KR101166458B1 - 플루오렌기를 모핵으로 하는 아민 화합물, 그 아민화합물의 제조방법 및 그 아민 화합물의 용도 - Google Patents

플루오렌기를 모핵으로 하는 아민 화합물, 그 아민화합물의 제조방법 및 그 아민 화합물의 용도 Download PDF

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Abstract

유기 전계발광 소자, 전자사진 감광체 등의 정공수송 재료, 정공주입 재료 등으로서 이용될 수 있는 신규의 아민 화합물 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 신규의 아민 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시된다.
식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 그것에 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고; Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트릴기, 플루오레닐기 또는 피리딜기(단, 아미노 치환된 기는 제외함)를 나타내고; M은 단일결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.

Description

플루오렌기를 모핵으로 하는 아민 화합물, 그 아민 화합물의 제조방법 및 그 아민 화합물의 용도{AMINE COMPOUND HAVING FLUORENE GROUP AS FRAMEWORK, PROCESS FOR PRODUCING THE AMINE COMPOUND, AND USE OF THE AMINE COMPOUND}
본 발명은 플루오렌기를 모핵으로 하는 아민 화합물, 상기 아민 화합물의 제조방법 및 상기 아민 화합물을 사용한 유기 전계발광(EL) 소자에 관한 것이다. 플루오렌기를 모핵으로 하는 아민 화합물은 감광재료 및 유기 광도전 재료로서 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로는 평면광원이나 디스플레이에 사용되는 유기 EL소자, 전자사진 감광체 등의 정공수송 또는 정공주입 재료, 및 발광 재료로서 이용될 수 있다.
감광성 재료나 정공수송 재료로서 개발되어 있는 유기 광도전 재료는 저비용, 다양한 가공성 및 무공해성 등의 많은 이점을 갖고 있으며, 다수의 화합물이 제안되어 있다. 예컨대, 옥사디아졸 유도체(예컨대, 특허문헌 1 참조), 옥사졸 유도체(예컨대, 특허문헌 2 참조), 히드라존 유도체(예컨대, 특허문헌 3 참조), 트리아릴피라졸린 유도체(예컨대, 특허문헌 4 및 5 참조), 아릴아민 유도체(예컨대, 특허문헌 6 및 7 참조), 스틸벤 유도체(예컨대, 특허문헌 8 및 9 참조) 등의 재료가 개시되어 있다.
그 중에서도 4,4',4"-트리스[N,N-(1-나프틸)페닐아미노]트리페닐아민(1-TNATA), 4,4',4"-트리스[N,N-(m-톨릴)페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 4,4'-비스[N-(m-톨릴)-N-페닐아미노]비페닐(TPD) 등의 아릴아민 유도체가 정공수송 또는 정공주입 재료로서 다용되고 있다(예컨대, 비특허문헌 1 및 2 참조).
최근에는 수 많은 플루오렌 유도체가 개발되어 있다(예컨대, 특허문헌 10, 11, 12, 13, 14 및 16 참조).
그러나, 이들의 재료는 안정성, 내구성이 부족한 등의 난점을 갖는다. 예컨대, 진공증착법에 의해 성막된 α-NPD 박막에 있어서, α-NPD는 원래 결정성 화합물이기 때문에, 2주일 정도 방치하면 결정화 또는 응집이 일어나서 박막이 백탁해진다. 또한, 대표적인 플루오렌 유도체인, 9,9-위치가 디메틸기인 2,7-비스(디나프틸아미노)-9,9-디메틸플루오렌(예컨대, 특허문헌 11 참조) 및 9,9-위치가 디페닐기인 2,7-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-디페닐플루오렌(예컨대, 특허문헌 16 참조)에 관해서도 결정성이 높기 때문에, 상기와 동일한 문제가 있다. 그 결과, 유기 EL소자 등의 유기박막 디바이스에 응용했을 경우, 단락 또는 다크 스폿 등이 발생할 가능성이 크다는 문제가 있다. 현재에는, 우수한 정공수송 능력을 갖고, 박막 안정성이 우수하며, 또한 높은 Tg(유리전이온도)을 갖는 정공수송 재료의 개발이 요망되고 있다. 또한, 아릴아민류의 제조방법으로서, 염기의 존재하에서 아민 화합물에 의한 아릴할라이드의 아미노화 반응에 트리알킬포스핀류와 팔라듐 화합물로 이루어진 촉매를 사용하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 15 참조).
