JP4493794B2 - 熱溶融性インク用平版印刷用刷版材料及び熱溶融性インク用平版印刷版の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像受理層を不感脂化処理することなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることができる平版印刷用刷版材料に関し、特に熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターにより、親油性画像を形成することが可能な平版印刷用刷版材料及び平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１万部未満の少部数文書印刷物作成方法として、平版印刷版を使用した平版印刷法が広く知られている。該印刷法にあって平版印刷版の製版方法は、耐水紙などの支持体上に画像受理層を設け、親油性画像をタイプライターで印字する方法、乾式電子写真法複写機で版下原稿を複写してトナーによる親油性画像を作成する方法が従来より行われてきた。
【０００３】
近年のコンピューター及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンターによる製版方法が提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報、及び特開平７−１８４７号公報では、乾式電子写真法レーザープリンターによりトナー画像を画像受理層上に形成して平版印刷版とする方法が開示されている。
【０００４】
上記特許公報に記載されている発明は、乾式電子写真法レーザープリンターを使用して製版した場合に発生しがちな、印刷物の非画像部の地汚れを低減し、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることを目的とするものである。
【０００５】
一方、特開平９−５８１４４号公報では、このような欠点のある乾式電子写真法レーザープリンターを使用せず、熱溶融型固形インクを用いるインクジェットプリンターを使用し、親油性画像を画像受理層上に形成して平版印刷版とする方法が開示されている。
【０００６】
ところが、上記特許公報に記載されている平版印刷版の画像受理層の構成は、いずれも酸化亜鉛及び高分子バインダーを必須の成分としており、平版印刷版として画像受理層表面に平版印刷用湿し水に対し十分に保水性を得るためには、製版工程でエッチング処理と称して、リン酸・フェリシアン化カリを主剤とするシアン系エッチング液、あるいはフィチン酸を主剤とするノンシアン系エッチング液により、画像受理層表面の酸化亜鉛を十分に不感脂化処理する必要がある。
【０００７】
画像受理層の構成あるいはデジタルプリンターの出力方法に改良がなされて、印刷物の非画像部に地汚れが発生しないように工夫されているとしても、前記エッチング液の劣化、液温の低下などにより製版工程で不感脂化処理が不十分である事が多く、印刷物に地汚れをもたらす問題がしばしば発生している。
【０００８】
また、上記特許公報に記載されている発明による平版印刷版を使用する印刷工程において、平版印刷機に供給する湿し水は、前記エッチング液と同様の成分を有する独特の湿し水が要求される。従って、他の平版印刷版、例えば、感光性樹脂を使用したアルミ砂目立てＰＳ平版印刷版、及び／又は、銀塩拡散転写法による平版印刷版と併用する場合、平版印刷機に設定する湿し水も変更せねばならず印刷作業性上の問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、エッチング液による不感脂化処理を行わなくても、蒸留水や他の平版印刷版で使用する湿し水によっても十分な不感脂化表面が得られ、印刷物の非画像部に地汚れをもたらす事が少ない平版印刷用刷版材料及びこれを用いた平版印刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の平版印刷用刷版材料は、支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用刷版材料であって、画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満であり、かつ室温における蒸留水に対する接触角が５０度未満であり、画像受理層は熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の平版印刷用刷版材料は、画像受理層が少なくとも親水性高分子バインダー、及び無機物微粒子から構成されるものである。
【００１２】
また、本発明の平版印刷用刷版材料は、画像受理層が少なくともテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物で架橋されたポリビニルアルコール、酸化チタン微粒子、及び、一次粒子の平均粒子径（以下、「一次粒子径」という）が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカ及び／又は一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナより構成されるものである。
【００１３】
また、本発明の平版印刷版の製版方法は、前記平版印刷用刷版材料の画像受理層上に、熱溶融性かつ親油性インクを使用して親油性画像を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の平版印刷版の製版方法は、画像受理層を不感脂化処理することなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の平版印刷版の製版方法は、熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターにより、親油性画像を形成することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態ついて説明する。
【００１７】
本発明の平版印刷用刷版材料は、支持体上に画像受理層を設けたものである。
【００１８】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなるプラスチックフィルムやこれらプラスチックフィルムを表面にラミネート加工した耐水紙、及びこれらの樹脂を表面に塗布加工した耐水紙を使用することができる。
【００１９】
特に、機械的強度、寸法安定性、耐化学薬品性、耐水性に優れている点でポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、支持体として光学的遮蔽効果を持たせるために、カーボンブラック、酸化チタンなどの隠蔽性顔料を練り込んで製膜されたものでも良い。厚みは、５０μｍ以上３００μｍ未満のものが適宜使用できる。
【００２０】
なお、前記支持体は、画像受理層との接着性を向上させるためにプラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、好ましくは、下引層塗布液により下引接着処理を施すことが望ましい。
【００２１】
下引層は、使用する支持体によって異なるがポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、側鎖末端にヒドロキシル基を有するアクリル共重合体などから選択される樹脂とイソシアネートプレポリマーを相溶してなる樹脂液を塗布液とし、乾燥後塗布膜厚０．５μｍ以上１０μｍ未満に形成することができる。
【００２２】
前記下引層には、画像受理層と支持体との接着性を向上させる目的の他、積層する画像受理層表面の粗さを調節する目的で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、アルミナ等の無機物微粒子、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の合成樹脂微粒子を下引層バインダー樹脂１００部（以下、「部」、「％」は特に示さない限り重量基準である）に対して５部以上２００部未満添加することができる。
【００２３】
この範囲とすることにより、下引層の被膜強度を低下させずに表面を凹凸化することができ、この凹凸形状が画像受理層を積層する際の表面形状に影響を与えて、画像受理層表面に好ましい表面粗さをもたらすことが可能である。
【００２４】
前記下引層の塗布液は、必要に応じて、公知の分散液調製手段、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機などを使用して調製することができる。そして、前記塗布液をロール塗布法、バー塗布法、ブレード塗布法などの公知の塗布法により支持体上に塗布し、所定温度にて熱乾燥処理して前記下引層を得ることができる。
