JPH0672055A

JPH0672055A - 昇華型感熱転写記録方式の被記録体

Info

Publication number: JPH0672055A
Application number: JP4228968A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kushi; 憲治串; Kazuhiko Jufuku; 和彦寿福; Takayuki Izeki; 隆幸井関; Tadayuki Fujiwara; 匡之藤原; Terushi Ueda; 昭史上田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】記録画像の耐光性や染色感度が良好な被記録
体。【構成】基材表面に、少なくとも１種の次式のポリビ
ニルアセタール系樹脂と、活性エネルギー線で硬化しう
る少なくとも１種の架橋剤とを含む樹脂組成物を塗工
し、活性エネルギー線で硬化して得られる昇華型感熱転
写記録方式の被記録体。（式中、Ｒ1はＨ、（置換）アルキル基、（置換）アル
コキシ基、（置換）フェニル基、アルケニル基；また、
１個のポリマー分子中、これらの基のうち２個以上で構
成されていても良い。１，ｍ，ｎは各基のモル％を表
し、１＋ｍ＋ｎ＝１００，５≦１≦８５，０.５≦ｍ≦
３０，５≦ｎ≦８０を満足する数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、昇華型感熱転写記録方
式に使用される被記録体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】昇華型感熱記録方式は、音が静かである、
装置が小型で安価である、保守が容易である、出力時間
が短いなどの特徴を有し、かつ昇華性染料を用いるため
発熱エネルギー量を連続的に変化させることにより容易
に高階調な記録ができるほか、高濃度、高解像度である
などの特徴を持っている。その為、他の記録方式に比べ
特にフルカラーハードコピーを得るのに有利であり、カ
ラープリンター、ビデオプリンターなどの記録方式とし
て多く採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ビデオプリンター等を用いて従来の被記録体に画像を記
録すると、被記録体の染色感度が十分でなかったり、記
録画像に多量の光を照射すると色調や染色濃度が変化す
るという問題があった。本発明の目的は上記した従来技
術の欠点を改良し、記録画像の耐光性や染色感度が良好
な被記録体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、被記録体
の受像層に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリビニルア
セタール系樹脂と、活性エネルギー線で硬化しうる少な
くとも１種の架橋剤とを含有させることで解決される。

【化２】式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基
を有していても良いフェニル基、アルケニル基の中から
選ばれる基である。また、Ｒ1 は１個のポリマー分子
中、これらの基のうち２個以上で構成されていても良
い。式中１，ｍ，ｎは各基のモル％を表し、１＋ｍ＋ｎ
＝１００、５≦１≦８５、０.５≦ｍ≦３０、５≦ｎ≦
８０を満足する数である。

【０００５】以下、本発明について図面を用いて詳細に
説明する。図１は本発明の被記録体の構造を示す模式的
な断面図である。図１中、１は基材、２は受像層であ
る。本発明の被記録体を構成する基材１としては、フィ
ルムまたは紙が適しており、例えば、ポリエステルフィ
ルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、塩化ビ
ニルフィルム等の各種プラスチック製フィルム及びこれ
らに白色顔料や充填剤を加えた白色フィルム；印刷用
紙、アート紙、コート紙等のセルロース繊維を主体とす
る紙；アクリル紙、ポリプロピレン紙、ポリエステル紙
などプラスチック繊維を主体とする紙、合成紙などが挙
げられ、特に限定するものではない。これらの紙または
フィルムは、それ自体をそのまま使用しても良いが、必
要に応じて、洗浄、エッチング、コロナ放電、活性エネ
ルギー線照射、染色、印刷等の前処理が施されたものを
使用しても良い。また、上記基材の２種以上を貼り合わ
せたラミネート基材も使用できる。中でも、被記録体と
しての性能、例えば、記録画質のざらつき感や記録後の
そりなどを考慮すると普通紙の両面に合成紙もしくはプ
ラスチックフィルムを張り合わせたラミネート紙が好ま
しい。

【０００６】受像層２は、被染着性成分を含有する層で
ある。本発明の被記録体は、被染着性成分として、一般
式（Ｉ）で示されるポリビニルアセタール系樹脂および
活性エネルギー線で硬化しうる少なくとも１種の架橋剤
を含んでいる。

【０００７】

【化３】式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基
を有していても良いフェニル基、アルケニル基の中から
選ばれる基である。また、Ｒ1 は１個のポリマー分子
中、これらの基のうち２個以上で構成されていても良
い。式中、１，ｍ，ｎは各基のモル％を表し、１＋ｍ＋
ｎ＝１００、５≦１≦８５、０.５≦ｍ≦３０、５≦ｎ
≦８０を満足する数である。

