JP4504661B2 - 感熱ステンシルマスター、ステンシル、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、デジタル式複写印刷法に使用するステンシル(stencil)及び感熱ステンシルマスター(stencil master：「ステンシルマスター版」ともいう）、並びにこのような用途を対象とするステンシル及び感熱ステンシルマスターの製造方法に関する。

デジタル式複写装置を使用対象とする従来のステンシルは、感熱膜を薄葉紙に積層したものである。この薄葉紙は、アサなどの天然繊維、合成繊維、合成微細繊維、及びこれらのブレンド物から形成される。薄葉紙成分を使用する主目的は、（ｉ）画像形成及び印刷時に、感熱膜に剛性と強度を付与し、かつ、（ｉｉ）印刷時にステンシルを通るインクの流れを制御することである。このようなステンシルを使用すると、技術的に許容できる結果を得ることができるが、ステンシル印刷は、他の方法と比較した場合、ステンシルコストにおいて薄葉紙のコストが占める割合が高く、経済的ではない。これは、解像度の高い画像を印刷するために、合成微小繊維の使用割合が大きい薄葉紙が必要な場合に大きな問題になる。解像度が低い場合でも、わずか数枚のプリント数が必要な場合には、デジタル式複写法は、ゼログラフィなどの他の印刷法よりも断然すぐれている。従来可能なよりも少ないコピー数を対象とする場合、よりコストの低い構成のデジタル式ステンシルマスターを実現することによって、より経済的なデジタル式複写法が実現できるはずである。

したがって、デジタル式ステンシルの薄葉紙成分の代わりに、多孔性コーティング層を使用することが提案されている。これを達成する一つの方法は、幾つかの文献に記載されており（例えば、特許文献１−３参照）、その原理は、乾燥時における溶剤の組成変化の結果生じるコーティング溶液からの樹脂の析出である。ところが、この方法には、多くの問題がある。

（１）きわめて正確な溶剤ブレンドが必要である。ポリマー樹脂の例えば分子量やモノマー組成に関して製造バッチが変化すると、溶解度が変化し、この結果、樹脂の製造バッチ毎にコーティング配合を調整する必要がある。

（２）溶剤成分の一つとして水を使用した場合、周囲の水蒸気レベルが変化すると、孔形成時に変化が生じる。

（３）溶解度が温度に依存するため、コーティング混合乾燥時の温度を精密に制御する必要がある。

（４）得られる多孔性媒体が特に粘着性が強いわけではないため、構造を強化する手段としてウイスカー無機充填剤を配合する方法が採用されている。しかし、これら無機充填剤は、得られるステンシルの印刷特性を損なうほどコーティングの多孔性に悪影響を与える。

（５）この方法では、揮発性有機溶剤を使用するが、これら溶剤は、環境に悪影響を与えるため望ましくない。殆んどの国では、揮発性有機溶剤を製造プロセスに使用することに規制を加え、排出溶剤蒸気を回収するために、あるいはこれを破壊するために、コストのかかる処理施設を配設することを定めている。

溶解した樹脂を含む揮発性有機溶剤中の水性エマルジョンであるコーティングを使用する第２の方法が提案されている（例えば、特許文献４−５参照）。この方法では、水が蒸発する前に多量の揮発性有機溶剤が蒸発する連続乾燥により、多孔性コーティングを形成する。この方法にも、同様に多くの問題がある。

（１）十分な程度の孔を形成すると同時に、剛性及びコーティング接着性などの許容できる特性を実現する樹脂を選択することは、現実には困難である。
（２）連続乾燥の場合、連続ウエブコーティング装置を設計する際のコストが高く、技術的に解決が難しい手段が必要である。また、乾燥部については、長さが必要であり、比較的重量のあるコーティングで、極めて薄い薄膜の張力を満足のいくように制御することは困難である。これらコーティングは、これらの条件下で加工処理する。
（３）他のコーティング方法と同様に、この方法でも揮発性有機溶剤を使用する必要がある。

英国特許第２３０６６８９号明細書 英国特許第２３３６９１６号明細書 英国特許第２３５０６９１号明細書 英国特許第２３３２８６８号明細書 英国特許第２３４５９１２号明細書

本発明の課題は、接着剤及び紙を使用せずに、上記問題を解決した感熱ステンシルの製造方法を提供することにある。本発明の他の課題は、取り扱い性、画像形成性、及び印刷性に関して優れた特性をもつ感熱ステンシルマスターを提供することにある。

本発明によれば、（ａ）膜厚が１０μｍ未満の感熱重合体膜上に、（ｂ）樹脂としてポリオールポリウレタンのアクリレート誘導体のエマルジョンを揮発性液体に分散または溶解し、界面活性剤からなる発泡剤を含有させたコーティング液の攪拌により、該コーティング液に気体を配合して生成させた液体発泡体をコートし、（ｃ）該液体発泡体から揮発性液体を蒸発させ乾燥して、連続気泡を有する固体発泡体コーティング層を形成し、次いで、（ｄ）電子線の照射により該固体発泡体コーティング層を架橋する感熱ステンシルマスターの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、前記の製造方法によって得られた感熱ステンシルマスターが提供される。