【００２５】
支持体上に設けられる画像受理層は、熱溶融性固形インクに対して受理性を付与させるため、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満とする必要があり、平版印刷用湿し水に対して保水性を付与させるため、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満、かつ室温における蒸留水に対する接触角が５０度未満とする必要がある。このような画像受理層は、少なくとも親水性高分子バインダー、及び無機物微粒子から構成される。
【００２６】
親水性高分子バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体等があげられるが、画像受理層塗布液の製造時において無機物微粒子の分散性に優れ、さらに後述のテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物によって架橋反応する特性により、重合度が１０００未満かつ鹸化度９７モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２７】
本発明で使用されるテトラアルコキシシランは、シリカの還元生成物である金属ケイ素と塩素との反応生成物である四塩化ケイ素に、アルコールを反応させて得られる。さらに、テトラアルコキシシラン加水分解反応生成物は、塩酸酸性触媒下で、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブなどのアルコールと水の混合物中で得られる。
【００２８】
このようなテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物は、分子中に含むシラノール基により画像受理層に含まれるポリビニルアルコールの架橋剤として作用し、耐水性と保水性とを兼ね備えた画像受理層を得ることが可能である。
【００２９】
ポリビニルアルコールに対するテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物の添加量は、加水分解前のテトラアルコキシシランに換算して、ポリビニルアルコール１００部に対して２０部以上２００部未満が望ましく、２０部以上とすることにより十分な耐水性が得られ、２００部未満とすることにより平版印刷用湿し水に対する保水性の低下を防止し、印刷物の非画像部における地汚れの発生を低減することができる。
【００３０】
さらに、画像受理層の保水性、耐水性、機械的強度を向上させるため、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体などの水溶性樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、エチレン、スチレンなどの単独重合体及び共重合体樹脂のエマルジョンを前記ポリビニルアルコール１００部に対して３０部未満添加することができる。
【００３１】
添加量が３０部未満であれば、前記ポリビニルアルコールの特性を損なうことなく、保水性、耐水性、機械的強度を向上させることができる。また、前記エマルジョンは、画像受理層の保水性、耐水性、機械的強度をさらに向上させるためコロイダルシリカ等によって複合されていても良い。
【００３２】
本発明に使用される無機物微粒子は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、クレー、アルミナ等があげられるが、画像受理層に熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性、画像受理層の保水性、機械的強度を得るために、熱溶融性かつ親油性インクに対する接着性が良好で粒子間に保水し易く機械的強度に優れた、酸化チタン微粒子と一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカ及び／又は一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナの組合せが好ましい。
【００３３】
酸化チタン微粒子は、硫酸法あるいは塩素法により製造される。結晶形は、ルチル形あるいはアナタース形のいずれでも良く、平均粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満で、アルミナ、シリカなどで表面親水化処理されていても良い。
【００３４】
また、添加量に関しては、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００部に対し、下限として５０部以上、好適には１００部以上であり、上限として１０００部未満、好適には８００部未満である。
【００３５】
平均粒子径及び添加量をこの範囲とすることにより、画像受理層をJIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満とすることができ、画像受理層に熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性、湿し水に対する保水性、耐水性、機械的強度に優れた効果が得られる。
【００３６】
一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカは、乾式法により製造された表面に多数のシラノール基を有する表面親水性の無水シリカであり、一次粒子径の下限としては１ｎｍ以上、好適には５ｎｍ以上、より好適には１０ｎｍ以上で、上限としては１００ｎｍ未満、好適には４０ｎｍ未満、より好適には２０ｎｍ未満である。また、ＢＥＴ法による比表面積が、下限として４０ｍ2／ｇ以上、好適には１００ｍ2／ｇ以上であり、上限として４００ｍ2／ｇ未満、好適には３００ｍ2／ｇ未満のものが望ましい。
【００３７】
このような範囲とすることにより、画像受理層の熱溶融性かつ親油性インクに対する接着性を低下させずに、画像受理層の保水性を向上させることができる。また、このようなシリカは、シリカとアルミナの混合酸化物であっても良い。
【００３８】
一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナは、前記シリカと同様に乾式法により製造される。一次粒子径の下限としては１ｎｍ以上、好適には１０ｎｍ以上で、上限としては１００ｎｍ未満、好適には４０ｎｍ未満である。また、ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満のものが好ましい。
【００３９】
この範囲とすることにより、画像受理層の保水性を低下させずに、画像受理層の熱溶融性かつ親油性インクに対する接着性を向上させることができる。前記シリカと前記アルミナはそれぞれ単独あるいは併用することができる。
【００４０】
前記シリカ及び／又は前記アルミナの添加量は、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００部に対し、下限として２部以上、好適には５部以上で、上限として２００部未満、好適には１００部未満が望ましい。添加量をこの範囲とすることにより、画像受理層塗布液とした時に、前記シリカ及び／又は前記アルミナが酸化チタン微粒子と共に良好に分散され、塗布性に優れ、画像受理層に良好な保水性、熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性、耐水性、機械的強度をもたらすことができる。
【００４１】
さらに必要に応じて炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、粒子径の異なるシリカやアルミナ等の無機物微粒子や、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など合成樹脂微粒子を、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００部に対し、１００部未満の範囲で添加することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満のシリカは、画像受理層表面に微細な凹凸をもたらし、耐水性を低下させずに湿し水に対する保水性を向上させるので好ましい。
【００４２】