(특허문헌 1) 미국특허 제3,189,447호(특허청구항)
(특허문헌 2) 미국특허 제3,257,203호(특허청구항)
(특허문헌 3) 일본 특허공개 소54-59143호 공보(특허청구항)
(특허문헌 4) 일본 특허공개 소51-93224호 공보(특허청구항)
(특허문헌 5) 일본 특허공개 소55-108667호 공보(특허청구항)
(특허문헌 6) 일본 특허공개 소55-144250호 공보(특허청구항)
(특허문헌 7 )일본 특허공개 소56-119132호 공보(특허청구항)
(특허문헌 8) 일본 특허공개 소58-190953호 공보(특허청구항)
(특허문헌 9) 일본 특허공개 소59-195658호 공보(특허청구항)
(특허문헌 10) 일본 특허공개 평11-35532호 공보(특허청구항)
(특허문헌 11) 일본 특허공개 평12-16973호 공보(특허청구항)
(특허문헌 12) 일본 특허공개 평12-302756호 공보(특허청구항)
(특허문헌 13) 일본특허공개 평12-327638호 공보(특허청구항)
(특허문헌 14) 일본특허공개 평13-39933호 공보(특허청구항)
(특허문헌 15) 일본특허공개 평10-139742호 공보(특허청구항)
(특허문헌 16) 일본특허공개 평10-95972호 공보(특허청구항)
(비특허문헌 1) Advanced Materials, (독일), 1998 , Vol.10, 제14호, p.1108-1112(도 1 및 표 1)
(비특허문헌 2) Journal of Luminescence, (네델란드), 1997, 72-74, p.985-991(도 1)
본 발명의 목적은 우수한 정공수송 능력을 갖고, 박막 안정성이 우수하며, 또한 α-NPD 또는 MTDATA 보다 높은 Tg을 갖는 내구성을 가진 신규의 재료를 제공하는 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 유기 EL소자 등의 정공수송 재료 및 발광 재료에 적합한 신규의 아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 신규의 아민 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 신규의 아민 화합물을 사용한 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과 하기 일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물이 높은 Tg을 갖고, 그 중의 다수의 화합물은 결정성 화합물이 아니라 비결정질 구조를 갖기 때문에 박막 안정성이 우수하고, 또한 결정성을 나타내더라도 캘도(caldo) 구조(캘도란, 힌지를 의미하며, 주쇄에 환상 기가 직접 결합된 구조를 나타냄) 때문이라고 생각되는 장기간에 걸쳐 박막이 백탁화되지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 플루오렌을 모핵으로 하는 아민 화합물에 관한 것이다.
Figure 112006050275447-pct00001
식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이것에 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고; Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트릴기, 플루오레닐기 또는 피리딜기(단, 아미노 치환된 기는 제외함)를 나타내고; M은 단일결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
본 발명은 더욱 하기 일반식(4)으로 표시되는 플루오렌 유도체와 하기 일반식(5)으로 표시되는 아릴붕소산을 팔라듐 촉매 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 아민 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112006050275447-pct00002
식중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이것에 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고, M은 단일결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고; Tf는 트리플루오로메탄술포닐기를 나타낸다.
Ar3-B(OH)2 (5)
식중, Ar3은 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트릴기, 플루오레닐기 또는 피리딜기(단, 아미노 치환된 기는 제외함)를 나타낸다.
본 발명은 상기 아민 화합물을 발광층, 정공수송층 또는 정공주입층 중 어느 하나에 더 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
도 1, 2, 3 및 4는 실시예 1 및 비교예 1~3에서 얻어진 화합물 각각의 시사 열분석의 차트이다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물에 있어서, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이것에 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋다.
치환 또는 미치환의 아릴기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~24개의 방향족기이며, 구체적으로는 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 2-플루오레닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 페릴레닐기, 피세닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-sec-부틸페닐기, 2-sec-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 3-tert-부틸페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-이소펜틸페닐기, 2-네오펜틸페닐기, 4-tert-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-(2'-에틸부틸)페닐기, 4-n-헵틸페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-(2'-에틸헥실)페닐기, 4-tert-옥틸페닐기, 4-n-데실페닐기, 4-n-도데실페닐기, 4-n-테트라데실페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-(4'-메틸시클로헥실)페닐기, 4-(4'-tert-부틸시클로헥실)페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 4-에틸-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4-디에틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,5-디이소프로필페닐기, 2,6~디이소부틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,5-디-tert-부틸페닐기, 4,6-디-tert-부틸-2-메틸페닐기, 5-tert-부틸-2-메틸페닐기, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐기, 9-메틸-2-플루오레닐기, 9-에틸-2-플루오레닐기, 9-n-헥실-2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 9,9-디에틸-2-플루오레닐기, 9,9-디-n-프로필-2-플루오레닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 4-이소부톡시페닐기, 2-sec-부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-이소펜틸옥시페닐기, 2-이소펜틸옥시페닐기, 4-네오펜틸옥시페닐기, 2-네오펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 2-(2'-에틸부틸)옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-데실옥시페닐기, 4-n-도데실옥시페닐기, 4-n-테트라데실옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-메톡시-1-나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기, 4-n-부톡시-1-나프틸기, 5-에톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 6-에톡시-2-나프틸기, 6-n-부톡시-2-나프틸기, 6-n-헥실옥시-2-나프틸기, 7-메톡시-2-나프틸기, 7-n-부톡시-2-나프틸기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 3-에틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디에톡시페닐기, 3,5-디-n-부톡시페닐기, 2-메톡시-4-에톡시페닐기, 2-메톡시-6-에톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 2-비페닐릴기, 4-(4'-메틸페닐)페닐기, 4-(3'-메틸페닐)페닐기, 4-(4'-메톡시페닐)페닐기, 4-(4'-n-부톡시페닐)페닐기, 2-(2'-메톡시페닐)페닐기, 4-(4'-클로로페닐)페닐기, 3-메틸-4-페닐페닐기, 3-메톡시-4-페닐페닐기, 터페닐기, 3,5-디페닐페닐기, 10-페닐안트릴기, 10-(3,5-디페닐페닐)-9-안트릴기, 9-페닐-2-플루오레닐기, 4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-브로모페닐기, 4-클로로-1-나프틸기, 4-클로로-2-나프틸기, 6-브로모-2-나프틸기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,5-디브로모페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4-디클로로-1-나프틸기, 1,6-디클로로-2-나프틸기, 2-플루오로-4-메틸페닐기, 2-플루오로-5-메틸페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 2-메틸-4-플루오로페닐기, 2-메틸-5-플루오로페닐기, 3-메틸-4-플루오로페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 2-클로로-5-메틸페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 2-메틸-3-클로로페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 3-메틸-4-클로로페닐기, 2-클로로-4,6-디메틸페닐기, 2-메톡시-4-플루오로페닐기, 2-플루오로-4-메톡시페닐기, 2-플루오로-4-에톡시페닐기, 2-플루오로-6-메톡시페닐기, 3-플루오로-4-에톡시페닐기, 3-클로로-4-메톡시페닐기, 2-메톡시-5-클로로페닐기, 3-메톡시-6-클로로페닐기, 5-클로로-2,4-디메톡시페닐기 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
치환 또는 미치환의 헤테로아릴기로는 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 적어도 1개의 헤테로 원자를 함유하는 방향족기이며, 예컨대 4-퀴놀릴기, 4-피리딜기, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 3-푸릴기, 2-푸릴기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조이미다졸릴기 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
높은 Tg을 달성하기 위해서는, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 미치환의 축합환식 방향족기인 것이 바람직하다. 그 예로는 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기가 열거된다. 더욱 바람직한 예로는 1-나프틸기, 9-페난트릴기, 피레닐기 및 2-플루오레닐기를 열거할 수 있다. Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가 치환 또는 미치환의 탄소수가 16개를 초과하는 축합환식 방향족기인 상기 일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물의 경우, 합성시의 수율이 낮아지거나 또는 이성질체의 양이 수천 ppm정도 잔존하는 경향에 있다. 그러므로, Ar1 및 Ar2는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비페닐릴기 또는 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직한 경우가 있다.
