JP4503731B2 - 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化シアヌルと、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物との反応により、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にそのNa塩(=DCHT−Na)を製造する方法に関する。また、本方法は、工業的規模で安全に運転されうる。
【0002】
【従来の技術】
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンのアルカリ金属塩は、反応染料の原材料として、フォトゼラチンの架橋剤として、および最近、セルロースを含有する繊維材料の防しわ性およびウォッシュ・アンド・ウェア性を生じさせるためのホルムアルデヒド不含の架橋剤として使用されている−欧州特許出願公開第0616071号明細書参照。固体のトリアジン誘導体の分解しやすい特徴のために、このトリアジン誘導体は、通常、単離されず、むしろ、水相中で更に処理される。
【0003】
塩化シアヌルを水酸化アルカリと加水分解させて2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンおよび2−クロロ−4,6−ジヒドロキシ−s−トリアジンに変換できることは公知である−Smolin und Rappoport, The Chemistry of Heterocyclyc Compounds, S-triazines and Delivatives (1967) 53〜54頁参照。この刊行物によれば、加水分解は、望ましい最初の段階で停止せず、むしろ二番目および三番目の塩素原子が、少なくとも部分的に加水分解される。
【0004】
ドイツ民主共和国特許第115121号明細書によれば、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン−Na塩(以下、DCHT−Naと略す)は、15℃で、ベンゼンまたはクロロホルム中に溶解した塩化シアヌルをソーダまたは重炭酸ナトリウムの水溶液に添加することにより製造される。欠点は、有機溶剤の使用、およびNa2CO3またはNaHCO3からのCO2の発生である。特開昭59−106474号公報に記載の方法において、塩化シアヌル1モルあたりNaHCO3 2.0〜2.6モルが、緩衝剤、例えばリン酸緩衝剤と一緒に加水分解に使用される。
【0005】
塩化シアヌルを、重炭酸ナトリウムを使用する代わりに、苛性ソーダ液を用いてDCHT−Naに変換すべき場合には、ソ連特許第1051082号明細書によれば、再び緩衝剤が使用され、反応はpH 8.5〜8.8で実施される。しかし、溶液は再び処理されるので、緩衝剤はしばしば望ましくない。その上、この作業方法の場合に、限定された緩衝剤の能力のために、pH値が7未満の値に低下する危険、ひいてはジヒドロキシトリアジン誘導体およびトリヒドロキシトリアジン誘導体の形成が増大する危険が存在する。
【0006】
K. MatsuiおよびJ. Sakomotoは、Yuki Gosei Kagaku 18 (1960), H.3, 175〜183 (45〜53)で、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン(=DCHT−Na)の製造のために、苛性ソーダ液を0〜5℃で塩化シアヌルの懸濁液に添加すべきことを示している。それに対して、2−クロロ−4,6−ジヒドロキシトリアジン−Na塩(=CDHT−Na)の製造のためには、塩化シアヌル懸濁液が苛性ソーダ液中に搬入される。この刊行物に記載されている方法を手本として作業する場合には、このようにして、実際に実験室規模でDCHT−Naが製造されることができるが、しかしこの方法は、工業的規模の場合には、安全技術的な問題を投げかけることが見出されている−殆ど支配できない反応熱の放出または少なすぎる反応速度。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
それに応じて、本発明の課題は、反応が工業規模でも確実に制御可能のままであるように、苛性ソーダ液の使用下でのDCHT−Naへの塩化シアヌルの加水分解を改善することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この課題は、塩化シアヌル1モル当たりアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物1〜2.5当量を水溶液または懸濁液の形で装入し、このために、pH値を9.5〜14の範囲に維持しかつ冷却しながら、塩化シアヌルを粉末の形または水性懸濁液の形で計量供給し、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の装入量が化学量論的に不足する場合には、25%までの過剰量を含めて残りの量を、pH値の維持のために塩化シアヌルの添加中および/または添加後に計量供給し、pH値が選択された温度で実質的にもはや変化しない場合に反応を終了させることを特徴とする、塩化シアヌルを水性のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と10℃またはそれ未満の温度で、加水分解させることを含む、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を製造するための方法により解決される。
【0009】
全く意外なことに、本発明による作業形式の場合には、受器により制限された過剰量のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物にもかかわらず、塩化シアヌルは、高い選択性で相応するDCHT塩に加水分解されることができ、2−クロロ−4,6−ジヒドロキシ−s−トリアジン塩が、僅少量でのみ形成されることが見出された。また、この方法は、工業的規模で安全に運転させることができる、というのも、反応熱が確実に導出されることができ、かつ有利に10を上回るpH値が維持されうるからである。また、少なくとも部分的に実施される本発明によるバッチには、連続的な運転形式が接続されてもよい:この際、バッチの反応混合物中には、同時に、冷却しかつpH制御しながら、塩化シアヌル懸濁液および苛性アルカリ液またはアルカリ土類金属水酸化物懸濁液が、ほぼ化学量論的割合で計量供給され、添加量に相応する量は、有利に循環反応器として構成されている反応器から取出され、これは後接続された反応器中、例えば流動管中で、反応が終了するまで反応温度に維持される。