【０００８】本発明において、染着樹脂として用いられ
るポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコー
ルと１種以上のアルデヒド類とを反応させることにより
得ることができる。このとき使用されるアルデヒド類の
具体例としては、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、パルミチ
ルアルデヒドなどの直鎖または分岐のアルキルアルデヒ
ド；クロロアセトアルデヒド、ブロムアセトアルデヒ
ド、アミノアセトアルデヒドなどの置換基を有するアル
キルアルデヒド；メトキシアルデヒド、エトキシアルデ
ヒドなどのアルコキシアルデヒド；２−メトキシエトキ
シアルデヒド、２−エトキシエトキシアルデヒドなどの
置換基を有するアルコキシアルデヒド；ベンズアルデヒ
ド；ベンジルアルデヒド、Ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズア
ルデヒドなどの置換基を有する芳香族アルデヒド；クロ
トンアルデヒド、アクロレインなどのアルケニルアルデ
ヒドであり、これらは単独または２種以上の混合系で使
用される。耐光性や染色感度の向上の点では２種以上の
アルデヒドを用いて合成されたポリマーが好ましい。２
種のアルデヒドを用いた場合、その好ましい割合は３：
７〜７：３の範囲である。一方、ポリビニルアセタール
系樹脂のアセタール化度は５モル％〜８５モル％の範囲
のものが好ましい。５モル％より小さいものは耐光性及
び染色感度の改善効果が十分でなく、８５モル％より大
きいものは合成が困難である。また、ポリビニルアルコ
ール由来の未ケン化ビニルアセテート基は３０モル％以
下が好ましく、３０モル％より大きいと樹脂の耐熱性が
低下するので、記録品の高温下における保存安定性が低
下する。本発明において、染着樹脂は上記ポリビニルア
セタール系樹脂を単独あるいは異なる組成のものを２種
以上混合して使用しても良い。

【０００９】染着樹脂の配合量は活性エネルギー線で硬
化し得る架橋剤との合計量の４０〜９５重量％、特に５
５重量％〜９４重量％の範囲であることが望ましい。こ
の配合量が４０重量％未満では昇華性染料により染色濃
度が低エネルギー条件下では濃くならず、逆に染着樹脂
の配合量が９５重量％を超えると架橋剤量が少なくな
り、昇華性染料が塗布されたカラーシートとの耐ブロッ
キング性が悪くなり、受像層とカラーシートが熱転写時
にスティッキングを起こすようになる。活性エネルギー
線で硬化し得る架橋剤は本発明の被記録体に使用される
樹脂組成物に耐ブロッキング性を付与するために必要で
あり、好ましい配合量は染着樹脂との合計量の５〜６０
重量％の範囲であり、より好ましくは６〜４５重量％の
範囲である。架橋剤の量が５重量％未満であるとブロッ
キングがでやすくなり、逆に架橋剤の量が６０重量％を
超えると耐ブロッキング性は良好になるものの染着樹脂
の比率が低下して十分な染色感度が得られにくくなる。

【００１０】活性エネルギー線で硬化し得る架橋剤の具
体例としては、光硬化型シリコーンオイルや（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーもしくは
多官能性オリゴマーが挙げられるが、より好ましくは
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマ
ーもしくは多官能性オリゴマーである。これらは、活性
エネルギー線として取扱いの容易な紫外線を使用するこ
とができ、非常に短時間で硬化させることができるため
生産性の点で好ましい。

【００１１】このような（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するモノマーおよびオリゴマーとしては、ポリエー
テル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、エポ
キシ（メタ）アクリレート系、アミドウレタン（メタ）
アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ス
ピロアセタール（メタ）アクリレート系、ポリブタジエ
ン（メタ）アクリレート系などのモノマー・オリゴマー
を挙げることができる。このようなモノマーもしくはオ
リゴマーの具体例としては１,２,６−ヘキサントリオー
ル／プロピレンオキシド／アクリル酸、トリメチロール
プロパン／プロピレンオキシド／アクリル酸から合成さ
れたポリエーテル（メタ）アクリレート；アジピン酸／
１,６−ヘキサンジオール／アクリル酸、コハク酸／ト
リメチロールエタン／アクリル酸等から合成されたポリ
エステル（メタ）アクリレート；トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１,４−ブタンジオールジメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチル
カルビトールアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２,２−ビ
ス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（４−アクリロイルオキシプロポキ
シフェニル）プロパン等の（メタ）アクリレート又はポ
リオール（メタ）アクリレート；ジグリシジルエーテル
化ビスフェノールＡ／アクリル酸、ジグリシジルエーテ
ル化ポリビスフェノールＡ／アクリル酸、トリグリシジ
ルエーテル化グリセリン／アクリル酸等のエポキシ（メ
タ）アクリレート；γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエ
タノールアミン／ビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン／２−ヒドロキシエチルアクリレート、γ−
ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／２,６
−トリレンジイソシアネート／テトラエチレングリコー
ル／２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアミドウレ
タン（メタ）アクリレート；２,６−トリレンジイソシ
アネートジアクリレート、イソホロンジイソシアネート
ジアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートジア
クリレート等のウレタンアクリレート；ジアリリデンペ
ンタエリスリトール／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トから合成されたスピロアセタールアクリレート；エポ
キシ化ブタジエン／２−ヒドロキシエチルアクリレート
から合成されたアクリル化ポリブタジエン等が挙げら
れ、これらのモノマー及びオリゴマーは単独又は２種以
上の混合系で使用される。前記モノマー、オリゴマー
の中でも次の一般式（II)