さらに、本発明によれば、感熱的な画像形成により感熱重合体膜に孔(voids)を形成した前記の感熱ステンシルマスターを有するデジタル式複写印刷法に使用するステンシルが提供される。

また、本発明によれば、前記の感熱ステンシルマスターを使用するデジタル式複写印刷法、及び前記のステンシルを使用するデジタル式複写法が提供される。

本発明によれば、接着剤や紙を使用せずに、取り扱い性、画像形成性、及び印刷性に優れた特性をもつ感熱ステンシルマスターを提供することができる。また、本発明によれば、このような感熱ステンシルマスターを有するデジタル式複写印刷法に使用するステンシルを提供することができる。

本発明の感熱ステンシルマスター（以下、単に「ステンシルマスター」と呼ぶことがある）の膜成分は、膜−薄葉紙積層体である従来の感熱画像形成ステンシルに使用されているタイプの感熱重合体膜（以下、「感熱膜」と略記することがある）である。特に、この感熱重合体膜の場合、デジタル式複写印刷装置に使用するタイプの感熱印刷ヘッドによって孔を形成できるものでなければならない。

感熱膜の膜厚は、１０μｍ未満、特に５μｍ未満、例えば、３μｍ以下である。場合によっては、発泡体コーティング層の接着性を高くするために、感熱膜は、コロナ放電処理したものでもよい。これに加えて、あるいはこの代わりに、感熱膜に下地コーティング層を設けて、発泡体コーティング層の接着性を高くすることも可能である。この実施態様では、得られるステンシルマスターの画像形成特性に不利な影響を与えないように、下地材料およびコーティング層厚を選択する必要がある。

一般に、感熱膜に形成した固体発泡体コーティング層は、樹脂の性質をもつか、あるいは重合体の性質をもつものである。樹脂としては、液体発泡体として乾燥できて、固体発泡体を形成できる揮発性液体に添加配合できるポリマーならば、任意のポリマーを使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂または架橋樹脂を使用することができる。特に制限するものではないが、好適な樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルアセタール、ビニルブチラール、ビニルホルマール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルピロリドンなどの重合体、共重合体、またはより複雑な置換体(permutations)である。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、セルロースエステル、ニトロセルロース、ポリケトン、ゴム、アルキッド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、エポキシ、及びシリコーンの範疇に属する樹脂も好適である。

典型的には、感熱膜上へコーティングするために、樹脂を揮発性液体に溶解するか、あるいは揮発性液体中に樹脂エマルジョンまたは非水系分散体として存在させ、液体発泡体の基剤となるコーティング液を形成する。本発明でいう揮発性液体は、感熱膜の収縮温度未満の温度でコーティング処理装置により処理した際に、液体発泡体から蒸発する液体である。代表的には、通常の沸点が４０℃以上１２０℃以下の揮発性液体を使用することができるが、感熱膜の収縮を実質的に防止できるように乾燥条件を選択した場合には、より高い沸点の液体も有用である。非水系液体も使用可能であるが、加工処理上の理由と環境上の理由により、本発明に使用するのに好適な液体は水である。

コーティング処理前、処理中、または処理後に、例えば、化学反応や照射などによって樹脂を架橋してもよい。本発明の一つの具体的な実施態様では、液体発泡体の樹脂成分として、電子線照射によって架橋できる水系エマルジョンを使用する。このようなエマルジョンの場合、照射処理前の水成分の蒸発時に固体発泡体を形成できるものでなければならない。この作用効果が得られる理由の一つは、架橋性樹脂の特性であるか、あるいは樹脂が他の成分と結合し、照射処理前に固体発泡体を形成することである。良好な結果は、ポリオールポリウレタンのアクリレート誘導体に基づくエマルジョンの電子線硬化によって得られる。照射量を３〜５Ｍｒａｄとし、加速電圧を１２５〜２００ｋＶとすると、固体発泡体コーティング層の剛性と引張強度を共にかなり大きくすることができる。

典型的には、コーティング液体に配合する樹脂固形分の量は、５〜５０重量％である。より少ない量で樹脂を使用することは可能であるが、コーティング層を乾燥するためにより長い時間と、より大きなエネルギーが必要になる。

発泡体コーティング層には、さらに発泡剤または発泡安定剤を含有させる。これら処理剤は、同じ意味で使用することが多い。好適な発泡剤は、界面活性剤である。水系の場合には、ＨＬＢ値が６超過の発泡剤、すなわち水中油形エマルジョンの形成に有利な発泡剤を使用することが好ましい。

