JP4491666B2

JP4491666B2 - フルオレン骨格を有するアリールアミン誘導体の製造方法とその合成中間体

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Publication number: JP4491666B2
Application number: JP2003403050A
Authority: JP
Inventors: 正一西山; 直樹松本; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2023-12-02
Also published as: JP2005162660A

Description

本発明はフルオレン骨格を有するアリールアミン誘導体の新規製造方法に関するものである。フルオレン骨格を有するアリールアミン誘導体は、有機エレクトロルミネセンス材料、又は電子写真用材料として使用できる。

従来、後記一般式（３）で表されるアリールアミン誘導体を効率的に製造する方法は報告されていない。一般的なアリールアミン誘導体の製造方法として芳香族ハライドとアミン化合物から銅触媒を用いたウルマン反応（例えば、特許文献１参照。）、パラジム触媒を用いた反応が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前者のウルマン法では、通常２００℃程度の条件下長時間加熱する必要があることから不純物を多く含み精製が非常に困難であった。一方、パラジウム触媒による方法は、高純度品を得るための方法として近年非常に注目されているが、特に立体的に嵩高い芳香族クロライドを原料に用いた場合には、微量の原料が残存する傾向にあった。

米国特許４７６４６２５号明細書

特開平１０−１７２５６３号公報

本発明の目的は、不純物の少ないフルオレン骨格を有するアリールアミン誘導体を効率的に合成するための新規合成法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）及び（２）で表されるフルオレン誘導体及び有機金属化合物を触媒存在下に反応させることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体と下記一般式（２）で表される有機金属化合物及び塩基とを触媒存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるアリールアミン誘導体の製造方法に関するものである。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スチリル基又はヘテロアリール基である。Ｚは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。）

（式中、Ｍは、下記一般式（４）〜（８）で表される置換基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、Ａｒ^１とＡｒ^２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。さらにＡｒ^３は置換又は無置換のアリーレン基を表す。）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は前記に記載した置換基を表す。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。

一般式（１）で表されるフルオレン誘導体において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スチリル基又はヘテロアリール基である。
該フルオレン誘導体の合成方法については、特に制限はないが、例えば、下図に示すようなルートで合成可能である。具体的には、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン誘導体を原料に、メトキシエチルメトキシ基で保護、相当するボロン酸、グリニャール試薬、アミン化合物又はアルコキシ化合物にてカップリングし最後にルイス酸等で脱保護したのちトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで合成可能である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スチリル基又はヘテロアリール基である。又Ｒ^１３は、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、スチリル基又はヘテロアリール基であり、Ｒ^１４からＲ^１５は、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｒ^１６は、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基である。Ｒ^１，Ｒ^２はＲ^１３〜Ｒ^１６に由来する。）
上記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体中のＲ^１〜Ｒ^４のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等を例示することができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４のアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基、４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１０−ビフェニル−９−アントリル基、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基、７−フェニル−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等の置換基を挙げることができる。

又、Ｒ^１〜Ｒ^４のアリールオキシ基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^４のハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子がある。

Ｒ^１〜Ｒ^４のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等のジ置換アミノ基を例示することができるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。

Ｒ^１〜Ｒ^４のスチリル基としては、２−フェニルビニル基、２，２’−ジフェニルビニル基を挙げることができる。更に、ヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、チオフェン−２−イル基、２，２’−ビチオフェン−５−イル基、チオナフテン−２−イル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−キノリル基２−フリル基、３−フリル基等を例示することができる。

上記アリールアミン誘導体を製造するに際し、上記一般式（２）で示される有機金属化合物を用いる。該有機金属化合物は、相当するグリニャール試薬又はリチウム試薬から公知方法に従い容易に変換できる。Ｍは、上記一般式（４）〜（８）で表される置換基であり、好ましくは一般式（４）又は（５）である。収率、選択率の点で、より好ましくはＲ^５が水素原子であるボロン酸又はボロン酸ピナコレートである。

該有機金属化合物の使用量は、フルオレン誘導体１モルに対し１．０〜１０倍モルであり、好ましくは１．８〜２．４倍モルである。

上記一般式（２）で示される有機金属化合物において、Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、さらにＡｒ^１とＡｒ^２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。

置換又は無置換のアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環基であり、具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

置換又は無置換の複素芳香環基としては、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２）で表される有機金属化合物において、さらに、Ａｒ^１とＡｒ^２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、置換又は無置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基又は−Ｎ−フェノチアジニイル基を形成していてもよい。含窒素複素環は、置換基として例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基で単置換又は多置換されていてもよい。これらの中で、好ましくは、無置換又はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくは炭素数６〜１０のアリール基で単置換若しくは多置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基又は−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、より好ましくは、無置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基又は−Ｎ−フェノチアジニイル基である。置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基又は−Ｎ−フェノチアジニイル基の具体例としては、例えば、２−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニイル基などを挙げることができる。