【００１２】

【化４】〔式（II）中、ｍ₁は１〜４の整数であり、Ｘは少なく
とも３個が下記一般式：

【００１３】

【化５】（式中、Ｒ2 は単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン
基又は炭素原子数１〜８のアルキレン基を有するポリオ
キシアルキレン基を表す。）で示される基を表し、その
残余が炭素原子数１〜８のアルキル基、水酸基、アミノ
基、下記一般式：

【００１４】

【化６】（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表
し、ｍ₂は正の整数である。）で示される基、下記一般
式：

【００１５】

【化７】（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表
し、ｍ₂は正の整数である。）で示される基、又は下記
一般式：

【００１６】

【化８】（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表
し、ｍ₂は正の整数である。）で示される基を表す。〕
で示される化合物、例えばジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
トリペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエ
リスリトールヘプタアクリレート等か、次の一般式（II
I)

【００１７】

【化９】（式（III）中、ｍ₃ は１〜１０の整数、Ｘは任意に−
ＯＨか−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂である。）で示されるポリ
ビスフェノールＡ型ポリアクリレート、例えばジグリシ
ジルエーテル化ビスフェノールＡのジアクリレート、エ
ピコート＃１００１（ｍ₃ ＝３、シエル社製）のジアク
リレート等か、次の一般式（IV)

【００１８】

【化１０】（式（IV）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，・・・・，Ｘp 及びＹ1 ，
Ｙ2 ，・・・・，Ｙｑは炭素数６以下の同じもしくは異
なるアルキレン基又はその水素原子１個が水酸基で置換
された構造のものであり、ｐ及びｑは０〜５の整数であ
る。）で示される化合物、例えば２，２−ビス（４−ア
クリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,
２−ビス（４−アクリロイルオキシトリエトキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アクリロイルオキシ
プロポキシフェニル）プロパン等が、活性エネルギー線
として紫外線を用いた場合、空気中での速乾性が非常に
良好であり好ましい。更にその中でも−ＯＨ基を有する
架橋剤はポリビニルアセタール系樹脂との相溶性にも優
れているので特に好ましい架橋剤である。モノマー、オ
リゴマー中、−ＯＨ基を有するものの割合が５０重量％
より小さい場合は、記録品に記録ムラがでる場合があ
る。

【００１９】本発明の被記録体を製造するための樹脂組
成物は、電子線、イオン線などの粒子線、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線などの電磁波線などの活性エネルギー
線が使用される。なかでも硬化速度、大型化した際の設
備の簡易さなどの点から紫外線を使用するのが好まし
い。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合に
は、本発明の組成物の染着樹脂と架橋剤の合計１００重
量部に対して光重合開始剤を０.１〜１０重量部添加す
る。使用される光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、エチルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセ
トフェノン、１,１−ジクロロアセトフェノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン／ジエタノールア
ミン、４,４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、
２−メチルチオキサントン、tert−ブチルアントラキノ
ン、ベンジル等のカルボニル化合物、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ドなどの硫黄化合物、アゾビスイソブチルニトリル、ア
ゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイドなどのパーオキサイド化合物が挙げられ
る。これらの化合物は単独でまたは２種以上を併用して
用いることができる。

【００２０】尚、本発明においては被記録体とカラーシ
ートとの耐ブロッキング性（耐スティッキング性）を更
に改善するために離型剤を配合すると良い。離型剤とし
ては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポ
リオルガノシロキサンを幹又は枝とするグラフトポリマ
ー、シリコン系あるいは含フッ素系の架橋構造をとり得
る化合物、例えばアミノ変性シリコンとエポキシ変性シ
リコンの組み合わせなどを挙げることができ、これらの
離型剤を単独あるいは併用して使用することができる。
離型剤の使用量は特に限定されるものではないが、染着
樹脂および架橋剤の合計１００重量部に対し、０.０１
〜３０重量部含有させることが望ましい。

【００２１】シリコン系界面活性剤としては、ポリジメ
チルシロキサンとポリオキシアルキレンがブロックにな
った化合物（その他の官能基で若干変性されていてもよ
い。）が有効で、特にシリコン系界面活性剤中のＣＨ₃
−（ＳｉＯ）_1/2基と−ＯＲ5−基（Ｒ5 ：アルキレン残
基）の割合がＣＨ₃−（ＳｉＯ）_1/2／−ＯＲ5−＝１／
１０〜１／０.１のもの、好ましくは１／５〜１／０.２
の範囲のものが、ブロッキング改良性とレベリング改良
性及び染色濃度向上に効果がある。上記シリコン系界面
活性剤の具体例としては、下記一般式（Ｖ），（VI）で
示される化合物等が挙げられる。

