JP4532828B2 - ポリマー膜、その製法およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、酸ドープしたポリアゾ−ル系ポリマー膜、その製法およびその使用に関する。本発明による酸ドープしたポリマー膜は優れた化学的、熱的、機械的諸性質を持つため、種々の用途に利用され、特に、高分子電解質燃料電池用の高分子電解質膜（ＰＥＭ）として有用である。

ＰＥＭ燃料電池に用いる、酸ドープしたポリアゾ−ル系ポリマー膜は既に公知である。濃リン酸もしくは硫酸でドーピングした塩基性のポリアゾ−ル系ポリマー膜は、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）の伝導体およびセパレータとして作用する。

ポリアゾ−ル系ポリマーは優れた性質を持つため、膜−電極ユニット（ＭＥＥ）を製造用に処理したとき、１００℃以上、特に１２０℃以上の温度で連続的に作動する燃料電池として用いることができる。高温下で連続運転できるため、膜−電極ユニット（ＭＥＥ）に用いる貴金属系触媒の活性が増大する。特に、炭化水素からの改質ガソリンを用いる場合、改質ガス中には大量の一酸化炭素が存在するため、通常高コストなガス処理またはガス精製工程によりこれを除く必要がある。この場合、運転温度を高くすることができれば、より高い一酸化炭素不純物濃度にたいしても長時間耐えることができる。
ポリアゾ−ル系ポリマーを用いた高分子電解質膜は、第１に、高コストなガス処理またはガス精製工程を部分的に削減でき、第２に、膜−電極ユニットにおける触媒担持量を減少できる。これらのことは、大規模なＰＥＭ燃料電池システムとするためには不可欠な要件であって、さもないとＰＥＭ燃料電池システムのコストは著しく高くなってしまう。

従来の酸ドープポリアゾ−ル系ポリマー膜は、好ましい性質を示すものであるが、ＰＥＭ燃料電池、特に自動車や固定施設に利用する場合などでは、依然として総合的な改良が望まれている。更に、従来のポリマー膜はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の濃度が高く、公知の乾燥方法では完全に除くことができない。
従って、従来のポリアゾ−ル系ポリマー膜は、酸でドーピングした後の機械的諸性質が上記の用途には満足し得ないものであった。この機械的諸性質の不安定さは、低い弾性係数、低い引張強度、低い破壊靭性となって表れる。

本発明は、第１に、改良された機械的諸性質をもち、第２に、ポリアゾ−ル系ポリマー膜の利点を維持するとともに、燃焼ガスの増湿を行わなくとも１００℃以上の温度で作動可能な、酸ドープしたポリマー膜を提供することをその課題とする。

本発明者等は、酸ドープしたポリアゾ−ル系ポリマー膜は、これを特定の後処理を施すことにより、驚くべきことに、改良された機械的諸性質を示すとともに、水素伝導性が保持されるか或いは改良されることを見出した。更に、この後処理を行うことにより、触媒活性を低下させる原因となるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の残留有機物が、膜から除かれる。

本発明によれば、
Ａ）ポリアゾール系ポリマーの、極性かつ非プロトン性有機溶媒溶液を用いてフィルムをキャスティングする工程、
Ｂ）工程Ａ）で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得たフィルムを、処理液を用いて、該処理液の沸点で処理して、該フィルム中の有機溶媒残存量を３．７重量％以下に減少する工程、
Ｄ）工程Ｃ）に従って処理したフィルムを、乾燥しおよび／または拭き取り、工程Ｃ）から該処理液を除去する工程、
Ｅ）工程Ｄ）に従って処理したフィルムを酸でドーピングする工程
からなる方法により得られる、プロトン伝導性ポリアゾール系ドープポリマー膜が提供される。

ポリアゾール系ポリマー溶液の製造方法は、従来技術に包括的に記載されている。例えば、ヨーロッパ公開特許第０８１６４１５には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを極性かつ非プロトン性有機溶媒として用いて、ポリアゾール系ポリマーを２６０℃以上の温度で溶解する方法が記載されている。また、ドイツ特許出願第１００５２２３７．８号には、より温和なポリアゾール系ポリマー溶液の製造方法が記載されている。

好ましいポリアゾール系ポリマーとしては、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返しアゾール単位からなるポリマーが挙げられる。

上記式中、Ａｒは、それぞれ、同一または異なっても良い、また、１つ以上の環を有しても良い、４価の芳香族基または複素芳香族基であり、Ａｒ^１は、それぞれ、同一または異なっても良い、また、１つ以上の環を持っても良い、２価の芳香族基または複素芳香族基であり、Ａｒ^２は、それぞれ、同一または異なっても良い、また、１つ以上の環を有しても良い、３価の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｘは、同一または異なっても良い、酸素、イオウまたはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子または炭素数１〜２０の基、好ましくは枝分かれまたは直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基またはアリール基を有していてもよい。

