JP4510972B2 - 芳香族塩素化合物の脱塩素化法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、世界的な環境汚染物質とされているＰＣＢ等の芳香族塩素化合物から塩素を除去する方法に関し、詳しくは、簡便で危険性が少なく、経済的で、かつ、穏和な条件下でも反応が完結する芳香族塩素化合物の脱塩素化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は、難分解性、高蓄積性、猛毒性を示す環境汚染物質である。そのＰＣＢの処理法としては、１１００℃以上の高温で焼却処理する方法が国内で認められているが、焼却場周辺の住民の合意が得られないためあまり実施されていない。１９７２年に使用が制限されて以来、国内の関連企業には膨大な量のＰＣＢが保管されているため、事故等によって廃ＰＣＢが流出して重大な環境汚染を招く危険性が指摘されている。
【０００３】
そこで、近年、上記高温焼却処理法以外にもＰＣＢを分解する方法として、（１）アルカリ接触分解法、（２）化学抽出分解法（ＤＭＩ／ＮａＯＨ法）、（３）ｔ−ＢｕＯＫ法、（４）接触水素脱塩素化法、（５）超臨界水酸化法、（６）金属ナトリウム法、等の各種方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（４）以外の方法は、高温、高圧、または強アルカリ等の反応条件を必要とするため、装置にコストがかかる。また、（４）の接触水素脱塩素化法では、脱塩素化の反応が不完全なため、他の（１）〜（５）の方法を併用する必要が生じる。
【０００５】
すなわち、接触水素脱塩素化法は、ＰＣＢをパラフィン系溶剤で希釈し、パラジウム・カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒の存在下、水素ガスとの接触による水素化脱塩素反応を行うことにより、ＰＣＢの塩素を塩化水素として除去する方法である。この方法では、常温常圧でもある程度の脱塩素化が進行するが、その反応は途中で停止してしまい、反応は完結しない。この原因としては種々考えられるが、脱塩素化によって生成される塩化水素が、Ｐｄを腐食するなどして反応を阻害することが原因の一つと考えられる。このように、ＰＣＢはいずれの方法によっても経済的にかつ充分に分解することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、簡便で危険性が少なく、経済的で、かつ、穏和な条件下でも反応が完結する芳香族塩素化合物の脱塩素化法の提供を目的としてなされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記目的を達するためになされた請求項１記載の発明は、芳香族塩素化合物をメタノールで希釈し、金属触媒の存在下、水素ガスとの接触による水素化脱塩素反応を行うことにより、上記芳香族塩素化合物から塩素を除去する芳香族塩素化合物の脱塩素化法であって、
上記芳香族塩素化合物がＰＣＢ，ダイオキシン，またはＤＤＴであり、
上記金属触媒がＰｄ／Ｃであり、
上記水素化脱塩素反応を、トリエチルアミンを添加物として添加した上で行うことを特徴としている。
【０００８】
本願出願人は、Ｐｄ／Ｃを用いた接触還元系にアンモニアまたはアミンを添加すると、芳香族塩素化合物の水素化脱塩素反応が促進されることを見出した。このメカニズムは未だ不明であるが、前述の接触水素脱塩素化法で塩化水素の生成が問題となることから、アンモニアまたはアミンが塩化水素を反応系から隔離、もしくは塩化水素を中和するものと考えられる。
【０００９】
本発明では、芳香族塩素化合物としてのＰＣＢ，ダイオキシン，またはＤＤＴの水素化脱塩素反応を、メタノールを溶媒として使用し、トリエチルアミンを添加した上で行っているので、その水素化脱塩素反応を良好に促進し、常温常圧といった穏和な条件下でも脱塩素化を完結させることができる。しかも、上記添加物のトリエチルアミンは日常生活にありふれたものであって、強アルカリでもない。このため、本発明の方法を実施するための装置としても特別な装置は必要なく、例えば、一般的な反応釜と水素ボンベを用意するだけでよい。従って、本発明の芳香族塩素化合物の脱塩素化法は、簡便で危険性が少なく、経済的で、かつ、穏和な条件下でも脱塩素化の反応を完結させることができる。
また、上記のようにメタノールを溶媒として使用した場合、水素化脱塩素反応が特に良好に推進される。これは、上記添加物の塩酸塩はメタノール中には析出しないので、上記塩酸塩が金属触媒に析出・付着することも防止できるためと考えられる。更に、上記のように金属触媒としてＰｄのような高価な物質を使用しても、上記塩酸塩が金属触媒に付着しないためその回収が容易となって、経済性を一層向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、以下の実施例では、ＰＣＢとしてのアクロール１２５４及びアクロール１２４８に対して実験を施しているが、それ以外のＰＣＢや、ダイオキシン、ＤＤＴ等の他の芳香族塩素化合物に対しても同様に脱塩素化できるものと考えられる。
【００１３】
【実施例】
１００ｍｌのナス型フラスコの中で、アクロール１２５４（５．００ｇ，１５．３２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（９．２３ｇ＝１２．７０ｍｌ，９１．２１ｍｍｏｌ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、金属触媒としての１０％Ｐｄ／Ｃ（０．１５ｇ，３重量％）を加える。溶液を撹拌しながら、反応容器をアスピレータで脱気し、水素を満たした接触還元装置を装着する。室温下で６時間撹拌を続けた後、金属触媒をセライトを用いて濾去する。濾液を減圧濃縮し、残渣に水（５０ｍｌ）を加え、エーテル（８０ｍｌ）で抽出する。エーテル層を水（５０ｍｌ）及び飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥後減圧濃縮すると、純粋なビフェニルが２．２７ｇ（９６．１％）得られる。また、水層を合わせて減圧濃縮すると、トリエチルアミンの塩酸塩が１０．１７ｇ（９７．２％）得られる。以上の反応の反応式を下記に示す。
【００１４】
【化１】