【００２２】

【化１１】（式（Ｖ）中、Ｐは

【００２３】

【化１２】であり、ｎ₁およびｎ₂は１，２，３，・・・・の正の整
数を、またｘおよびｙは０，１，２，３，・・・の数を
表し、式

【００２４】

【数１】を満足する値をとる。Ｒ5 は水素、アルキル基、アシル
基またはアリール基、アセトキシ基を表す。）

【００２５】

【化１３】（式中、Ｑは

【００２６】

【化１４】であり、ｎ₃およびｎ₄は１，２，３，・・・・の正の整
数を、またｘおよびｙは０，１，２，３，・・・の数
を、ｚは０または１〜５の整数を表し、式

【００２７】

【数２】を満足する値をとる。Ｒ6 は

【００２８】

【化１５】水素、アルキル基、アシル基またはアリール基を表し、
Ｒ7 は、水素、アルキル基、アシル基またはアリール
基、アセトキシ基を表す。）

【００２９】又、フッ素系界面活性剤としては、染着樹
脂と架橋剤の混合物に可溶性であり、耐ブロッキング性
を示すものであれば、ノニオン系、アニオン系、カチオ
ン系または両性系のいずれかのフッ素系界面活性剤を１
種類以上用いることが可能である。例えば、フルオロア
ルコキシポリフルオロアルキル硫酸エステル、フルオロ
カーボンスルホン酸塩、フルオロカーボンカルボン酸塩
等のアニオン系界面活性剤；例えば、Ｎ−フルオロアル
キルスルホンアミドアルキルアミン４級アンモニウム
塩、Ｎ−フルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミ
ン塩、Ｎ−フルオロアルキルアミドアルキルアミン４級
アンモニウム塩、Ｎ−フルオロアルキルアミドアルキル
アミン塩、Ｎ−フルオロアルキルスルホンアミドアルキ
ルハロメチルエーテル４級アンモニウム塩などのカチオ
ン界面活性剤；例えば、フルオロカーボンスルホンアミ
ド、フルオロカーボンアミノスルホンアミド、フルオロ
カーボンカルボキシスルホンアミド、フルオロカーボン
ヒドロキシスルホンアミド、フルオロカーボンスルホン
アミドエチレンオキサイド付加物、フルオロカーボンヒ
ドロキシスルホンアミド硫酸エステル、フルオロカーボ
ンアミノ酸アミド、フルオロカーボン酸アミド、フルオ
ロカーボンヒドロキシ酸アミド、フルオロカーボン酸ア
ミドのエチレンオキサイド付加縮合物、フルオロカーボ
ンヒドロキシ酸アミド硫酸エステル、フルオロカーボン
スルホン酸、フルオロハイドロカーボンカルボン酸、フ
ルオロハイドロカーボンアルキルエステル、フルオロハ
イドロカーボンアルキルエーテル、フルオロハイドロカ
ーボンカルボキシアルキルエステル、フルオロハイドロ
カーボンヒドロキシアミド、フルオロハイドロカーボン
アルキルエステル硫酸、フルオロアルキルジアミンなど
のノニオン系界面活性剤；例えば、ベタイン型フルオロ
カーボンスルホンアミド結合を有するアルキルアミン、
ベタイン型フルオロカーボン酸アミド結合を有するアル
キルアミン等の両性界面活性剤が挙げられる。上記界面
活性剤のなかでも本発明の被記録体のレベリング改良、
ブロッキング解消等を特に考慮するとノニオン系界面活
性剤が好ましい。

【００３０】ポリオルガノシロキサンを幹又は枝とする
グラフトポリマーとしては、まずビニル重合、重縮合、
開環重合等によって得られる重合体あるいは共重合体を
幹とし、ポリオルガノシロキサンを枝とするグラフトポ
リマーを挙げることができる。これらのグラフトポリマ
ーの例としては片末端メタクリロイルオキシ基、ビニル
基またはメルカプト基が付加されたポリシロキサン（マ
クロモノマー）にアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、官能基を有する（メタ）アクリル酸の
誘導体、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニ
トリル、スチレン等の単量体の少なくとも１種を重合し
てなるグラフトポリマー；ポリシロキサンの末端の近く
に２個のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する
マクロモノマーにジカルボン酸とジオールを反応させて
得られるグラフトポリマー；ポリシロキサンの末端の近
くに２個のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有す
るマクロモノマーにジエポキシまたはジイソシアネート
化合物を反応させて得られるグラフトポリマー等を挙げ
ることができる。

【００３１】他のグラフトポリマーとしては、ポリオル
ガノシロキサンを幹とし、ビニル重合、重縮合、開環重
合等によって得られる重合体あるいは共重合体を枝とす
るグラフトポリマーを挙げることができる。これらの例
としては、オルガノシランとビニル重合性基を有するシ
ラン、例えば、３−メタクリルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチ
ルビニルジエトキシシラン等とを縮合することによって
側鎖にメタクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン
を合成し、次いで該モノマーとアルキル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、官能基を有するメタ（ア
クリル）酸の誘導体、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、スチレン等の単量体の少なくと
も１種を重合して得られるグラフトポリマー；オルガノ
シランとジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチル
シランとを縮合することによって側鎖にグリシジル基を
有するポリシロキサンを合成し、次いでこれを（メタ）
アクリル酸と反応させて（メタ）アクリロイルオキシ基
を含有する単量体を得たのち、該単量体を重合させて得
られるグラフトポリマー；オルガノシランとヒドロキシ
エチルメチルジメトキシシランとを縮合することによっ
て側鎖にヒドロキシル基を有するポリシロキサンを合成
し、次いでジカルボン酸と該ジオールを重縮合させて得
られるグラフトポリマー等を挙げることができる。