好ましい芳香族基または複素芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセンおよびフェナントレン由来のものが挙げられるが、これらのものは置換基を有しても良い。

Ａｒ^１は、任意の置換パターンを持つものであっても良い。例えば、フェニレンの場合、Ａｒ^１は、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンのいずれでも良い。好ましい基は、ベンゼンまたはビフェニレン由来のもので、これらは置換基を有しても良い。

好ましいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの、炭素数１〜４の短鎖アルキル基である。

好ましい芳香族基は、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらのアルキル基および芳香族基は置換基を有しても良い。

好ましい置換基としては、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、およびメチル基、エチル基等の短鎖アルキル基が挙げられる。

式（Ｉ）の繰り返し単位からなるポリアゾールを本発明に用いる場合、１つの繰り返し単位中の基Ｘは同一とする。本発明で用いるポリアゾールは、原則的には、例えば基Ｘが異なる複数の繰り返し単位をもつことができるが、１つの繰り返し単位中の基Ｘは同一であることが好ましい。

本発明の好ましい態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも２つの互いに異なる単位からなる共重合体である。

本発明の特に好ましい態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位からのみなるポリアゾールである。

ポリマーの繰り返し単位の数は好ましくは１０以上である。特に好ましいポリマーは少なくとも１００の繰り返しアゾール単位からなるものである。

繰り返しベンジイミダゾール単位からなるポリマーが本発明に好ましく用いられる。繰り返しベンジイミダゾール単位からなる特に好ましいポリマーの例としては、式（ＩＩＩ）で表されるポリマーが挙げられる。

上記式中、ｎは１０以上、好ましくは１００以上の整数である。

ポリマー溶液を用いてフィルムをキャスティングする工程Ａ）は、自体公知の手法により行うことができる。

工程Ｂ）の乾燥工程は、室温ないし３００℃の範囲の温度で行われる。乾燥は常圧または減圧で行われる。また、乾燥時間はフィルムの厚さによるが、好ましくは１０秒ないし２４時間である。工程Ｂ）で乾燥したフィルムは自己保持性であるが、更に処理することができる。

工程Ｂ）の乾燥工程により、大部分の極性非プロトン性有機溶媒は除去される。通常、極性非プロトン性有機溶媒の残存量は、１０〜２３％である。乾燥温度や乾燥時間を増加させることにより、溶媒残存量を２％以下に下げることはできるが、その場合は、後に行われるフィルムのドーピング（例えばリン酸による）時間が長くなる。従って、ドーピング時間を短縮するためには、溶媒残存量を５〜１５％とするのがよい。

工程Ｂ）で乾燥したフィルムは、処理液を用いて処理され、この場合の処理温度は、室温（２０℃）から常圧における該処理液の沸点までの温度範囲で行われる。

本発明における上記工程Ｃ）に用いる処理液としては、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族および脂環式アルカン）、エーテル（脂肪族および脂環式エーテル）、エステル、カルボン酸（これらはハロゲン化されても良い）、水、無機酸（例えばリン酸、硫酸）およびこれらの混合物の中から選ばれる、室温（即ち２０℃）で液体の溶媒が挙げられる。中でも、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、Ｃ２〜Ｃ５ケトン、Ｃ１〜Ｃ１０アルカン（脂肪族および脂環式）、Ｃ２〜Ｃ６エーテル（脂肪族および脂環式）、Ｃ２〜Ｃ５エステル、Ｃ１〜Ｃ３カルボン酸、ジクロロメタン、水、無機酸（例えばリン酸、硫酸）およびこれらの混合物の使用が好ましい。

工程Ｃ）で導入された処理液は、工程Ｄ）で行われる乾燥により除くことができる。乾燥方法は使用した処理液の部分蒸気圧により異なる。乾燥は、通常、常圧で２０〜２００℃の範囲の温度で行われる。減圧を採用すれば更に温和な条件で乾燥を行うことができる。また、工程Ｄ）において、乾燥に代えて、過剰の処理液を除くべく膜を拭き取ることもできる。順番は特に制限されない。

工程Ｃ）またはＤ）で得たフィルムのドーピングを、工程Ｅ）で行う。ドーピングはフィルムをドーピング剤で湿らすかまたはドーピング剤中に置くことによ行われる。本発明のポリマー膜用ドーピング剤としては、酸、好ましくはすべての公知のルイス酸およびブレーンステッド酸、特に無機のルイス酸およびブレーンステッド酸が用いられる。