一般式（２）で表される有機金属化合物において、Ａｒ^３は、置換又は無置換のアリーレン基であれば特に制限はないが、好ましくは、具体的に一般式（９ａ）〜（９ｅ）で表されるアリーレン基である。

（式中、Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^８は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
Ｒ^７〜Ｒ^１２の具体例としては、前記のＲ^１〜Ｒ^４、Ａｒ^１、Ａｒ^２と同様の置換基を挙げることができる。前記一般式（９ａ）〜（９ｅ）のアリーレン基のうち、（９ａ）、特にフェニレン基が合成的観点から原料が入手し易く特に好ましい。

本発明で使用する触媒は、第八族遷移金属触媒等が用いられるが、特にパラジウム触媒が好ましい。

パラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる。また、ポリマー固定型パラジウム触媒、パラジウム炭素等の固定化パラジウム触媒も例示できる。これらに、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ―トリル）ホスフィン等の単座アリールホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の単座アルキルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のニ座ホスフィンを共存させ反応させてもよい。

パラジウム触媒の使用量は、特に限定するものではないが、一般式（１）で表されるフルオレン誘導体１モルに対し通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。触媒が上記範囲内であれば、高い選択率でアリールアミン誘導体を合成できるが、高価な触媒の使用量を低減させる意味から、より好ましい触媒使用量は、フルオレン誘導体１モルに対し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲である。

本発明において使用される塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム等、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンであって、更に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウムである。

使用される塩基の量は、前記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体に対し０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールアミン誘導体の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもアリールアミン誘導体の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。

本発明における反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。

本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。

本発明は反応温度２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲で行われる。

本発明において反応時間は、フルオレン誘導体、有機金属化合物、塩基、触媒の量及び反応温度によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。

反応終了後、常法によって処理することにより目的とする化合物を得ることができる。

本発明の製造方法により有機ＥＬ材料、電子写真材料として有用なフルオレン骨格を有するアリールアミン誘導体が、温和な条件下、高純度で得られることができた。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。

合成例１４−（３−メチルジフェニルアミノ）クロロベンゼンの合成
窒素雰囲気下、キシレン９０ｍｌに４−ブロモクロロベンゼン１０．４ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン１０．０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．３ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）を懸濁させた。更に、酢酸パラジウム５．８ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇを添加し、１２５℃に加熱した。同温度で２時間熟成した後、反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌで洗浄後、減圧下で溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、無色針状結晶を１４．３ｇ（収率８９％）得た。ＮＭＲ及び質量分析（ＦＤＭＳ）から目的物であることを確認した。
ＦＤＭＳ；２９３
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；６．８３−７．２７（ｍ，１３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）
合成例２４−（３−メチルジフェニルアミノ）ブロモベンゼンの合成
窒素雰囲気下、トルエン２０ｍｌに４−ブロモヨードベンゼン４．７４ｇ（１６．８１ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン３．３８ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）、塩化銅８３ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、フェナントロリン１６６ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム７．５３ｇ（１３４．２２ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１５時間反応させた。反応液を室温まで冷却、トルエン７０ｍｌを加えた後、ろ過して不溶分を取り除いた。ろ液を飽和塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄し、減圧下にて溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、無色針状結晶を得た。ＮＭＲ及び質量分析（ＦＤＭＳ）から目的物であることを確認した。
ＦＤＭＳ；３３７
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；６．８４−７．３３（ｍ，１３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ）
合成例３４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニルボロン酸の合成（合成法１）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン２ｍｌ、マグネシウム０．４ｇに合成例１で得た４−（３−メチルジフェニルアミノ）クロロベンゼン４．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液４ｍｌを滴下し、加熱還流下１０時間反応させた。反応液を−７８℃に冷却した後、ホウ酸トリメチル１．４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、更に室温で１２時間攪拌した。ここに１０％塩酸水溶液を添加、有機層と水層を分離し、水層はジエチルエーテルで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮した後、ヘキサンを添加し、ろ過すると白色粉末２．６ｇ（収率６３％）が得られた。ＮＭＲ及びＩＲから目的物であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；６．８９−８．００（ｍ，１３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４７．１，１４７．０，１３９．２，１３６．６，１２９．３，１２９．１，１２６．１，１２５．３，１２４．７，１２３．６，１２２．７，１２０．８，２１．５ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）；３２１９，３０３４，２９１９，２３６１，１９２４，１５９０，１５５７，１４９２，１４１５，１３７５，１３０７，１２７７，１１８０，１１１３，１０７８，１０２４，８３８，８１２，７８２ｃｍ^−１
合成例４４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニルボロン酸の合成（合成法２）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン４０ｍｌに合成例２で得た４−（３−メチルジフェニルアミノ）ブロモベンゼン３．０ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ）を４．１ｍｌ添加した後、０℃で２時間反応させた。反応液を再度−７８℃に冷却し、ホウ酸トリメチル０．９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下、更に室温で１２時間攪拌した。ここに１０％塩酸水溶液を添加、有機層と水層を分離し、水層はジエチルエーテルで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮した後、ヘキサンを添加し、ろ過すると白色粉末が得られた。ＮＭＲ及びＩＲから目的物であることを確認した。

