JP4509839B2 - 基板処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン基板を洗浄し、当該洗浄後に酸化膜を形成する基板処理方法に関する。

今日の超高速高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。

しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。

このような事情で従来より、比誘電率が熱酸化膜のものよりもはるかに大きく、このため物理膜厚が大きくてもＳｉＯ₂換算膜厚（ＥＯＴ）が小さいＴａ₂Ｏ₅やＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂、さらにはＺｒＳｉＯ₄あるいはＨｆＳｉＯ₄のような高誘電体材料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。

この場合、チャネル領域中のキャリアモビリティーを向上させる観点からは、高誘電体ゲート酸化膜とシリコン基板との間に、１ｎｍ以下、好ましくは０．８ｎｍ以下の厚さのきわめて薄いベース酸化膜を介在させるのが好ましい。ベース酸化膜は非常に薄い必要があり、厚さが厚いと高誘電体膜をゲート絶縁膜に使った効果が相殺される。一方、かかる非常に薄いベース酸化膜は、シリコン基板表面を一様に覆う必要があり、また界面準位等の欠陥を形成しないことが要求される。

図１は高誘電体ゲート絶縁膜を有する高速半導体装置１０の概略的な構成を示す。

図１を参照するに、半導体装置１０はシリコン基板１１上に形成されており、シリコン基板１１上には薄いベース酸化膜１２を介して、Ｔａ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＨｆＯ₂，ＺｒＳｉＯ₄，ＨｆＳｉＯ₄等の高誘電体ゲート絶縁膜１３が形成され、さらに前記高誘電体ゲート絶縁膜１３上にはゲート電極１４が形成されている。

図１の半導体装置１０では、前記ベース酸化膜層１２の表面部分に、シリコン基板１１とベース酸化膜１２との間の界面の平坦性が保たれるような範囲で窒素（Ｎ）がドープされ、酸窒化膜１２Ａが形成されている。シリコン酸化膜よりも比誘電率の大きい酸窒化膜１２Ａをベース酸化膜１２中に形成することにより、ベース酸化膜１２のＳｉＯ₂換算膜厚をさらに減少させることが可能になる。

先にも説明したように、かかる高速半導体装置１０では前記ベース酸化膜１２の厚さは可能な限り薄いのが好ましい。このため、前記シリコン基板１１の表面は、できるだけ清浄に保持された状態で前記ベース酸化膜１２を形成することが好ましい。このためのシリコン基板の洗浄方法、基板処理方法は様々に提案されていた（例えば特許文献１〜特許文献４参照）。
特開平６−２１６０９８号公報 特開平７−３０２８５１号公報 特開平５−１７５１８２号公報 特開平８−３１７８４号公報

しかし、ベース酸化膜１２を１ｎｍ以下の厚さで一様に、かつ安定に形成するのは非常に困難であった。

例えば、シリコン基板を洗浄することで、シリコン基板表面を清浄な状態にしても、当該シリコン基板を大気中に放置した場合には、当該シリコン基板表面の酸化が進行してしまい、いわゆる自然酸化膜が形成されてしまう。シリコン基板を放置することで形成される化学酸化膜は、その膜厚を制御することが困難であり、当該化学酸化膜と、後の工程において意図的に形成されるシリコン酸化膜の膜厚を加えた、実質的なベース酸化膜の膜厚の制御が困難となる問題があり、所望の厚さでベース酸化膜を形成することが困難となる場合があった。

また、希フッ酸（ＤＨＦ）洗浄により、シリコン基板表面の自然酸化膜を除去した後に、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）などの酸化剤薬液処理により、最初に当該シリコン基板上に化学酸化膜を形成し、大気放置による自然酸化膜の形成を抑制する方法もあるが、化学酸化膜はその膜質が従来用いられている熱酸化膜などに比べて低密度で、ベース酸化膜として用いるには好ましくない。

また、シリコン基板の洗浄工程やその後のベース酸化膜形成工程で界面のラフネスが増加すると、形成された半導体デバイスのチャネル領域のキャリアモビリティに影響し、半導体デバイスの高速動作が困難になる。これは近年の高速半導体装置においては深刻な問題となる。

そこで、本発明では上記の問題を解決した、新規で有用な基板処理方法を提供することを統括的課題としている。

本発明の具体的な第１の課題は、洗浄後のシリコン基板表面に自然酸化膜が形成されることを抑制し、ベース酸化膜厚の制御性を良好にすることである。

本発明の具体的な第２の課題は、シリコン基板とベース酸化膜界面のラフネスを低減／制御することである。

本発明の具体的な第３の課題は、ベース酸化膜を膜質劣化させずに薄膜化することである。

本発明は、上記の課題を、
請求項１に記載したように、
シリコン基板を、アンモニア、過酸化水素水を含む第１の洗浄液で洗浄し、当該洗浄後にＨＦを含む洗浄液で洗浄する第１の洗浄工程と、
前記シリコン基板を、塩酸、過酸化水素水を含む第２の洗浄液で洗浄し、当該洗浄後にＨＦを含む洗浄液で洗浄する第２の洗浄工程と、
前記第２の洗浄工程を複数回繰り返した後、前記シリコン基板を前記第２の洗浄液で洗浄し、前記シリコン基板上に化学酸化膜を形成する工程と、
前記化学酸化膜を４００〜７００℃の温度で熱処理し、前記化学酸化膜を緻密化する工程と、
前記緻密化された化学酸化膜上に高誘電体膜を形成する工程と
を有することを特徴とする基板処理方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記高誘電体膜は、ＨｆまたはＺｒを含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記化学酸化膜を窒化する窒化工程をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の基板処理方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記窒化工程では、前記高誘電体膜との界面近傍の前記化学酸化膜が窒化されることを特徴とする請求項３記載の基板処理方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記窒化工程は、高周波プラズマを用いたラジカル発生源を用いて生成される窒素ラジカルにより、行われることを特徴とする請求項３または４記載の基板処理方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記第２の洗浄工程を繰り返すことで、前記シリコン基板と前記化学酸化膜の界面のラフネスを低減させることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法により、解決する。