好適な発泡剤の具体例を挙げると、アルキルスルフェート類、アルキルアリールスルフェート類、アルキルアリールエーテルカルボキシレート類、アルキルアリールエーテルスルフェート類、オレフィンスルホネート類、パラフィンスルホネート類、ホスフェートエステル類、サルコシネート類、スルホスクシネート類、スルホスクシナメート類、タウレート類、イセチオネート類などのアニオン系発泡剤；アミド類、アミドアミン類、イミダゾリン類、クォータナリー類などのカチオン系発泡剤；アルコールエトキシレート類、アルキルフェノールエトキシレート類、アミドエトキシレート類、アミンエトキシレート類、アルキロールアミド類、アミンオキシド類などのノニオン系発泡剤；及びベタイン類、グリシネート類、イミダゾリン類、プロピオネート類などの両性発泡剤；があるが、これらに限定されない。樹脂エマルジョンの安定性など液体発泡体の他の特性、あるいは発泡体剛性などの生成する固体発泡体の特性に悪影響を与えない限り、発泡剤の選択に制限はない。好ましい発泡剤は、ステアリン酸アンモニウムなどの長鎖脂肪酸の塩である。固体発泡体コーティング層において、帯電防止性が望ましい場合には、スルフェート系発泡剤またはスルフォネート系発泡剤、好ましくはスルフェート系発泡剤を使用することが望ましいことがある。この場合、適宜、ステアリン酸アンモニウムなどの長鎖脂肪酸の塩など他の発泡剤を併用してもよい。スルフェート系発泡剤の代表例は、ラウリル硫酸ナトリウムである。

典型的には、コーティング液体に配合する発泡剤の配合量は、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜５重量％である。これより多量の発泡剤を使用することも可能であるが、液体発泡体層の構造にほとんど影響を与えない。

固体発泡体の剛性を高くするためには、繊維材料を配合することが有利である。制限するわけではないが、具体例を挙げると、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維などのポリマー繊維がある。炭素を含有する繊維材料が好ましく、少なくとも９５重量％の炭素を含有する繊維材料がより好ましい。例えば、液体発泡体を形成すべき液体での分散性を高くするために、繊維材料の繊維表面に集束剤を添加することができる。この集束剤としては、ポリウレタン樹脂などの樹脂を使用することができる。

繊維厚または繊維径は、画素孔のサイズを考慮して選択する。繊維厚については、これら画素孔からのインキ流れを阻害しないように十分に薄くする必要があるが、コーティング剛性を最大化するためには、繊維厚をできるだけ大きく取ることが望ましい。好適な繊維径は、例えば、１μｍ超過１０μｍ未満である。繊維長さは、通常１００μｍから１４ｍｍ、好ましくは１００μｍから５ｍｍである。一般的に、長さが１００μｍから５００μｍのミルド繊維材料を使用すると、発泡体コーティング内での分散を容易にすることができる。

ステンシルマスターに繊維材料を配合する場合、繊維材料の量が多くなる程、ステンシルマスターの剛性と引張強度が強くなる。乾燥固体発泡体層における繊維材料：樹脂固体の重量比は、高くて１：１であればよく、これより高くてもよい場合もあるが、代表例をあげれば、繊維材料：樹脂固体の重量比は、１：５〜１：３０、好ましくは１：５〜１：１５が好適である。炭素繊維、特にミルド炭素繊維を配合すると、固体発泡体層の引張強度と剛性をかなり改善できることが見出された。さらに、十分な量の炭素繊維またはミルド炭素繊維を添加することにより、帯電防止効果も得ることができる。この帯電防止効果は、炭素（グラファイト）の電子伝導性から誘導されるもので、例えば、イオン性導電剤の添加によって得られる帯電防止性とは違って、周囲の湿度によって変動しないため、特に有利である。炭素繊維またはミルド炭素繊維の配合量が増えると、この帯電防止効果も強くなるが、帯電防止効果が望まれる用途では、炭素繊維またはミルド炭素繊維の配合量は、例えば、固体発泡体の重量に基づき、少なくとも１．０重量％あればよい。

タルク、マイカ、クレー、シリカ、微粒子化シリカゲル、炭酸カルシウム、アルミニウムシリケート、バライト、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの無機材料；ワックス、その他の樹脂粒子、デンプン、その他のセルロース系誘導体などの有機材料を始めとする顔料や充填剤を発泡コーティング層に含有させることができる。

帯電防止剤、感熱膜基体へのコーティング層の接着性を高くする接着促進剤、離型剤、着色剤を始めとする他の機能性添加剤も、発泡体コーティング層に含有させることが可能である。帯電防止剤を含有させると、固体発泡体コーティング層に帯電防止効果を与えることができる。例えば、１０^１３Ω／□までもの表面電気抵抗が得られる。好適な接着促進剤としては、アジリジン誘導体やジルコニウムまたはチタンの化合物がある。アジリジン誘導体が、コロナ放電処理膜に対するコーティング層の接着性を高めるために特に有用である。