일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물에 있어서, Ar1과 Ar2은 이것에 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고, 치환 또는 미치환의 -N-카바졸릴기, -N-페녹사지닐기 또는 -N-페노티아지닐기를 형성해도 좋다. 질소함유 복소환은 할로겐 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6~10개의 아릴기 등의 치환기로 단치환 또는 다치환되어도 좋다. 이들 중에서, 바람직하게는, 미치환의 -N-카바졸릴기, -N-페녹사지닐기 또는 -N-페노티아지닐기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 또는 탄소수 6~10개의 아릴기로 단치환 또는 다치환된 -N-카바졸릴기, -N-페녹사지닐기 또는 -N-페노티아지닐기이며, 보다 바람직하게는 미치환의 -N-카바졸릴기, -N-페녹사지닐기 또는 -N-페노티아지닐기이다. 치환 -N-카바졸릴기, -N-페녹사지닐기 또는 -N-페노티아지닐기의 구체예로는, 예컨대 2-메틸-N-카바졸릴기, 3-메틸-N-카바졸릴기, 4-메틸-N-카바졸릴기, 3-n-부틸-N-카바졸릴기, 3-n-헥실-N-카바졸릴기, 3-n-옥틸-N-카바졸릴기, 3-n-데실-N-카바졸릴기, 3,6-디메틸-N-카바졸릴기, 2-메톡시-N-카바졸릴기, 3-메톡시-N-카바졸릴기, 3-에톡시-N-카바졸릴기, 3-이소프로폭시-N-카바졸릴기, 3-n-부톡시-N-카바졸릴기, 3-n-옥틸옥시-N-카바졸릴기, 3-n-데실옥시-N-카바졸릴기, 3-페닐-N-카바졸릴기, 3-(4'-메틸페닐)-N-카바졸릴기, 3-(4'-tert-부틸페닐)-N-카바졸릴기, 3-클로로-N-카바졸릴기, 2-메틸-N-페노티아지닐기 등을 열거할 수 있다.
Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트릴기, 플루오레닐기 또는 피리딜기(단, 아미노 치환된 기는 제외함)를 나타낸다. Ar3의 치환기로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 피리딜기 등의 헤테로아릴기를 열거할 수 있다. 그 중에서도, Ar3의 바람직한 치환기로는 페닐기, 3,5-디페닐페닐기, 1-나프틸기, 4-비페닐릴기, 4-터페닐릴기, 9-안트릴기, 10-페닐-9-안트릴기 또는 10-(3,5-디페닐페닐)-9-안트릴기이다.
일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물에 있어서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
알킬기로는 탄소수 1~18개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 열거할 수 있고. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 1,3-시클로헥사디에닐기, 2-시클로펜텐-1-일기 등을 열거할 수 있다.
알콕시기로는 탄소수 1~18개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 열거할 수 있고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 스테아릴옥시기, 트리플루오로메톡시기 등을 열거할 수 있다.
아릴기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~24개의 방향족기가 열거되며, 구체적으로는 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 1-비페닐릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 9,9-디알킬-플루오렌-2-일기, 9,9-디-트리플루오로메틸-플루오렌-2-일기 등의 상기 Ar1 또는 Ar2와 동일한 치환기를 열거할 수 있다.
아릴옥시기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~24개의 방향족기이며, 구체적으로는 페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기 등을 열거할 수 있다.
할로겐 원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 열거할 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물에 있어서, M은 단일결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기로는 페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 4,4'-비페닐디일기, 4,4'-터페닐디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-9,9'-디알킬플루오렌디일기 등을 열거할 수 있다. 헤테로아릴렌기로는 2,5-티오펜디일기, 5,5'-2,2'-비티오펜디일기, 4,7-벤조티아디아졸디일기, 2,5-옥사디아졸디일기, 3,5-4-페닐트리아졸기, 2,6-피리딘디일기, 6,6'-2,2'-비피리딘디일기 등을 열거할 수 있다.