画像受理層に含まれる酸化チタン微粒子、一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカ及び／又は一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナ、及び必要により含まれる無機物微粒子、合成樹脂微粒子の総合計重量は、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００部に対して、下限として８０部以上、好ましくは１００部以上であり、上限として１０００部未満、好ましくは８００部未満である。
【００４３】
８０部未満であると画像受理層表面の凹凸が不足で、熱溶融性固形インクによる親油性画像の接着性が不十分で、印刷時において親油性画像が画像受理層表面より脱離して、画像が消失する結果耐刷性が劣る。さらに、印刷時における湿し水の保水性が不足で、印刷物非画像部に地汚れが発生する。
【００４４】
一方、１０００部以上であると画像受理層表面の凹凸が過剰で、熱溶融性固形インクによる親油性画像の受理性が不均一で解像性が低下し、印刷物の画像再現性が劣る。さらに、画像受理層の被膜強度が低下して印刷時において画像受理層の一部が支持体より脱離して、地汚れが発生して耐刷性が低下するおそれがある。
【００４５】
本発明の平版印刷用刷版材料の画像受理層の形成方法は、前記ポリビニールアルコールを５％以上２０％未満の蒸留水水溶液として前記酸化チタン微粒子、一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカ及び／又は一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナ、そして、必要に応じて添加される無機物微粒子、合成樹脂微粒子、水溶性樹脂、単独重合体及び共重合体樹脂のエマルジョンを混合し、テトラアルコキシシラン加水分解反応生成物を添加して塗布液とする。そして、前記塗布液を、ロール塗布法、バー塗布法、ブレード塗布法などの公知の塗布法により支持体上に塗布液膜を形成し、５０℃以上２００℃未満の雰囲気中に、３０秒以上１０分未満熱乾燥処理することにより実施される。
【００４６】
なお、前記画像受理層塗布液は、必要に応じて、公知の分散液調製手段、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機などを使用して調製することができる。
【００４７】
なお、本発明の平版印刷用刷版材料は、前記画像受理層とは反対の面には低電気抵抗層を設けることも可能である。このような低電気抵抗層を設けると、後述する熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターの静電吸着機構が有効に作用して、本発明の平版印刷用刷版材料を垂直平面な貼付け部に、クランプや粘着テープを使用せずに取付けることができる。また、本発明の平版印刷用刷版材料を貼付け部に密着させることにより、平版印刷版の平面性を確保して浮きがなくなり、記録ヘッドの画像受理面へのこすれを防止することができる。
【００４８】
低電気抵抗層は、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩基を導入したカチオン性モノマーとメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなど親油性モノマーを共重合してなるイオン伝導性アクリル樹脂などより構成される。
【００４９】
前記低電気抵抗層の表面抵抗率は、１０9Ω未満であることが好ましく、表面抵抗率が１０10Ω以上では静電吸着機構が有効に作用しない。
【００５０】
次に、本発明の平版印刷版の製版方法は、上記のような平版印刷用刷版材料を用い、この材料の画像受理層上に、熱溶融性かつ親油性インクを使用して親油性画像を形成するものである。
【００５１】
画像受理層上に熱溶融性かつ親油性インクを適用する手段としては、熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターを用いることができる。
【００５２】
熱溶融型固形インクを用いるインクジェットプリンターは、１９９５年９月電子写真学会刊、電子写真学会誌１１２号第７１ページから７５ページ、及び日本画像学会“Japan Hardcopy’99”論文集第３４７ページから３５０ページに記載されており、室温で固体のインクを融点以上に加熱溶融液化させて画像受理層上に向けて記録ドットを噴射することにより親油性画像を形成するものである。
【００５３】
この熱溶融型固形インクは、室温で固体であり、加熱されると液化する熱溶融性化合物であるワックスを主成分とするものである。前記インクジェットプリンター適性を付与する為に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などから選ばれる樹脂及び着色剤が添加されて構成される。さらに、熱溶融型固形インクには、画像受理層と強固に接着し、前記親油性画像の画像表面磨耗強度など機械的強度、耐印刷インキ性及び耐湿し水性など化学的強度、印刷インキに対して親和性を維持するために、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが添加される。
【００５４】
本発明の平版印刷版の製版方法においては、上記のような平版印刷用刷版材料を用いているため、画像受理層を不感脂化処理することなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し、保水化せしめることができる。従って、製版工程が終了した平版印刷版は、直ちに平版印刷機に刷版として供することができるが、必要に応じて刷版表面の汚れを防止するために画像受理層表面を蒸留水、あるいは平版印刷機に設定されている湿し水で表面塗布することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５６】
［実施例１］
１．下引層塗布液の調製
・分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂 １０部
（エリーテルUE3201：ユニチカ社）
・イソシアネートプレポリマー（固形分６０％） ２部
（タケネートD110N：武田薬品工業社）
・シリカ（平均粒子径６μｍ） １．５部
（サイリシア770：富士シリシア化学社）
・トルエン ５０部
・メチルエチルケトン ５０部
以上の混合物を１時間撹拌後、下引層塗布液とした。
【００５７】
２．画像受理層塗布液の調製
・酸化チタン微粒子（平均粒子径0.12μｍ） ３０部
（FA55W：古河機械金属社）
・シリカ（一次粒子径12nm、BET法による
比表面積200m2/ｇ） ２部
（アエロジル200：日本アエロジル社）
・アルミナ（一次粒子径13nm、BET法による
比表面積100 m2/ｇ） １部
（酸化アルミニウムＣ：デグサ・ヒュルス社）
・ポリビニールアルコール（１０％水溶液） １００部
（鹸化度98.5モル％以上、重合度1000未満）
（ゴーセノールNL05：日本合成化学工業社）
・イソプロピルアルコール ４０部
・蒸留水 １００部
以上の混合物をボールミルで３日間分散した。
【００５８】
この分散液２００部に、
・シリカ（平均粒子径６μｍ） １部
（サイリシア７７０：富士シリシア化学社）
・テトラエトキシシラン加水分解反応生成物 ３０部
を加えて１時間撹拌後、画像受理層塗布液とした。
【００５９】
なお、テトラエトキシシラン加水分解反応生成物は、
・テトラエトキシシラン（試薬：和光純薬社）１００部
・エタノール １００部
・０．１規定塩酸水溶液 ２００部
を混合して室温で２４時間加水分解反応させたものである。
【００６０】
３．低電気抵抗層塗布液の調製
・イオン伝導性アクリル樹脂溶液(固形分35％) ３０部
（サフトマーSTH-55：三菱化学社）
・シリカ（平均粒子径3μｍ） １部
（サイリシア730：富士シリシア化学社）
・イソプロピルアルコール ５０部
以上の混合物を１時間撹拌後、低電気抵抗層塗布液とした。
【００６１】
厚み１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記下引層塗布液をメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃の温風で２分間乾燥して、膜厚５μｍの下引層を設けた。
次いで、前記下引層上に前記画像受理層塗布液を同様にして塗布し、１５０℃の温風で５分間乾燥し、膜厚７μｍの画像受理層を積層した。
さらに、前記画像受理層面とは反対の面に前記低電気抵抗層塗布液を同様に塗布し、１００℃の温風で２分間乾燥し、膜厚２μｍの低電気抵抗層を設けた。以上により、本発明の平版印刷用刷版材料を得た。
【００６２】