【0010】
本発明により製造すべきアルカリ金属塩は、特にLi塩、Na塩またはK塩であり、アルカリ土類金属塩は、特にMg塩、Ca塩、Sr塩またはBa塩であり;特に好ましいのはNa塩である。DCHT−Naの最終濃度が望まれるアルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土類金属懸濁液の濃度は、冷却が氷を用いる直接冷却により行われるか、または間接冷却により行われるかに合わされる。迅速な反応の目的のために、装入された苛性アルカリ液またはアルカリ土類金属水酸化物懸濁液または塩化シアヌルに湿潤剤を添加することもできる。しかしながら、迅速な塩化シアヌル添加も、改善された熱導出を必要とする。
【0011】
アルカリ金属水酸化物と塩化シアヌルとの理論上のモル比が2:1であるにもかかわらず、25%まで、有利に10%までの過剰量のアルカリ金属水酸化物を、反応の最後の段階の間に、即ち、塩化シアヌルの添加終了後に、pH値を維持するためおよび反応混合物を安定化するために添加することは有利でありうる。好ましい実施態様によれば、アルカリ金属水酸化物が塩化シアヌル1モル当たり1.2〜2.2モル、特に1.5〜2.0モルの量で装入される。アルカリ土類金属水酸化物を使用する場合には、前もって挙げたモル比は、当量比に相当する。
【0012】
pH値を、塩化シアヌルの添加中および後反応中に、9.5を上回る、有利に10を上回る値に維持することは重要である。最終pH値は、好ましくは10〜12の範囲にあるべきである。9.5未満のpH値の場合に、酸範囲への更なる低下の危険が存在し、ひいてはジヒドロキシモノクロロトリアジン(=CDHT)の塩およびシアヌル酸の形成を増大させる。
【0013】
通常、反応は、−10〜+10℃、有利に−5〜+5℃、特に0〜3℃の範囲内の温度で実施される。
【0014】
本方法は、安全に操作可能であり、高い空時収量で運転可能である。得られたDCHT−Na塩は、望ましくない副生成物であるCDHT−塩を僅少量でのみ含有する。
【0015】
【実施例】
例1
温度調節可能な100lのほうろう引きされたタンク中で、塩化シアヌル20kgを、水約47kg中に懸濁させ、約0℃に冷却した。撹拌機を備えた500l容器中に、水50l、氷60kgおよび50%NaOH 15kgを装入した。混合物の温度は、約−8℃に低下した。
【0016】
間隔を空けて、塩化シアヌル懸濁液を、100lタンクから受器中へポンプ輸送した。温度はゆっくりと上昇し、少しずつ氷(全反応時間で、全部で120kg)を添加することにより最大2℃で維持した。計量供給の終了近くに、pH値が低下し始めた − pH値を、50重量%NaOH溶液2kgの添加により10〜11に維持した。HPLC分析(カラム:メルク社(Merck)製の2× リヒロスフェア(Lichrospher)100RP18(5μm))を用いての対照試験により明らかになるような反応は、pHが一定の温度でもはや変化しなくなってから、終了した。懸濁液の計量供給は、3/4時間続き、全体の反応には、約3時間を必要とした。反応終了後の、反応混合物のHPLC分析は、塩化シアヌルが、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン−Na塩(=DCHT−Na塩)99.7%、2−クロロ−4,6−ジヒドロキシ−s−トリアジン−Na塩(=CDHT−Na塩)0.2%およびシアヌル酸のNa塩0.1%に変換されたことが示された。
【0017】
例2
塩化シアヌル20kgを、全部で16.4kgの50重量%苛性ソーダ液と反応させた:装入したのは、水50kg、苛性ソーダ液10kg(50重量%)および氷60kgからなる混合物であり、その際、混合物の温度は−5℃であった。強力に撹拌し、かつ氷(全部で約120kg)の添加により冷却しながら、45分間で、塩化シアヌル20kgおよび水50kgからなり、前もって0℃に冷却した水性懸濁液を計量供給し、必要な限り、苛性ソーダ液を添加することによりpH値を10〜14の範囲に維持した。塩化シアヌルの添加中(約1時間)および引続く残りの量の苛性ソーダ液の添加中に、pH値を10〜14に維持するために、温度を0〜1℃に維持した。3.5時間後に、反応が終了し、pH値は10.5であった。
【0018】
HPLC分析(面積%):DCHT−Na塩99.4%、CDHT−Na塩0.5%およびシアヌル酸Na塩0.1%。
【0019】
例3
例2を繰り返したが、但しpH値を短期間に10未満に低下させ、かつ温度は1.5時間後に0〜1℃から3℃に上昇した。2.5時間後に反応を終了した。HPLC分析:DCHT−Na塩96.6%、CDHT−Na塩3.2%、シアヌル酸Na塩0.1%。
Claims (4)
- 塩化シアヌルを水性のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と10℃またはそれ未満の温度で加水分解させることを含む、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の製造法において、
塩化シアヌル1モルあたりアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物1〜2.5当量を、水溶液または懸濁液の形で装入し、pH値を9.5〜14の範囲に維持しかつ冷却しながら、塩化シアヌルを水性懸濁液の形で計量供給し、pH値が選択された温度でもはや変化しない場合に反応を終了させることを特徴とする、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の製造法。 - 苛性ソーダ液の装入下に2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン−Na塩を製造する、請求項1記載の方法。
- 塩化シアヌル1モル当たり苛性ソーダ液1.2〜2.2モルを装入する、請求項2記載の方法。
- −5〜+5℃の範囲の温度を維持しかつ少なくとも10のpH値を維持しながら反応を実施する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
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