本発明によれば、シリコン基板上に、高速度デバイスに用いることが好ましいベース酸化膜を形成することが可能となる。

まず本発明の概要について以下に説明する。

シリコン基板を用いて、例えば図１に示すような半導体装置を形成する場合であって、ゲート電極とシリコン基板の間に形成される、高誘電体材料の下地となるベース酸化膜を形成する場合、できるだけ薄く形成することが望ましい。

図２Ａ〜図２Ｅは、シリコン基板上に、紫外線活性化Ｏ_２酸化（ＵＶ−Ｏ_２酸化）により、極薄のシリコン酸化膜（ベース酸化膜）を形成し、そのシリコン酸化膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）スペクトルを示したものである。また、当該スペクトルは、ベース酸化膜の膜厚が、０．１ｎｍ、０．２ｎｍ、０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、および０．８ｎｍの場合において、それぞれ、図２Ａ〜図２Ｅに結果を示してある。

シリコン基板上にベース酸化膜を形成する場合、シリコン基板表面のシリコン原子は、基板内部のシリコン原子と、基板表面の酸素原子の双方により配位され、サブオキサイドを形成していると考ええられる。例えば、図２Ａ〜図２Ｂにおいて、すなわちベース酸化膜を０．１ｎｍ〜０．２ｎｍとした場合には、１０１〜１０４ｅＶのエネルギ範囲において見られる低いピークが前記サブオキサイドに対応し、酸化膜厚が０．３ｎｍを超えた場合にこのエネルギ領域に表れるピークがＳｉ⁴⁺に起因するもので、１原子層を超える酸化膜の形成を表しているものと考えられる。

例えば、ベース酸化膜の厚さが０．１ｎｍ〜０．２ｎｍである場合のように、ベース酸化膜としてサブオキサイドが形成されている場合には、当該ベース酸化膜の上層にデバイスを形成した場合、例えばリーク電流が増大する、または電気特性が安定しないなどの不具合が生じる可能性が高くなることが懸念される。

このため、半導体装置を形成する場合のベース酸化膜となる膜厚は、安定な酸化膜が形成することができる０．４ｎｍ以上とすることが好ましい。また、当該ベース酸化膜は、できるだけ薄いことが好ましいため、電気的な特性が良好であって、最も薄いベース酸化膜の膜厚、すなわち好ましいベース酸化膜の膜厚は、上記のスペクトルの結果より０．４ｎｍであると考えられる。

しかし、この厚さのベース酸化膜を形成する場合には、シリコン基板上に形成される自然酸化膜が問題になる場合がある。シリコン基板上に自然酸化膜が形成されると、ベース酸化膜の厚さの制御が困難となり、所望の厚さのベース酸化膜を形成することが困難となってしまう場合がある。また、自然酸化膜の膜質は、必要とされるベース酸化膜の膜質の要求を満たさない場合があり、この場合には所望の電気特性を得ることが困難となる場合があった。

そこで、本発明では、以下に示す方法でシリコン基板を洗浄することにより、当該シリコン基板上に自然酸化膜が形成されることを抑制し、より清浄なシリコン基板表面を保持することが可能となっている。このため、当該シリコン基板上にベース酸化膜を形成する場合のベース酸化膜の厚さの制御性が良好となり、またベース酸化膜の膜質の制御性も良好となり、そのために、形成される半導体装置の電気特性を良好とすることができる。

図３は、本発明の実施例１によるシリコン基板の洗浄方法を示すフローチャートである。

図３を参照するに、本実施例による洗浄方法では、ステップ１（図中Ｓ１と表示、以下同様）において、まず、シリコン基板を、第１の洗浄液で洗浄する。

当該第１の洗浄液は、濃アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）、および純水（Ｈ_２Ｏ）の混合溶液よりなる。例えば、濃アンモニア水、過酸化水素水、純水の混合する割合は、例えばそれぞれ、１：２：５０とすることが好ましい。この場合、当該第１の洗浄液は、ＳＣ１洗浄液と呼ばれる場合があり、ステップ１にかかる洗浄はＳＣ１洗浄と呼ばれる場合がある。また、本実施例においては、当該第１の洗浄液の温度は、例えば６０℃とする。

次に、ステップ２において、当該シリコン基板を、室温のＤＨＦ（濃フッ酸を純水で希釈したもの、濃フッ酸：純水＝１：２００）洗浄液により、洗浄する。

上記ステップ１の工程においては、おもにシリコン基板上のパーティクル（微粒子状のごみ）や有機物汚染が除去され、ステップ２の工程においては、ステップ１の工程において形成された化学酸化膜中の金属汚染などが除去される。