得られた本発明平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．９μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は１５度であった。また、低電気抵抗層の表面抵抗率は０．７×１０8Ωであった。
【００６３】
［実施例２］
画像受理層塗布液のシリカ（一次粒子径12nm、BET法による比表面積200m2/ｇ）を３部にし、アルミナを未添加に変更する以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．９μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は１５度であった。
【００６４】
［実施例３］
画像受理層塗布液でシリカ（一次粒子径12nm、BET法による比表面積200m2/ｇ）を未添加にし、アルミナを３部に変更する以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．９μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は２０度であった。
【００６５】
［実施例４］
低電気抵抗層塗布液を塗布せず低電気抵抗層を設けないこと以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層面と反対面の表面抵抗率は１０14Ω以上であった。
【００６６】
［比較例１］
下引層塗布液の調製でシリカを未添加にし、かつ画像受理層塗布液の調製でシリカ（平均粒子径６μｍ）を未添加に変更する以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．２５μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は２０度であった。
【００６７】
［比較例２］
下引層塗布液の調製でシリカの添加量を８部に変更する以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが１．５μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は１０度未満であった。
【００６８】
［比較例３］
下引層は設けず、ボールミルで３日間分散した下記の画像受理層塗布液をメイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間温風乾燥して膜厚約９μｍの画像受理層を設けた。
さらに、実施例1と同様にして低電気抵抗層を設け平版印刷用刷版材料を得た。
【００６９】
画像受理層塗布液の調製
・分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂 ５部
（エリーテルUE3201：ユニチカ社）
・酸化亜鉛（湿式電子写真マスター用） ３０部
（サゼックス＃2000：堺化学社）
・シリカ（平均粒子径3.0μｍ・無処理品） ５部
（サイリシア730：富士シリシア化学社）
・トルエン ４８部
・メチルエチルケトン １２部
【００７０】
得られた平版印刷刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．８μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は６５度であった。
【００７１】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた平版印刷用刷版材料について、下記の評価を行った。
【００７２】
（１）平版印刷用刷版材料の静電吸着性評価
熱溶融性固形インクを用いたインクジェットプリンター（ソリッドインクジェット・プレートメーカSJ02A：日立工機社）に、実施例及び比較例で得られた平版印刷用刷版材料を取付けた際の静電吸着性について、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
【００７３】
評価○：インクジェットプリンターの垂直平面な貼付け部に、平版印刷用刷版材料をクランプや粘着テープを使用せずに取付けることができ、かつ密着して浮きがなく、記録ヘッドの画像受理面へのこすれが発生しないもの
評価△：貼付け部より脱落しないが、平版印刷用刷版材料の一部に浮きが発生して、記録ヘッドが画像受理面をこすって、画像の一部が不良となる場合があるもの
評価×：貼付け部より脱落してしまい、クランプや粘着テープを使用して取付ける必要があるもの
【００７４】
（２）印刷適性試験
実施例及び比較例の平版印刷用刷版材料を、熱溶融性固形インクを用いたインクジェットプリンター（ソリッドインクジェット・プレートメーカSJ02A：日立工機社）を使用して、デジタルデータにより４ポイントから１８ポイントの明朝文字、及び８０線２０％、４０％、６０％、８０％の平網画像を出力して平版印刷版を製版した。なお、実施例４の平版印刷用刷版材料については、プリンターへの静電吸着ができなかったため、粘着テープを使用してプリンターに取付けることによって製版した。
これらの平版印刷用刷版材料を、不感脂化処理を行わず、下記の印刷条件により印刷を行い、印刷物の画像再現性及び印刷物の地汚れ性について、下記の基準（ａ）、（ｂ）により評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
［印刷条件］
印刷機 SPRINT26：小森コーポレーション社
印刷速度 9000枚／時
用紙 上質紙
インキ TKハイエコー墨M：東洋インキ製造社
湿し水 PSエッチEU-3：富士写真フィルム社
１００倍水道水希釈液
【００７６】
（ａ）印刷物の画像再現性評価
評価○：４ポイントから１８ポイントの明朝文字、及び８０線２０％、４０％、６０％、８０％の平網画像が十分に解像再現しており、印刷枚数５０００枚を越えても、画像に欠落がないもの
評価△：印刷開始当初より、４ポイントの明朝文字、及び８０線２０％の平網画像が欠落しており、印刷枚数１０００枚を越えると、６ポイント以上の明朝文字、及び４０％以上の平網画像の解像再現性が低下して、画像の一部に欠落が発生するもの
評価×：印刷開始当初より４ポイントから１８ポイントの明朝文字、及び８０線２０％、４０％、６０％、８０％の平網画像全体にわたって、画像の欠落が生じており、解像再現性が不良であるもの
【００７７】
（ｂ）印刷物の地汚れ性評価
評価○：印刷枚数５０００枚を越えても、非画像部に地汚れが発生しないもの
評価△：印刷開始当初は、非画像部に地汚れが発生しないが、印刷枚数１０００枚を越えると非画像部に地汚れが生じて、印刷不良となるものもの
評価×：印刷開始当初より非画像部に地汚れが生じて、印刷不良となるもの
【００７８】
【表１】
【００７９】
【発明の効果】
以上より、本発明の平版印刷用刷版材料、及びこれを用いた平版印刷版の製版方法によれば、熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターを使用することができ、エッチング液による不感脂化処理を行わなくても、蒸留水や、他の平版印刷版で使用する湿し水によっても十分な不感脂化表面が得られ、印刷物の非画像部に地汚れがなく、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像受理層を不感脂化処理することなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることができる平版印刷用刷版材料に関し、特に熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターにより、親油性画像を形成することが可能な平版印刷用刷版材料及び平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１万部未満の少部数文書印刷物作成方法として、平版印刷版を使用した平版印刷法が広く知られている。該印刷法にあって平版印刷版の製版方法は、耐水紙などの支持体上に画像受理層を設け、親油性画像をタイプライターで印字する方法、乾式電子写真法複写機で版下原稿を複写してトナーによる親油性画像を作成する方法が従来より行われてきた。
【０００３】
近年のコンピューター及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンターによる製版方法が提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報、及び特開平７−１８４７号公報では、乾式電子写真法レーザープリンターによりトナー画像を画像受理層上に形成して平版印刷版とする方法が開示されている。