湿潤剤、分散剤、粘度調整剤を始めとする他の添加剤も、液体発泡体のコーティング品質を高くするために配合することができる。有用な粘度調整剤としては、ナトリウムカルボキシメチルセルロースや、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテル類がある。

コーティング液の製造は、揮発性溶剤中で樹脂、発泡剤、及び適宜添加する添加剤を配合することによって行なう。例えば、液体発泡体は、空気または窒素、二酸化炭素などの他の気体を配合することによってコーティング液から生成する。このためには、高速攪拌機を使用すればよい。より有利には、特にこのために設計された回転子／固定子を備えたミキサー、例えば、モンドミックス ＢＶ社（Mondomix BV；オランダ）製の連続発泡装置を使用すればよい。このタイプの連続発泡装置を利用すると、気液比を選択でき、発泡体形成時全体を通じてこれを維持できる。ミキサーを供給ラインからコーティング装置にいたる途中に配設すると、いわゆるインライン式ミキサーを使用すると、直ちに利用できる液体発泡体をコーティング工程に見合った速度で生成することができる。

本発明のステンシルマスターは、例えば、膜と多孔性薄葉紙との積層体であるステンシルが備えている公知の印刷特徴を複写できることが望ましい。特に、本発明のステンシルマスターは、従来のステンシルマスターと比較して、過度に大きな孔容積をもたないようにするのが望ましい。これらの環境では、印刷開始時に孔を充填する時間が長くなり、印刷画像を完成するために多数のコピー数が必要になる恐れがある。現実に孔容積を制限する必要がある場合には、固体発泡体コーティング層が過度に厚くならないように留意する必要がある。コーティング層厚が３５μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満の固体発泡体を使用すると、正しい設計の複写装置及びインクを使用した場合には、最初のコピーから完全なコピー品質を得ることができる。このタイプの液体発泡体を製造する場合、湿潤した発泡体コーティングの所望コーティング厚に対する液体発泡体中の気泡の大きさが、重視すべき要素になる。所定のコーティング層厚の液体発泡体コーティングに対する考えられる最大の気泡サイズは、ある程度までは、コーティング層厚を制御するために用いる方法に依存する。一般的には、気泡サイズは、液体発泡体コーティングのコーティング層厚以上になってはならない。さもないと、過大な気泡を原因とする欠陥によって生成コーティング層が傷つくことになる。欠陥の性質は、コーティング方法及びコーティング層厚を制御する手段に依存するものである。例えば、線状の傷がコーティング方向に発生すると、コーティングの均一性に見た目にもバラツキが生じ、形成したステンシルの印刷性能に悪影響を与える。また、過大な気泡が存在すると、感熱膜基体の表面を被覆することができなくなることが多い。例えば、メイヤーバーを使用してコーティング層厚を制御する際に３０μｍ未満のコーティング層厚で欠陥のない固体発泡体を得るためには、一般的に、最大気泡サイズが５０μｍ未満の液体発泡体を製造することが必要である。

液体発泡体の均一性及び最大気泡サイズを制御する多くの要因があるが、１００μｍをかなり下回る最大気泡サイズをもつ上記タイプの液体発泡体を製造することが必要な場合には、通常利用されている上記ブレード式攪拌機や回転子／固定子式ミキサーではなく、アフロンジェネレータ(Aphron Generator)を利用して、液体発泡体を製造することが好ましい。このタイプの装置の構成については、"Foams and Biliquid Foams - Aphrons"、Felix Sebba, John Wiley & Sons社、１９８７発行、第６４−６５頁に記載されている。この装置は、実質的に、発泡すべき液体中で２枚のバッフル板間の垂直軸を中心にして回転する水平ディスクで構成する。この装置を使用する場合、気泡サイズを制御する臨界的なパラメータは、ディスクの回転速度である。コーティング時に液体の粘度が高くなるため、回転ディスクを駆動するために、定トルクモータを使用するのが望ましい。

ロール式ナイフ法、メイヤーバー法、スロットダイ法などの標準的なコーティング法によって液体発泡体を感熱膜上にコーティングできる。乾燥は、膜基材温度が収縮を引き起こす限界温度を越えることがないように設計された熱風乾燥などの標準的な方法で実施できる。

多孔性固体発泡体コーティング層は、感熱膜の一方の面あるいは感熱膜表面の下地コート層（例えば、接着促進下地コート）上に形成することができる。

形成される固体発泡体コーティング層は、連続気泡固体発泡体であり、これは、液体、特にインクを通し、従ってステンシルマスターに画像を形成し、感熱膜に孔を形成した場合、固体発泡体コーティング層に流れ込む液体が感熱膜中の画像孔から流れ出る。固体発泡体の気泡を横方向に接続することが好ましい。というのは、ステンシルのこの成分が、インクリザーバとして作用し、大きな密度の画像孔が存在する領域と画像孔が少ないか存在しない領域との間で、インク供給のバランスを取ることができるからである。多孔性固体発泡体層に所望に応じてインクを流し、かつ顔料化したインクによって孔が詰まることを防止するためには、大部分の孔の孔径が５μｍ超過であることが好ましく、孔径が１０μｍ超過であることがより好適である。