次に、必要に応じて、ステップ３において、シリコン基板を純水により洗浄する、いわゆるリンス工程を実施し、シリコン基板に残留した第１の洗浄液またはＤＨＦ洗浄液などを除去する。

次に、ステップ４において、シリコン基板を、第２の洗浄液で洗浄する。

当該第２の洗浄液は、濃塩酸（ＨＣｌ）、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）、および純水（Ｈ_２Ｏ）の混合溶液よりなる。例えば、濃塩酸、過酸化水素水、純水の混合する割合は、例えばそれぞれ、１：２：４０とすることが好ましい。この場合、当該第２の洗浄液は、ＳＣ２洗浄液と呼ばれる場合があり、ステップ４にかかる洗浄はＳＣ２洗浄と呼ばれる場合がある。また、本実施例においては、当該第２の洗浄液の温度は、例えば７０℃とする。

次に、ステップ５において、当該シリコン基板を、室温のＤＨＦ（濃フッ酸を純水で希釈したもの、濃フッ酸：純水＝１：２００）洗浄液により、洗浄する。

上記ステップ５において、おもにシリコン基板上の金属汚染が、さらにステップ６ではステップ５の工程において形成されたシリコン基板上の化学酸化膜が除去される。

さらに、必要に応じて、ステップ４〜ステップ５の処理を所定の回数繰り返して、シリコン基板の洗浄を完了する。

基板の洗浄後は、必要に応じてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の蒸気による乾燥を行うと、洗浄液の後（ウォーターマーク）の発生を抑制することができ、好適である。

次に、洗浄が完了し、化学酸化膜や汚染物が除去されて清浄となったシリコン基板表面に、ステップ６で、例えばＭＯＳトランジスタのベース酸化膜となる、シリコン酸化膜を形成する。

さらに、ステップ７で、当該ベース酸化膜上に、高誘電体膜を形成し、ステップ８で、当該ベース酸化膜の窒化を行う。ベース酸化膜の窒化は、ベース酸化膜形成後であって高誘電体形成前に行ってもよく、本図に記載したようにベース酸化膜上に高誘電体膜を形成した後、高誘電体膜を介してベース酸化膜を窒化してもよい。このようなベース酸化膜の形成方法や、当該ベース酸化膜の窒化の方法の詳細に関しては後述する。この後の工程においては、定法である、ＭＯＳトランジスタの形成方法によって、例えばゲート電極の形成や不純物の打ち込み、また電極の形成などを行ってＭＯＳトランジスタなどの半導体デバイスを形成することができる。

本実施例による上記の洗浄方法を実施した場合、従来の洗浄方法に比べてシリコン基板上に自然酸化膜が形成されることを抑制することができることを、本発明の発明者は見出した。これらの概要と、この基板処理方法の原理について以下に説明する。

図４Ａは、ＤＨＦ洗浄によりシリコン基板上の自然酸化膜を除去し、熱酸化などにより形成された典型的なシリコン酸化膜（以降文中、典型的な酸化膜）のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）スペクトルと、当該ＸＰＳスペクトルの拡大図を示し、図４Ｂは、ＤＨＦ洗浄によりシリコン基板上の自然酸化膜や化学酸化膜を除去した後、ＳＣ２洗浄を実行し、この際に形成された化学酸化膜（以降文中ＳＣ２酸化膜と記載する）のＸＰＳスペクトルと、当該ＸＰＳスペクトルの拡大図を示したものである。なお、シリコン基板は、シリコン酸化膜が形成される表面が、（１００）面である基板（以下（１００）基板と表記）を用いている。

まず、図４Ａを参照すると、シリコン基板上に形成された、典型的な酸化膜のスペクトルでは、Ｓｉに起因する、結合エネルギーが９９〜１００ｅＶ程度の領域のピークと、ＳｉＯ_２に起因する、結合エネルギー１０３ｅＶ程度の領域のピークが観察されている。

一方、図４Ｂを参照すると、シリコン基板上に形成された、ＳＣ２酸化膜の場合であっても上記の典型的な酸化膜のスペクトルと同様に、Ｓｉに起因する、結合エネルギーが９９〜１００ｅＶ程度の領域のピークと、ＳｉＯ_２に起因する、結合エネルギー１０３ｅＶ程度の領域のピークが観察されている。

しかし、図４Ａのスペクトルと、図４Ｂのスペクトルを比較すると、結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０２ｅＶ程度の領域（図中それぞれＡ，Ａ’にて表示される領域）においてその違いが観察される。

例えば、図４Ａに示した典型的な酸化膜のスペクトルでは、結合エネルギー１０１〜１０２ｅＶ付近でスペクトルがベースラインから離れており、ＳｉやＳｉＯ_２に起因するピークに比べて小さいものの、明らかにピークが存在することがわかる。

一方、図４Ｂに示したＳＣ２酸化膜のスペクトルでは、結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０２ｅＶで、スペクトルがベースラインに略一致する部分がある。すなわち、典型的な酸化膜の場合には検出されて、ＳＣ２酸化膜の場合には実質的に検出されないピークが存在していることがわかる。

このように、結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０２ｅＶ付近で、ＸＰＳのスペクトルに差が生じるのは、そのＳｉ基板の表面のＳｉ原子の状態の違いに起因していると考えることができる。この場合、シリコン基板表面のＳｉ原子は、基板内部のシリコン原子と、基板表面の酸素原子の双方により配位され、サブオキサイドを形成していると考えられる。これらのサブオキサイドに起因するＸＰＳのスペクトルのピーク（検出強度）は、結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０２ｅＶ付近に観察されることが知られている。