다른 예로는 아릴기가 연결된 하기 일반식(2a)~(2f)으로 표시되는 치환기를 열거할 수 있다.
Figure 112006050275447-pct00003
식중, R3은 수소원자, 탄소수 1~18개의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6~12개의 아릴기를 나타내고; ℓ, m 및 n은 1≤ℓ+m+n≤4를 만족시키는 양의 정수를 나타낸다.
R3의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 또는 옥틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 또는 헥실옥시기 등의 알콕시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 1-비페닐릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등의 아릴기 등을 열거할 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, R1 및 R2이 수소원자인 아민 화합물, 특히 M이 단일결합을 나타내는 하기 일반식(3)으로 표시되는 아민 화합물이 바람직하다.
Figure 112006050275447-pct00004
식중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기 를 나타내고, 그것에 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고; Ar은 페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디페닐페닐기, 1-나프틸기, 4-비페닐릴기, 4-터페닐릴기, 9-안트릴기, 10-페닐-9-안트릴기 또는 10-(3,5-디페닐페닐)-9-안트릴기를 나타낸다.
그 중에서도, Ar1 및 Ar2가 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비페닐릴기 또는 1-나프틸기인 아민 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물의 구체예를 하기 표 1~11에 나타내지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006050275447-pct00005
Figure 112006050275447-pct00006
Figure 112006050275447-pct00007
Figure 112006050275447-pct00008
Figure 112006050275447-pct00009
Figure 112006050275447-pct00010
Figure 112006050275447-pct00011
Figure 112006050275447-pct00012
Figure 112006050275447-pct00013
Figure 112006050275447-pct00014
Figure 112006050275447-pct00015
상기 일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물은 하기 일반식(4)으로 표시되는 플루오렌 유도체와 하기 일반식(5)으로 표시되는 붕소산 화합물을 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
Figure 112006050275447-pct00016
식중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이것에 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고; M은 단일결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고; Tf는 트리플루오로메탄술포닐기를 나타낸다.)
Ar3-B(OH)2 (5)
식중, Ar3은 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트릴기, 플루오레닐기 또는 피리딜기(단, 아미노 치환된 기는 제외)를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 플루오렌 유도체는, 예컨대 스즈키(Suzuki) 커플링 반응(예컨대, Chem. Rev. 1995, 95, p.2457~2483 참조) 또는 팔라듐 촉매를 사용한 아미노화 반응(특허문헌 15 참조)을 이용해서 합성될 수 있다.
Figure 112009015698855-pct00044
식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; Z는 페놀성 히드록시기의 보호기로서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 메톡시에톡시메틸기 또는 메톡시메틸기가 바람직하고; Ar4는 하기 일반식(6)으로 표시되는 치환기이다.
Figure 112006050275447-pct00018
식중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이것에 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고; M은 단일결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
아민 화합물 합성반응에 사용될 수 있는 팔라듐 촉매로는 특별히 한정하지 않는다. 그 예로는 염화 팔라듐(II), 브롬화 팔라듐(II), 초산 팔라듐(II), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II), 디클로로테트라아민 팔라듐(II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔) 팔라듐(II) 또는 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트 등의 2가 팔라듐 화합물; 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 착체(0), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 등의 O가 팔라듐 화합물을 열거할 수 있다. 또한, 폴리머 고정형 팔라듐 촉매 또는 팔라듐 탄소 등의 고정화 팔라듐 촉매도 열거할 수 있다. 상기 촉매 이외에 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀 등의 단좌 아릴포스핀; 트리(시클로헥실)포스핀, 트리(이소프로필)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀 등의 단좌 알킬포스핀; 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 2좌 포스핀을 공존시켜서 반응시켜도 좋다.
팔라듐 촉매의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 일반식(4)으로 표시되는 플루오렌 유도체 1mol 당 통상 0.000001~20mol%의 범위이다. 촉매의 양이 상기 범위 내이면, 높은 선택률로 아민 화합물을 합성할 수 있다. 고가인 촉매의 사용량을 저감시키는 의미로부터, 보다 바람직한 촉매 사용량은 플루오렌 유도체 1mol 당 팔라듐 환산으로 0.0001~5mol%의 범위이다.
본 발명에 의한 아민 합성반응에는 염기가 사용된다. 사용되는 염기는 무기염기 및/또는 유기염기에서 선택될 수 있고, 특별히 한정하지 않는다. 바람직한 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 피리딘이 열거된다. 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨이다.
사용되는 염기의 양은 상기 일반식(4)으로 표시되는 플루오렌 유도체에 대하여, 0.5배몰 이상이 바람직하다. 염기의 양이 0.5배몰 미만이면, 아민 화합물의 수율이 낮아지는 경우가 있다. 염기를 크게 과잉으로 첨가하여도, 아민 화합물의 수율은 변화하지 않고, 반응종료 후의 후처리 조작이 번잡해지게 된다. 따라서, 더욱 바람직한 염기의 사용량은 1~5배몰의 범위이다.
본 발명에 있어서의 반응은 통상 불활성 용제의 존재 하에서 행한다. 사용되는 용제로는 본 반응을 현저하게 저해하지 않는 용제이면 특별히 한정하지 않고 사용될 수 있다. 용제의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르계 유기용제; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드(DMF); 디메틸술폭시드; 및 헥사메틸포스포르트리아미드를 열거할 수 있다. 이들 중에서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기용제가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 반응은 통상의 압력 하에서 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있고, 또는 가압 하에서 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 반응은 반응온도 20~300℃의 범위에서 행해지지만, 더욱 바람직하게는 30~150℃의 범위에서 행해진다.