上記の酸以外にも、多酸、特にイソ多酸やヘテロ多酸、および種々の酸の混合物も使用可能である。本発明において、ヘテロ多酸とは少なくとも２つの異なる中心原子をもつ無機多酸であって、金属（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）の弱い多塩基オキソ酸と非金属（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）との部分混合酸無水物である。このようなヘテロ多酸としては、特に、１２−モリブドリン酸および１２−タングストリン酸が挙げられる。

本発明で特に好ましいドーピング剤は硫酸およびリン酸であり、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が特に非常に好ましい。

本発明のポリマー膜はドーピングされるが、本発明においては、ドープポリマー膜とは、ドーピング剤の存在のため、非ドープポリマー膜と比べ高められたプロトン伝導性を示すポリマー膜を言う。

ドープポリマー膜の製造方法は公知である。本発明の好ましい態様においては、ドープポリマー膜は、所定のポリマーフィルムを高濃度の酸、例えば高濃度のリン酸に、適当な時間、好ましくは５分〜９６時間、特に好ましくは１〜７２時間、室温から１００℃の温度範囲で、常圧または加圧下で濡れさせることにより得られる。

本発明の極性膜の伝導性はドーピングの程度に依存する。ドーピング剤の濃度が増大するにつれ、伝導性はその最大値に達するまで増大する。本発明においては、ドーピングの程度は、ポリマーの繰り返し単位１モルあたりの酸のモル数で示される。本発明においては、ドーピングの程度は、好ましくは、３〜１５モルであり、特に６〜１２である。

本発明のポリマー膜は、従来知られているドープポリマー膜と比べ改良された物性を有する。特に、本発明のポリマー膜は、優れた機械的性質をもつとともに、非処理膜と比べ優れた性能を示す。本発明のポリマー膜は、非処理膜と比べ、改良されたプロトン伝導性を示す。

本発明のドープポリマー膜の可能な適用例としては、特に、燃料電池、電解、コンデンサー、バッテリー系などにおける使用が挙げられる。本発明のドープポリマー膜は、その物性プロファイルに起因して、燃料電池に好ましく用いられる。

本発明は、また、少なくとも１つの本発明のポリマー膜を備える膜−電極ユニットに関するものである。膜−電極ユニットの詳細については専門文献、特にアメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報に記載されている。上記の特許文献、アメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報、における膜−電極ユニットの構造および製造に関する記載をここに引用することにより、それらは本明細書に導入されているものとする。

本発明を次に実施例および比較例により記載するが、本発明は記載の実施例に限定されるものではない。

（未処理フィルム）
未処理のままのフィルムを８５％濃度のＨ_３ＰＯ_４中に９６時間置いた。このＨ_３ＰＯ_４ドーピングの前に、フィルムの水分含量および有機溶媒残存量をカールフィシャー（ＫＦ）滴定により求めた。フィルムの水分含量はメットラー−トレド装置を用い次のようにしてＫＦ滴定により直接求めた。サンプルを密封ガラス容器中で２５０℃に加熱しその温度で乾燥する。このようにして生じたガスを、直接、密封滴定容器に導き、カールフィシャー（ＫＦ）試薬により分析する。水分含量とは別に、溶媒残存量を、乾燥前後の重量を測定することにより決定する。

（水洗とそれに続く熱乾燥）
フィルムを水中で１時間煮沸した。次いで、水浴を変えて、更に１時間煮沸した。その後、フィルムを新しい水ですすぎ、１６０℃で３時間乾燥した。処理したフィルムの水分含量および有機溶媒残存量をＫＦ滴定により求めた。このフィルムを８５％濃度のＨ_３ＰＯ_４中で９６時間ドーピングして、膜を得た。

（水洗）
フィルムを水中で１時間煮沸した。次いで、水浴を変えて、更に１時間煮沸した。その後、フィルムを布で拭き取り、そのまま湿った状態で用いた。フィルムの水分含量および有機溶媒残存量をＫＦ滴定により求めた。８５％濃度のＨ_３ＰＯ_４中で９６時間ドーピングして膜を得た。

（メタノール洗浄）
フィルムをメタノール中に置き、２時間（メタノールが沸騰し始めてから２時間）還流下で煮沸した。フィルムを取り出し、大気中で１分間乾燥し、次いで、乾燥炉中で１００℃、２時間、減圧下で乾燥した。フィルムの水分含量および有機溶媒残存量をＫＦ滴定により求めた。８５％濃度のＨ_３ＰＯ_４中で９６時間ドーピングして膜を得た。

（アセトン洗浄）
フィルムをアセトン中に置き、２時間（メタノールが沸騰し始めてから２時間）還流下で煮沸した。フィルムを大気中室温で１分間乾燥し、次いで、乾燥炉中で１００℃、２時間、減圧下で乾燥した。フィルムの水分含量および有機溶媒残存量をＫＦ滴定により求めた。８５％濃度のＨ_３ＰＯ_４中で９６時間ドーピングして膜を得た。

