製造方法
次に、深紫外発光素子を実現するために実質的に有用となるＡｌＧａＮの単結晶の製造方法について説明する。

以下においては、ＡｌＧａＮの単結晶の製造方法として、ステージ（１−１）〜（１−６）で形成されたＧａＮ層の上にＡｌＧａＮ層を形成するというステージ（４−１）の工程による製造方法と、ステージ（１−１）〜（１−６）で形成されたＧａＮ層の上に、ステージ（２−１）で形成された低温成長アモルファス状ＡｌＮ層を一旦形成後ＡｌＧａＮ層を形成するというステージ（５−１）〜（５−３）の工程による製造方法と、ステージ（２−１）〜（２−４）で形成されたＡｌＮ層の上にＡｌＧａＮ層を形成するというステージ（６−１）の工程による製造方法と、ステージ（３−１）〜（３−６）で形成されたＡｌＮ層の上にＡｌＧａＮ層を形成するというステージ（７−１）の工程による製造方法と、ステージ（２−１）〜（２−２）またはステージ（３−１）〜（３−２）で形成された低温成長のアモルファス状のＡｌＮ層の上にＡｌＧａＮ層を形成するというステージ（８−１）の工程による製造方法とについて説明する。

ＡｌＧａＮは、上記した各ステージの工程を順番に処理することにより、それぞれ製造されるものである。なお、ステージ（４−１）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては「（４−１）系」と称することとし、ステージ（５−１）〜（５−３）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては「（５−ｘ）系」と称することとし、ステージ（６−１）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては「（６−１）系」と称することとし、ステージ（７−１）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては「（７−１）系」と称することとし、ステージ（８−１）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては「（８−１）系」と称することとする。

ＩＩＩ−１．（４−１）系のＡｌＧａＮの製造方法（厚膜のＧａＮ層の上へのＡｌＧａＮ層の形成）
ステージ（４−１）：ステージ（１−１）〜（１−６）により形成された厚さ２μｍ程度のＧａＮの上にＡｌＧａＮを１１２０℃、炉内圧力５０ｍｂａｒにて形成する。ＡｌＧａＮ層はＡｌ組成比が大きくなるにつれて、薄い膜厚を臨界値としてクラックが発生する（結晶成長条件にもよるが、Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎでは３００ｎｍ程度の膜厚でクラックが発生し、Ａｌ_０．３５Ｇａ_０．６５Ｎでは１００ｎｍ程度の膜厚でクラックが発生する。）。クラックが生じない臨界膜厚以内では、下地となるＧａＮ層の高品質を比較的受け継いだ結晶性のＡｌＧａＮを形成可能であるが、発光素子には電極層を十分に厚くする必要があり、この手法では、クラックを回避しながら電極層を形成することができるほどの膜厚を確保することができない。

ＩＩＩ−２．（５−ｘ）系のＡｌＧａＮの製造方法（厚膜のＧａＮ層の上へのＡｌＧａＮ層の形成）
ステージ（５−１）：ステージ（１−１）〜（１−６）により形成された厚さ２μｍ程度のＧａＮの上に、（２−１）同様６２０℃低温成長のアモルファス状のＡｌＮ層を炉内圧力１００ｍｂａｒにて厚さ４０ｎｍ程度形成する。

ステージ（５−２）：ステージ（５−１）の後に、（２−２）同様Ｈ_２とＮＨ_３とのフロー下で、基板１４の基板温度をＡｌＧａＮの成長温度である１１２０℃まで４分で昇温する。

ステージ（５−３）：基板１４の基板温度が１１２０℃に到達した後に炉内圧力を５０ｍｂａｒとして、ＴＭＧ、ＴＭＡフローを流し始めるとＡｌＧａＮが成長される。この手法によれば、クラックの発生を回避することはできるが、Ｘ線（００２）ロッキングカーブの半値幅は下地となるＧａＮ層のものから大きくは変化しないのだが、（１００）ロッキングカーブの半値幅は大幅に増大する。結果的に貫通転位密度は、１０^１０〜ｃｍ^−２といったものとなる。