【００１５】
次に、図１（Ａ）は上記反応前におけるアクロール１２５４のＧＣ−Ｍａｓｓのチャートを表しており、図１（Ｂ）は反応後の溶液におけるＧＣ−Ｍａｓｓのチャートを表している。図１（Ｂ）に示すように、反応後の溶液からは４．８分付近のビフェニルのピーク以外は全く何も確認されない。すなわち、上記水素化脱塩素反応によって、アクロール１２５４の濃度はＧＣ−Ｍａｓｓの検出限界である０．５ｐｐｍ以下に低下したことが判る。
【００１６】
更に、図２は、Ｐｄ／Ｃの使用量を１０重量％に増量してＧＣ−Ｍａｓｓの変化を追跡したチャートであり、（Ａ）は開始時を、（Ｂ）は１５分後を、（Ｃ）は３０分後を、（Ｄ）は６０分後を表している。このように、Ｐｄ／Ｃの使用量を基質に対して１０重量％とすると、反応は１時間で完全に終了し、アクロール１２５４の濃度は上記検出限界の０．５ｐｐｍ以下に低下した。
【００１７】
また、アクロール１２４８も全く同様に脱塩素化することができた。なお、下記の反応式に示すように、この実験では水素化脱塩素反応を２４時間続けたが、実際の反応は１時間以内に終了しているものと考えられる。
【００１８】
【化２】

【００１９】
このように、本実施例の脱塩素化法では、ＰＣＢの水素化脱塩素反応をトリエチルアミンを添加して行っているので、その水素化脱塩素反応を良好に促進し、常温常圧といった穏和な条件下でも脱塩素化を完結させることができる。このメカニズムは未だ不明であるが、従来の接触水素脱塩素化法では塩化水素の生成が問題となることから、トリエチルアミンが塩化水素を反応系から隔離、もしくは塩化水素を中和するものと考えられる。しかも、トリエチルアミンは日常生活にありふれたものであり、強アルカリでもない。このため、本実施例の脱塩素化法は、前述のような一般的な装置によって実施することができる。
【００２０】
また、本実施例の脱塩素化法を工業的に実施する場合は、例えば、１ｋｇのＰＣＢを処理するのであれば、１５〜２０ｌの一般的な反応釜と、周知の撹拌装置と、水素供給装置としての水素ボンベと、７〜１０ｌのメタノールと、トリエチルアミンとを用意すればよい。従って、本実施例の脱塩素化法では、簡便で危険性が少なく、経済的で、かつ、穏和な条件下でもＰＣＢの脱塩素化を完結させることができる。
【００２１】
本願出願人の実験では、鉱油混じりのＰＣＢも同様に脱塩素化できることが判明した。また、次の表１に示すコンデンサに実際に用いられているＰＣＢも脱塩素化できることが判明し、直ぐにも実用化が可能となっている。すなわち、本実施例の脱塩素化法では、純品のＰＣＢのみならず、実際に使用されている状態のＰＣＢも脱塩素化が可能である。
【００２２】
【表１】

