JP4495662B2

JP4495662B2 - 昇華型熱転写受像シート

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Publication number: JP4495662B2
Application number: JP2005288422A
Authority: JP
Inventors: 聡塩田; 和哉吉田; 正弘結城; 徹高橋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: JP2007098627A

Description

本発明は、昇華型熱転写方式による印刷に用いられる昇華型熱転写受像シートに関するものである。

従来より、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録材とし、これを紙やプラスチックフィルム等のシートに担持させて、紙やプラスチックフィルムの表面に染着可能な受容層を設けた昇華型熱転写受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この方法は昇華性染料を色材としている為、濃度階調を自由に調節ができ、原稿のフルカラー画像が表現できる。また、染料により形成された画像は非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調再現性に優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することが可能である。

従来、上記昇華型熱転写受像シートの受容層には、耐侯性が良好であり、また上記染料を担持させた熱転写用リボンとの熱融着（異常転写）が生じ難い等の観点から、熱硬化型のアセタール系の樹脂がバインダー等として用いられていた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、近年、上記熱転写プリンターの印字速度の高速化が求められており、サーマルヘッドにかけられる熱が高温化されている。そのため、上記アセタール系の樹脂を上記受容層に用いた場合であっても、熱転写用リボンと上記昇華型熱転写受像シートとの熱融着が生じてしまう場合があるという問題があった。このような問題を解決するために、例えば受容層に離型剤を添加する方法等も試みられているが、いまだ昇華型熱転写受像シートと熱転写用リボンとの離型性は不十分であった。

特開平０３−１６２９８９号公報

そこで、昇華型熱転写方式により高速印刷する場合であっても、熱転写用リボンとの離型性が良好な受容層を有する昇華型熱転写受像シートの提供が望まれている。

本発明は、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に形成され、染料受容性を有する放射線硬化性樹脂を含有する受容層とを有することを特徴とする昇華型熱転写受像シートを提供する。

本発明においては、上記受容層に、放射線硬化性樹脂が用いられることから、上記受容層の耐熱性が高いものとすることができる。したがって印画時に高温の熱が加わった場合であっても、熱転写用リボンと上記受容層とが熱融着してしまうことのないものとすることができ、昇華型熱転写方式により、安定して印刷可能な昇華型熱転写受像シートとすることができる。

上記発明においては、上記放射線硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましく、さらに上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール樹脂が、下記の化学式で表される樹脂であることが好ましい。

（式中におけるＲ^１は、水素原子又はアセチル基を表し、Ｒ^２は、（メタ）アクリロイル基を有する基であり、式中のｌ、ｍ、およびｎの合計を１００とした場合に、ｌは４０〜８５、ｍは０〜１０、ｎは１５〜５０の整数である。）

これにより、上記受容層の耐熱性が高く、また染料受容性が良好なものとすることができるからである。

本発明によれば、印画時に高温の熱が加わった場合でも、熱転写用リボンと上記受容層とが熱融着してしまうことのない昇華型熱転写受像シートとすることができるという効果を奏するものである。

本発明は、昇華型熱転写方式による印刷に用いられる昇華型熱転写受像シートに関するものである。以下、詳しく説明する。

本発明の昇華型熱転写受像シートは、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に形成され、染料受容性を有する放射線硬化性樹脂を含有する受容層を有することを特徴とするものである。

本発明の昇華型熱転写受像シートは、例えば図１に示すように、基材１と、その基材１上に形成された受容層２とを少なくとも有するものである。また本発明の昇華型熱転写受像シートは、例えば図２に示すように、昇華型熱転写受像シート３の受容層２と、熱転写用リボン１１の染料層１２とを対向させて配置した状態で、印刷装置のサーマルヘッド１３から熱を加えることによって、染料層１２から昇華した染料が、上記受容層２に移行して、昇華型熱転写受像シート３に画像が印画されるものである。