【００３２】グラフトポリマーの幹又は枝となるポリシ
ロキサンの合成に際しては、環状シラン、特に繰返し単
位が３〜８個の環状ジメチルポリシロキサンを主原料と
し、分子量調節剤としてトリメチルメトキシシランまた
はトリメチルエトキシシランなどの１分子中１個のアル
コキシ基を有するシラン化合物を用い、官能基含有シラ
ンと強酸または強塩基を触媒として７０〜１５０℃で重
合すればよい。

【００３３】グラフトポリマーの配合量は染着樹脂と架
橋剤の混合物１００重量部に対して、グラフトポリマー
の少なくとも１種を０.０１〜３０重量部、好ましくは
０.０５〜１０重量部であり、配合によってカラーシー
トとのブロッキングがより解消されるとともに染色した
物品の暗退色性が改善される。配合量が０.０１重量部
未満の場合はブロッキング解消効果が少なくなるととも
に暗退色性も改善されず、好ましくない。また、配合量
が３０重量部を超える場合には活性エネルギー線で硬化
した硬化物が乳白化するとともに昇華性染料で染色した
際の染色感度が低下するようになり、好ましくない。

【００３４】ポリシロキサンを含むグラフトポリマーの
分子量は１０００以上であることが好ましい。またポリ
オルガノシロキサン成分とポリオルガノシロキサン成分
以外の幹または枝となる重合体あるいは共重合体との重
量比は（ポリオルガノシロキサン成分）／（重合体ある
いは共重合体成分）＝９５／５〜１０／９０であるのが
好ましく、より好ましくは９０／１０〜２０／８０であ
る。該比率が９５／５を超えるようになると暗退色性が
不良になる傾向にあり、逆に１０／９０未満になると耐
ブロッキング性が低下する傾向にあるとともに暗退色性
も不良になる傾向にある。また、グラフトポリマーの分
子量が１０００未満であると、暗退色性が改善されにく
い傾向にある。

【００３５】また、このような離型剤に代えて、シリコ
ン系、含フッ素系から選ばれた少なくとも１種の架橋構
造をとることのできる離型剤を使用することも可能であ
る。シリコン系、含フッ素系から選ばれた少なくとも１
種の架橋構造をとることのできる離型剤としては、少な
くとも１種以上から構成されている熱架橋型の化合物、
または少なくとも１種以上から構成されている活性エネ
ルギー線硬化型の化合物を挙げることができる。熱架橋
型の化合物の例としては、シリコン系では、付加反応を
起こすシリコン系化合物、ラジカル反応を起こすシリコ
ン系化合物、縮合反応を起こすシリコン系化合物などが
ある。付加反応を起こすシリコン系化合物としては、ビ
ニル基を有するシリコンと−ＳｉＨ基を有するシリコン
との組み合わせ、アミノ変性シリコンとエポキシ変性シ
リコンの組み合わせなどがあり、必要に応じて白金系化
合物等の触媒を併用しても良い。

【００３６】ラジカル反応を起こすシリコン系化合物と
しては、ビニル基を有するシリコンとメチルシランを有
するシリコンの組み合わせなどがあり、重合開始剤とし
ては有機過酸化物を使用しても良い。縮合反応を起こす
シリコン系化合物としては、アルコキシ基を有するシリ
コン、シラノール基を有するシリコン、アルコキシ基を
有するシリコンとシラノール基を有するシリコンの組み
合わせ、シラノール基を有するシリコンと−ＳｉＨ基を
有するシリコンとの組み合わせ、シラノール基を有する
シリコンとアミノオキシ基を有するシリコンとの組み合
わせなどがある。

【００３７】含フッ素系の付加反応を起こす例として
は、エポキシ基含有含フッ素化合物とアミノ基含有含フ
ッ素化合物の組み合わせ、縮合反応を起こす例として
は、カルボン酸基含有含フッ素化合物とアミノ基含有含
フッ素化合物の組み合わせ等がある。これらのシリコン
系又は含フッ素系化合物が十分な架橋構造を形成するた
めには化合物１分子当り少なくとも２個を超える官能基
を有している必要があり、１分子当りの官能基が２個以
下では高分子量物が形成されても十分な架橋構造をとる
ことはできない。

【００３８】活性エネルギー線架橋型の化合物の例とし
ては、シリコン系、含フッ素系ともビニル基、アリル
基、メタアクリロイル基、アクリロイル基等のラジカル
重合性基を有する化合物を挙げることができる。活性エ
ネルギー線として紫外線を使用する場合は、紫外線によ
る重合性が良好なアクリロイルオキシ基を有する化合物
が好ましい。これらの活性エネルギー線架橋型の化合物
が十分な架橋構造をとるためには１分子当り重合性基が
少なくとも１個を超えている必要がある。又、熱架橋
型、活性エネルギー線架橋型、シリコン系、含フッ素系
を問わず必要ならこれらを組み合わせて使用することも
可能である。