본 발명에 있어서 반응시간은 플루오렌 유도체, 아릴붕소산, 염기 및 팔라듐 촉매의 양, 및 반응온도에 따라 결정되지만, 수분~72시간의 범위에서 선택하면 좋다.
반응종료 후, 통상의 방법에 의해 처리함으로써 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 플루오렌기를 모핵으로 하는 아민 화합물은 종래 재료와는 달리, 합성시에 비결정질 구조를 갖는 것이 많다. 그러므로, 막안정성이 우수하다는 이점을 갖는다. 따라서, 이들 화합물은 유기 EL 소자 또는 전자사진 감광체 등의 정공수송 재료로서 뿐만 아니라, 광전변환 소자, 태양전지 또는 화상센서 등의 유기 광도전재료의 어느 분야에도 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예에서 나타낸 유리전이온도의 측정은 Seiko Instruments Inc. 제품의 SSC-5000을 사용하여, 10℃/분의 온도상승조건 하에서 측정하였다.
1H-NMR 및 13C-NMR 측정은 Varian, Inc. 제품의 Gemini 200을 사용하여 측정하였다.
FDMS는 Hitachi Ltd. 제품의 M-80B을 사용하여 측정하였다.
합성예 1
100㎖ 가지형 플라스크에 질소기류 하에서 수산화나트륨 0.82g(34.2mmol) 및 THF 25㎖을 첨가하고, 얻어진 반응액을 0℃로 냉각하였다. 상기 플라스크에 2,7-디브로모-4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 6.5g(14.3mmol)의 THF 용액을 적하하고, 계속해서 2-메톡시에톡시메틸클로라이드 5.3g(42.7mmol)을 적하하였다. 얻어진 혼합액을 실온에서 12시간 교반하고, 메탄올을 10㎖ 첨가하여 수산화 나트륨을 분해하였다. 그 후에, 톨루엔 20㎖을 가하여 유기상을 분리하였다. 물 및 포화 식염수로 세정 후, 유기상을 농축하였다. 농축액을 에탄올로 재결정하여, 2,7-디브로모-9,9'-비스[4-(2-메톡시에톡시메톡시)페닐]-9H-플루오렌(중간체 A)을 7.7g(수율=80%) 단리하였다. 동정은 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 행하였다.
Figure 112006050275447-pct00019
융점: 94-96℃
1H-NMR(CDCl3): δ=7.42-7.57(m, 6H), 7.06(d, 4H, J=8.8Hz), 6.92(d, 4H, J=8.8Hz), 5.23(s, 4H), 3.77-3.82(m, 4H), 3.51-3.56(m, 4H), 3.35(s, 6H)
13C-NMR(CDC13): δ=156.2, 153.4, 137.8, 137.6, 130.8, 129.2, 129.0, 121.7, 121.5, 116.1, 93.4, 71.6, 67.7, 64.4, 59.0
다음에, 환류 콘덴서를 구비한 100㎖ 가지형 플라스크에 2,7-디브로모-9,9'-비스[4-(2-메톡시에톡시메톡시)페닐]-9H-플루오렌 3g(4.4mmol), 디페닐아민 1.5g(9.2mmol), 나트륨 tert-부톡시드 1.01g(10.6mmol) 및 크실렌 20㎖을 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 그 후에, 초산 팔라듐 4mg, 트리-tert-부틸포스핀 10mg을 첨가하고, 120℃로 승온하고, 그 혼합물을 동온도에서 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 물 30㎖을 첨가하여 유기상을 분리한 후, 농축하였다. 그 결과, 2,7-비스(디페닐아미노)-9,9'-비스[4-(2-메톡시에톡시메톡시)페닐]-9H-플루오렌(중간체 B) 2.8g(수율=75%)을 단리하였다. 동정은 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 행하였다.
Figure 112006050275447-pct00020
1H-NMR(CDCl3): δ=6.81-7.45(m, 34H), 5.22(s, 4H), 3.78-3.83(m, 4H), 3.52-3.57(m, 4H), 3.36(s, 6H)
13C-NMR(CDC13):δ=155.8, 152.5, 147.6, 146.6, 139.0, 129.2, 129.0, 123.9, 123.3, 122.5, 121.8, 120.0, 115.6, 93.5, 71.6, 67.6, 64.0, 59.0
상기 얻어진 화합물을 디클로로메탄 20㎖에 용해시켜 얻어진 반응액에 6N-염산 수용액 5㎖(30mmol)를 첨가하고, 실온에서 5시간 반응시킨 후, 물을 첨가하여 유기상을 분리하였다. 얻어진 유기상에 피리딘 1.03g(13.0mmol), 트리플루오로메탄술폰산 무수물 3.1g(9.9mmol)을 첨가하여 실온에서 교반하였다. 물을 첨가하여 유기상을 분리, 농축함으로써 목적으로 하는 2,7-비스(디페닐아미노)-9,9'-비스[4-(트리플루오로메탄술포닐옥시)페닐]-9H-플루오렌(중간체 C)을 단리하였다. FDMS에 의해 목적물인 것을 확인하였다.
