JP4508526B2 - トリオキシム誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は式Iのトリスオキシム(trisoxime)誘導体:
【化8】
[式中、
基R1及びR2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、シアノ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキ又はC3-C6-シクロアルキルであり、
R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキ、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルキルカルボニル又はアリール-C1-C4-アルキルである。]
を、水中で以下の反応工程により中間体を単離することなく製造する方法:
A) 式IIの1,3-ジケトン:
【化9】
をニトロソ化して式IIIのモノオキシム:
【化10】
を得て、
B) 式IVのヒドロキシルアミン誘導体又はその酸付加塩:
【化11】
[式中、R3 ’は水素又はR3である。]
を用いてIIIをオキシム化して式Vのビスオキシム:
【化12】
を得て、
C) アルキル化剤を用いてVをアルキル化するか、又はアシル化剤を用いてVをアシル化して式VIの化合物:
【化13】
を得て、そして
D) 続いてヒドロキシルアミンを用いてVIをオキシム化して式Iの化合物を得る、に関する。
【0002】
従来技術としてオキシム及びO-アルキルオキシムエーテルを合成するための種々の方法が開示されている[Houben-Wely,Methoden der organischen Chemie,(Methods of Organic Chemistry),4th Ed.,Vol. 10/4,pp. 17 ff., 55 ff., 73 ff., 217 ff., Thieme Verlag Stuttgart and New York (1979)]。
【0003】
また、従来技術として活性化オキシムのアルキル化の方法も開示されている。
【0004】
Gazz. Chim. Ital., Vol. 22, (1922), 289 ff.には、ペンタン 2,3,4-トリスオキシムの合成、及びそのベンジル化によりトリスベンジルオキシムエーテルを得ることが記載されている。
【0005】
水中でヒドロキシルアンモニウムクロリドを用いてイソニトロソアセチルアセトンからペンタン 2,3,4-トリスオキシムを合成することがRev. Acad. Cienc. Exactas, Fis.-Quim. Nat. Zaragoza, 31, (1976) 91-100に開示されている。
【0006】
Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. (Engl. Transl.), EN, 28, (1979), 121-128にはジアゾアルカン、ハロゲン化アルキル及び硫酸ジアルキルによるオキシムのアルキル化反応が記載されており、特に、酸素及び窒素アルキル化間の競争について検討されている。α,α’-ビス-カルボニルオキシムのO-アルキルエーテルをアセトン、エタノール、水又はジエチルエーテル中で程々の収率で製造することが記載されている。O-アルキル化を促進するために、ニトロン類は熱に不安定(temperature-labile)であることから、比較的高温で実施するか、又は比較的大きなアルキル化剤を用いることが推奨されている。
【0007】
Ind. J. Chem., 30B, (1991), 749-753には、R1及びR2がメチル又はフェニルである式IIIのオキシムのメチル化が記載されている。アセトン中、無水K2CO3の存在下でヨウ化メチルを用いて該反応を行うことにより、それぞれ65及び67%の収率でO-メチルエーテルが得られる。
【0008】
本発明の目的は、高い選択性及び収率で最終生成物に導き、溶媒を変えたり中間体を単離する必要のない、式IのO-アルキル又はO-アシルオキシムエーテルを製造するための工業的規模での使用に適した経済的かつ安全な方法を提供することである。
【0009】
本発明者らは最初に定義した方法によりこの目的を達成できることを見出した。
【0010】
全ての合成工程を水溶媒(solvent water)中で、必要とされる中間体の分離、単離又は精製をせずに行なうので、本発明の方法は前記目的を達成した。また、出発物質、中間体又は最終生成物の溶解性が不十分である場合には、反応の進行を促進するために、水に少量(50 vol%まで、特には10 vol%まで)の不活性な水混和性(water-miscible)有機溶媒を加えることもできる。
【0011】
本発明の方法の好ましい実施態様では、有機溶媒は加えない。
【0012】
工程AからDの反応は文献によりそれ自体公知である。それらは、通常、芳香族炭化水素、エーテル又はアルコール等の有機溶媒中で行なわれる。しかしながら、ビス-及びトリスオキシム、並びに対応するオキシムエーテルを、水溶媒中でこの経路により、中間体の単離を必要としない非常に高い選択性で製造できることは知られていない。