例えば、シリコンの（１００）基板上に形成されるシリコン酸化膜の、ＸＰＳスペクトルの代表的な例を図５Ａに示す。また、図５Ａを見やすくするために、当該スペクトルからスピン軌道１／２をリムーブして再プロットしたものを図５Ｂに示す。

図５Ａおよび図５Ｂを参照するに、Ｓｉのサブオキサイドのピークは、図中に矢印で示すように、Ｓｉに起因するピークとＳｉＯ_２に起因するピークの間に観察される。一般的に、シリコンの（１００）基板上にシリコン酸化膜が形成される場合には、Ｓｉの結晶構造より、サブオキサイドのピークはおもにＳｉ^２+に起因するものであり、Ｓｉ^１+、またはＳｉ^３+に起因するピークは殆ど観察されないと考えられている。この場合、Ｓｉ^１+に起因するピークは、Ｓｉのピーク側に、Ｓｉ^３＋に起因するピークは、ＳｉＯ_２のピーク側に、Ｓｉ^２+に起因するピークは、Ｓｉ^１+に起因するピークとＳｉ^３+に起因するピークの間に観察される。

一方、シリコンの（１１１）基板上に形成されるシリコン酸化膜の、ＸＰＳスペクトルの代表的な例を図６Ａに示す。また、図６Ａを見やすくするために、当該スペクトルからスピン軌道１／２をリムーブして再プロットしたものを図６Ｂに示す。

図６Ａおよび図６Ｂを参照するに、Ｓｉのサブオキサイドのピークは、図中に矢印で示すように、Ｓｉに起因するピークとＳｉＯ_２に起因するピークの間に観察される。一般的に、シリコンの（１１１）基板上にシリコン酸化膜が形成される場合には、（１００）基板上に形成される場合と異なり、Ｓｉの結晶構造より、サブオキサイドのピークはおもにＳｉ^１+、またはＳｉ^３+に起因するものであり、Ｓｉ^２+に起因するピークは殆ど観察されない。この場合、Ｓｉ^２+に起因するピークが観察される結合エネルギー付近では、検出強度は殆どベースライン近傍に近い値となっている。

このように、シリコン基板上にシリコン酸化膜が形成される場合に、Ｓｉ基板の面方位によって観察されるＸＰＳスペクトルが異なるのは、以下に示すように、Ｓｉの結晶構造によるものである。図７は、Ｓｉの結晶構造を模式的に示した図である。この場合、（１００）面と（１１１）面では、面方向からみた化学結合手の状態が異なり、例えば（１００）面においてはＳｉ^２+が、（１１１）面においては、Ｓｉ^１+、またはＳｉ^３+が観察されることがわかる。

ここで、図４Ａおよび図４Ｂに示した、典型的な酸化膜およびＳＣ２酸化膜の、Ｓｉ_2p ^3/2ＸＰＳスペクトルを、上記のＳｉの結晶構造とスペクトルの代表的な状態を考慮して、さらに詳細に分析した図を図８Ａおよび図８Ｂにそれぞれ示す。

図８Ａを参照するに、本図に示す典型的な酸化膜のスペクトルでは、Ｓｉの（１００）基板上にシリコン酸化膜を形成した場合に一般的に観察されるＳｉ^２+に起因するピークが観察され、矢印で示すように、１０１ｅＶ付近で明らかにベースラインから検出強度の立ち上がりが観察されていることがわかる。

一方、図８Ｂを参照すると、本図に示すＳＣ２酸化膜のスペクトルでは、上記の典型的な酸化膜の場合に観察されたＳｉ^２+に起因するピークが殆どみられない特徴がある。例えば、１０１ｅＶ付近では、ベースラインからの検出強度の立ち上がりが典型的な酸化膜の場合に比べて小さく、ピークは殆ど観察されていない。一方、Ｓｉ^１+、またはＳｉ^３+に起因するピークが観察されていると考えられる。

また、上記の図８Ａ、図８Ｂのスペクトルでは、ベースライン（バックグランド）をリニアにとっている。図９Ａ，図９Ｂには、図８Ａ、図８Ｂのスペクトルにおいて、ベースラインを、いわゆるシャーリー法により算出した結果をそれぞれ示す。

図９Ａ、および図９Ｂを参照するに、典型的な酸化膜の場合、およびＳＣ２酸化膜の場合のいずれにおいても、図８Ａ、および図８Ｂに示した場合と同様の結果となっている。

すなわち、典型的な酸化膜のスペクトルでは、Ｓｉの（１００）基板上にシリコン酸化膜を形成した場合に一般的に観察されるＳｉ^２+に起因するピークが観察される一方で、ＳＣ２酸化膜のスペクトルでは、上記の典型的な酸化膜の場合に観察されたＳｉ^２+に起因するピークが殆どみられない。また、化学酸化膜のスペクトルではＳｉ^１+、またはＳｉ^３+に起因するピークが小さく、ＳＣ２酸化膜のスペクトルではＳｉ^１+、またはＳｉ^３+に起因するピークは相対的に大きいと考えられる。