上述したように、上記昇華型熱転写受像シートの受容層の耐熱性が低い場合には、上記サーマルヘッドからの熱によって、上記染料層と受容層とが熱融着してしまい、染料のみを、上記受容層に移行させることが難しい。しかしながら、本発明においては、上記昇華型熱転写受像シートの上記受容層に、放射線硬化性樹脂が用いられていることから、上記受容層中での樹脂の架橋密度を高いものとすることができ、耐熱性に優れたものとすることができる。したがって、昇華型熱転写方式により、昇華型熱転写受像シートに印画する際、上記サーマルヘッドからかけられる熱が高温であっても、上記受容層と熱転写用リボンの染料層とが熱融着してしまうことのないものとすることができ、高精細に印刷可能な昇華型熱転写受像シートとすることができるのである。

またさらに本発明においては、上記受容層に放射線硬化性樹脂が用いられることから、昇華型熱転写受像シートを製造する際、熱硬化工程等を行う必要のないものとすることができる。したがって、効率よく上記受容層を形成することが可能であり、製造効率やコスト等の面からも好ましい昇華型熱転写受像シートとすることができるという利点も有している。
以下、本発明の昇華型熱転写受像シートについて各構成ごとに説明する。

１．受容層
まず、本発明の昇華型熱転写受像シートに用いられる受容層について説明する。本発明に用いられる受容層は後述する基材上に形成されるものであり、かつ染料受容性を有する放射線硬化性樹脂を含有するものである。ここで、受容層が、放射線硬化性樹脂を含有するとは、後述する放射線硬化性樹脂を主成分とすることをいい、上記放射線硬化性樹脂が、放射線照射によって架橋している場合も含むものとする。

本発明においては、上記受容層の軟化点が５０℃〜３００℃の範囲内とされていることが好ましく、中でも８０℃〜２５０℃の範囲内とされていることが好ましい。これにより、受容層と、熱転写用リボンの染料層とが熱融着してしまうことのないものとすることができるからである。なお、上記軟化点は、剛体振り子型表面物性試験機（Ａ＆Ｄ社製ＲＰＴ３０００Ｗ）により、昇温速度；３℃／ｍｉｎで測定される結果から、もしくはその結果をグラフにして得られる。

上記染料受容性を有する放射線硬化性樹脂としては、昇華型熱転写方式に用いられる染料を受容できるものであって、紫外線または電子線等の放射線によって硬化されるものであれば特に限定されるものではない。このような放射線硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して使用することができる。

本発明においては、上記の中でも、放射線硬化性樹脂が（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂であることが好ましい。これにより、受容層の染料受容性を高いものとすることが可能となるからである。上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂としては、例えば下記化学式で示されるものとすることができる。

（式中におけるＲ^１は、水素原子又はアセチル基を表し、Ｒ^２は、（メタ）アクリロイル基を有する基であり、式中のｌ、ｍ、およびｎの合計を１００とした場合に、ｌは４０〜８５、ｍは０〜１０、ｎは１５〜５０の整数である。なお、上記（メタ）アクリロイル基は、芳香族、脂肪族、脂環族等の連結基を解して結合されているものであってもよい。またこの場合、上記Ｒ^２の炭素数は、通常２〜８の範囲内とされる。）

また上記化学式は、単に樹脂の各構成要素の量比を表わす為の式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定するものではない。また上記一般式で表されるアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂中に、本発明の目的を失わない限り、若干量の他の構成要素が含まれていてもかまわない。

また、上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂の分子量は、３万〜２０万の範囲内、中でも５万〜１０万の範囲内であることが好ましい。

ここで、上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セルソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等に溶解させ、この溶液を撹拌させながら、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸又はその誘導体を滴下及び反応させることにより製造することができる。上記イソシアネート基が、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、このウレタン結合を介して樹脂中に（メタ）アクリロイル基が導入されるのである。この際、上記イソシアネート基含有の（メタ）アクリル酸化合物の使用量は、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基とイソシアネート基との比率で水酸基１ｍｏｌ当たりイソシアネート基０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ（好ましくは０．５〜３ｍｏｌ）の範囲になる量とされる。