実施例１９，９−ビス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレン（化合物１）の合成
窒素雰囲気下、９，９−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］フルオレン１．２３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍｌに溶解させ、２０％炭酸ナトリウム水溶液４．７ｇ、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニルボロン酸１．２７ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた。６５℃で２時間反応させた後、室温まで冷却し、分液した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、減圧下にて溶媒を留去した。残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、淡黄色粉末１．２７ｇ（収率８４％、ＬＣ純度＝９９．７％）を得た。元素分析及び質量分析（ＦＤＭＳ）から目的物であることを確認した。
ＦＤＭＳ；８３２
元素分析計算値：Ｃ；９０．８％，Ｈ；５．８％，Ｎ；３．６％
実測値：Ｃ；９０．０％，Ｈ；５．７％，Ｎ；３．４％
比較例１９，９−ビス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレン（化合物１）の合成
５０ｍｌ三つ口フラスコに９，９−ビス（４−クロロ−１，１’−ビフェニル）フルオレン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−トリル）アニリン０．６８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）及びキシレン２０ｍｌを窒素雰囲気下仕込み、触媒として酢酸パラジウム４ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホス１０ｍｇを添加して１２０℃で６時間反応させた。反応後、水を添加して有機相を分離した。有機層を濃縮した後ショートカラムにて精製し化合物１を１．３ｇ単離した。ＬＣ純度は９７．６％であった。

実施例２（化合物１の合成［別法］）
合成例３に準じて得られた４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニルマグネシウムクロリドのグリニャール溶液（４．２ｍｍｏｌ）と９，９−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］フルオレン（２．０ｍｍｏｌ）とをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒存在下に２時間還流させた。後処理を実施例１に準じて、目的とする化合物１を６４％で単離した。ＬＣ純度を表１に示す。

実施例３（化合物２の合成）
４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニルボロン酸の代わりにトリフェニルアミンボロン酸（４．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に準じて化合物２を８８％で単離した。ＦＤＭＳにより目的物であることを確認した。ＬＣ純度を表１に示す。

実施例４（化合物３の合成）
４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニルボロン酸の代わりに４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸（４．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に準じて化合物３を８１％で単離した。ＦＤＭＳ、^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物を確認した。ＬＣ純度を表１に示す。
ＦＤＭＳ；８００
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．２８−８．１５（ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１５０．９，１４５．３，１４０．８，１４０．２，１３９．７，１３８．６，１３６．７，１２８．７，１２８．２，１２７．９，１２７．７，１２７．２，１２６．９，１２６．２，１２５．９，１２３．４，１２０．３８，１２０．３３，１２０．０，１０９．８，６５．１５ｐｐｍ
実施例５（化合物４の合成）
９，９−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］フルオレンの代わりに２，７−ビス（４−ビフェニル）−９，９−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］フルオレンを用いた以外は実施例１に準じて目的とする化合物４を単離した。ＦＤＭＳにより目的物であることを確認した。ＬＣ純度を表１に示す。
ＦＤＭＳ；１１３６

Claims

下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体と下記一般式（２）で表される有機金属化合物及び塩基とを触媒存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるアリールアミン誘導体の製造方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スチリル基又はヘテロアリール基である。Ｚは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。）

（式中、Ｍは、下記一般式（４）〜（８）で表される置換基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、Ａｒ^１とＡｒ^２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。さらにＡｒ^３は置換又は無置換のアリーレン基を表す。）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、炭素数1〜６のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は前記に記載した置換基を表す。）
上記一般式（２）において、Ａｒ^３がフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
上記一般式（２）においてＭが上記一般式（４）又は（５）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
上記一般式（２）においてＭが上記一般式（５）であることを特徴とする請求項３記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
触媒が０価又は２価のパラジウム触媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
触媒が２価のパラジウム触媒であることを特徴とする請求項５記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
触媒がジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることを特徴とする請求項５に記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
触媒がパラジウム炭素であることを特徴とする請求項５に記載のアリールアミン誘導体の製造方法。