以上のことを考慮すると、本実施例による洗浄工程では、シリコン基板表面は以下のようになっていると考えられる。

図１０Ａは、図３に示した本実施例による基板処理方法において、ステップ５終了後の、予想されるシリコン基板表面の状態を模式的に示した図である。

図１０Ａを参照するに、シリコン基板の（１００）面は、ステップ５終了後には、（１１１）面のマイクロファセットよりなるピラミッド状の構造体が複数形成された状態となっていると考えられる。また、図１０ＡのＡ−Ａ’断面を図１０Ｂに示す。図１０Ｂを参照するに、（１１１）面よりなる当該マイクロファセット上には、ＳＣ２酸化膜が形成されていると考えられる。これは、おもにＳＣ２洗浄液中に含まれるＨ_２Ｏ_２により、シリコン基板上に形成されるものである。

シリコン基板上が上記のような状態になっていると考えた場合、図４Ｂ、図８Ｂ、および図９Ｂに示したＳＣ２酸化膜のＸＰＳスペクトルの結果とよく一致する。すなわち、ＸＰＳスペクトルに、一般的にシリコンの（１００）面上に形成された場合にみられるＳｉ^２+に起因するピークが殆どみられず、Ｓｉ^１+、またはＳｉ^３+に起因するピークが観察されることは、（１１１）面よりなるマイクロファセット上にシリコン酸化膜が形成されていると考えることでよく説明できる。

また、図３に示した基板処理方法の場合、ステップ４とステップ５の処理を繰り返すことで、シリコン基板表面の状態は、以下のように変化していくと考えられる。

図１１Ａ〜図１１Ｆは、図３に示した本実施例による基板処理方法において、ステップ４とステップ５の処理を繰り返した場合に予想されるシリコン基板の表面状態（モホロジー）の変化を模式的に示した図である。図１１Ａは、ステップ４とステップ５の処理を最初に行った後の状態を、以下図１１Ｂ〜図１１Ｅは、それぞれステップ４とステップ５の処理を２〜５回繰り返した後に、予想されるシリコン基板の状態（モホロジー）の変化を模式的に示した図である。

図１１Ａ〜図１１Ｅを参照するに、ステップ４とステップ５の処理を繰り返すことで、上記のピラミッド構造が小さくなるようにして、（１１１）面のマイクロファセットが徐々に消失し、（１００）面の割合が増大していくと予想される。

すなわち、ステップ４とステップ５の処理を繰り返すことで、シリコン基板上の表面の平坦化（ラフネスの低減）が進行していくと考えられる。このように、本実施例による基板処理方法では、シリコン基板表面の平坦化が進行した状態で、Ｓｉの結合手がＨ（水素）で終端された状態となると考えられ、表面状態が安定になると考えられる。

このようにシリコン基板の表面が安定な状態となると、Ｓｉが酸素と結合することが抑制され、安定で清浄な表面状態を保持することが可能となると考えられる。

また、上記はシリコン基板表面のモホロジーの変化を模式的に示した一例であり、ステップ４とステップ５の処理の回数による平坦化の進行の状態は、洗浄液の温度やまたは洗浄液の混合比、またシリコン基板の表面の状態（パーティクル、汚染など）によって随時変化するものである。そのため、ステップ４とステップ５の処理を繰り返す回数は、これらの状態に応じて適宜変化させて用いることが好ましい。

図１２Ａ、図１２Ｂは、本実施例に基板処理方法を用いることで得られると考えられる効果を、模式的に示したものである。

図１２Ａは、横軸にステップ４〜ステップ５の処理を繰り返した回数、縦軸にシリコン基板表面のラフネス（Ｒｍｓ）をとり、本実施例による基板処理方法により、基板表面の平坦化が進行する状態の予想を、模式的に示したものである。図１２Ａを参照するに、ステップ４〜ステップ５の処理を繰り返すことで、シリコン基板表面の平坦度は向上していくと考えられる。

また、例えばシリコン基板表面状態を、必ずしも図１１Ｅの状態で用いる必要は無く、例えば図１１Ｃや図１１Ｄなど、平坦化が有る程度進行した状態であれば、平坦化の進行状態に対応して、Ｓｉが酸素と結合することが抑制される効果は得られるものと予想される。

また、図１２Ｂは、従来の基板処理方法と、本実施例による基板処理方法において大気放置の際に形成される自然酸化膜の厚さの違いを予想し、模式的に表した図である。図１２Ｂでは、横軸に洗浄処理後の経過時間をとり、縦軸に形成される自然酸化膜の厚さをとり、その予想される差を模式的に示している。

本実施例による基板処理方法の場合には、基板表面のＳｉが酸素と結合することが抑制されると考えら得る。そのため、従来の基板処理方法に比べて、洗浄処理後の自然酸化膜の形成が抑制されると考えられる。そのため、本実施例による基板処理方法では、シリコン基板上に、高速度デバイスに用いることが好ましいベース酸化膜を形成することが可能となる。

例えば、シリコン基板上に形成されるＭＯＳトランジスタなどのデバイスを高速度で動作させようとした場合、ゲート電極とシリコン基板の間には、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などのいわゆる高誘電体膜が形成される。この場合、当該高誘電体とシリコン基板の間には、ベース酸化膜を形成することが好ましく、また、ベース酸化膜は非常に薄い必要があり、厚さが厚いと高誘電体膜をゲート絶縁膜に使った効果が相殺される。

このため、シリコン基板上に自然酸化膜が形成されると、ベース酸化膜を薄くすることが困難になってしまう場合があった。本実施例による基板処理方法では、シリコン基板表面に、自然酸化膜が形成されることが抑制されるため、シリコン基板上に形成する実質的なベース酸化膜を薄くすることができる。