ＩＩＩ−３．（６−１）系のＡｌＧａＮの製造方法（厚膜のＡｌＮ層の上へのＡｌＧａＮ層の形成）
ステージ（６−１）：ステージ（２−１）〜（２−４）により形成された厚さ１μｍ程度のＡｌＮの上にＡｌＧａＮを１１２０℃、炉内圧力５０ｍｂａｒにて形成する。この手法によれば、クラックは発生しないが、下地となるＡｌＮ層の貫通転位密度を受け継いで、ＡｌＧａＮ層は平坦表面ではあるが結晶品質は向上せず、貫通転位密度で１０^１０〜ｃｍ^−２といったものとなる。

ＩＩＩ−４．（７−１）系のＡｌＧａＮの製造方法（厚膜のＡｌＮ層の上へのＡｌＧａＮ層の形成）
ステージ（７−１）：ステージ（３−１）〜（３−６）により形成された厚さ１μｍ程度のＡｌＮの上にＡｌＧａＮを１１２０℃、炉内圧力５０ｍｂａｒにて形成する。この手法によれば、クラックは発生しないが、下地となるＡｌＮ層の表面状態を受け継いで、平坦面が得られにくい傾向が顕著となる。また、状況によっては、ＡｌＧａＮ組成が局所的に揺らいだ膜が形成される。結晶品質も下地となるＡｌＮと同等か悪化し、やはり貫通転位密度で１０^１０〜ｃｍ^−２といったものとなる。ステージ（２−１）〜（２−４）で得られるＡｌＮの品質を向上させるために用いたステージ（３−１）〜（３−６）ではあるが、ＡｌＧａＮをその上に形成する場合はむしろ不利な点ばかりが目立つこととなる。

ＩＩＩ−５．（８−１）系のＡｌＧａＮの製造方法（低温成長のアモルファス状のＡｌＮ層の上へのＡｌＧａＮ層の形成）
ステージ（８−１）：ステージ（２−１）〜（２−２）またはステージ（３−１）〜（３−２）で形成された低温成長のアモルファス状のＡｌＮ層の上にＡｌＧａＮを１１２０℃、炉内圧力５０ｍｂａｒにて形成する。この手法によっても、状況は（６−１）系のＡｌＧａＮや（７−１）系のＡｌＧａＮと似たものとなり、結晶品質は向上しない。

即ち、上記において説明した従来の手法によれば、ＩｎＧａＮ系青色発光ＬＥＤで成功したＧａＮ層と同等品質のＡｌＧａＮ層を得ることは非常に難しいという問題点があった。

しかしながら、上記において説明した従来の手法により生起される現象を詳細に鑑みると、次のような考察が得られる。

（ａ）結晶品質の向上、特に、貫通転位密度低減のためには、初期に顕微鏡レベルで明 瞭に観察可能な３次元核を形成させる必要がある。

（ｂ）その３次元核を横方向成長にて会合させてやる必要がある。

（ｃ）最終的にクラックが入らないようにせねばならない。

ここで、上記（ａ）を実現するために有効な手法は、低温成長アモルファスＧａＮを利用することである。つまり上記（ａ）を実現するためには、ステージ（９−１）〜（９−４）の工程による製造方法に示すように、ステージ（１−１）〜（１−２）のプロセスを利用し、その後にＡｌＧａＮ層を形成すればよい。このステージ（９−１）〜（９−４）の工程による製造方法によれば、下地に相当するＧａＮ層の膜厚はたかだか２０ｎｍであるため、２μｍの膜厚のＧａＮを用いた系と異なり、クラック発生臨界膜厚は大いに増大するものであった。本願出願人の実験においては、Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ層では膜厚３μｍ程度まで、また、Ａｌ_０．３５Ｇａ_０．６５Ｎ層では膜厚１μｍ程度までは、クラックフリーであることが確認できた。

以下に、ＡｌＧａＮの単結晶の製造方法として、ステージ（９−１）〜（９−４）の工程による製造方法について説明する。ＡｌＧａＮは、ステージ（９−１）〜（９−４）の工程の順番で処理することにより製造されるものである。なお、ステージ（９−１）〜（９−４）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては「（９−ｘ）系」と称することとする。