【０００４】
上記特許公報に記載されている発明は、乾式電子写真法レーザープリンターを使用して製版した場合に発生しがちな、印刷物の非画像部の地汚れを低減し、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることを目的とするものである。
【０００５】
一方、特開平９−５８１４４号公報では、このような欠点のある乾式電子写真法レーザープリンターを使用せず、熱溶融型固形インクを用いるインクジェットプリンターを使用し、親油性画像を画像受理層上に形成して平版印刷版とする方法が開示されている。
【０００６】
ところが、上記特許公報に記載されている平版印刷版の画像受理層の構成は、いずれも酸化亜鉛及び高分子バインダーを必須の成分としており、平版印刷版として画像受理層表面に平版印刷用湿し水に対し十分に保水性を得るためには、製版工程でエッチング処理と称して、リン酸・フェリシアン化カリを主剤とするシアン系エッチング液、あるいはフィチン酸を主剤とするノンシアン系エッチング液により、画像受理層表面の酸化亜鉛を十分に不感脂化処理する必要がある。
【０００７】
画像受理層の構成あるいはデジタルプリンターの出力方法に改良がなされて、印刷物の非画像部に地汚れが発生しないように工夫されているとしても、前記エッチング液の劣化、液温の低下などにより製版工程で不感脂化処理が不十分である事が多く、印刷物に地汚れをもたらす問題がしばしば発生している。
【０００８】
また、上記特許公報に記載されている発明による平版印刷版を使用する印刷工程において、平版印刷機に供給する湿し水は、前記エッチング液と同様の成分を有する独特の湿し水が要求される。従って、他の平版印刷版、例えば、感光性樹脂を使用したアルミ砂目立てＰＳ平版印刷版、及び／又は、銀塩拡散転写法による平版印刷版と併用する場合、平版印刷機に設定する湿し水も変更せねばならず印刷作業性上の問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、エッチング液による不感脂化処理を行わなくても、蒸留水や他の平版印刷版で使用する湿し水によっても十分な不感脂化表面が得られ、印刷物の非画像部に地汚れをもたらす事が少ない平版印刷用刷版材料及びこれを用いた平版印刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の平版印刷用刷版材料は、支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用刷版材料であって、画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満であり、かつ室温における蒸留水に対する接触角が５０度未満であり、画像受理層は熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の平版印刷用刷版材料は、画像受理層が少なくとも親水性高分子バインダー、及び無機物微粒子から構成されるものである。
【００１２】
また、本発明の平版印刷用刷版材料は、画像受理層が少なくともテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物で架橋されたポリビニルアルコール、酸化チタン微粒子、及び、一次粒子の平均粒子径（以下、「一次粒子径」という）が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカ及び／又は一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナより構成されるものである。
【００１３】
また、本発明の平版印刷版の製版方法は、前記平版印刷用刷版材料の画像受理層上に、熱溶融性かつ親油性インクを使用して親油性画像を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の平版印刷版の製版方法は、画像受理層を不感脂化処理することなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の平版印刷版の製版方法は、熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターにより、親油性画像を形成することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態ついて説明する。
【００１７】
本発明の平版印刷用刷版材料は、支持体上に画像受理層を設けたものである。
【００１８】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなるプラスチックフィルムやこれらプラスチックフィルムを表面にラミネート加工した耐水紙、及びこれらの樹脂を表面に塗布加工した耐水紙を使用することができる。
【００１９】
特に、機械的強度、寸法安定性、耐化学薬品性、耐水性に優れている点でポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、支持体として光学的遮蔽効果を持たせるために、カーボンブラック、酸化チタンなどの隠蔽性顔料を練り込んで製膜されたものでも良い。厚みは、５０μｍ以上３００μｍ未満のものが適宜使用できる。
【００２０】
なお、前記支持体は、画像受理層との接着性を向上させるためにプラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、好ましくは、下引層塗布液により下引接着処理を施すことが望ましい。
【００２１】
下引層は、使用する支持体によって異なるがポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、側鎖末端にヒドロキシル基を有するアクリル共重合体などから選択される樹脂とイソシアネートプレポリマーを相溶してなる樹脂液を塗布液とし、乾燥後塗布膜厚０．５μｍ以上１０μｍ未満に形成することができる。
【００２２】
前記下引層には、画像受理層と支持体との接着性を向上させる目的の他、積層する画像受理層表面の粗さを調節する目的で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、アルミナ等の無機物微粒子、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の合成樹脂微粒子を下引層バインダー樹脂１００部（以下、「部」、「％」は特に示さない限り重量基準である）に対して５部以上２００部未満添加することができる。
【００２３】
この範囲とすることにより、下引層の被膜強度を低下させずに表面を凹凸化することができ、この凹凸形状が画像受理層を積層する際の表面形状に影響を与えて、画像受理層表面に好ましい表面粗さをもたらすことが可能である。
【００２４】
前記下引層の塗布液は、必要に応じて、公知の分散液調製手段、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機などを使用して調製することができる。そして、前記塗布液をロール塗布法、バー塗布法、ブレード塗布法などの公知の塗布法により支持体上に塗布し、所定温度にて熱乾燥処理して前記下引層を得ることができる。
【００２５】
支持体上に設けられる画像受理層は、熱溶融性固形インクに対して受理性を付与させるため、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満とする必要があり、平版印刷用湿し水に対して保水性を付与させるため、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満、かつ室温における蒸留水に対する接触角が５０度未満とする必要がある。このような画像受理層は、少なくとも親水性高分子バインダー、及び無機物微粒子から構成される。
【００２６】
親水性高分子バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体等があげられるが、画像受理層塗布液の製造時において無機物微粒子の分散性に優れ、さらに後述のテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物によって架橋反応する特性により、重合度が１０００未満かつ鹸化度９７モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２７】
