JP4507322B2 - 無機粉末含有ポリイミド前駆体ペースト - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックス基板や導体上に印刷して磁性層などを形成するための、無機粉末分散ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型のコイル部品やコンデンサ部品などを形成する方法として、セラミック基板の上にスパッタなどにより導体薄膜を形成し、エッチングすることで電極パターンを形成し、その上に樹脂による絶縁層を設け、さらに導体層スパッタ、樹脂絶縁層形成を繰り返すことで多層構造を形成する、いわゆる薄膜法と呼ばれる方法がある。この方法は小型化が容易で生産性が高いものである。
【０００３】
信頼性の高い部品を得るためには、絶縁層に使われる樹脂として機械強度、電気絶縁性、耐熱性に優れたものを使用する必要がある。中でも、ポリイミド樹脂は、これらの特性に特に優れている。ポリイミド樹脂としては、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布乾燥後、加熱によりイミド化してポリイミド樹脂膜を得るものがよく知られている。
【０００４】
ポリイミド樹脂は優れた特性を持つが、コイル部品やコンデンサ部品の絶縁層として用いた場合、その誘電率、透磁率などが十分で無い場合がある。高い誘電率や、透磁率を持つポリイミド絶縁層を得たい場合、ポリイミド前駆体樹脂溶液の中に、強磁性体や強誘電体の無機粉末を分散してペースト化する方法がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミド前駆体樹脂溶液に、強磁性体や強誘電体などの無機粉末を分散してペースト化する方法は、ポリイミド絶縁膜の透磁率、誘電率を改良する方法として優れた方法であるが、これら無機粉末をポリイミド前駆体樹脂溶液に分散すると、しばしばこれらの粉末と樹脂が反応し、得られたペーストが顕著に増粘してしまい、さらにはゲル化を引き起こす場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、無機粉末とポリイミド前駆体を含有するペーストにおいて、粉末と樹脂の反応を抑制し、粘度の安定なペーストを得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ニッケル／亜鉛系のフェライトまたはマンガン／亜鉛系のフェライトを含む無機粉末と、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ得られるポリアミド酸もしくはそのエステルからなるポリイミド前駆体を含有するペーストにおいて、熱分解または揮発による重量減少が、３００℃において９５％以上であるアゾール化合物をポリイミド前駆体に対して１０重量％以上２００重量％以下含有することを特徴とするペーストにより達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、ニッケル／亜鉛系のフェライトまたはマンガン／亜鉛系のフェライトを含む無機粉末と、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ得られるポリアミド酸もしくはそのエステルからなるポリイミド前駆体を含有するペーストにおいて、熱分解または揮発による重量減少が、３００℃において９５％以上であるアゾール化合物をポリイミド前駆体に対して１０重量％以上２００重量％以下含有することを特徴とするペーストである。
【０００９】
本発明における無機粉末とは、ポリイミド前駆体との反応性が高い鉄を含むフェライトであって、特にニッケル／亜鉛系あるいはマンガン／亜鉛系のフェライトである。上記のフェライトを用いることにより、ペースト塗布により得られるポリイミド膜の透磁率や誘電率を制御することが出来る。
【００１０】
無機粉末の平均粒子径としては、分散性、ペーストの塗布性、流動性を良好とするためには、好ましくは０．０１μｍ以上、５μｍ未満であり、より好ましくは０．０５μｍ以上、２μｍ未満、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ未満である。粉末が小さすぎると、ペースト化したときの流動性が悪く、また大きすぎると塗布時の平坦性が低下する。無機粉末の平均粒子径の測定方法としては、例えば光散乱法式による粒子径の分布、粒度分布を測定し、その５０％粒子径（Ｄ５０）、すなわち累積で５０％個数の粒子が含まれる粒子径をもって平均粒子径とすることが出来る。
【００１１】
無機粉末の添加量は、ペーストの全固形分重量に対して５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％未満が好ましい。添加量が少なければ十分な電気的、磁気的特性が得られず、多すぎるとポリイミド膜の機械強度、基板密着性が低下する。ペーストの全固形分重量とは、本発明ではペーストを塗布乾燥し、更に加熱させてポリイミド前駆体をイミド化させたあとに残る重量を以て定義される。その測定方法としては、少量のペーストを取り、ポリイミド前駆体のイミド化工程と同じ加熱工程を行い、残分重量を測定する方法がある。または簡便に、イミド化工程の最高温度と同じ一定温度で１時間乃至２時間加熱したときの残分を測定することでも同等の結果が得られる。無機粉末の量とは、ペーストを８００℃〜１０００℃の高温で１〜２時間処理することにより有機成分を完全に分解揮発し、その残分重量を測定することで無機粉末重量が得られる。