ステージ（９−１）：ステージ（１−１）と同様な処理を行う。

ステージ（９−２）：ステージ（１−２）と同様な処理を行う。

ステージ（９−３）：基板１４の基板温度が１０５０℃に到達した後に速やかに炉内圧力を５０ｍｂａｒとして、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３フローによってＡｌＧａＮの成長を開始する。途中、基板温度を１１２０℃まで昇温する。すると、ステージ（１−３）とは異なり、ステージ（１−２）で形成された微小３次元核を即座に埋めていくような形で成長が進む。

ステージ（９−４）：最終的に膜厚１μｍ程度のＡｌ_０．３５Ｇａ_０．６５Ｎ層を形成する。そのＸ線評価では、（００２）ロッキングカーブ半値幅が６００ａｒｃｓｅｃ程度であり、（１００）ロッキングカーブ半値幅が１８００ａｒｃｓｅｃ程度といった品質のＡｌＧａＮが得られた。貫通転位密度としては、１×１０^１０ｃｍ^−２前後といったものとなる。

こうしたステージ（９−１）〜（９−４）の工程による製造方法によれば、ある程度高品質のＡｌＧａＮを得ることができるもであったが、ＡｌＧａＮを含めてさらに品質の高い優れた窒化物半導体の単結晶の開発が強く要望されていた。

なお、本願出願人が特許出願のときに知っている先行技術は、文献公知発明に係る発明ではないため、記載すべき先行技術文献情報はない。

本発明は、従来の技術に対する上記したような要望に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、品質の高い優れた窒化物半導体の単結晶を製造することを可能にする窒化物半導体の製造方法を提供しようとするものである。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１に記載の発明は、窒化物半導体の製造方法において、アモルファス状のＧａＮ層を形成する第１のステップと、上記第１のステップで形成した上記ＧａＮ層を昇温アニールすることにより部分的に結晶化して微小３次元結晶核を形成する第２のステップと、上記第２のステップで形成した上記微小３次元結晶核上にＧａＮを成長することにより微小３次元結晶核を発達させた３次元ファセット構造を形成する第３のステップと、上記第３のステップで形成した上記３次元ファセット構造のＧａＮ成長を中断して昇温アニールする第４のステップと、上記第４のステップで昇温アニールした後に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）層とＡｌＮ層とを交互に複数層積層させた周期積層構造を形成する第５のステップと、上記第５のステップで形成した上記周期積層構造上に窒化物半導体の単結晶層を形成する第６のステップとを有するようにしたものである。

また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、本発明のうち請求項２に記載の発明において、上記第６のステップにおいて単結晶層を形成する窒化物半導体は、Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）であるようにしたものである。

本発明によれば、従来に比べて著しく品質の高い優れた窒化物半導体の単結晶を製造することができるようになるという優れた効果が奏される。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明による窒化物半導体の製造方法の実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。

なお、この本発明による窒化物半導体の製造方法においても、結晶成長装置としては、上記において説明した結晶成長装置１０のような公知の結晶成長装置を用いる。

まず、窒化物半導体の製造方法の第１の参考例により、窒化物半導体としてＡｌＧａＮの単結晶を製造する製造方法について説明する。

この窒化物半導体の製造方法の第１の参考例によるＡｌＧａＮの単結晶の製造は、以下に示すステージ（１０−１）〜（１０−４）の工程の順番で処理することにより行われる。ステージ（１０−１）〜（１０−４）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては、「（１０−ｘ）系」と称することとする。

ステージ（１０−１）：ステージ（１−１）と同様な処理を行う。

ステージ（１０−２）：ステージ（１−２）と同様な処理を行う。

ステージ（１０−３）：基板１４の基板温度が１０５０℃に到達した後に速やかに炉内圧力を５０ｍｂａｒとして、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３フローによる膜厚２０〜４０ｎｍ程度のＡｌＧａＮ層と、ＴＭＡ、ＮＨ_３フローによる膜厚５ｎｍ程度のＡｌＮ層とを、交互に１０〜２０周期程度積層させた周期積層構造を形成する。途中、基板温度を１１２０℃まで昇温する。すると、ステージ（１−３）とは異なり、ステージ（１−２）で形成された微小３次元核を即座に埋めていくような形で成長が進む。