本発明で使用されるテトラアルコキシシランは、シリカの還元生成物である金属ケイ素と塩素との反応生成物である四塩化ケイ素に、アルコールを反応させて得られる。さらに、テトラアルコキシシラン加水分解反応生成物は、塩酸酸性触媒下で、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブなどのアルコールと水の混合物中で得られる。
【００２８】
このようなテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物は、分子中に含むシラノール基により画像受理層に含まれるポリビニルアルコールの架橋剤として作用し、耐水性と保水性とを兼ね備えた画像受理層を得ることが可能である。
【００２９】
ポリビニルアルコールに対するテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物の添加量は、加水分解前のテトラアルコキシシランに換算して、ポリビニルアルコール１００部に対して２０部以上２００部未満が望ましく、２０部以上とすることにより十分な耐水性が得られ、２００部未満とすることにより平版印刷用湿し水に対する保水性の低下を防止し、印刷物の非画像部における地汚れの発生を低減することができる。
【００３０】
さらに、画像受理層の保水性、耐水性、機械的強度を向上させるため、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体などの水溶性樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、エチレン、スチレンなどの単独重合体及び共重合体樹脂のエマルジョンを前記ポリビニルアルコール１００部に対して３０部未満添加することができる。
【００３１】
添加量が３０部未満であれば、前記ポリビニルアルコールの特性を損なうことなく、保水性、耐水性、機械的強度を向上させることができる。また、前記エマルジョンは、画像受理層の保水性、耐水性、機械的強度をさらに向上させるためコロイダルシリカ等によって複合されていても良い。
【００３２】
本発明に使用される無機物微粒子は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、クレー、アルミナ等があげられるが、画像受理層に熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性、画像受理層の保水性、機械的強度を得るために、熱溶融性かつ親油性インクに対する接着性が良好で粒子間に保水し易く機械的強度に優れた、酸化チタン微粒子と一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカ及び／又は一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナの組合せが好ましい。
【００３３】
酸化チタン微粒子は、硫酸法あるいは塩素法により製造される。結晶形は、ルチル形あるいはアナタース形のいずれでも良く、平均粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満で、アルミナ、シリカなどで表面親水化処理されていても良い。
【００３４】
また、添加量に関しては、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００部に対し、下限として５０部以上、好適には１００部以上であり、上限として１０００部未満、好適には８００部未満である。
【００３５】
平均粒子径及び添加量をこの範囲とすることにより、画像受理層をJIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満とすることができ、画像受理層に熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性、湿し水に対する保水性、耐水性、機械的強度に優れた効果が得られる。
【００３６】
一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカは、乾式法により製造された表面に多数のシラノール基を有する表面親水性の無水シリカであり、一次粒子径の下限としては１ｎｍ以上、好適には５ｎｍ以上、より好適には１０ｎｍ以上で、上限としては１００ｎｍ未満、好適には４０ｎｍ未満、より好適には２０ｎｍ未満である。また、ＢＥＴ法による比表面積が、下限として４０ｍ2／ｇ以上、好適には１００ｍ2／ｇ以上であり、上限として４００ｍ2／ｇ未満、好適には３００ｍ2／ｇ未満のものが望ましい。
【００３７】
このような範囲とすることにより、画像受理層の熱溶融性かつ親油性インクに対する接着性を低下させずに、画像受理層の保水性を向上させることができる。また、このようなシリカは、シリカとアルミナの混合酸化物であっても良い。
【００３８】
一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナは、前記シリカと同様に乾式法により製造される。一次粒子径の下限としては１ｎｍ以上、好適には１０ｎｍ以上で、上限としては１００ｎｍ未満、好適には４０ｎｍ未満である。また、ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満のものが好ましい。
【００３９】
この範囲とすることにより、画像受理層の保水性を低下させずに、画像受理層の熱溶融性かつ親油性インクに対する接着性を向上させることができる。前記シリカと前記アルミナはそれぞれ単独あるいは併用することができる。
【００４０】
前記シリカ及び／又は前記アルミナの添加量は、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００部に対し、下限として２部以上、好適には５部以上で、上限として２００部未満、好適には１００部未満が望ましい。添加量をこの範囲とすることにより、画像受理層塗布液とした時に、前記シリカ及び／又は前記アルミナが酸化チタン微粒子と共に良好に分散され、塗布性に優れ、画像受理層に良好な保水性、熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性、耐水性、機械的強度をもたらすことができる。
【００４１】
さらに必要に応じて炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、粒子径の異なるシリカやアルミナ等の無機物微粒子や、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など合成樹脂微粒子を、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００部に対し、１００部未満の範囲で添加することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満のシリカは、画像受理層表面に微細な凹凸をもたらし、耐水性を低下させずに湿し水に対する保水性を向上させるので好ましい。
【００４２】
画像受理層に含まれる酸化チタン微粒子、一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカ及び／又は一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナ、及び必要により含まれる無機物微粒子、合成樹脂微粒子の総合計重量は、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００部に対して、下限として８０部以上、好ましくは１００部以上であり、上限として１０００部未満、好ましくは８００部未満である。
【００４３】
８０部未満であると画像受理層表面の凹凸が不足で、熱溶融性固形インクによる親油性画像の接着性が不十分で、印刷時において親油性画像が画像受理層表面より脱離して、画像が消失する結果耐刷性が劣る。さらに、印刷時における湿し水の保水性が不足で、印刷物非画像部に地汚れが発生する。
【００４４】
一方、１０００部以上であると画像受理層表面の凹凸が過剰で、熱溶融性固形インクによる親油性画像の受理性が不均一で解像性が低下し、印刷物の画像再現性が劣る。さらに、画像受理層の被膜強度が低下して印刷時において画像受理層の一部が支持体より脱離して、地汚れが発生して耐刷性が低下するおそれがある。
【００４５】