Figure 112006050275447-pct00021
FDMS: 948
합성예 2
환류 콘덴서를 구비한 100㎖ 가지형 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 2,7-디브로모-9,9'-비스[4-(2-메톡시에톡시메톡시)페닐]-9H-플루오렌 2.0g(2.9mmol), 트리페닐아민 붕소산 1.70g(5.9mmol), 20% 탄산나트륨 9.4g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 10mg 및 THF 15㎖을 첨가하고, 5시간 가열 환류하였다. 소정시간 교반후, 반응액을 냉각하여 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축함으로써, 2,7-비스(4-디페닐아미노페닐)-9,9'-비스[4-(2-메톡시에톡시메톡시)페닐]-9H-플루오렌(중간체 D)을 2.37g 담황색 분말로서 단리하였다. 동정은 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 행하였다.
Figure 112006050275447-pct00022
1H-NMR(CDCl3): δ=7.77(d, 2H), 7.54-7.58(m, 4H), 7.44(d, 4H, J=8.8Hz), 6.97-7.29(m, 28H), 6.90(d, 4H, J=8.8Hz), 5.20(s, 4H), 3.76-3.80(m, 4H), 3.49-3.54(m, 4H), 3.33(s, 6H)
13C-NMR(CDC13):δ=155.9, 152.5, 147.5, 147.0, 139.9, 139.2, 138.4, 135.1, 129.2, 127.7, 126.0, 124.3, 124.2, 123.8, 122.8, 120.3, 115.9, 93.4, 71.6, 67.6, 64.4, 59.0
합성예 1과 동일한 방법으로 6N-염산 수용액 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물로 얻어진 화합물을 처리하여, 2,7-비스(4-디페닐아미노페닐)-9,9'-비스[4-(트리플루오로메탄술포닐옥시)페닐]-9H-플루오렌을 단리하였다(중간체 E). FDMS에 의해 목적물인 것을 확인하였다.
Figure 112006050275447-pct00023
FDMS: 1100
합성예 3
2-메톡시에톡시메틸클로라이드를 클로로메틸메틸에테르로 변경한 이외는, 합성예 1에 준하여 2,7-비스(디페닐아미노)-9,9'-비스[4-(트리플루오로메탄술포닐옥시)페닐]-9H-플루오렌(중간체 C)을 단리하였다. 각각의 반응에서 얻어지는 중간체의 동정은 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 행하였다.
(1) 2,7-디브로모-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌
1H-NMR(CDCl3):δ=7.44-7.59(m, 6H), 7.06(d, 4H, H=8.8Hz), 6.91(d, 4H, J=8.8Hz), 5.14(s, 4H), 3.46(s, 6H)
13C-NMR(CDC13):δ=156.2, 153.4, 137.8, 137.6, 130.8, 129.3, 129.0, 121.8, 121.5, 116.1, 94.3, 64.5, 56.1
(2) 2,7-비스(디페닐아미노)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌
1H-NMR(THF-d8): δ=7.57(d, 2H, J=8.2Hz), 6.78-7.22(m, 32H), 5.09(s, 4H), 3.38(s, 6H)
13C-NMR(THF-d8):δ=156.9, 153.6, 148.5, 147.5, 139.5, 135.4, 129.7, 124.6, 123.8, 123.3, 122.4, 120.8, 116.2, 95.0, 64.9, 55.8
(3) 2,7-비스(디페닐아미노)-9,9'-비스(4-히드록시페닐)-9H-플루오렌
1H-NMR(THF-d8): δ=8.07(br s, 2H), 7.55(d, 2H, J=8.2Hz), 6.84-7.18(m, 24H), 6.52(d, 4H, J=8.8Hz)
13C-NMR(THF-d8):δ=157.1, 154.4, 148.7, 127.5, 137.2, 135.7, 129.9, 129.8, 124.7, 123.9, 123.3, 122.9, 120.8, 115.4, 64.9
합성예 4
(2,7-디(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌의 합성)
2,7-디브로모-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌 1g(1.68mmol), 비스(피나콜레이토)디보론 0.94g(3.70mmol), 디클로로비스(디페닐포스피노)페로센 팔라듐 36.9mmg, 초산 나트륨 0.991g 및 DMF 20㎖을 질소기류 하에서 100㎖ 가지형 플라스크에 가하고, 80℃에서 밤새 가열하 교반하였다. 냉각 후, 그 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 얻어진 유기상을 물 20㎖으로 2회 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 농축 후 1.1g의 2,7-디(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌(중간체 F)을 합성하였다. 동정을 FDMS, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 행하여, 목적물인 것을 확인하였다.
Figure 112006050275447-pct00024
FDMS: 690
1H-NMR(THF-d8):δ=7.76-7.84(m, 6H), 7.07(d, 4H, J=8.8Hz), 6.85(d, 4H, J=8.8Hz), 5.08(s, 4H), 3.37(s, 6H), 1.29(s, 24H)
13C-NMR(THF-d8):δ=157.20, 152.57, 143.50, 139.73, 134.84, 132.85, 129.88, 120.45, 116.46, 95.12, 84.36, 65.18, 55.92, 25.28
실시예 1
화합물 1의 합성
50㎖ 가지형 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 중간체 C 1.0g(1.1mmol), 페닐 붕소산 0.13g(1.1mmol), 20% 탄산나트륨 5g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 20mg 및 THF 20㎖을 첨가하고, 환류 하에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각후, 상층의 유기층을 분리, 농축하고, 얻어진 농축액을 실리카겔 크로마토그래피에 가하여, 목적물을 단리하였다. FDMS 및 13C-NMR에 의해 목적물인 것을 확인하였다. 얻어진 화합물은 융점을 가지지 않고 유리전이온도가 135℃인 비결정질 화합물이었다.