【００３９】前記離型剤が活性エネルギー線架橋型の場
合は本発明組成物を活性エネルギー線で硬化する際に該
離型剤も同時に硬化するが、離型剤が熱架橋型の場合
は、本発明組成物の活性エネルギー線による硬化の直前
又は直後に熱硬化工程を加える必要がある。従って生産
性の点では活性エネルギー線架橋型離型剤の方が好まし
てい言える。架橋構造をとることのできる離型剤の配合
量は染着樹脂と架橋剤の混合物１００重量部に対して、
離型剤の少なくとも１種以上を０.０１〜３０重量部、
好ましくは０.０５〜２５重量部である。

【００４０】本発明では、受像層の耐光性をさらに向上
させる目的で、紫外線吸収剤を含有させても良い。紫外
線吸収剤としては、公知のベンゾトリアゾール系あるい
はベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤が使用できる。例
えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例と
しては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール（商品名TINUVIN Ｐ、チバガイギ
ー社製）、２−〔２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α
−ジメチル−ベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール（商品名TINUVIN ２３４，チバガイギー社
製）、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール（商品名TINUVINＰＳ，チバガ
イギー社製）、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名TINUVI
N ３２０，チバガイギー社製）、２−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール（商品名TINUVIN ３２６，チバ
ガイギー社製）、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（商品名TINUVIN ３２７，チバガイギー社製）、２−
（３,５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール（商品名TINUVIN ３２８，チバガ
イギー社製）、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３,４,
５,６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチ
ルフェニル〕ベンゾトリアゾール（商品名SUMISORB ２
５０，住友化学工業製）、２−（４−オクトキシ−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどが挙げら
れる。

【００４１】べンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシべンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデ
シルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベン
ジルオキシベンゾフェノン、２,２′−ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２,２′,４,４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２,２′−ジヒドロキシ
−４,４′−ジメトキシベンゾフェノン、２,２′−ジヒ
ドロキシ−４,４′−ジオクトキシベンゾフェノン、２,
２′−ジヒドロキシ−４,４′−ジドデシルオキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スル
ホンベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの紫外線
吸収剤は、単独でも、２種以上を混合しても使用するこ
とができる。使用量は特に限定されないが、染着樹脂お
よび架橋剤の合計１００重量部に対し０.１〜１０重量
部、好ましくは０.２〜８重量部含有させることが好ま
しい。使用量が少なすぎると耐光性向上効果が十分でな
く、逆に多すぎると、該紫外線吸収剤が受像層表面にブ
リードアウトしてきたり、記録画像が経時的ににじんで
きたりすることがある。

【００４２】また、受像層の耐光性をさらに向上させる
目的で、さらにヒンダードアミン系光安定剤を含有させ
ても良い。ヒンダードアミン系光安定剤としては公知の
ものが使用できる。具体的には、ビス（２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名SA
NOL ＬＳ７７０、三共社製）、ビス（１,２,２,６,６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名
SANOL ＬＳ７６５、三共社製）、１−〔２−〔３−
（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン
（商品名SANOL ＬＳ２６２６、三共社製）、４−ベン
ゾイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン
（商品名SANOL ＬＳ７４４、三共社製）、８−アセチ
ル−３−ドデシル−７,７,９,９−テトラメチル−１,
３,８−トリアザスピロ〔４,５〕デカン−２,４−ジオ
ン（商品名SANOL ＬＳ４４０、三共社製）、２−（３,
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）（商品名TINUVIN １４４，チバ
ガイギー社製）、コハク酸ビス（２,２,６,６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）エステル（商品名TINUVIN
７８０ＦＦ、チバガイギー社製）、コハク酸ジメチル
と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジンの重縮合物（商
品名TINUVIN ６２２ＬＤ、チバガイギー社製）、ポリ
｛〔６−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）アミノ
−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル〕〔（２,２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメチレン〔（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕｝（商品名CHIMASSORB ９４４ＬＤ、
チバガイギー社製）、Ｎ−Ｎ′−ビス（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミンと２,４−ビス〔Ｎ−ブチル−
（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ〕−６−クロロ−１,３,５−トリアジンの重縮合物
（商品名CHIMASSORB １１９ＦＬ、チバガイギー社
製）、ＨＡ−７０Ｇ（三共社製）、アデカスタブＬＡ
−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬ
Ａ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬ
Ａ−６３、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブ
ＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電
化工業製）などが挙げられる。これらのヒンダードア
ミン系光安定剤は、単独でも、２種以上を混合しても使
用することができるが、耐光性向上効果を考慮すると、
前述の紫外線吸収剤と併用することが好ましい。ヒンダ
ードアミン系光安定剤の使用量は特に限定されないが染
着樹脂および架橋剤の合計１００重量部に対し０.１〜
１０重量部、好ましくは０.２〜８重量部含有させるこ
とが好ましい。使用量が少なすぎると耐光性向上効果が
十分でなく、逆に多すぎると、該ヒンダードアミン系光
安定剤が受像層表面にブリードアウトしてきたり、記録
画像が経時的ににじんできたりすることがある。