本発明の平版印刷用刷版材料の画像受理層の形成方法は、前記ポリビニールアルコールを５％以上２０％未満の蒸留水水溶液として前記酸化チタン微粒子、一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のシリカ及び／又は一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のアルミナ、そして、必要に応じて添加される無機物微粒子、合成樹脂微粒子、水溶性樹脂、単独重合体及び共重合体樹脂のエマルジョンを混合し、テトラアルコキシシラン加水分解反応生成物を添加して塗布液とする。そして、前記塗布液を、ロール塗布法、バー塗布法、ブレード塗布法などの公知の塗布法により支持体上に塗布液膜を形成し、５０℃以上２００℃未満の雰囲気中に、３０秒以上１０分未満熱乾燥処理することにより実施される。
【００４６】
なお、前記画像受理層塗布液は、必要に応じて、公知の分散液調製手段、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機などを使用して調製することができる。
【００４７】
なお、本発明の平版印刷用刷版材料は、前記画像受理層とは反対の面には低電気抵抗層を設けることも可能である。このような低電気抵抗層を設けると、後述する熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターの静電吸着機構が有効に作用して、本発明の平版印刷用刷版材料を垂直平面な貼付け部に、クランプや粘着テープを使用せずに取付けることができる。また、本発明の平版印刷用刷版材料を貼付け部に密着させることにより、平版印刷版の平面性を確保して浮きがなくなり、記録ヘッドの画像受理面へのこすれを防止することができる。
【００４８】
低電気抵抗層は、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩基を導入したカチオン性モノマーとメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなど親油性モノマーを共重合してなるイオン伝導性アクリル樹脂などより構成される。
【００４９】
前記低電気抵抗層の表面抵抗率は、１０9Ω未満であることが好ましく、表面抵抗率が１０10Ω以上では静電吸着機構が有効に作用しない。
【００５０】
次に、本発明の平版印刷版の製版方法は、上記のような平版印刷用刷版材料を用い、この材料の画像受理層上に、熱溶融性かつ親油性インクを使用して親油性画像を形成するものである。
【００５１】
画像受理層上に熱溶融性かつ親油性インクを適用する手段としては、熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターを用いることができる。
【００５２】
熱溶融型固形インクを用いるインクジェットプリンターは、１９９５年９月電子写真学会刊、電子写真学会誌１１２号第７１ページから７５ページ、及び日本画像学会“Japan Hardcopy’99”論文集第３４７ページから３５０ページに記載されており、室温で固体のインクを融点以上に加熱溶融液化させて画像受理層上に向けて記録ドットを噴射することにより親油性画像を形成するものである。
【００５３】
この熱溶融型固形インクは、室温で固体であり、加熱されると液化する熱溶融性化合物であるワックスを主成分とするものである。前記インクジェットプリンター適性を付与する為に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などから選ばれる樹脂及び着色剤が添加されて構成される。さらに、熱溶融型固形インクには、画像受理層と強固に接着し、前記親油性画像の画像表面磨耗強度など機械的強度、耐印刷インキ性及び耐湿し水性など化学的強度、印刷インキに対して親和性を維持するために、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが添加される。
【００５４】
本発明の平版印刷版の製版方法においては、上記のような平版印刷用刷版材料を用いているため、画像受理層を不感脂化処理することなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し、保水化せしめることができる。従って、製版工程が終了した平版印刷版は、直ちに平版印刷機に刷版として供することができるが、必要に応じて刷版表面の汚れを防止するために画像受理層表面を蒸留水、あるいは平版印刷機に設定されている湿し水で表面塗布することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５６】
［実施例１］
１．下引層塗布液の調製
・分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂 １０部
（エリーテルUE3201：ユニチカ社）
・イソシアネートプレポリマー（固形分６０％） ２部
（タケネートD110N：武田薬品工業社）
・シリカ（平均粒子径６μｍ） １．５部
（サイリシア770：富士シリシア化学社）
・トルエン ５０部
・メチルエチルケトン ５０部
以上の混合物を１時間撹拌後、下引層塗布液とした。
【００５７】
２．画像受理層塗布液の調製
・酸化チタン微粒子（平均粒子径0.12μｍ） ３０部
（FA55W：古河機械金属社）
・シリカ（一次粒子径12nm、BET法による
比表面積200m2/ｇ） ２部
（アエロジル200：日本アエロジル社）
・アルミナ（一次粒子径13nm、BET法による
比表面積100 m2/ｇ） １部
（酸化アルミニウムＣ：デグサ・ヒュルス社）
・ポリビニールアルコール（１０％水溶液） １００部
（鹸化度98.5モル％以上、重合度1000未満）
（ゴーセノールNL05：日本合成化学工業社）
・イソプロピルアルコール ４０部
・蒸留水 １００部
以上の混合物をボールミルで３日間分散した。
【００５８】
この分散液２００部に、
・シリカ（平均粒子径６μｍ） １部
（サイリシア７７０：富士シリシア化学社）
・テトラエトキシシラン加水分解反応生成物 ３０部
を加えて１時間撹拌後、画像受理層塗布液とした。
【００５９】
なお、テトラエトキシシラン加水分解反応生成物は、
・テトラエトキシシラン（試薬：和光純薬社）１００部
・エタノール １００部
・０．１規定塩酸水溶液 ２００部
を混合して室温で２４時間加水分解反応させたものである。
【００６０】
３．低電気抵抗層塗布液の調製
・イオン伝導性アクリル樹脂溶液(固形分35％) ３０部
（サフトマーSTH-55：三菱化学社）
・シリカ（平均粒子径3μｍ） １部
（サイリシア730：富士シリシア化学社）
・イソプロピルアルコール ５０部
以上の混合物を１時間撹拌後、低電気抵抗層塗布液とした。
【００６１】
厚み１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記下引層塗布液をメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃の温風で２分間乾燥して、膜厚５μｍの下引層を設けた。
次いで、前記下引層上に前記画像受理層塗布液を同様にして塗布し、１５０℃の温風で５分間乾燥し、膜厚７μｍの画像受理層を積層した。
さらに、前記画像受理層面とは反対の面に前記低電気抵抗層塗布液を同様に塗布し、１００℃の温風で２分間乾燥し、膜厚２μｍの低電気抵抗層を設けた。以上により、本発明の平版印刷用刷版材料を得た。
【００６２】
得られた本発明平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．９μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は１５度であった。また、低電気抵抗層の表面抵抗率は０．７×１０8Ωであった。
【００６３】
［実施例２］
画像受理層塗布液のシリカ（一次粒子径12nm、BET法による比表面積200m2/ｇ）を３部にし、アルミナを未添加に変更する以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．９μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は１５度であった。
【００６４】
［実施例３］
画像受理層塗布液でシリカ（一次粒子径12nm、BET法による比表面積200m2/ｇ）を未添加にし、アルミナを３部に変更する以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．９μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は２０度であった。
【００６５】
［実施例４］
低電気抵抗層塗布液を塗布せず低電気抵抗層を設けないこと以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層面と反対面の表面抵抗率は１０14Ω以上であった。
【００６６】
［比較例１］