【００１２】
ポリイミド前駆体としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で反応させ得られるポリアミド酸およびそのエステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
アゾール化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、あるいはそれらの誘導体が特に有効である。多くの芳香族複素環化合物について、金属あるいは金属を含む無機物表面に配位し、表面を安定化する効果が知られている。それらのうち、特にアゾール化合物は、銅の防錆剤として実績があり、金属または金属を含む無機物表面に不溶性の非常に強固な錯体被膜を形成し、表面の反応性の抑制に効果が高い。さらに、アゾール化合物の好ましい添加量は、ポリイミド前駆体の１０重量％以上２００重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以上１５０重量％以下である。また芳香族複素環化合物およびポリイミド前駆体の分析手段については、ペーストの有機溶媒可溶分を赤外分光分析やＧＣ／ＭＳ分析、あるいはＮＭＲ分析、ＨＰＬＣなどにより容易に定量的に検出することが出来る。
【００１４】
次に本発明によるペーストの製造法および得られたペーストからポリイミド膜を形成する方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
ポリイミド前駆体の溶液と、無機粉末および芳香族複素環化合物を所定量にて混合する。このとき、粉末の分散性の向上のために、必要に応じて分散剤を添加しても良い。また、塗布膜の平滑性を向上する目的でレベリング剤を添加することもできる。この混合物を、スラリー状になるまで撹拌を行う。得られたスラリーを、３本ロールミル、ボールミルなどの装置を用いて混練することにより、ペーストを得る。
【００１６】
得られたペーストを、スクリーン印刷機やスピンコーター等により、例えばアルミナ基板などの基板上に均一に塗布する。その後、ホットプレートや熱風オーブンなどにより、加熱乾燥することでポリイミド前駆体に無機粉末が含まれた塗膜を得る。乾燥温度は８０℃〜１２０℃で、１０分〜６０分加熱して乾燥する。
【００１７】
得られたポリイミド前駆体の塗布膜を、加熱することで無機粉末を含有するポリイミド膜を得る。このときの加熱温度プロファイルは、例えば室温から１２０℃乃至１８０℃まで３０分で昇温し、３０分保持した後、再び昇温して１時間で３００℃乃至４００℃にして１時間保持し、その後冷却する。この加熱工程により、塗膜中の残留溶媒は完全に除去され、ポリイミド前駆体は脱水閉環反応を経てイミド化し、ポリイミド膜となる。このとき、機械強度の良好なポリイミド膜を得るためには、アゾール化合物は、この加熱工程で熱分解乃至揮発し、最終的に膜中に残らないものを選ぶことが重要である。具体的には、ポリイミド前駆体をイミド化する加熱工程の最高温度が通常３００℃乃至４００℃程度であることから、３００℃以下で９５％以上が熱分解乃至揮発によって消失するアゾール化合物が望ましい。
【００１８】
本発明によるペーストは、無機粉末のポリイミド前駆体への分散が非常に良好であり、粘度が安定なものである。さらに、本発明のペーストより得られる無機粉末分散ポリイミド膜は、ポリイミド本来の高い絶縁性や機械強度を持ち、さらに誘電率や透磁率を自在に制御できるので電子部品用材料として非常に好適である。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００２０】
Ａ．無機粉末
（１）フェライトＮｉ／Ｚｎ系：単分散粒状 平均粒子径（Ｄ５０）０．４μｍ
（２）フェライトＮｉ／Ｚｎ系：単分散粒状 平均粒子径（Ｄ５０）１．４μｍ
（３）フェライトＮｉ／Ｚｎ系：単分散粒状 平均粒子径（Ｄ５０）１６．１μｍ
（４）フェライトＭｎ／Ｚｎ系：単分散粒状 平均粒子径（Ｄ５０）４．７μｍ
（５）チタン酸バリウム：単分散粒状 平均粒子径（Ｄ５０） １．０μｍ。
【００２１】
Ｂ．ポリイミド前駆体
使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの略記号は下記のとおりである。
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（１）ポリアミド酸：共重合組成 ＢＴＤＡ／ＤＡＥ／ＳｉＤＡ＝９９／９５／５
（２）ポリアミド酸エステル：共重合組成 ＢＴＤＡ／エタノール／ＤＡＥ／ＳｉＤＡ＝９９／１０／９５／５。
【００２２】
Ｃ．芳香族複素環化合物
（１）１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴ）
（２）１Ｈ−テトラゾール
（３）メルカプトベンゾチアゾール
Ｄ．溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００２３】
ペースト調整