また上記イソシアネート基含有の（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は、水素基またはメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基（側鎖にアルキル基を有するものも含む）を表す。）
上記一般式で表されるイソシアネート基含有の（メタ）アクリル酸化合物として具体的には、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネートや、（メタ）アクリロイルオキシエチレンイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピレンイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピレンイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシブチレンイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性ポリビニルブチラール系樹脂の別の製造方法としては、ポリビニルブチラール樹脂を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セルソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等に溶解させ、この溶液を撹拌させながら、（メタ）アクリル酸クロライド又はその誘導体を滴下及び反応させる方法とすることができる。この場合、酸クロライド基がポリビニルブチラール樹脂の水酸基と反応してエステル結合を生じ、このエステル結合を介して樹脂中に（メタ）アクリル酸化合物の残基が導入されるのである。この際、（メタ）アクリル酸クロライド又はその誘導体の使用量は、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基と酸クロライド基との比率で、水酸基1ｍｏｌ当たり酸クロライド基が０．１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ（好ましくは、０．５〜３ｍｏｌ）である。

上記受容層の形成には、上述した放射線硬化性樹脂が主成分として用いられるが、本発明においては、上記放射線硬化性樹脂の他に、例えば上記受容層の架橋密度を調整する為等に、一般的な熱可塑性樹脂や、アクリル系、その他の単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー等の反応性希釈剤が用いられてもよい。

例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また２官能以上では、骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートや、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。

さらに詳しくは、２官能のモノマー、オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、４官能のモノマー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が３より小さいと受容層の耐熱性が低下する傾向があり、また２０以上では受容層の基材に対する密着性が低下する傾向があるため、特に３〜２０官能のものを用いることが好ましい。

上記反応性希釈剤は、上記受容層を形成する際に用いられる上記放射線硬化性樹脂の量を１とした場合に１以下、中でも０．０５〜０．５の範囲内で用いられることが好ましい。これにより、形成される受容層の架橋密度を高いものとすることができ、受容層の耐熱性を高いものとすることができるからである。

また上記受容層は、離型剤を含有するものであってもよい。これにより、熱転写時に、熱転写用リボンの染料層との熱融着してしまうことや、印画感度が低下してしまうこと等を防ぐことが可能となる。上記受容層に用いられる離型剤としては、従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等が挙げられ、これらを１種、または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、特に変性シリコーンオイルを用いることが好ましく、上記変性シリコーンオイルとして具体的には、
１）変性シリコーンオイル側鎖型、
２）変性シリコーンオイル両末端型、
３）変性シリコーンオイル片末端型、
４）変性シリコーンオイル側鎖両末端型、
５）シリコーングラフトアクリル樹脂、及び
６）メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。

上記変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性したもの等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性したもの等が挙げられる。

また上記離型剤の添加量としては、受容層の形成に用いられる放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部用いられることが好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合には、上記受容層と熱転写用リボンとが熱融着してしまったり、印画感度が低下してしまう等の問題が生じる場合があるからである。

またさらに本発明において、上記放射線硬化性樹脂を紫外線によって硬化させる場合には、上記受容層を形成する際に、光増感剤を添加することが必要である。なお、電子線によって上記放射線硬化性樹脂を硬化させる場合には、光増感剤は不要である。本発明に用いられる光増感剤としては、一般的に紫外線硬化型塗料の光増感剤として用いられている各種の光増感剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンジル：ジアセチル；アセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等のスルフィド化合物；α−クロルメチルナフタリン；アントラセン及びヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。このような光増感剤は上記放射線硬化性樹脂１００重量部当たり約０．５〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。

また、上記受容層は、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類：銅類等の重合防止剤を含有するものとしてもよい。これにより、受容層を形成するための受容層形成用組成物の貯蔵安定性を向上させることが可能となる。またさらに、必要に応じて、促進剤や、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤等の各種助剤が含有されていてもよい。また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体が含有されていてもよい。

また、上記受容層の白色度を向上させ、印画画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタンや、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤が含有されていてもよい。また、上記受容層には可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤など公知の添加剤が含有されていてもよい。