【００４３】また、受像層の耐光性をさらに向上させる
目的で、さらに酸化防止剤を含有させても良い。酸化防
止剤としては、公知のフェノール系酸化防止剤、アミン
系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤
などが使用できる。これらの酸化防止剤は、単独でも、
２種以上を混合しても使用することができる。酸化防止
剤の使用量は特に限定されないが染着樹脂および架橋剤
の合計１００重量部に対し０.１〜２０重量部含有させ
ることが好ましい。使用量が少なすぎると耐光性向上効
果が十分でなく、逆に多すぎると、該酸化防止剤が受像
層表面にブリードアウトしてきたり、記録画像が経時的
ににじんできたりすることがある。

【００４４】本発明の被記録体の受像層には、目的に応
じてポリビニルアセタール系樹脂以外の熱可塑性樹脂を
含有させても良い。このような熱可塑性樹脂としては、
例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチル
ヒドロキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース等のセ
ルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、スチレン
等のビニル系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、
ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリロニトリル等のアクリレート系樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリカプロラクトン
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂などやこ
れらの共重合体もしくは混合物などが挙げられる。これ
らの熱可塑性樹脂を使用する場合の配合量は、本発明の
目的を考慮すると前記特定のポリビニルアセタール系樹
脂の配合量を超えないように使用するのが好ましい。

【００４５】また、本発明においては目的に応じて、更
に数μｍ以下の微小な無機微粒子、例えば、シリカ、ア
ルミナ、タルク、酸化チタン等を配合してもよい。本発
明の被記録体を製造するための樹脂組成物は、架橋剤の
一成分としてポリマーの溶解性が強く粘度の低いテトラ
ヒドロフルフリルアクリレート等の単量体を使用する場
合にはそのままロールコート、バーコート、ブレードコ
ートなどのコーティングが可能であるが、塗工作業性を
向上させるためには、これらの組成物に溶剤、例えば、
エチルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、酢
酸エチル、ジメチルホルムアミド等を配合し、適当な塗
工粘度に調整した方がよい。これによりスプレーコー
ト、カーテンコート、フローコート、ディップコートな
どを容易に行うことができる。なお、これらの溶剤を配
合する場合には、樹脂組成物を塗布後に溶剤を揮散、乾
燥させる必要がある。

【００４６】以上の樹脂組成物を基材上に塗工し、活性
エネルギー線を照射して被記録体を製造する。受像層
は、膜厚が０.５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μ
ｍになるように形成することが好ましい。０.５μｍ以
下では高い記録濃度が得られない。

【００４７】また、本発明の被記録体は、受像層と基材
の間に、易接着層、帯電防止層、白度向上層、あるいは
これらの機能を複合した複合層などの層を設けてもよ
い。さらに本発明の被記録体は、受像層と反対の面に、
帯電防止層、汚染防止層、滑性付与、筆記性付与などの
処理を施すこともできる。

【００４８】

【実施例】本発明の実施例を揚げ、さらに詳細に説明す
る。なお、実施例および比較例中、「部」は「重量部」
を示す。

【００４９】〔基材の作製〕コート紙（厚さ８５μｍ）
の片面に、乳白色ポリエステルフィルム（ダイアホイル
社製Ｗ−３００、厚さ３８μｍ）をラミネートし、反対
側に白色ポリプロピレン紙（東洋紡トヨパールＳＳ、厚
さ５０μｍ）をラミネートした。接着剤は東洋モートン
製ＡＤ−５７７−１とＣＡＴ−５２を使用し、塗布量は
乳白色ポリエステルフィルム／コート紙間はドライで５
ｇ／ｍ²、コート紙と白色ポリプロピレン紙間はドライ
で３ｇ／ｍ²となるようにした。乾燥は８０℃で約３０
秒行い、４０℃で２日間エージングした。