また、膜厚の制御が困難であった自然酸化膜の形成が抑制されるため、後の工程で形成されるベース酸化膜の膜厚の制御性を良好にすることが可能となっている。

次に、本実施例による基板処理方法において、ステップ６〜ステップ８において、シリコン基板上にシリコン酸化膜（ベース酸化膜）を形成する方法、高誘電体膜を形成する方法、および酸化膜を窒化する方法の例について、以下に説明する。

図１３Ａは、本実施例による基板処理方法において、シリコン基板の洗浄後にステップ６においてシリコン酸化膜を形成する基板処理装置２０と、当該基板処理装置２０によってシリコン酸化膜を形成する方法を模式的に示した図である。

図１３Ａを参照するに、基板処理装置２０は、被処理基板Ｗを保持する基板保持台２２を収納し、前記基板保持台２２と共にプロセス空間２１Ｂを画成する処理容器２１を備えている。

前記基板処理装置２０には、前記プロセス空間２１Ｂを排気する排気口２１Ａが形成されており、前記排気口２１Ａには、図示を省略する、例えば真空ポンプなどの排気手段が接続され、前記プロセス空間２１Ｂを減圧（排気）することが可能になっている。

前記処理容器２１には、被処理基板Ｗを隔てて前記排気口２１Ａと対向する側に酸素ガスが供給される処理ガス供給ノズル２１Ｄが設けられており、前記処理ガス供給ノズル２１Ｄに供給された酸素ガスは、前記プロセス空間２１Ｂ中を前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、前記排気口２１Ａから排気される。

このように前記処理ガス供給ノズル２１Ｄから供給された処理ガスを活性化し酸素ラジカルを生成させるため、前記基板処理装置２０には、前記処理ガス供給ノズル２１Ｄと被処理基板Ｗとの間の領域に対応して石英窓２５Ａを有する紫外光源２５が設けられる。

すなわち前記紫外光源２５を駆動することにより前記処理ガス供給ノズル２１Ｄからプロセス空間２１Ｂに導入された酸素ガスが活性化され、その結果形成された酸素ラジカルが前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れる。これにより、前記被処理基板Ｗの表面に、１ｎｍ以下の膜厚のシリコン酸化膜（ベース酸化膜）を形成することが可能になる。

このように、紫外光を用いて酸素ガスを活性化し、酸化膜を形成する方法は、その酸化の進行が比較的遅く、膜厚の制御が容易であるため、薄いことが好ましいベース酸化膜を形成する場合に好適である。

また前記処理容器２１には前記被処理基板Ｗに対して排気口２１Ａと対向する側にリモートプラズマ源２６が形成されている。前記リモートプラズマ源２６にＡｒなどの不活性ガスと共に窒素ガスを供給し、これをプラズマにより活性化することにより、窒素ラジカルを形成することが可能である。

図１３Ｂは、前記基板処理装置２０を用いて、ベース酸化膜を窒化する方法を模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。前記リモートプラズマ源２６に、例えばＡｒなどのキャリアガスと共に供給されたＮ_２ガスは、プラズマにより活性化され、窒素ラジカルが形成される。このようにして形成された窒素ラジカルは前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、例えば基板上に形成されたベース酸化膜を窒化する。

図１４は、前記基板処理装置２０において使われるリモートプラズマ源２６の構成の一例を示したものである。

図１４を参照するに、リモートプラズマ源２６は、内部にガス循環通路２６ａとこれに連通したガス入り口２６ｂおよびガス出口２６ｃを形成された、典型的にはアルミニウムよりなるブロック２６Ａを含み、前記ブロック２６Ａの一部にはフェライトコア２６Ｂが形成されている。

前記ガス循環通路２６ａおよびガス入り口２６ｂ、ガス出口２６ｃの内面にはフッ素樹脂コーティング２６ｄが施され、前記フェライトコア２６Ｂに巻回されたコイルに周波数が４００ｋＨｚの高周波を供給することにより、前記ガス循環通路２６ａ内にプラズマ２６Ｃが形成される。

プラズマ２６Ｃの励起に伴って、前記ガス循環通路２６ａ中には窒素ラジカルおよび窒素イオンが形成されるが、窒素イオンは前記循環通路２６ａを循環する際に消滅し、前記ガス出口２６ｃからは主に窒素ラジカルＮ₂*が放出される。さらに図１２の構成では前記ガス出口２６ｃに接地されたイオンフィルタ２６ｅを設けることにより、窒素イオンをはじめとする荷電粒子が除去され、前記処理空間２１Ｂには窒素ラジカルのみが供給される。また、前記イオンフィルタ２６ｅを接地させない場合においても、前記イオンフィルタ２６ｅの構造は拡散板として作用するため、十分に窒素イオンをはじめとする荷電粒子を除去することができる。

図１３Ｂの基板処理装置２０では、酸化膜の窒化処理を窒素イオンではなく窒素ラジカルＮ₂*で行っており、このため励起される窒素イオンの数は少ない方が好ましい。また被処理基板に加えられるダメージを最小化する観点からも、励起される窒素イオンの数は少ないのが好ましい。図１３Ｂの基板処理装置２０では、励起される窒素ラジカルの数も少なく、高誘電体ゲート絶縁膜下の非常に薄い、１ｎｍ以下の厚さのベース酸化膜を窒化するのに好適である。