本発明において、上記受容層を形成する方法としては、上述した放射線硬化性樹脂と、上述した各種添加剤等とを添加した組成物に、溶剤や希釈剤等を加え、十分に混練して、受容層形成用組成物を調整する。その後、後述する基材上に、例えば、グラビア印刷法や、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の手段により塗布し、乾燥させた後、放射線を照射することにより形成する方法とすることができる。上記受容層形成用組成物の塗工量は、乾燥時で０．５ｇ／ｍ²〜４．０ｇ／ｍ²とされることが好ましい。塗工量が乾燥時で０．５ｇ／ｍ²未満である場合には、染料の定着においてムラが生じたりする等、染料受容性が低下するからである。また上記塗工量が上記量より多い場合には、コスト面で好ましくなく、また乾燥時間や硬化時間が多く必要となり、生産性等が低下するからである。

上記受容層形成用組成物の硬化に用いられる紫外線や電子線等については、一般的な放射線硬化性樹脂の硬化に用いられるものと同様とすることができる。

また、上記受容層形成用組成物に用いられる溶剤としては、上述したような放射線硬化性樹脂が溶解するような有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、塗工性や乾燥性を考慮すると、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系有機溶剤が挙げられ、特にこれらの溶剤からなる混合溶剤が好ましく使用される。上記受容層形成用組成物中における放射線硬化性樹脂の固形分濃度は、特に限定されないが、一般的には重量基準で１質量％〜５０質量％の範囲とされることが好ましい。

２．基材
次に、本発明の昇華型熱転写受像シートに用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材は、上記受容層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、上記受容層を保持するという役割を有するとともに、画像形成時に加えられる熱に耐え得るものであり、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材の材料は、昇華型熱転写受像シートの種類等に応じて適宜選択され、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートを使用することができる。

また上記のプラスチックフィルムまたはシートやこれらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色フィルム、あるいは基材内部にミクロボイドを有するシート、他にコンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等も用いることができる。また、上記のシート等を任意に組み合わせた積層体も使用できる。代表的な例として、セルロース繊維紙と合成紙、セルロース繊維紙とプラスチックフィルムとの積層体があげられる。

また、上記の基材の表面および／または裏面に易接着処理した基材も使用できる。また上記基材の厚みは、通常３μｍ〜３００μｍ程度とされ、機械的適性等を考慮すると、１００μｍ〜２５０μｍとされることが好ましい。また、基材とその上に設けられる受容層との密着性が乏しい場合には、その表面に易接着処理やコロナ放電処理が施されたものであることが好ましい。

３．昇華型熱転写受像シート
本発明の昇華型熱転写受像シートは、上記基材および受容層を有するものであれば、その構成等は特に限定されるものではなく、必要に応じて例えば基材と受容層との間に、帯電防止層や、クッション層、白色顔料および蛍光増白剤を添加した中間層や易接着層等の層が形成されているものであってもよい。また、基材の受容層が形成されている面と反対の面に、昇華型熱転写受像シートの搬送性の向上や、カール防止などのために、裏面層が形成されていてもよい。このような機能をもつ裏面層としては、例えばアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリマー等の樹脂中に、添加剤として、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックス等の有機系フィラー、アミノ酸系粉体や、二酸化珪素や金属酸化物などの無機フィラーを加えた層が使用できる。また裏面層として、上記樹脂をイソシアネート化合物等の硬化剤により硬化したものも使用することもできる。なおこのような裏面層は、裏面層形成用組成物を用いて、上述した受容層の形成方法と同様の方法で形成することができる。なお、裏面層形成用組成物の塗工量は、乾燥時に０．５ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²程度となる量とされることが好ましい。また本発明においては、上記裏面層の上に、帯電防止層等の層が形成されていてもよい。

また、本発明の昇華型熱転写受像シートへの印画は、一般的な昇華型熱転写印刷装置によって行うことができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、例中の部又は％は特に断りのない限り重量基準である。