【００５０】〔受像層の作製〕表１及び表２に記載の各
組成を有する受像層塗布液Ａ〜Ｊを作製し、上記作製し
た基材上に浸漬法により均一に塗布し、溶剤を揮散さ
せ、さらに空気中で高圧水銀灯により紫外線を照射して
膜厚５〜６μｍの実施例１〜８及び比較例１，２の受像
層を作製した。また、表１及び表２に記載されている組
成を有する受像層塗布液Ｋを作成し、同じく上記作製し
た基材上に浸漬法により均一に塗布した後、乾燥させ、
膜厚５〜６μｍの比較例３の受像層を作製した。即ち、
比較例３の受像層は紫外線で架橋硬化させてないもので
ある。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】表１中、＊１）２Ｐ６Ａ・・・ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート＊２）２Ｐ５Ａ・・・ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート＊３）２Ｐ４Ａ・・・ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート＊４）ビスコート５４０・・・ジグリシジルエーテル化
ビスフェノールＡのジアクリレート＊５）Ａ−ＤＥＰ・・・２,２−ビス（４−アクリロイル
オキシジエトキシフェニル）プロパン＊６）染着樹脂Ａ・・・上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1
＝−Ｃ₃Ｈ₇、１＝５１、ｍ＝３、ｎ＝４６であり、平
均重合度が約３００のポリビニルアセタール樹脂＊
７）染着樹脂Ｂ・・・一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ＝−
Ｃ₃Ｈ₇、１＝５３、ｍ＝３、ｎ＝４４であり、平均重合
度が約７００のポリビニルアセタール樹脂＊８）染着樹脂Ｃ・・・一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝−
Ｃ₃Ｈ₇、１＝６０、ｍ＝１０、ｎ＝３０であり、平均重
合度が約８００のポリビニルアセタール樹脂＊９）染着樹脂Ｄ・・・一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝−
Ｃ₃Ｈ₇、１＝５５、ｍ＝３、ｎ＝４２であり、平均重合
度が約１０００のポリビニルアセタール樹脂＊１０）染着樹脂Ｅ・・・一般式（Ｉ）において、Ｒ1
＝−Ｃ₃Ｈ₇、１＝５７、ｍ＝２、ｎ＝４１であり、平均
重合度が約２０００のポリビニルアセタール樹脂＊１
１）染着樹脂Ｆ・・・一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝−Ｃ
Ｈ₃：−Ｃ₃Ｈ₇＝５０：５０、１＝８０、ｍ＝１、ｎ＝
１９であり、平均重合度が約２４００のポリビニルアセ
タール樹脂＊１２）染着樹脂Ｇ・・・一般式（Ｉ）において、Ｒ1＝
フェニル基：−Ｃ₃Ｈ₇＝６０：４０、１＝８０、ｍ＝
１、ｎ＝１９であり、平均重合度が約２４００のポリビ
ニルアセタール樹脂＊１３）染着樹脂Ｈ・・・テレフタル酸／イソフタル酸
／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／１,４−ブタンジオールを重縮合してなるポリ
エステル樹脂（分子量１８０００〜２００００、Ｔｇ＝
４７℃）＊１４）染着樹脂Ｉ・・・テレフタル酸／イソフタル酸
／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールを重縮
合してなるポリエステル樹脂（分子量１５０００〜２０
０００、Ｔｇ＝６７℃）＊１５）染着樹脂Ｊ・・・テレフタル酸／イソフタル酸
／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コールを重縮合してなるポリエステル樹脂（分子量２０
０００〜２５０００、Ｔｇ＝７℃）

【００５４】表２中、＊１６）シリコン系界面活性剤Ａ・・・次式で示される
化合物

【００５５】

【化１６】（式中、ｎ₃、ｎ₄、ｘは整数で、かつ

【数３】を満足するものである。）

【００５６】このようにして作製された実施例１〜８、
比較例１〜３の被記録体について、耐光性、染色感度、
記録品の記録ムラ（目視による）を評価した。結果を表
３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３中、＊１）耐光性試験の記録条件は次の通りサーマルヘッド：京セラ製サーマルヘッド（６ドット／
ｍｍ）記録電圧：１３Ｖ記録パルス幅：１０ｍｓカラーシート：松下電器製ビデオプリンターＮＶ−Ｍ
ＰＩ用カラーシートＶＷ−ＶＳ１００。この記録品をキセノンフェードメーター（スガ試験機製
ＦＡＬ−２５ＡＸ型）にて８０時間曝露し、その前後の
色差ΔＥにより評価。ΔＥが大きくなるほど耐光性不良
であることを表す。

【００５９】＊２）染色感度の記録条件は次の通りサーマルヘッド：京セラ製サーマルヘッド（６ドット／
ｍｍ）記録電圧：１３Ｖ記録パルス幅：１４ｍｓカラーシート：松下電器製ビデオプリンターＮＶ−Ｍ
ＰＩ用カラーシートＶＷ−ＶＳ１００のシアン色。この記録品をマクベス濃度計ＴＲ−９２７にて測色し
た。

【００６０】表３から、一般式（Ｉ）で示されるポリビ
ニルアセタール系樹脂および活性エネルギー線で硬化し
得る架橋剤を含む樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化
した被染着樹脂を受像層に用いた実施例１〜８の被記録
体は比較例の被記録体に比べて明らかに耐光性および染
色感度が優れていることが判る。

【００６１】

【発明の効果】本発明の昇華型感熱転写記録方式の被記
録体は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の
ポリビニルアセタール系樹脂と、活性エネルギー線で硬
化し得る少なくとも１種の架橋剤とを含む樹脂組成物を
活性エネルギー線で硬化した受像層を有するもので、耐
光性および染色感度に優れたものである。従って、記録
画像に多量の光が照射されたとしても色調や染色濃度が
変化しにくいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の対象となる被記録体の一例を示す断面
図。

【符号の説明】

１基材２受像層

フロントページの続き (72)発明者藤原匡之広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内 (72)発明者上田昭史広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、下記一般式（Ｉ）で示され
る少なくとも１種のポリビニルアセタール系樹脂と、活
性エネルギー線で硬化しうる少なくとも１種の架橋剤と
を含む樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線で硬化し
て得られることを特徴とする昇華型感熱転写記録方式の
被記録体。【化１】式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基
を有していても良いフェニル基、アルケニル基の中から
選ばれる基である。また、Ｒ1 は１個のポリマー分子
中、これらの基のうち２個以上で構成されていても良
い。式中１，ｍ，ｎは各基のモル％を表し、１＋ｍ＋ｎ
＝１００，５≦１≦８５，０.５≦ｍ≦３０，５≦ｎ≦
８０を満足する数である。