固体発泡体のコーティング重量は、ステンシルマスターの剛性にある程度の影響を与える。コーティング重量が増えるにつれて、剛性が強くなるが、この方法は、液体発泡体の揮発性成分をより多量に蒸発させる必要があるため、材料コストが高くなる上に、乾燥処理が複雑になり、また、そのコストも高くなる傾向がある。

孔容積に関係する固体発泡体の密度は、剛性と印刷特性を制御する重要なパラメータである。固体発泡体の密度が低くなると、発泡体の剛性が弱くなる。また、発泡体の密度が低くなると、インクの流動性も高くなるが、所望の剛性を実現するために低い発泡体密度を利用することは、耐圧縮性などの固体発泡体の固有な強度に悪影響が出る点で、潜在的に不利である。

得られるステンシルマスターの発泡体コーティング層の反対側にシリコーン樹脂などの薄い離型性層を設け、画像形成時に膜が感熱印刷ヘッドに粘着することを防止し、かつ多数のステンシルマスターに画像を形成した後に、溶融ポリマーが徐々に蓄積する結果生じる感熱印刷ヘッドの汚れを防止することができる。この離型性コーティング層にも、帯電防止剤を配合することができる。

多孔性固体発泡体コーティング層は、ステンシルマスターの単独多孔性成分であってもよく、あるいは膜側とは反対側の固体発泡体コーティング層の表面に他の多孔性成分を配設してもよい。追加配設するこの多孔性成分としては、固体発泡体層に積層した多孔性薄葉紙を使用することができる。湿式法または乾式法で製造することができるこのような薄葉紙は、アサ、セルソース、木材パルプなどの天然繊維、あるいは樹脂、ガラスまたは炭素、あるいはこれら異なる種類の繊維の配合物からなる合成繊維または微小繊維で構成することができる。また、この追加配設する多孔性成分は、熱可塑性樹脂または架橋樹脂、帯電防止剤または離型剤を含有する多孔性コーティング層または印刷パターンの形で使用することができる。

本発明のステンシルマスターを製造する際には、その剛性及び／または引張強度を種々に変更することができる。例えば、Lorentzen and Wettre Stiffness Tester Model SE016を使用し、以下の条件で測定した剛性(stiffness)が２５ｍＮ超過、３５ｍＮ超過、さらには８０ｍＮ超過のステンシルマスターを製造することができる。サンプル幅３８ｍｍ、曲げ角度３０°、曲げ長さ１ｍｍ、曲げ速度５°／ｓ、温度２２±２℃、及び相対湿度６５±１０％。ただし、ステンシルマスターのより有意義な尺度は、固体発泡体層のコーティング重量を考慮した尺度である。すなわち、より好ましいステンシルマスターは、剛性（ｍＮ）：コーティング重量（ｇ／ｍ^２）比が少なくとも６、より好ましくは少なくとも８、最適には少なくとも１０のものである。

以上、本発明のステンシルマスター及びステンシルをデジタル複写印刷法に使用するものとして説明してきたが、いずれも、他の印刷法にも使用できるものである。

さらに別な態様には、例えば、膜厚が１０μｍ未満の感熱重合体膜と、この膜にコートした、充填剤を分散した固体多孔性樹脂コーティング層とを有する感熱ステンシルマスターにおいて、この充填剤として、炭素繊維、炭素粒子、及びこれらの混合物から選択した充填剤を使用した感熱ステンシルマスターがある。炭素が存在すると、ステンシルマスターの剛性が強くなり、また、炭素繊維及び／または炭素顔料粒子がある濃度以上で存在すると、帯電防止効果が付与される。

典型的には、多孔性樹脂コーティング層に含有させる炭素は、例えば、繊維径が１μｍ超過１０μｍ未満、繊維長さが１００μｍから１４ｍｍ、好ましくは１００μｍから５００μｍの繊維として配合することができる。一般に、繊維長さが１００から５００μｍのミルド炭素繊維を使用すると、多孔性コーティング層内での分散を容易にすることができる。

感熱膜については、本発明の他の態様に関連して上記で説明したことが全体として当てはまるものである。多孔性樹脂コーティング層は、本発明の他の態様に関連して説明したように、感熱膜にコートした液体発泡体コーティングを乾燥することによって製造した固体発泡体コーティング層の形で使用することができる。あるいは、英国特許第２３０６６８９号明細書、英国特許第２３３６９１６号明細書、英国特許第２３５０６９１号明細書に開示されている方法など、従来公知の方法のいずれかによって、このコーティング層を使用することができる。また、多孔性樹脂コーティング層は、本発明の他の態様に関連して説明した樹脂材料のいずれかによって構成することができる。