ステージ（１０−４）：ステージ（１０−３）における周期積層構造の作製の終了後に、ＡｌＧａＮ成長に移行する。

このステージ（１０−１）〜（１０−４）の工程による製造方法によれば、上記したステージ（９−１）〜（９−３）の工程による製造方法ではクラック発生臨界膜厚が高々１μｍ程度であったＡｌ_０．３５Ｇａ_０．６５Ｎ層についても、３μｍ程度の膜厚までクラックフリーであることが確認できた。そのＸ線評価では、ステージ（９−１）〜（９−３）の工程による製造方法と同等か、わずかに良好な値を示すことがわかった。貫通転位密度についても、ステージ（９−１）〜（９−３）の工程による製造方法と同等である。

次に、窒化物半導体の製造方法の第２の参考例により、窒化物半導体としてＡｌＧａＮの単結晶を製造する製造方法について説明する。

この窒化物半導体の製造方法の第２の参考例は、上記した「（ｂ） その３次元核を横方向成長にて会合させてやる必要がある。」に鑑みてなされたものであり、３次元核を横方向成長にて会合させるような処理を含むものである。具体的には、ステージ（１−１）〜（１−３）までの処理を行い、その後、周期積層構造の作製、ＡｌＧａＮ成長へと移行するようにしたものである。

即ち、窒化物半導体の製造方法の第２の参考例によるＡｌＧａＮの単結晶の製造は、以下に示すステージ（１１−１）〜（１１−５）の工程の順番で処理することにより行われる。ステージ（１１−１）〜（１１−５）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては、「（１１−ｘ）系」と称することとする。

なお、以下の説明においては、図７（ａ）に示すステージ（１１−２）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真、図７（ｂ）に示すステージ（１１−２）の終了時における基板１４の断面概念図、図８（ａ）に示すステージ（１１−３）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真、図８（ｂ）に示すステージ（１１−３）の終了時における基板１４の断面概念図、図９に示すステージ（１１−４）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真をあわせて参照する。

ステージ（１１−１）：ステージ（１−１）と同じ処理を行う。

ステージ（１１−２）：ステージ（１−２）と同じ処理を行う（図７（ａ）（ｂ）参照）。

ステージ（１１−３）：ステージ（１−３）と同じ処理を行う（図８（ａ）（ｂ）参照）。

ステージ（１１−４）：その後に速やかに炉内圧力を５０ｍｂａｒとして、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３フローによる膜厚２０〜４０ｎｍ程度のＡｌＧａＮ層と、ＴＭＡ、ＮＨ_３フローによる膜厚５ｎｍ程度のＡｌＮ層とを、交互に１０〜２０周期程度積層させた周期積層構造を形成する。途中、基板温度を１１２０℃まで昇温する。すると、ステージ（１−４）とは異なり、ステージ（１１−３）、即ち、ステージ（１−３）で形成された微小３次元結晶核を即座に埋めていくような形では成長が進まない。即ち、図９のノマルスキ光学顕微鏡写真に示すように、緩やかに平坦性を回復するか、むしろ３次元核構造を保存する形で成長が進む。

ステージ（１１−５）：ステージ（１１−４）における周期積層構造の作製の終了後に、ＡｌＧａＮ成長に移行すると、３次元構造を埋め込む形に成長が移行し、５００ｎｍほどの成長で平坦面が得られる。

このステージ（１１−１）〜（１１−５）の工程で作製された（１１−ｘ）系のＡｌＧａＮ層は、ステージ（１０−１）〜（１０−４）の工程で作製された（１０−ｘ）系のＡｌＧａＮ層と比べると、クラック発生臨界膜厚は薄くなるのだが、Ｘ線評価では（００２）で４００ａｒｃｓｅｃ程度、１００）で１４００ａｒｃｓｅｃ程度となり、（１０−ｘ）系より良好な値を示す。