（１）ポリイミド前駆体溶液と芳香族複素環化合物、無機粉末を混合し、スラリー状になるまで撹拌した。
（２）得られたスラリーを３本ロール（ＥＸＡＣＴ ｍｏｄｅｌ ５０）で混練し、ペーストを得た。
【００２４】
粘度測定
ブルックフィールド社製粘度計ＤＶ−II＋を用いて測定した。測定条件は測定温度２５℃、回転数１０ｒｐｍ（ずり速度４ｓ^-1）であった。
塗膜形成
（１）ペーストをアルミナ基板（９６％白色板 ７５ｍｍ角 厚み０．６５ｍｍ）上に、６０ｍｍ角のベタパターンのスクリーンマスク（ＳＵＳ＃３２５メッシュ）を用いて印刷し、熱風オーブンを用いて９０℃で３０分間乾燥した。（２）塗布膜を、窒素雰囲気で下記条件にて加熱処理し、ポリイミド膜を得た。
加熱条件：室温から１４０℃まで３０分で昇温、１４０℃で３０分保持、１４０℃から３５０℃まで１時間で昇温、３５０℃で１時間保持、冷却の順で行った。
【００２５】
塗膜接着強度測定
（１）塗膜に、１ｍｍ幅で１０×１０の切り込みを入れて１００個の升目を形成し、セロハンテープで剥離試験を行い、１００個中いくつの升目が剥がれたかを評価した。
（２）１２０℃・２気圧のＰＣＴ（プレッシャークッカーテスター）に入れ、１００時間後の接着強度を同様に評価した。
膜厚および表面粗さの測定
表面形状測定装置である（株）東京精密製 “サーフコム１５００Ａ”で測定した。
熱分解温度測定
島津製作所の熱重量分析装置ＴＧＡ−５０を用いて室温から５００℃まで毎分１０℃の昇温速度で熱重量減少を測定した。
結果を表１にまとめた。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例１〜４には、芳香族複素環化合物として１，２，３−ベンゾトリアゾールを、ポリイミド前駆体に対して１０〜２００ｗｔ％添加した場合を示した。
【００２８】
芳香族複素環化合物を全く添加しない比較例１では、作製後数時間でペーストはゲル化し、塗布膜の評価は不可能であったのに対し、実施例１〜４ではいずれも作製５日後でも粘度の変化はあるもののゲル化はせず安定なペースト状であった。１，２，３−ベンゾトリアゾールをフェライト粉末に対して１ｗｔ％添加した比較例２では、作製直後は安定であったが、５日後にはゲル化しており、添加量不足が示唆された。密着性試験の結果を考えあわせた場合、実施例１〜４の中では、１，２，３−ベンゾトリアゾール添加量がポリイミド前駆体に対して１００ｗｔ％である実施例３が最も良好な結果を示した。実施例２、３において、ポリイミド前駆体に対して非常に多量の１，２，３−ベンゾトリアゾールを添加しているにもかかわらず比較的良好な膜の密着強度が得られる理由としては、ポリイミド前駆体をイミド化するときの温度、３５０℃でベンゾトリアゾールが完全に分解・揮発しているためであると推定される。
１，２，３−ベンゾトリアゾールの熱分解温度を測定したところ、３００℃で９５％以上の重量減少があることが確認された。実施例５では、実施例３と同様の配合比で、ポリイミド前駆体の種類の異なる場合を示したが、実施例３と同じく良好な結果が得られている。比較例３は、実施例５と同じポリイミド前駆体を用いて、芳香族複素環化合物を用いなかった場合の例であるが、顕著な増粘が見られた。実施例６、７は、実施例３と同様の配合比で、芳香族複素環化合物として、１Ｈ−テトラゾールおよびメルカプトベンゾチアゾールを用いた場合の例であり、実施例３と同様の良好な結果が得られている。実施例８、９、１０は、実施例３と同様の配合比で、フェライト粉末の粒子径が異なる場合を示した。粘度安定性、密着性については実施例３と同様の良好な結果であるが、フェライト粉末の粒子径を大きくしたことにより表面粗さが増大していた。参考例１は、実施例３と同様の配合比で、無機粉末としてチタン酸バリウムを用いた場合であり、この場合も同様に良好な粘度安定性と密着性が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は上述のような構成を有することにより、粘度安定性が良好な無機粉末含有ポリイミド前駆体ペーストおよび機械強度に優れた無機粉末含有ポリイミド膜が得られるものである。

Claims (4)

1. ニッケル／亜鉛系のフェライトまたはマンガン／亜鉛系のフェライトを含む無機粉末と、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ得られるポリアミド酸もしくはそのエステルからなるポリイミド前駆体を含有するペーストにおいて、熱分解または揮発による重量減少が、３００℃において９５％以上であるアゾール化合物をポリイミド前駆体に対して１０重量％以上２００重量％以下含有することを特徴とするペースト。
2. アゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾール化合物および／またはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載のペースト。
3. 無機粉末は、ペーストの全固形分に対して５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１記載のペースト。
4. 無機粉末の平均粒子径は０．０１μｍ以上５．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のペースト。