また、この態様によるステンシルマスターには、本発明の他の態様に関連して説明した、適宜添加配合する添加剤のいずれかを配合することができる。さらに、ステンシルマスターに感熱的に画像を形成し、感熱重合体膜に孔を形成することによって、デジタル式複写印刷法に使用することができるステンシルを得ることができる。

以下、実施例、参考例によってさらに具体的に説明する。

［参考例１Ａ〜１Ｃ］
多孔性層として固体発泡体コーティング層を利用した感熱ステンシルを、以下の方法によって製造した。

＜液体発泡体の調製＞
５００ｍｌのガラスビーカーに、以下の成分を添加した。
i) 水… ３３．７ｇ
ii) ヒドロキシプロピルセルロースの１０％溶液… ８．６ｇ
（Ｋｌｕｃｅｌ Ｅ、工業用グレード、ハーキュルズ社）
iii) アクリル酸スチレン樹脂の５０％エマルジョン… ５１．４ｇ
（Ｒｅｖａｃｒｙｌ ３８５、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社）
iv) ステアリン酸アンモニウムの２５％水溶液… ６．３ｇ

次に、これら成分を合わせ、５０ｍｍ攪拌羽根を使用したＨｅｉｄｏｌｐｈ Ｍｏｄｅｌ ＲＧＬ ５００攪拌機によって１分間攪拌した。次に、ビーカー内での高さと、Ｎｏ．４スピンドルを使用したブルックフィールド（ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＤＶ１＋型粘度計によって回転速度１００で測定した粘度とから、発泡体容積を測定した。

＜固体発泡体コーティング層の形成＞
コーティング層厚を制御するワイヤ巻きメイヤーバーを使用して、従来の感熱デジタル式ステンシルを製造するために使用するタイプの高収縮性ポリエステル膜（膜厚２．０μｍ）に液体発泡体をコートした。メイヤーバーに次の径をもつワイヤを使用した。

参考例 メイヤーバーワイヤ径（インチ）
１Ａ ０．０７０
１Ｂ ０．０７５
１Ｃ ０．１５０

６０℃の温度において５分間オーブン内でコーティングを乾燥した。次に、得られた固体発泡体でコートされた膜を測定し、コーティング重量、コーティング厚、剛性（サンプル幅３８ｍｍ、曲げ角度３０°、曲げ長さ１ｍｍ、曲げ速度５°／ｓ、温度２２±２℃、及び相対湿度６５±１０％の条件で、Lorentzen and Wettre Stiffness Tester Model SE016を使用して測定）、及び引張強度（ゲージ長さ１８０ｍｍ、ゲージ幅１５ｍｍ、速度１００ｍｍ/分、温度２２±２℃、及び相対湿度６５±１０％の条件で、平坦面のゴムグリップを備えたTestometric Micro 350を使用して測定）を求めた。

固体発泡体層とは反対側の膜表面に薄いシリコーンコーティング層をコートし、乾燥した。次に、得られたステンシルマスターに、Gestetner Copy Printer Model 5380デジタル式複写装置を用いて画像を形成し、印刷した。ステンシルは、いずれも優れた画像濃度（マクベス ＲＤ ９１４濃度計で測定）を与え、均一なインク付着を与えた。参考例１Ａ〜１Ｃの結果を表１にまとめて示す。

［参考例２Ａ〜２Ｇ］
＜液体発泡体の調製＞
参考例２Ａ〜２Ｇでは、下記の樹脂エマルジョンを使用した以外は、参考例１と同じ方法を使用した。

参考例 樹脂エマルジョン 量
２Ａ 完全に反応させたポリウレタン、３５％ ８１．９ｇ
（Ｕｃｅｃｏａｔ ＤＷ７７７０、ＵＣＢ社）
２Ｂ アクリレート／メタアクリレート共重合体、４０％ ６４．２ｇ
（ＮｅｏＣｒｙｌ ＢＴ−２０、ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社）
２Ｃ、Ｆ、Ｇ スチレン／アクリレート共重合体、５０％ ５１．２ｇ
（Ｒｅｖａｃｒｙｌ ３８５、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社）
２Ｄ スチレン／アクリレート共重合体、５０％ ５７．４ｇ
（Ｒｅｖａｃｒｙｌ ３８５、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社）
２Ｅ スチレン／アクリロニトリル共重合体、４２％ ６８．３ｇ
（Ｒｅｖａｃｒｙｌ ８２６、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社）

以上すべての参考例では、水の量については、合計量が８５．１ｇになるように調節した。
ヒドロキシプロピルセルロース溶液及びステアリン酸アンモニウム溶液の重量については、参考例１と同じであった。