また、ベース酸化膜の窒化は、ベース酸化膜の形成直後に行ってもよく、またベース酸化膜の形成後に当該ベース酸化膜上に高誘電体膜を形成した後で行ってもよい。

また、高誘電体膜の形成方法としては、例えばＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）を用いた成膜方法や、ＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いた成膜などを用いることが可能である。

また、ベース酸化膜を形成する方法は上記に限定されるものではない。

例えば、図１５は、図３に示した基板処理方法において、シリコン基板の洗浄後にステップ６においてシリコン酸化膜を形成する基板処理装置の別の例である、基板処理装置５０を模式的に示した図である。

図１５を参照するに、前記基板処理装置５０は、処理容器５１の内部に、被処理基板Ｗを保持する保持台５３を備え、さらに当該被処理基板Ｗを加熱するための加熱手段５２が、前記保持台５３に対向するように形成されている。

例えば、前記加熱手段５２は、ランプヒータよりなり、さらに被処理基板Ｗを加熱するためのヒータ５３Ａが、保持台５３に埋設されるように構成してもよい。また、処理容器５１内部は、排気口５５によって排気される構造になっている。

上記の基板処理装置において、処理容器に設けられたガス導入口５４から、例えば酸素や、または酸素元素を含むガスなどが導入され、前記加熱手段５２により被処理基板Ｗを加熱することで、シリコンよりなる被処理基板Ｗの表面に、ベース酸化膜を形成することが可能に構成されている。

このように、酸素を含む雰囲気中で被処理基板を加熱することによりベース酸化膜を形成することも可能である。

また、ベース酸化膜は、ＳＣ２洗浄で形成される化学酸化膜を、熱処理して形成することも可能である。上記の化学酸化膜をベース酸化膜として用いることが可能な理由について、以下に説明する。

図１６は、複数の方法で形成したシリコン酸化膜の、エリプソメータにより測定した膜厚（物理膜厚）と、ＸＰＳスペクトルのＳｉＯ_２ピークから導いた膜厚（ＸＰＳ膜厚）との関係を示した図である。図中には、●で熱酸化膜（図中熱ＳｉＯ_２と表記）、○で紫外線活性化Ｏ_２酸化による酸化膜（図中ＵＶ−Ｏｘと表記）、◆でＨ_２Ｏ_２による化学酸化膜（Ｈ_２Ｏ_２酸化膜）、◇でＤＨＦ洗浄後に塩酸＋過酸化水素水による洗浄処理（ＳＣ２洗浄）により形成した化学酸化膜（ＳＣ２酸化膜）についての測定結果を、それぞれ示す。また、上記Ｈ_２Ｏ_２酸化膜とＳＣ２酸化膜については、酸化膜の形成後に熱処理した結果についても併記している。

図１６を参照するに、例えば熱酸化膜の場合を例にとってみると、酸化膜の膜厚が厚い領域では、物理膜厚とＸＰＳ膜厚とは直線的な相関関係（ユニバーサルライン）となるが、薄膜化するに従って上記のユニバーサルラインからずれが生じている。これは、シリコン基板と酸化膜の界面に存在するサブオキサイドの影響や、酸化膜自体の変質に起因するものである。

また、熱処理前のＨ_２Ｏ_２酸化膜とＳＣ２酸化膜は、上記のユニバーサルラインから大きくずれており、熱酸化膜とは膜質が大きく異なった低密度の膜であることがわかる。しかし、上記のＨ_２Ｏ_２酸化膜とＳＣ２酸化膜を熱処理（アニール）すると、上記のユニバーサルラインに近接し、熱酸化膜の膜質に近づくことがわかる。

特に、ＳＣ２酸化膜の場合、熱処理後に略ユニバーサルラインに乗っており、ＳＣ２酸化膜の膜質が改善されるとともに、サブオキサイドの形成が抑制されていることが推測できる。このように、シリコン基板をＳＣ２洗浄してＳＣ２酸化膜を形成し、さらに当該ＳＣ２酸化膜の熱処理によって、シリコン基板上にベース酸化膜形成することが可能である。この場合、例えばリーク電流増大の原因となりうるサブオキサイドの形成を抑制し、良質のベース酸化膜の更なる薄膜化（薄膜化の限界を下げること）が可能となる。

また、上記のＳＣ２酸化膜の熱処理工程は、例えば、実施例１に記載した前記基板処理装置２０において実施することができる。この場合、シリコン基板を、不活性ガス、またはＮ_２ガス雰囲気中で、基板温度を４００〜７００℃として熱処理を行う。当該熱処理によって、ＳＣ２酸化膜の膜質を改善して緻密な化学酸化膜を形成することが可能であり、当該化学酸化膜は半導体装置を形成する場合のベース酸化膜として用いることができる。また、上記の熱処理は、実施例２に記載した基板処理装置５０においても実施することが可能である。

すなわち、本実施例による基板処理方法では、実施例１に記載の基板処理方法において、ステップ６の工程を、ＳＣ２洗浄工程（ステップ４）と、上記の熱処理工程からなるようにすればよい。

このように、ベース酸化膜を形成する基板処理装置や基板処理方法は様々に選択することが可能である。同様に、ベース酸化膜を窒化する方法や高誘電体膜を形成する場合についても、基板処理装置や基板処理方法は様々に選択することが可能である。しかし、このような選択をする場合、薄いベース酸化膜を精度よく形成する方法、また薄い酸化膜を精度良く窒化する方法をとることが好ましい。