FDMS: 804
13C-NMR(CDC13): 153.1, 148.7, 147.8, 145.7, 141.6, 140.3, 135.7, 129.9, 129.4, 127.8, 127.5, 127.4, 124.9, 124.1, 123.5, 122.7, 121.1, 65.7
Figure 112006050275447-pct00025
실시예 2
화합물 23의 합성
50㎖ 가지형 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 중간체 E 1.2g(1.1mmol), 페닐 붕소산 0.13g(1.1mmol), 20% 탄산나트륨 5g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐20mg 및 THF 20㎖을 첨가하고, 환류 하에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 상층의 유기층을 분리, 농축하고, 얻어진 농축액을 실리카겔 크로마토그래피에 가하여, 목적물을 단리하였다. FDMS에 의해 목적물인 것을 확인하였다. 얻어진 화합물은 유리전이온도가 207℃인 비결정질 화합물이었다.
FDMS: 956
Figure 112006050275447-pct00026
실시예 3
화합물 3의 합성
페닐 붕소산을 비페닐 붕소산으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 화합물 3을 단리하였다. 화합물의 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 956
Figure 112006050275447-pct00027
실시예 4
화합물 4의 합성
페닐 붕소산을 터페닐 붕소산으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 화합물 4를 단리하였다. 화합물의 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 1108
Figure 112006050275447-pct00028
실시예 5
화합물 5의 합성
페닐 붕소산을 9-안트릴붕소산으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 화합물 5를 단리하였다. 화합물의 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 1004
Figure 112006050275447-pct00029
실시예 6~12
화합물 9, 10, 12, 15, 21, 22, 78의 합성
합성예 1 및 실시예 1에 준하여 화합물 9, 10, 12, 15, 21, 22, 78을 각각 합성하였다. 각 화합물의 유리전이온도를 표 12에 나타낸다.
Figure 112006050275447-pct00030
실시예 13
화합물 23의 합성
50㎖ 가지형 플라스크에 합성예 4에서 얻어진 2,7-디(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌(중간체 F) 1g (1.45mmol)과 브로모트리페닐아민 0.94g(2.90mmol), 20% 탄산나트륨 4g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 20mg 및 THF 20㎖을 첨가하고, 환류 하에서 8시간반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 상층의 유기층을 분리, 농축하고, 얻어진 농축액을 실리카겔 크로마토그래피에 가하여, 목적물을 단리하였다. FDMS에 의해 2,7-비스(4-디페닐아미노페닐)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌(중간체 G)인 것을 확인하였다.
Figure 112006050275447-pct00031
FDMS: 924
합성예 1 및 실시예 1에 준하여 염산처리, 트리플루오로메탄술포닐화 및 커플링 처리를 행하여 화합물 23을 합성하였다. 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 956
실시예 14
화합물 40의 합성
브로모트리페닐아민을 4'-디(p-톨릴)아미노-4-브로모비페닐로 변경한 이외는, 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 2,7-비스[4'-디(p-톨릴아미노)비페닐-4-일)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 실시예 13과 동일한 처리를 행하여 화합물 40을 얻었다. 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 1164
실시예 15
화합물 51의 합성
브로모트리페닐아민을 7-디(p-톨릴)아미노-9,9'-디메틸-2-브로모플루오렌으로 변경한 이외는, 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 2,7-비스[7-디(p-톨릴)아미노-9,9'-디메틸플루오렌-2-일)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 실시예 13과 동일한 처리를 행하여 화합물 51을 얻었다. 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 1244
실시예 16
화합물 62의 합성
브로모트리페닐아민을 7-[(4-디-p-톨릴아미노)페닐]-4-브로모-2,1,3-벤조티아디아졸로 변경한 이외는, 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 2,7-비스(7-(4-디-p-톨릴아미노)페닐-2,1,3-벤조티아디아졸-4-일)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 실시예 13과 동일한 처리를 행하여 화합물 62를 얻었다. 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 1280
실시예 17
화합물 34의 합성
50㎖ 가지형 플라스크에 합성예 4에서 얻어진 2,7-디(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌(중간체 F) 5.18g(7.50mmol), 4-브로모-4'-(디페닐아미노)비페닐 5.70g(14.3mmol), 20% 탄산나트륨 30g, 디클로로비스(디페닐아미노페닐페로센) 팔라듐 233mg 및 THF 60㎖을 첨가하고, 환류 하에서 밤새 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 상층의 유기층을 분리, 농축하고, 얻어진 농축액을 실리카겔 크로마토그래피에 가하여 목적물을 단리하였다. 13C-NMR 및 FDMS에 의해 2,7-비스(4-디페닐아미노비페닐)-9,9'-비스(4-메톡시메틸옥시페닐)-9H-플루오렌(중간체 H)인 것을 확인하였다.
Figure 112006050275447-pct00032
13C-NMR(THF-d8): 157.14, 153.66, 148.47, 148.07, 140.84, 140.16, 140.09, 139.83, 139.72, 135.29, 129.87, 129.81, 128.09, 127.89, 127.32, 126.90, 124.98, 124.56, 123.59, 121.26, 116.47, 94.99, 65.36, 55.82
FDMS: 1076
상기 얻어진 중간체 H의 THF 용액 60㎖에 실온에서 6N 염산 수용액을 적하하고, 얻어진 용액을 40℃에서 밤새 교반하였다. 반응종료 후, 용액을 톨루엔 50㎖을 가하여 추출하고, 물 30㎖로 3회 세정하였다. 유기층은 황산마그네슘으로 건조한 후 농축하였다. 얻어진 농축액, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 2.99g(10.6mmol), 피리딘 3.82g(48.3mmol) 및 톨루엔 50㎖을 가하고, 밤새 실온에서 교반한 후, 통상의 방법을 행하여 상응하는 술폰산 에스테르를 얻었다. 최종적으로, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 촉매 존재 하에서 페닐 붕소산과 반응을 행하여 화합물 34를 합성하였다. 동정은 FDMS, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 행하였다. 유리전이온도는 183℃이었다.