次に、本発明による窒化物半導体の製造方法により、窒化物半導体としてＡｌＧａＮの単結晶を製造する製造方法について説明する。

この本発明による窒化物半導体の製造方法は、上記した「（ｂ） その３次元核を横方向成長にて会合させてやる必要がある。」に鑑みてなされたものであり、３次元核を横方向成長にて会合させるような処理を含むものである。具体的には、ステージ（１−１）〜（１−３）までの処理を行い、その後、この本発明による窒化物半導体の製造方法に特有の処理に移行するようにしたものである。

即ち、本発明による窒化物半導体の製造方法によるＡｌＧａＮの単結晶の製造は、以下に示すステージ（１２−１）〜（１２−８）の工程の順番で処理することにより行われる。ステージ（１２−１）〜（１２−８）の工程で製造されたＡｌＧａＮを特定するにあたっては、「（１２−ｘ）系」と称することとする。

なお、以下の説明においては、図６に示すステージ（１２−１）〜（１２−８）により作製される（１２−ｘ）系のＡｌＧａＮの成長時間の変化に伴う反射率の変化を示すグラフ、図７（ａ）に示すステージ（１２−２）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真、図７（ｂ）に示すステージ（１２−２）の終了時における基板１４の断面概念図、図８（ａ）に示すステージ（１２−３）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真、図８（ｂ）に示すステージ（１２−３）の終了時における基板１４の断面概念図、図１０（ａ）に示すステージ（１２−６）（（１２−５）の終了時）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真、図１０（ｂ）に示すステージ（１２−６）（（１２−５）の終了時）における基板１４の断面概念図および図１１に示すステージ（１２−７）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真をあわせて参照する。

ステージ（１２−１）：ステージ（１−１）と同じ処理を行う。

ステージ（１２−２）：ステージ（１−２）と同じ処理を行う（図７（ａ）（ｂ）参照）。

ステージ（１２−３）：ステージ（１−３）と同じ処理を行う（図８（ａ）（ｂ）参照）。

ステージ（１２−４）：成長が進み、膜厚が１００〜１５０ｎｍ程度から３次元核同士が会合する（ステージ（１−４）において発生する現象）ようになるが、ステージ（１２−４）においては、会合し始める直前でＴＭＧフローを止めてＧａＮ成長を中断する。その際に、ＮＨ_３フローは止めない。

ステージ（１２−５）：ステージ（１２−４）の状態から、基板温度を１１２０℃に上昇するとともに、ＮＨ_３流量をＧａＮ成長時の流量の１．５倍程度に上昇する（具体的には、ＧａＮ成長時２Ｌから３Ｌまで上昇した。）。なお、上昇時間は１分３０秒であり、１１２０℃での待機時間１分３０秒である。

ステージ（１２−６）：ステージ（１２−５）の処理の結果、成長を中断しているにもかかわらず、ステージ（１２−２）で生じさせ、ステージ（１２−３）で発展させた３次元核構造が平坦なものへと移行する（図１０（ａ）（ｂ）参照）。なお、このステージ（１２−６）は、ステージ（１−４）と同等の平坦性確保移行ステージであるが、ステージ（１−４）が結晶成長によって平坦にしているのに対して、ステージ（１２−４）〜（１２−６）は、ＴＭＧフローを止めての成長中断中の昇温アニールにより平坦にしているものである。

ステージ（１２−７）：ステージ（１２−６）の処理の後は、ステージ（１１−４）〜（１１−５）の処理と同様な処理を行う。即ち、その後に速やかに炉内圧力を５０ｍｂａｒとして、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３フローによる膜厚２０〜４０ｎｍ程度のＡｌＧａＮ層と、ＴＭＡ、ＮＨ_３フローによる膜厚５ｎｍ程度のＡｌＮ層とを、交互に１０〜２０周期程度積層させた周期積層構造を形成する。なお、ステージ（１２−５）で既に基板温度を１１２０℃まで昇温しているので、ステージ（１２−７）では昇温を行わない。ステージ（１２−７）においては、ステージ（１２−６）で得られた平坦面を保存する形か、さらに平坦性を向上させるかたちで成長が進む（図１１参照）。