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

本発明によれば、シリコン基板上に、高速度デバイスに用いることが好ましいベース酸化膜を形成することが可能となる。

高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体装置装置の構成を示す図である。 シリコン酸化膜の膜厚とサブオキサイドの形成状態の関係を示すＸＰＳによる分析結果を示す図（その１）である。 シリコン酸化膜の膜厚とサブオキサイドの形成状態の関係を示すＸＰＳによる分析結果を示す図（その２）である。 シリコン酸化膜の膜厚とサブオキサイドの形成状態の関係を示すＸＰＳによる分析結果を示す図（その３）である。 シリコン酸化膜の膜厚とサブオキサイドの形成状態の関係を示すＸＰＳによる分析結果を示す図（その４）である。 シリコン酸化膜の膜厚とサブオキサイドの形成状態の関係を示すＸＰＳによる分析結果を示す図（その５）である。 実施例１による基板処理方法を示すフローチャートである。 化学酸化膜のＸＰＳによる分析結果を示す図（その１）である。 図３の基板処理方法により形成される酸化膜のＸＰＳによる分析結果を示す図（その１）である。 Ｓｉ（１１１）面上に形成される酸化膜のＸＰＳ分析結果を示す図（その１）である。 Ｓｉ（１１１）面上に形成される酸化膜のＸＰＳ分析結果を示す図（その２）である。 Ｓｉ（１００）面上に形成される酸化膜のＸＰＳ分析結果を示す図（その１）である。 Ｓｉ（１００）面上に形成される酸化膜のＸＰＳ分析結果を示す図（その２）である。 Ｓｉの結晶構造を模式的に示した図である。 化学酸化膜のＸＰＳによる分析結果を示す図（その２）である。 図３の基板処理方法により形成される酸化膜のＸＰＳによる分析結果を示す図（その２）である。 化学酸化膜のＸＰＳによる分析結果を示す図（その３）である。 図３の基板処理方法により形成される酸化膜のＸＰＳによる分析結果を示す図（その３）である。 図３に示した基板処理方法中の、予想されるシリコン基板表面の状態を模式的に示した図（その１）である。 図１０Ａのシリコン基板のＡ−Ａ’断面図である。 図３に示した基板処理中に予想されるシリコン基板表面のモホロジーの変化を模式的に示した図（その１）である。 図３に示した基板処理中に予想されるシリコン基板表面のモホロジーの変化を模式的に示した図（その２）である。 図３に示した基板処理中に予想されるシリコン基板表面のモホロジーの変化を模式的に示した図（その３）である。 図３に示した基板処理中に予想されるシリコン基板表面のモホロジーの変化を模式的に示した図（その４）である。 図３に示した基板処理中に予想されるシリコン基板表面のモホロジーの変化を模式的に示した図（その５）である。 図３の基板処理方法の効果を模式的に示した図（その１）である。 図３の基板処理方法の効果を模式的に示した図（その２）である。 図３の基板処理方法においてシリコン酸化膜を形成する方法を示す一例である。 図３の基板処理方法においてシリコン酸化膜を窒化する方法を示す一例である。 図１３Ｂの窒化に用いるリモートプラズマ源を示す図である。 図３の基板処理方法においてシリコン酸化膜を形成する別の方法を示す一例である。 シリコン酸化膜の物理膜厚とＸＰＳ膜厚との関係を示した図である。

符号の説明

２０，５０ 基板処理装置
２１，５１ 処理容器
２１Ａ，５５ 排気口
２１Ｄ，５４ ガスノズル
２２，５３ 保持台
２５ 紫外光源
２５Ａ 光学窓
２６ リモートプラズマ源
２６Ａ ブロック
２６Ｂ フェライトコア
２６Ｃ プラズマ
２６ａガス循環通路
２６ｂ ガス入り口
２６ｃ ガス出口
２６ｄ コーティング
２６ｅ イオンフィルタ
５２，５３Ａ 加熱手段

Claims (6)

1. シリコン基板を、アンモニア、過酸化水素水を含む第１の洗浄液で洗浄し、当該洗浄後にＨＦを含む洗浄液で洗浄する第１の洗浄工程と、
   前記シリコン基板を、塩酸、過酸化水素水を含む第２の洗浄液で洗浄し、当該洗浄後にＨＦを含む洗浄液で洗浄する第２の洗浄工程と、
   前記第２の洗浄工程を複数回繰り返した後、前記シリコン基板を前記第２の洗浄液で洗浄し、前記シリコン基板上に化学酸化膜を形成する工程と、
   前記化学酸化膜を４００〜７００℃の温度で熱処理し、前記化学酸化膜を緻密化する工程と、
   前記緻密化された化学酸化膜上に高誘電体膜を形成する工程と
   を有することを特徴とする基板処理方法。
2. 前記高誘電体膜は、ＨｆまたはＺｒを含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記化学酸化膜を窒化する窒化工程をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の基板処理方法。
4. 前記窒化工程では、前記高誘電体膜との界面近傍の前記化学酸化膜が窒化されることを特徴とする請求項３記載の基板処理方法。
5. 前記窒化工程は、高周波プラズマを用いたラジカル発生源を用いて生成される窒素ラジカルにより、行われることを特徴とする請求項３または４記載の基板処理方法。
6. 前記第２の洗浄工程を繰り返すことで、前記シリコン基板と前記化学酸化膜の界面のラフネスを低減させることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。

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