＜固体発泡体コーティング層の形成＞
以下に示す径をもつメイヤーバーワイヤを使用して、参考例１に記載した方法を実施した。実施例及び参考例で使用したギャップ巻きバーは、いずれもＲＫプリントコート・インスツルメント社（英国）製のものであった。

参考例 メイヤーバーワイヤ径（インチ）
２Ａ ０．０５０
２Ｂ、２Ｃ ０．０６４
２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ ０．０７５
２Ｇ ０．１５０（ギャップ巻き）

各参考例でほぼ同じコーティング重量（１２．５５〜１２．９９ｇ／ｍ^２）が得られるように、メイヤーバーワイヤ径を選択した。表２にまとめて示した結果から、コーティング重量が等しい場合、ポリマーの種類にかかわらず、剛性は、コーティング密度に関係していることがわかる。

［参考例３］
液体発泡体として、参考例１で使用したのと同じものを使用した。以下に示すワイヤ径をもつギャップ巻きメイヤーバーを使用して、参考例１と全く同様にして固体発泡体層を作製した。

参考例 メイヤーバーワイヤ径（インチ）
３Ａ ０．１５０
３Ｂ ０．２００
３Ｃ ０．３００
結果を表３にまとめて示す。コーティング層の剛性は、コーティング重量が増すにつれて強くなる。

［参考例４］
本参考例は、参考例３と同様である。ただし、炭素繊維を配合する。

＜液体発泡体の調製＞
下記の成分を配合し、液相を発泡させた。
i) 水… ３１．１ｇ
ii) ヒドロキシプロピルセルロースの１０％溶液… ８．６ｇ
（Ｋｌｕｃｅｌ Ｅ、工業用グレード、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社）
iii) アクリル酸スチレン樹脂の５０％エマルジョン… ５１．４ｇ
（Ｒｅｖａｃｒｙｌ ３８５、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社）
iv) 炭素繊維（繊維長３ｍｍ、繊維径７μｍ）… ２．６ｇ
v) ステアリン酸アンモニウムの２５％溶液… ６．３ｇ
参考例３と同じ方法で液体発泡体を調製し、同じ発泡体容積にした。

＜固体発泡体コーティング層の形成＞
下記のワイヤ径をもつギャップ巻きメイヤーバーを使用して、参考例３と同じ方法によって固体発泡体層を調製した。
参考例 メイヤーバーワイヤ径（インチ）
４Ａ ０．１５０
４Ｂ ０．３００
４Ｃ ０．４００

参考例４の結果を表３にまとめて示す。炭素繊維を配合した結果、炭素繊維を配合しなかった以外は同じコーティング層と比較して、剛性及び引張強度がより強くなった。比較用コーティング層とは違って、炭素繊維を配合した場合には、コーティング重量が増すにつれて引張強度が強くなった。

［参考例５］
液体発泡体は、参考例１で使用したものと同じであった。ワイヤ径が０．２００インチのメイヤーバーを使用して、参考例１と全く同じ方法によって固体発泡体層を調製した。この参考例の結果を表４にまとめて示す。

［参考例６Ａ及び実施例６Ｂ］
＜液体発泡体の調製＞
５００ｍｌのビーカーに以下の成分を添加した。
i）水… １．０ｇ
ii）ヒドロキシプロピルセルロースの１０％溶液… ８．６ｇ
（Ｋｌｕｃｅｌ Ｅ、工業用グレード、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社）
iii）放射線硬化性ポリウレタンの３５％エマルジョン… ７７．８ｇ
（Ｕｃｅｃｏａｔ ＤＷ７８４９、ＵＣＢ社）
iv）ステアリン酸アンモニウムの２５％水溶液… １２．６ｇ
各成分を２分間攪拌した以外は、参考例１と同様にして、液体発泡体を調製した。

＜固体発泡体コーティング層の形成＞
ワイヤ径０．０７５インチのメイヤーバーを使用して、参考例１の方法によって固体発泡体コーティングを調製した。乾燥後、実施例６Ｂでは、加速電圧２００ｋＶ、４Ｍｒａｄの照射量で電子線源を照射した。

これら実施例、参考例の結果を表４にまとめて示す。参考例６Ａの場合、コーティング重量は参考例５に対応するが、密度がかなり高く、また、剛性はかなり低い。電子線を照射した実施例６Ｂの場合、参考例５及び参考例６Ａと比較して、剛性と引張強度が共にかなり高い。