ステージ（１２−８）：ステージ（１２−７）における周期積層構造の作製の終了後に、ＡｌＧａＮ成長に移行する。クラック発生臨界膜厚は、ステージ（１１−１）〜（１１−５）により作製された（１１−ｘ）系のＡｌＧａＮと同等かわずかに大きな値となる。即ち、ステージ（１０−１）〜（１０−４）により作製された（１０−ｘ）系で得られるＡｌＧａＮ膜に比べるとクラック発生臨界膜厚は小さくなる。Ｘ線評価では、（００２）で４００ａｒｃｓｅｃ程度と（１１−ｘ）系と同等だが、（１００）で〜１２００ａｒｃｓｅｃと（１１−ｘ）系よりさらに良好な値を示す。

ここで、（１２−ｘ）系のＸ線評価に関しては、表１に示すように、（００２）では（１１−ｘ）系と同等であるが、（１００）の値は良好となる。その理由は、以下の通りである。

即ち、Ｘ線（００２）半値幅の値は、結晶のＣ軸方位ずれの度合いを示しており、貫通転位中の螺旋転位密度を間接的に示唆している。螺旋転位は、初期核およびその後の３次元構造形成によって発生した３次元構造体を起源としたスパイラル成長に付帯する転位である。

（１０−ｘ）系、（１１−ｘ）系ならびに（１２−ｘ）系の製造方法においては、初期核形成を行う低温アモルファス状ＧａＮ成長については、それぞれステージ（１０−１）〜（１０−２）、ステージ（１１−１）〜（１１−２）ならびにステージ（１２−１）〜（１２−２）で行われるが、これらは全てその内容が共通している処理であり、ステージ（１−１）〜（１−２）と同じである。

ここで、（１０−ｘ）系の製造方法と、（１１−ｘ）系ならびに（１２−ｘ）系の製造方法との差異は、その後における、初期核を３次元的に発展させるステージ（具体的には、ステージ（１−３）である。）の有無にある。（１１−ｘ）系と（１２−ｘ）系との製造方法では、ここまでのステージは共通なので、Ｘ線（００２）の値がほぼ同等となるものである。

一方、Ｘ線（１００）半値幅の値は、結晶がＣ軸を回転軸として回転ずれを起こしている度合いを示しており、貫通転位中の刃状転位密度と密接に関係があり、ここでも（１２−ｘ）系ＡｌＧａＮの形成法の優位性が見て取れる。

なお、上記した実施の形態および各参考例は、以下の（１）乃至（３）に示すように変形することができるものである。

（１）上記した実施の形態および各参考例においては、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ３フローによる膜厚２０〜４０ｎｍ程度のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）層と、ＴＭＡ、ＮＨ３フローによる膜厚５ｎｍ程度のＡｌＮ層とを、交互に１０〜２０周期程度積層させた周期積層構造を形成するようにした。ここで、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）層の組成であるｘは、基本的には当周期積層構造上にその後形成されるＡｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）層の組成ｙとの間で、「ｘ＝ｙ」となるよう選択されるものではあるが、これに限られるものではないことは勿論であり、さらには、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）層ならびにＡｌＮ層の膜厚は上記に限られるものではないことは勿論であり、また、周期積層構造の周期数も上記に限られるものではないことは勿論である。

（２）上記した実施の形態および各参考例においては、窒化物半導体としてＡｌＧａＮの単結晶層を製造する場合について説明したが、これに限られるものではないことは勿論であり、本発明の窒化物半導体の製造方法によれば、窒化物半導体としてＧａＮやＡｌＮの単結晶層を製造することができる。即ち、上記した実施の形態および各参考例においては、窒化物半導体としてＡｌ_０．２Ｇａ_０．８ＮおよびＡｌ_０．３５Ｇａ_０．６５Ｎの単結晶を製造する場合について説明したが、これらに限られるものではないことは本発明による窒化物半導体の製造方法の詳細を鑑みれば明かとなる。つまり、本発明による窒化物半導体の製造方法において、結晶品質を向上させるステージは、成長初期のＧａＮによる微小３次元結晶核形成（ステージ（１０−１）〜（１０−２）、ステージ（１１−１）〜（１１−２）、ステージ（１２−１）〜（１２−２））、さらには状況により３次元結晶核形成に引き続く３次元ファセット構造形成（ステージ（１１−３）、ステージ（１２−３））、さらには状況により３次元ファセット構造形成に引き続く昇温アニールによる再平坦化（ステージ（１２−４）〜（１２−６））までであり、こうした結晶品質向上のためのＧａＮ層形成ステージの後のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）／ＡｌＮ多層構造形成ステージ（ステージ（１０−３）、ステージ（１１−４）、ステージ（１２−７））は、クラック抑制のためのステージとして機能を分離することができる。そのため、結晶品質向上のためのＧａＮ層形成ステージおよびＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）／ＡｌＮ多層構造形成ステージを経た後に窒化物半導体を形成する本発明による窒化物半導体の製造方法によれば、窒化物半導体としてＧａＮやＡｌＮも含めたＡｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）とした一般的な組成の単結晶層を製造することができる。