（製造例１）
温度計、撹拌機、滴下ロート及び冷却管を取り付けた4つ口フラスコにポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ-1、積水化学工業社製）２．５ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫともいう。）９７ｇ、及びジブチルチンジラウレート０．０３ｇを仕込み、温度を５０℃にして撹拌した。
これにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）１．０７ｇを滴下した。滴下後、５０℃にて加熱反応を行い、アクリル変性ポリビニルブチラール−１を得た。反応は、反応液のイソシアネート量を逆滴定分析により測定し、仕込んだイソシアネートが９０％以上反応していることを確認して終了とした。

（製造例２）
製造例１と同様に、反応器にポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ-１積水化学工業社製）２．５ｇ、ＭＥＫ９７ｇ、及びトリエチルアミン０．６８ｇを仕込み、温度を６０℃にして撹拌した。これにアクリル酸クロイド（東京化成製）１．０６ｇを滴下し、滴下後６０℃にて加熱反応を行い、反応終了後に析出した、トリエチルアミン塩酸塩を遠心分離器にて取り除き、アクリル変性ポリビニルブチラール−２を得た。

（製造例３）
製造例１と同様に、反応器にポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ-１積水化学工業社製）２．５ｇ、及びＭＥＫ９７ｇを仕込み、温度を５０℃にして撹拌した。これにメタクリロイルイソシアネート（商品名ＭＡＩ、日本ペイント社製）２．９３ｇを滴下し、滴下後５０℃にて加熱反応を行い、アクリル変性ポリビニルブチラール―３を得た

（製造例４）
製造例１と同様に反応器にポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＬ-ＳＨ積水化学工業社製）２．５ｇ、ＭＥＫ９７ｇ、及びジブリルチンジラウレート０．０３ｇを仕込み、温度を５０℃にて撹拌した。これに上記カレンズＭＯＩの０．６５ｇを滴下し、滴下後５０℃にて加熱反応を行い、アクリル変性ポリビニルブチラール−４を得た。

＜実施例１＞
（昇華型熱転写受像シートの作製）
下記の組成を有する受容層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が２０％となるように調整した。その後、希釈された受容層形成用組成物をバーコーターにて、合成紙上に塗工した。続いて、１２０℃のオーブンで２分間乾燥させた後、紫外線硬化（ＵＶ照射装置フュージョンＵＶシステムズジャパン製、光源；Ｈバルブ、５００ｍＪ／ｃｍ²）させて、受容層を形成し、本発明の昇華型熱転写受像シートＡを得た。塗工量は２ｇ／ｍ^２（乾燥時）とした。
[受容層形成用組成物]
アクリル変性ポリビニルブチラール−１（固形分基準）１００部
光硬化性モノマー（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ日本化薬社製）１０部
光重合開始剤（商品名 Irg.184：チバスペシャリティケミカルズ社製）５部
シリコーン：アクリル変性シリコーン（商品名ＦＳ−７３０日本油脂社製）２部

＜実施例２＞
下記の組成を有する受容層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が２０％となるように調整して用いた以外は、実施例１と同様に、受容層を形成し、本発明の昇華型熱転写受像シートＢを得た。
[受容層形成用組成物]
アクリル変性ポリビニルブチラール-２（固形分基準）１００部
光硬化性モノマー（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ日本化薬社製）１０部
光重合開始剤（商品名 Irg.184 チバスペシャリティケミカルズ社製）５部
シリコーン：アクリル変性シリコーン（商品名ＦＳ−７３０日本油脂社製）３部

＜実施例３＞
下記の組成を有する受容層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が２０％となるように調整して用いた以外は、実施例１と同様に、受容層を形成し、本発明の昇華型熱転写受像シートＣを得た。
[受容層形成用組成物]
アクリル変性ポリビニルブチラール-３（固形分基準）１００部
光硬化性モノマー（商品名：Ａ-ＴＭＰＴ−３ＥＯ新中村化学社製）１５部
ポリビニルアセタール樹脂（商品名エスレックＢＸ-Ｌ積水化学工業社製）１０部
光重合開始剤（商品名 Irg.651 チバスペシャリティケミカルズ社製）３部