【0013】
本方法の第1工程(工程A)では、式IIの1,3-ジケトンをニトロソ化する。ニトロソ化は酸性条件下で、亜硝酸C1-C4-アルキルか(Chem. Ber., 20, (1887), 252及び656参照)、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の亜硝酸塩(J. Chem. Soc., (1957), 3052参照)を用いるか、或いは酸化窒素(NO)及び大気酸素(Chem. Ber., 37, (1904), 1524参照)を用いて行なわれる。好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の亜硝酸塩、特には亜硝酸カリウム又は亜硝酸ナトリウムを用いて、pH5以下で行なう。酸の種類は通常重要ではない。実際的な理由から、pHは塩酸又は硫酸等の無機酸を加えることにより調整する。
【0014】
【化14】
この反応は通常−10℃〜+120℃、好ましくは0℃〜80℃において酸の存在下で行なわれる。
【0015】
出発物質は一般に互いに等モル量で反応させる。収率に関しては、IIを基準として過剰の亜硝酸を使用することが有利である。
【0016】
式IIの1,3-ジケトンは商業的に入手可能である。
【0017】
第2工程(工程B)では、式IIIのモノオキシムを式IVのヒドロキシルアミン誘導体と反応させて、式Vのビスオキシムを得る。
【0018】
【化15】
式IVにおいて、R3 ’は水素又は基R3である。本方法の一態様では、R3 ’がR3であるヒドロキシルアミンエーテルを用いる反応により、直接ビスオキシムモノエーテルVを得ることができる。
【0019】
【化16】
本方法の他の実施態様では、モノオキシムを式IVのヒドロキシルアミン(R3 ’=H)と反応させてビスオキシムV’が得られ、次の工程Cにおいてのみ2つのオキシム基をアルキル化又はアシル化する。この実施態様ではR3とR4とが同一の化合物が得られるだけである。
【0020】
両方の実施態様において、この反応はpHに依存しない。実際的な理由から、この反応は、通常、第1工程と同じ又は類似のpH条件下で行われる。
【0021】
両方の実施態様において、式IVのヒドロキシルアミン誘導体は遊離塩基としてでも、又は酸付加塩としてでもどちらでも用いることができる。実際的な理由から、対応する塩酸塩又は硫酸塩がしばしば用いられる。
【0022】
IIIとIVとの反応は、通常−10℃〜120℃、好ましくは0℃〜+120℃で行なわれる。
【0023】
第3工程(工程C)では、ビスオキシムモノエーテルV又はビスオキシムV’を、アルキル化又はアシル化剤を用いてビスオキシムジエーテルVIに変換する。
【0024】
好適なアルキル化剤は、C1-C4-アルキルハライド、C1-C4-ハロアルキルハライド、C3-C6-シクロアルキルハライド、C1-C4-アルキルカルボニルハライド及びアリール-C1-C4-アルキルハライド、或いは対応するスルホネート類又はp-トルエンスルホネート、若しくはジアルキルカーボネート、硫酸ジアルキル、特に硫酸ジメチルである。ハロゲン化物群の中で好ましいものは臭化物及び塩化物である。
【0025】
好適なアシル化剤は、C1-C4-アルキルカルボン酸のハロゲン化物、特に塩化物、又は対応する酸無水物である。好ましくは塩化アセチル及び無水酢酸を使用する。
【0026】
【化17】
上記反応スキームにおいて、“R”はC1-C4-アルキルカルボニル等の意味の基R3及び/又はR4であり、“X”はハロゲン又はアルキルカルボニルオキシ等の脱離基である。
【0027】
本反応は、通常−10℃〜+120℃、好ましくは0℃〜70℃において、オキシム基が少なくとも部分的に脱プロトン化するように塩基の存在下で行なう。この反応は、pH7-14、特にpH10-14で行なうのが有利である。
【0028】
本発明の方法はある一定の置換化合物に限定されるものではない(但し、置換基はこれらの反応条件下で不活性である。)。脂肪族基は直鎖又は分枝であってもよい。本発明の方法では置換基の鎖長は重要ではないが、しかしながら、技術的な理由から、最大で4炭素の基が通常選択されるであろう。
【0029】
特に好ましくは、本方法をペンタン-2,3,4-トリオン-3,4-O-メチルオキシムの製造のために使用する。
【0030】
基R1及びR2は、これらの反応条件下で不活性の基をさらに有していてもよく、例えば:
ハロゲン、シアノ、SO3H、COOH、COORb、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールである;RbはC1-C10-アルキルである。
【0031】
アルキルは、一般的にはC1-C10-アルキル、特には C1-C4-アルキル(これはハロアルキルにも適用される);3〜6員環のシクロアルキル基である。アリールは、例えば、フェニル又はナフチルである。
【0032】
ヘテロアリールは、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル又はトリアジニルである。