（３）上記した実施の形態および各参考例ならびに上記した（１）乃至（２）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。

本発明は、深紫外波長領域の光を発生するデバイスの材料として利用することができるものである。

図１は、結晶成長装置の概略構成説明図である。 図２は、ステージ（１−１）〜（１−６）により作製される（１−ｘ）系のＧａＮの成長時間の変化に伴う反射率の変化を示すグラフである。 図３（ａ）は、ステージ（１−２）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真であり、図３（ｂ）は、ステージ（１−２）の終了時における基板の断面概念図である。 図４（ａ）は、ステージ（１−３）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は、ステージ（１−３）の終了時における基板の断面概念図である。 図５（ａ）は、ステージ（１−４）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真であり、図５（ｂ）は、ステージ（１−４）の終了時における基板の断面概念図である。 図６は、ステージ（１２−１）〜（１２−８）により作製される（１２−ｘ）系のＡｌＧａＮの成長時間の変化に伴う反射率の変化を示すグラフである。 図７（ａ）は、ステージ（１２−２）の終了時（ステージ（１１−２）の終了時共通、ステージ（１−２）の終了時と同じ）に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は、ステージ（１２−２）の終了時（ステージ（１１−２）の終了時と共通、ステージ（１−２）の終了時と同じ）における基板の断面概念図である。 図８（ａ）は、ステージ（１２−３）の終了時（ステージ（１１−３）の終了時と共通、ステージ（１−３）の終了時と同じ）に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真であり、図８（ｂ）は、ステージ（１２−３）の終了時（ステージ（１１−３）の終了時と共通、ステージ（１−３）の終了時と同じ）における基板の断面概念図である。 図９は、ステージ（１１−４）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真である。 図１０（ａ）は、ステージ（１２−６）（ステージ（１２−５）の終了時）に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真であり、図１０（ｂ）は、ステージ（１２−６）（ステージ（１２−５）の終了時）における基板の断面概念図である。 図１１は、ステージ（１２−７）の終了時に撮影したノマルスキ光学顕微鏡写真である。

符号の説明

１０ 結晶成長装置
１２ 結晶成長反応炉
１２ａ 導入口
１２ｂ 排気口
１４ 結晶成長反応炉
１６ サセプター
１８ 誘導加熱コイル

Claims (2)

1. 窒化物半導体の製造方法において、
   アモルファス状のＧａＮ層を形成する第１のステップと、
   前記第１のステップで形成した前記ＧａＮ層を昇温アニールすることにより部分的に結晶化して微小３次元結晶核を形成する第２のステップと、
   前記第２のステップで形成した前記微小３次元結晶核上にＧａＮを成長することにより微小３次元結晶核を発達させた３次元ファセット構造を形成する第３のステップと、
   前記第３のステップで形成した前記３次元ファセット構造のＧａＮ成長を中断して昇温アニールする第４のステップと、
   前記第４のステップで昇温アニールした後に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）層とＡｌＮ層とを交互に複数層積層させた周期積層構造を形成する第５のステップと、
   前記第５のステップで形成した前記周期積層構造上に窒化物半導体の単結晶層を形成する第６のステップと
   を有することを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
2. 請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法において、
   前記第６のステップにおいて単結晶層を形成する窒化物半導体は、Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）である
   ことを特徴とする窒化物半導体の製造方法。