＜実施例４＞
下記の組成を有する受容層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が２０％となるように調整して用いた以外は、実施例１と同様に、受容層を形成し、本発明の昇華型熱転写受像シートＤを得た。
[受容層形成用組成物]
アクリル変性ポリビニルブチラール-４（固形分基準）１００部
ポリビニルブチラール樹脂（商品名エスレックＢＭ-１積水化学工業社製）１０部
光硬化性モノマー（商品名：Ａ-ＴＭＰＴ−３ＥＯ新中村化学社製）１０部
シリコーン：アルキル変性シリコーン（商品名ＫＦ−４１２信越化学工業社製）
１部
光重合開始剤（商品名 Irg.184 チバスペシャリティケミカルズ社製）３部

＜比較例＞
下記の組成を有する受容層形成用組成物を、メチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が１５％となるように調整して用い、紫外線硬化させなかった以外は、実施例１と同様に、受容層を形成し、昇華型熱転写受像シートＥを得た。
[受容層形成用組成物]
ポリビニルブチラール樹脂（商品名エスレックＢＭ-１積水化学工業社製）
１００部
シリコーン：アクリル変性シリコーン（商品名ＦＳ−７３０日本油脂社製）５部

＜熱転写用リボン１の作製＞
（耐熱滑性層の形成）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ４．５μｍ）の一方の面に、下記の組成を有する耐熱滑性層形成用塗工液をグラビアコーティング法により、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥させて耐熱滑性層を形成した。
[耐熱滑性層形成用塗工液]
ポリビニルブチラール樹脂(商品名エスレックBM-1 積水化学工業製) １３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（商品名タケネートD218 武田薬品工業製）０．６部
リン酸エステル（商品名プライサーフA208S 第一工業製薬製）０．８部
メチルエチルケトン４２．５部
トルエン４２．５部
（変性ポリエステル樹脂１の作製）
下記の組成物１と、触媒として微量の酢酸カルシウム及び三酸化アンチモンとを空気冷却器をつけたクライゼンフラスコ型反応機に入れ、Ｎ_２雰囲気下で徐々に温度を上げ、約１５０℃に保ち、この温度で１時間撹拌して反応を行った。その後、反応生成物をパイレックス（登録商標）管に入れて酸素を完全に遮断し２７５℃、０．１〜０．０５ｍｍＨｇの条件で２時間縮合反応をさせ、変性ポリエステル樹脂１を得た。
［組成物１］
酸成分
テレフタル酸７０部
イソフタル酸３０部
ポリオール成分
エチレングリコール５０部
ビスフェノールＡ５０部
（熱転写用リボン１の作製）
一方の面に、上記耐熱滑性層が形成されたＰＥＴフィルムの上記耐熱滑性層が形成されている側と反対側の面上に、下記の組成を有する染料インキを４０℃にて加温し、バーコーターにて塗工した。その後、８０℃のオーブンで５分間乾燥させて、染料層（Ｙｅｌｌｏｗ層）を有する熱転写用リボン１を得た。塗工量は０．６ｇ／ｍ²とした。
（Ｙellow層形成用染料インキ）
変性ポリエステル樹脂１（固形分基準）３.５部
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ−２０１８部
メチルエチルケトン４３部
トルエン４３部
シクロヘキサノン２部
離形剤（商品名ＫＦ６１５信越化学工業社製）１部

＜熱転写用リボン２の作製＞
（変性ポリエステル樹脂２の作製）
下記の組成物２を用いた以外は、上記と同様に、変性ポリエステル樹脂２を作製した。
[組成物２]
酸成分
テレフタル酸４０部
イソフタル酸３０部
セバチン酸３０部
ポリオール成分
エチレングリコール４０部
ネオペンチルグリコール４０部
ビスフェノールＢ２０部
（熱転写用リボン２の作製）
染料インキに、上記変性ポリエステル樹脂２を用いた以外は、上記と同様に、染料層（Ｙｅｌｌｏｗ層）を有する熱転写用リボン２を得た。塗工量はそれぞれ０．６ｇ／ｍ²とした。