【0033】
ハロゲンは塩素、フッ素、臭素又はヨウ素である。
【0034】
アルケニル及びアルキニル基は、2〜8個、特に3〜6個の炭素原子を有する。
【0035】
本発明の方法により得られるO-アルキルオキシムエーテルは、染料、又は薬学若しくは作物保護分野での活性化合物の製造における中間体としての使用に適している。
【0036】
以下の実施例は本発明の方法をより詳細に説明することを意図したものである。
【0037】
実施例
工程A):アセチルヒドロキシイミノアセトンの合成
水103gにNaNO2 69.0g(1mol)を含む溶液を、50重量%濃度のH2SO4を用いてpH4.0-4.6に調整した。約15℃において、アセチルアセトン100.0g(1mol)及び水475gの混合物を一定のpHで105分にわたって計り入れた。反応中に生成物含有有機相が形成された。
【0038】
ガスクロマトグラフィー分析によると、アセチルアセトンの変換は定量的であった。
【0039】
反応溶液は精製することなく次の工程に使用した。
【0040】
工程B):ペンタン -2,3,4- トリオン (3-O- メチルオキシム )4- オキシムの合成
工程1の反応溶液を約20℃〜25℃において30重量%濃度のメトキシアミン塩酸塩(methoxyamine hydrochloride)水溶液 306.0gと約2時間にわたって混合した。25重量%濃度のNaOH溶液を加えてpHを4.0-4.6に保った。3時間後、オイル状生成物含有相をガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラムでは、標題の化合物の種々の異性体が約83面積%を占めた。
【0041】
反応溶液は精製することなく次の工程に使用した。
【0042】
工程C):ペンタン -2,3,4- トリオン 3,4- ビス (O- メチルオキシム ) を得るためのメチル化
工程2の反応溶液を25重量%濃度のNaOH溶液を用いてpH10-11に調整した。このpHで、硫酸ジメチル138.7g(1.1mol)を約20-25℃で約90分にわたって加え、溶液をさらに90分撹拌した。
【0043】
反応溶液は精製することなく次の工程に使用した。
【0044】
工程D):ペンタン -2,3,4- トリオン 3,4- ビス (O- メチルオキシム ) 2- オキシムの合成
工程3の反応溶液を25重量%濃度のNaOH溶液を用いてpH13-14に調整し、次いで約20-25℃及び一定のpHで30重量%濃度のヒドロキシルアミン硫酸塩(hydroxylammonium sulfate)水溶液 106.7g(1.1mol)と約60-75分にわたって混合した。さらに1時間撹拌した後、溶液をわずかに酸性(pH6まで)にして、反応溶液をメチル tert-ブチルエーテル(MTBE)で抽出した。有機相を水で洗浄して乾燥し、溶媒を除去した。
【0045】
これにより標題の化合物177gを得た。
【0046】
HPLC分析によると、使用したアセチルアセトンに基づく収率は理論値の62-63%であった。内部標準を用いたHPLC分析によると、粗生成物は以下の異性体を含有していた(重量%)。
【0047】
【化18】
Claims (11)
- 式Iのトリオキシム誘導体:
基R1及びR2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、シアノ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル又はC3-C6-シクロアルキルであり、
R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルキルカルボニル又はアリール-C1-C4-アルキルである。]
を、水中で以下の反応工程により中間体を単離することなく製造する方法:
A) 式IIの1,3-ジケトン:
基R 1 及びR 2 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、シアノ、C 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル又はC 3 -C 6 -シクロアルキルである。]
をニトロソ化して式IIIのモノオキシム:
基R 1 及びR 2 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、シアノ、C 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル又はC 3 -C 6 -シクロアルキルである。]
を得て、
B) 式IVのヒドロキシルアミン誘導体又はその酸付加塩:
を用いてIIIをオキシム化して式Vのビスオキシム:
基R 1 及びR 2 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、シアノ、C 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル又はC 3 -C 6 -シクロアルキルであり、R 3 ’ はR 3 であり、R 3 はC 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル、C 3 -C 6 -シクロアルキル、C 1 -C 4 -アルキルカルボニル又はアリール-C 1 -C 4 -アルキルである。]
を得るか、又は
式IVのヒドロキシルアミン誘導体又はその酸付加塩:
を用いてIIIをオキシム化して式V’のビスオキシム:
基R 1 及びR 2 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、シアノ、C 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル又はC 3 -C 6 -シクロアルキルである。]
を得て、
C) アルキル化剤を用いてVをアルキル化するか、又はアシル化剤を用いてVをアシル化して式VIの化合物:
基R 1 及びR 2 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、シアノ、C 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル又はC 3 -C 6 -シクロアルキルであり、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、C 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル、C 3 -C 6 -シクロアルキル、C 1 -C 4 -アルキルカルボニル又はアリール-C 1 -C 4 -アルキルである。]
を得るか、又は
アルキル化剤を用いてV’をアルキル化するか、又はアシル化剤を用いてV’をアシル化して式VIの化合物[式中、基R 1 及びR 2 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、シアノ、C 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル又はC 3 -C 6 -シクロアルキルであり、R3及びR4は同一であり、C 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル、C 3 -C 6 -シクロアルキル、C 1 -C 4 -アルキルカルボニル又はアリール-C 1 -C 4 -アルキルである。]を得るが、
ここで上記のアルキル化剤又はアシル化剤がR-X:
[式中、RはR4であり、Xは脱離基である。]
であり、かつ
アルキル化剤がC1-C4-アルキルハライド、C1-C4-ハロアルキルハライド、C3-C6-シクロアルキルハライド、C1-C4-アルキルカルボニルハライド及びアリール-C1-C4-アルキルハライド並びに対応するスルホネート類、p-トルエンスルホネート、ジアルキルカーボネート、並びに硫酸ジアルキルから選択され、
アシル化剤がC1-C4-アルキルカルボン酸のハロゲン化物、及び対応する酸無水物から選択されるものであり、そして
D) 続いてヒドロキシルアミンを用いてVIをオキシム化して式Iの化合物を得る。 - 工程Aにおいてニトロソ化を酸性条件下でアルカリ金属の亜硝酸塩又はアルカリ土類金属の亜硝酸塩を用いて行う請求項1記載の方法。
- 亜硝酸塩が亜硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウムから選択される請求項2記載の方法。
- 式Iの基R3とR4とが同一である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 工程Bにおいて式IVのR3 ’がR 3 であり、かつC 1 -C 4 -アルキル、C 1 -C 4 -ハロアルキル、C 3 -C 6 -シクロアルキル、C 1 -C 4 -アルキルカルボニル又はアリール-C 1 -C 4 -アルキルである、請求項4記載の方法。
- 式Iの基R3とR4とが異なる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 式IVのR3 ’がC1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル又はアリール-C1-C4-アルキルである請求項1〜4及び7のいずれかに記載の方法。
- 工程Cにおいて用いられるアルキル化剤が硫酸ジメチルである請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 工程Cにおいて用いられるアシル化剤がC1-C4-カルボニルハライド及びC1-C4-カルボン酸無水物から選択される請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 式Iの基R1、R2、R3及びR4がC1-C4-アルキルである請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
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