ＫＦ滴定の結果を図１に示す。水洗により、残存有機溶媒は完全に除去されている。アセトン洗浄およびメタノール洗浄により、有機溶媒残存量は１６．６％から、それぞれ３．７％および２．３％に減少している。

図２は、プロトン伝導率を示す。室温でも１０％の増加がみられ、昇温下では変わらないか、もしくは更に増加している。比伝導率は、白金電極を用いた、定電位方式の４極式インピーダンス分光により測定する。電流捕集電極間距離は２ｃｍである。得られたスペクトルを、並列の抵抗と蓄電器からなる簡単なモデルで解析する。リン酸でドーピングした膜の試料断面を試料をセットする前に測定しておく。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所定温度に加熱し、試料の極近傍に位置するＰｔ−１００温度センサで温度を制御する。所定温度に達した後、試料をその温度で１０分維持し、次いで測定を始める。

機械的性質を測定するために、一方向引張強度試験をテンションバーで行う。この目的のため、１００Ｎロードセルと加熱可能なオーブンを備えたＺｗｉｃｋ試験機を用いる。チャック間の試料長さは１０ｃｍであり、離反速度は５０ｍｍ／分に設定する。リン酸でドーピングした膜の引張試験は１００℃で行う。変形を直接移動距離から求める。自動的に応力を計算するために、各試料の断面を測定し試験を始める前にインプットさせておく。弾性率、引張強度、破断延びおよび破壊エネルギー（靭性）の平均値を求めるため、各膜につき少なくとも５点測定する。

本発明によるポリマー膜および比較のために未処理膜の引張試験結果を図３に例示する。図から、水洗した膜が最も高い破断伸びおよび破断引張応力を持つことがわかる。未処理の膜の破断伸びは５５％で、一方、本発明の膜の破断伸びは５８〜７５％である。

引張試験の結果を表１に示す。表１は、異なる洗浄方法の後得られた膜と比較のための未処理膜の引張試験結果を示す。

未処理および処理膜のＫＦ滴定結果を表す図 未処理および処理膜の温度２５〜１６０℃におけるプロトン伝導率を表す図 未処理および処理膜の一方向引張試験結果を表す図

Claims (9)

1. Ａ）ポリアゾール系ポリマーの、極性かつ非プロトン性有機溶媒溶液を用いてフィルムをキャスティングする工程、
   Ｂ）工程Ａ）で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
   Ｃ）工程Ｂ）で得たフィルムを、処理液を用いて、該処理液の沸点で処理して、該フィルム中の有機溶媒残存量を３．７重量％以下に減少する工程、
   Ｄ）工程Ｃ）に従って処理したフィルムを、乾燥しおよび／または拭き取り、工程Ｃ）から該処理液を除去する工程、
   Ｅ）工程Ｄ）に従って処理したフィルムを酸でドーピングする工程
   からなる方法により得られる、プロトン伝導性ポリアゾール系ドープポリマー膜。
2. 処理液が、アルコール、ケトン及び水からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項１に記載のポリマー膜
3. ポリアゾール系ポリマーが式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返しアゾール単位からなる請求項１に記載のポリマー膜
   

   

   

   （式中、Ａｒは、それぞれ、同一または異なっても良い、また、１つ以上の環を有しても良い、４価の芳香族基または複素芳香族基であり、Ａｒ^１は、それぞれ、同一または異なっても良い、また、１つ以上の環を持っても良い、２価の芳香族基または複素芳香族基であり、Ａｒ^２は、それぞれ、同一または異なっても良い、また、１つ以上の環を有しても良い、３価の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｘは、同一または異なっても良い、酸素、イオウまたはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子または炭素数１〜２０の基、好ましくは枝分かれまたは直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基またはアリール基を有していてもよい）。
4. 繰り返しアゾール単位からなるポリマーが、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも２つの互いに異なる単位からなる共重合体である、請求項３に記載のポリマー膜。
5. ポリアゾールが、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位からのみなる、請求項３に記載のポリマー膜。
6. ポリアゾールが、式（ＩＩＩ）で表される繰り返しベンジイミダゾール単位からなる請求項１に記載のポリマー膜
   

   

   （式中、ｎは１０以上、好ましくは１００以上の整数である）。
7. ドーピングをポリマーの繰り返し単位１モルあたり、酸のモル数で３〜１５モルの範囲で行う、請求項１に記載のポリマー膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１つのポリマー膜と、少なくとも１つの電極からなる膜−電極ユニット。
9. 請求項８に記載の少なくとも１つの膜−電極ユニットからなる高分子電解質燃料電池。

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