＜評価＞
実施例１〜実施例４、および比較例で作製した昇華型熱転写受像シートと、上記熱転写用リボン１および２をそれぞれ重ね、昇華型熱転写受像シートの裏面から下記の条件で印画を行い、画像を形成した。上記実施例１〜４までのいずれの昇華型熱転写受像シートを用いた場合も、２．０≦ＯＤとなっており、高濃度の印画物を得ることができた。この際の評価を表１に示す。また、各試験については、下記の方法により行った。

（印画評価）
条件
印画電圧 32Ｖ
印字速度 1ｍsec／Line
発熱体平均抵抗値５２８５Ω
主走査方向印字密度３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度３００ｄｐｉ

（離型性試験）
印画した時の昇華型熱転写受像シートと上記熱転写用リボンとの間で熱融着がないか、手ではがす際に問題がないかを下記の評価基準で調べた。
○：引き剥す際に、ほとんど抵抗を感じず、また、昇華型熱転写受像シートと上記熱転写用リボンとの熱融着に起因する問題もない。
△：引き剥す際に、抵抗が感じられる。
×：熱融着のため、引き剥すことができない(異常転写)。

（印字濃度試験）
画像形成して、光学濃度計（グレタグマクベス社製 spectrolino）による光学反射濃度が最大となる値（ＯＤ）を測定した。

（耐光性試験）
上記の印画条件で得られた印画物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性の評価を行った。
耐光性評価の条件
・照射試験器：アトラス社製Ｃｉ３５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＩＲフィルター
外側＝ソーダライムガラス
・ブラックパネル温度：４５（℃）
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ²）―４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ²）−４２０（ｎｍ）での積算値

次に、上記の耐光性条件の照射前後の光学反射濃度の変化を光学濃度計（グレタグマクベス社製 spectrolino）により測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、下記式により残存率を算出し、この残存率を基に下記評価基準で耐光性を評価した。

残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
評価基準
○：残存率が８０％以上で耐光性が良好である。
△：残存率が６０％〜７０％であり、耐光性がやや劣る。

（耐熱性試験）
上記の印画条件で得られた印画物について、６０℃の環境下に１週間放置後、印画物の状態を観察した。その評価の判断基準は以下の通りである。
○：印画部に滲み等の不良が見当たらなく、良好である。
△：印画部に滲みが少し見られ、耐熱性がやや劣る。

（耐湿性試験）
上記の印画条件で得られた印画物について、５０℃、８０％ＲＨの環境下に１００時間放置後、印画物の状態を観察した。その評価の判断基準は以下の通りである。
○：印画部に滲み等の不良が見当たらなく、良好である。
△：印画部に滲みが見られ、耐湿性が劣る。

（耐ブロッキング性試験）
上記の印画条件で得られた印画物について、各実験例の印画物同士で、画像形成された受像面と、もう一方の印画物の裏面とを対向させて重ね合わせ、これを厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化製ユポＦＰＧ＃１５０）にて挟持した状態で２０ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて６０℃のオーブンに４８時間放置後、重ね合わせていた受像面と裏面を剥して、下記の評価の基準で耐ブロッキング性を調べた。
○：ブロッキングしていない。
△：一部分で、ブロッキングしている。

本発明の昇華型熱転写受像シートの一例を示す概略断面図である。本発明の昇華型熱転写受像シートを説明する説明図である。

符号の説明

１ …基材
２ …受容層
３ …昇華型熱転写受像シート

Claims

基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成され、染料受容性を有する放射線硬化性樹脂を含有する受容層とを有する昇華型熱転写受像シートであって、
前記放射線硬化性樹脂が、下記の化学式で表される樹脂であることを特徴とする昇華型熱転写受像シート。

（式中におけるＲ^１は、水素原子又はアセチル基を表し、Ｒ^２は、下記式で示されるものであり、

式中のｌ、ｍ、およびｎの合計を１００とした場合に、ｌは４０〜８５、ｍは０〜１０、ｎは１５〜５０の整数である。）