［参考例７］
＜液体発泡体の調製＞
参考例１に記載した方法を使用して、下記の配合組成から液体発泡体を調製した。
成分 参考例７Ａ 参考例７Ｂ 参考例７Ｃ
水 ４２．３ｇ ４１．９ｇ ４１．５ｇ
成分 参考例７Ａ 参考例７Ｂ 参考例７Ｃ
スチレン／アクリレート樹脂の ５１．４ｇ ５１．４ｇ ５１．４ｇ
５０％エマルジョン
（Ｒｅｖａｃｒｙｌ ３８５、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社）
ステアリン酸アンモニウムの２５％水溶液 ６．３ｇ ６．３ｇ ６．３ｇ
ミルド炭素繊維（０．１８ｍｍ×７．５μｍ） ０．０ｇ ０．４ｇ ０．８ｇ

＜固体発泡体層の形成＞
ワイヤ径０．０６４インチのメイヤーバーを使用して、参考例１の方法によって固体発泡体コーティング層を調製した。乾燥後、加速電圧１２５ｋＶ、３Ｍｒａｄの照射量で電子線を発泡体コーティング層に照射した。

これら参考例の結果を表５にまとめて示す。ミルド炭素繊維の配合量が高くなるに従って固体発泡体コーティング層の剛性が強くなることが明らかである。また、炭素繊維を配合すると、固体発泡体層に帯電防止特性が付与され、炭素繊維の配合濃度が高くなると、導電性が強くなることもわかる。

［実施例８］
＜液体発泡体の調製＞
参考例１に記載した方法を使用して、下記の配合組成から液体発泡体を調製した。
成分 実施例８Ａ 実施例８Ｂ 実施例８Ｃ
水 １５．９ｇ １４．９ｇ １３．９ｇ
成分 実施例８Ａ 実施例８Ｂ 実施例８Ｃ
放射線硬化性ポリウレタンの３５％エマルジョン ７７．８ｇ ７７．８ｇ ７７．８ｇ
（Ｕｃｅｃｏａｔ ＤＷ７７７０、ＵＣＢ社）
ラウリル硫酸ナトリウムの２９％水溶液 ０．０ｇ １．０ｇ ２．０ｇ
（Ｎｅｏｐｏｎ ＬＳ／ＮＦ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）
２５％ステアリン酸アンモニウム ６．３ｇ ６．３ｇ ６．３ｇ

＜固体発泡体層の形成＞
ワイヤ径０．０４０インチのメイヤーバーを使用し、参考例１の方法によって固体発泡体コーティング層を調製した。乾燥後、加速電圧１２５ｋＶ、３Ｍｒａｄの照射量で電子線を発泡体コーティング層に照射した。

この実施例の結果を表６にまとめて示す。硫酸エステル発泡剤を含まないコーティング８Ａの場合、帯電防止性を示さず、表面電気抵抗は１０^１４Ω／□である。０．２９％のラウリル硫酸ナトリウムを含むコーティング８Ｂの場合、かろうじて帯電防止性を示すもので、０．５８％のラウリル硫酸ナトリウムを含むコーティング８Ｃの場合、表面電気抵抗は１０^１１Ω/□未満で優れた帯電防止特性を示す。

［参考例９］
＜液体発泡体の調製＞
参考例１の配合組成を使用し、以下のようにして液体発泡体を調製した。
参考例９：参考例１に記載した方法。
参考例９Ａ：回転ディスクの直径が６５ｍｍの、上記タイプのＡｐｈｒｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒを使用して調製した。発泡体生成開始時の回転速度は７，０００ｒｐｍとした。

＜固体発泡体層の形成＞
ワイヤ径０．００３インチのメイヤーバーを使用し、参考例１Ｂの方法によって固体発泡体コーティング層を調製した。この参考例の結果を表７にまとめて示す。なお、「不完全なコーティング」とは、通常の発泡体発生装置では過大な気泡が発生した結果、感熱膜基材の大部分が、コーティング工程の実施後、露出していたことを示す。

本発明の感熱ステンシルマスター及びステンシルは、デジタル式複写印刷法に使用するステンシルマスター及びステンシルとして利用することができる。

Claims (6)

1. （ａ）膜厚が１０μｍ未満の感熱重合体膜上に、
   （ｂ）樹脂としてポリオールポリウレタンのアクリレート誘導体のエマルジョンを揮発性液体に分散または溶解し、界面活性剤からなる発泡剤を含有させたコーティング液の攪拌により、該コーティング液に気体を配合して生成させた液体発泡体をコートし、
   （ｃ）該液体発泡体から揮発性液体を蒸発させ乾燥して、連続気泡を有する固体発泡体コーティング層を形成し、次いで、
   （ｄ）電子線の照射により該固体発泡体コーティング層を架橋する
   感熱ステンシルマスターの製造方法。
2. 揮発性液体が、水である請求項１記載の製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法によって得られた感熱ステンシルマスター。
4. 感熱的な画像形成により感熱重合体膜に孔を形成した請求項３記載の感熱ステンシルマスターを有するデジタル式複写印刷法に使用するステンシル。
5. 請求項３記載の感熱ステンシルマスターを使用するデジタル式複写印刷法。
6. 請求項４記載のステンシルを使用するデジタル式複写法。