【００２３】
次に、実験の条件を種々に変更して効果の相違を考察した。なお、以下の考察では、本発明の権利範囲に含まれないものでも一応の効果があることが検証されているが、本発明は、前述の特許請求の範囲内のものに限定され、かつ、その範囲を逸脱しない限り種々の形態で実施できることは言うまでもない。
【００２４】
（１）溶媒に関する考察
上記水素化脱塩素反応には、使用する溶媒の影響が大きく反映される。アルコール系の溶媒（ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ｉ−ＰｒＯＨ等）を用いた場合には特に良好な結果が得られた。これは、トリエチルアミン等の添加物の塩酸塩は鎖式アルコール中には析出しないので、その塩酸塩が金属触媒に析出・付着することも防止できるためと考えられる。また、金属触媒としてＰｄのような高価な物質を使用した場合、アルコール系の溶媒を使用すれば、上記塩酸塩が金属触媒に付着しないためその回収が容易となって経済性を一層向上させることができる。
【００２７】
（２）添加物に関する考察
添加物として、トリエチルアミンの代わりにアンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ＤＢＵ、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＮａＯＨ等を使用しても反応は完結した。但し、添加物なしでは、発明が解決しようとする課題の中で説明したように、ある程度の脱塩素化が進行するが反応は完結しない。図３は、添加物なしで１０％Ｐｄ／Ｃを用いて水素化脱塩素反応を行った場合の、２４時間後のＣＧ−Ｍａｓｓのチャートである。図３に示すように、この反応ではある程度の脱塩素化が進行してピークが若干左側にずれているが、ＰＣＢを除去するには到っていない。また、添加物としてピリジンやキノリンを使用すると、脱塩素化を進行するどころか逆に阻害して、全く反応は進行しなかった。従って、芳香族塩基は添加物として適していないものと考えられる。
【００２８】
本願出願人は、上記各添加物の効果の相違を更に詳しく比較検討するため、ＰＣＢの代わりに４−クロルジフェニルを用いてその脱塩素化の進行状況を観察した。反応式及び生成物の割合を以下に示す。
【００２９】
【化３】

【００３０】
【表２】

【００３１】
なお、実験は４−クロルジフェニル（１００ｍｇ）に対して１．２当量の塩基（或いはａｃｃｅｐｔｏｒ）、及び、１０％Ｐｄ／Ｃを添加し、ＭｅＯＨ（１０ｍｌ）中常温・常圧（ｂａｌｌｏｏｎ）で接触還元を行った。一定時間後、反応懸濁液１ｍｌをシリンジで抜き取り、触媒を濾過してヘキサン（残留農薬試験用）１０ｍｌと水とで分液した。ヘキサン層をｂｒｉｎｅで洗浄し、乾燥した後、ここから更に１ｍｌをピペットで抜き取り、２０ｍｌにメスアップしてＣＧ−Ｍａｓｓにより反応の進行状況を確認した。また、Ｈ−ＮＭＲによる解析も行い、反応の進行状況をダブルチェックした。
【００３２】
上記実験結果から、トリエチルアミンの他、メチルアミン、アニリン、ＤＢＵ、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンも上記水素化脱塩素反応を極めて良好に推進することが判った。この傾向は、アクロール１２５４，アクロール１２４８等のＰＣＢに対しても同様に見られるものと考えられる。
【００３３】
（３）反応温度に関する考察
室温以外に、メタノール中環流加熱の条件下と、−２０℃の条件下とで、ＰＣＢに関する上記と同様の実験を行った。メタノール中環流加熱の条件下では全く反応が進行しなかった。−２０℃では反応の進行が極めて遅かった。
【００３４】
（４）触媒量に関する考察
金属触媒としての１０％Ｐｄ／Ｃは、基質に対して３〜１０重量％使用すると良好な結果が得られる。前述のように、３重量％使用すると反応終了まで５〜６時間を要し、１０重量％使用すると反応終了まで１時間を要する。Ｐｄは高価な物質であるので、その使用量を節約すべきか反応時間を短縮すべきかに応じて適切な使用量を選択すればよい。
【００３５】
（５）金属触媒に関する考察
１０％Ｐｄ／Ｃ以外には実験を行っていないが、１％〜３０％のＰｄ／Ｃは全て使用できると考えられる。
【００３６】
（６）芳香族塩素化合物に関する考察
一般にいうＰＣＢは多数の誘導体の混合物であるが、アクロール１２５４及びアクロール１２４８が速やかに脱塩素化できたということは、殆ど全ての異性体が同様に脱塩素化できるものと考えられる。
【００３７】
（７）アクロール濃度に関する考察
上記実験は、主として１０％前後（ＭｅＯＨに対して）のアクロール濃度で行ったが、最大４０％の濃度でも反応が進行することが判明した。このため、本発明の脱塩素化法は、高濃度のＰＣＢの処理にも充分に適用できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】３重量％のＰｄ／Ｃ使用時のＧＣ−Ｍａｓｓの変化を表すチャートである。
【図２】１０重量％のＰｄ／Ｃ使用時のＧＣ−Ｍａｓｓの変化を表すチャートである。
【図３】Ｐｄ／Ｃ不使用時のＧＣ−Ｍａｓｓの変化を表すチャートである。

Claims (1)

1. 芳香族塩素化合物をメタノールで希釈し、金属触媒の存在下、水素ガスとの接触による水素化脱塩素反応を行うことにより、上記芳香族塩素化合物から塩素を除去する芳香族塩素化合物の脱塩素化法であって、
   上記芳香族塩素化合物がＰＣＢ，ダイオキシン，またはＤＤＴであり、
   上記金属触媒がＰｄ／Ｃであり、
   上記水素化脱塩素反応を、トリエチルアミンを添加物として添加した上で行うことを特徴とする芳香族塩素化合物の脱塩素化法。

Images