下引層塗布液の調製でシリカを未添加にし、かつ画像受理層塗布液の調製でシリカ（平均粒子径６μｍ）を未添加に変更する以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．２５μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は２０度であった。
【００６７】
［比較例２］
下引層塗布液の調製でシリカの添加量を８部に変更する以外は実施例１と同様にして平版印刷用刷版材料を得た。
得られた平版印刷用刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが１．５μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は１０度未満であった。
【００６８】
［比較例３］
下引層は設けず、ボールミルで３日間分散した下記の画像受理層塗布液をメイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間温風乾燥して膜厚約９μｍの画像受理層を設けた。
さらに、実施例1と同様にして低電気抵抗層を設け平版印刷用刷版材料を得た。
【００６９】
画像受理層塗布液の調製
・分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂 ５部
（エリーテルUE3201：ユニチカ社）
・酸化亜鉛（湿式電子写真マスター用） ３０部
（サゼックス＃2000：堺化学社）
・シリカ（平均粒子径3.0μｍ・無処理品） ５部
（サイリシア730：富士シリシア化学社）
・トルエン ４８部
・メチルエチルケトン １２部
【００７０】
得られた平版印刷刷版材料の画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．８μｍであり、室温における蒸留水に対する接触角は６５度であった。
【００７１】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた平版印刷用刷版材料について、下記の評価を行った。
【００７２】
（１）平版印刷用刷版材料の静電吸着性評価
熱溶融性固形インクを用いたインクジェットプリンター（ソリッドインクジェット・プレートメーカSJ02A：日立工機社）に、実施例及び比較例で得られた平版印刷用刷版材料を取付けた際の静電吸着性について、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
【００７３】
評価○：インクジェットプリンターの垂直平面な貼付け部に、平版印刷用刷版材料をクランプや粘着テープを使用せずに取付けることができ、かつ密着して浮きがなく、記録ヘッドの画像受理面へのこすれが発生しないもの
評価△：貼付け部より脱落しないが、平版印刷用刷版材料の一部に浮きが発生して、記録ヘッドが画像受理面をこすって、画像の一部が不良となる場合があるもの
評価×：貼付け部より脱落してしまい、クランプや粘着テープを使用して取付ける必要があるもの
【００７４】
（２）印刷適性試験
実施例及び比較例の平版印刷用刷版材料を、熱溶融性固形インクを用いたインクジェットプリンター（ソリッドインクジェット・プレートメーカSJ02A：日立工機社）を使用して、デジタルデータにより４ポイントから１８ポイントの明朝文字、及び８０線２０％、４０％、６０％、８０％の平網画像を出力して平版印刷版を製版した。なお、実施例４の平版印刷用刷版材料については、プリンターへの静電吸着ができなかったため、粘着テープを使用してプリンターに取付けることによって製版した。
これらの平版印刷用刷版材料を、不感脂化処理を行わず、下記の印刷条件により印刷を行い、印刷物の画像再現性及び印刷物の地汚れ性について、下記の基準（ａ）、（ｂ）により評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
［印刷条件］
印刷機 SPRINT26：小森コーポレーション社
印刷速度 9000枚／時
用紙 上質紙
インキ TKハイエコー墨M：東洋インキ製造社
湿し水 PSエッチEU-3：富士写真フィルム社
１００倍水道水希釈液
【００７６】
（ａ）印刷物の画像再現性評価
評価○：４ポイントから１８ポイントの明朝文字、及び８０線２０％、４０％、６０％、８０％の平網画像が十分に解像再現しており、印刷枚数５０００枚を越えても、画像に欠落がないもの
評価△：印刷開始当初より、４ポイントの明朝文字、及び８０線２０％の平網画像が欠落しており、印刷枚数１０００枚を越えると、６ポイント以上の明朝文字、及び４０％以上の平網画像の解像再現性が低下して、画像の一部に欠落が発生するもの
評価×：印刷開始当初より４ポイントから１８ポイントの明朝文字、及び８０線２０％、４０％、６０％、８０％の平網画像全体にわたって、画像の欠落が生じており、解像再現性が不良であるもの
【００７７】
（ｂ）印刷物の地汚れ性評価
評価○：印刷枚数５０００枚を越えても、非画像部に地汚れが発生しないもの
評価△：印刷開始当初は、非画像部に地汚れが発生しないが、印刷枚数１０００枚を越えると非画像部に地汚れが生じて、印刷不良となるものもの
評価×：印刷開始当初より非画像部に地汚れが生じて、印刷不良となるもの
【００７８】
【表１】
【発明の効果】
以上より、本発明の平版印刷用刷版材料、及びこれを用いた平版印刷版の製版方法によれば、熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターを使用することができ、エッチング液による不感脂化処理を行わなくても、蒸留水や、他の平版印刷版で使用する湿し水によっても十分な不感脂化表面が得られ、印刷物の非画像部に地汚れがなく、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。
Claims (5)
- 支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用刷版材料であって、前記画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満であり、かつ室温における蒸留水に対する接触角が５０度未満であり、前記画像受理層が少なくともテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物で架橋されたポリビニルアルコール、酸化チタン粒子、並びに、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満のシリカ及びアルミナ又は、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満のシリカとアルミナの混合酸化物より構成され、前記画像受理層は熱溶融性かつ親油性インクに対する受理性を有することを特徴とする熱溶融性インク用平版印刷用刷版材料。
- 前記シリカ及びアルミナ又は、シリカとアルミナの混合酸化物の添加量は、画像受理層に含まれる高分子バインダー成分１００重量部に対し、２重量部以上２００重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の熱溶融性インク用平版印刷用刷版材料。
- 支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用刷版材料であって、前記画像受理層表面は、JIS-B0601に規定される算術平均粗さが０．４０μｍ以上１．２０μｍ未満であり、かつ室温における蒸留水に対する接触角が５０度未満であり、少なくともテトラアルコキシシラン加水分解反応生成物で架橋されたポリビニルアルコール、酸化チタン粒子、並びに、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満のシリカ及びアルミナ又は、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満のシリカとアルミナの混合酸化物より構成された前記画像受理層上に、熱溶融性かつ親油性インクを使用して親油性画像を形成することを特徴とする熱溶融性インク用平版印刷版の製版方法。
- 前記画像受理層を不感脂化処理することなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることを特徴とする請求項３記載の熱溶融性インク用平版印刷版の製版方法。
- 熱溶融性固形インクを用いるインクジェットプリンターにより、親油性画像を形成することを特徴とする請求項３又は４記載の熱溶融性インク用平版印刷版の製版方法。
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