진공증착에 의해 ITO 전극 상에 1.2㎛의 막두께를 갖는 화합물 34의 소자를 제작하고, 비행시간(Time of Flight)법(TOF-301, Optel Co. 제품)에 의해 이동도를 측정하였다. 그 결과, 정공 이동도=1×10-3㎠/Vㆍs, 전자 이동도=4×10-4㎠/Vㆍs의 양극성을 나타내었다. 이것으로부터, 상기 소자는 발광 재료로서 사용될 수 있는 것을 확인하였다.
FDMS: 1108
1H-NMR(THF-d8): 7.99(d, 2H, J=8Hz), 6.97-7.87(m, 48H)
13C-NMR(THF-d8): 153.0, 148.47, 148.07, 145.78, 141.39, 141.02, 140.31, 140.18, 140.09, 139.92, 135.27, 129.81, 129.38, 129.23, 128.08, 127.89, 127.67, 127.51, 127.34, 127.12, 125.16, 124.98, 124.56, 123.52, 121.34, 66.13
실시예 18
화합물 37의 합성
페닐 붕소산을 9-안트라센 붕소산으로 변경한 이외는, 실시예 17과 동일한 조작을 행하여 화합물 37을 합성하였다. 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 1308
실시예 19
화합물 38의 합성
페닐 붕소산을 10-페닐-9-안트라센 붕소산으로 변경한 이외는, 실시예 17과 동일한 조작을 행하여 화합물 38을 합성하였다. 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 1406
실시예 20
화합물 39의 합성
페닐 붕소산을 2-9,9'-디메틸플루오렌 붕소산으로 변경한 이외는, 실시예 17과 동일한 조작을 행하여 화합물 39를 합성하였다. 동정은 FDMS에 의해 행하였다.
FDMS: 1340
비교예 1~3
실시예 1에 나타낸 화합물 1에 있어서 플루오렌기의 9,9'-위치에 p-메톡시페닐기, 벤질기 또는 n-옥틸기를 각각 갖는 화합물을 이하의 반응루트를 따라 합성하고, 그 각각의 융점과 유리전이온도를 시차 열분석에 의해 측정하였다. 실시예 1에 기재된 화합물 1의 융점과 유리전이온도를 함께 표 13에 나타낸다. 비교예 1~3의 화합물은 명확한 융점을 나타내는 결정성 화합물이며, 또한 그 유리전이온도는 110℃ 이하였다. 한편, 화합물 1은 명확한 융점을 나타내지 않는 유리전이온도가 135℃인 비결정질 물질이었다. 또한, 도 1~4에는 각각의 화합물의 시차 열분석 차트를 나타낸다.
Figure 112006050275447-pct00033
Figure 112006050275447-pct00034
실시예 21
실시예 1에서 얻어진 화합물 1 및 비교예 1~3의 화합물 20mg을 각각 톨루엔 2㎖에 용해시켜, 1% 용액을 조제하였다. 스핀코트법(회전조건=1000rpm(1분간), 진공가열 조건=60℃(1시간) 진공가열)에 의해 석영기판 상에 박막을 제조하고, 실온에서(1개월) 방치하여 각각의 박막의 백탁(또는 응집)을 관찰하였다. 그 결과, 화합물 1의 박막에서는 전혀 백탁이 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 1~3의 화합물은 일부 백탁이 보여졌다.
실시예 22
아세톤, 이온 교환수, 이소프로필알콜 비등액, UV-오존 세정을 순차적으로 행한 ITO 전극(애노드)이 형성된 유리기판을 사용하여, 상기 ITO 애노드 상에 화합물 1을 증착속도 4Å/초로 막두께 40nm까지 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음에, 화합물 1에 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄을 증착속도 4Å/초로 막두께 50nm까지 증착하여 전자수송 및 발광층을 형성하였다. 다음에, 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄 상에 마그네슘과 은을 원자비 10:1(=Mg:Ag)로 막두께 150nm까지 공증착하여 음극을 형성하여서, 유기 전계발광 소자를 형성하였다. 각각의 박막을 진공증착법에 의해 진공도 1.0×10-5Torr에서 적층하였다.
이렇게 해서 제조한 유기 EL소자는 전류밀도 8mA/㎠, 전압 7V에서 휘도 500cd/㎡을 나타냈다. 이 소자를 진공하 90℃에서 10O시간 유지한 후, 전류휘도 특성을 측정하였다. 그 결과, 거의 변화가 확인되지 않았다.
비교예 4
실시예 1에서 합성한 화합물 1 대신에 비교예 1-3에서 나타낸 화합물을 정공수송층으로서 사용한 이외는, 실시예 22와 동일한 방법으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다. 이 소자를 진공상태, 90℃에서 100시간 보관한 후, 전류휘도 특성을 측정하였다. 그 결과, 동일한 전류에 대하여 상기 실시예 22의 소자에 비해서 휘도의 열화가 빨랐다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시형태를 참조해서 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하는 않고 여러가지 변경이나 수정이 가해질 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2004년 1월 15일 출원의 일본 특허출원(출원번호 2004-7824호) 및 2004년 3월 31일 출원의 일본 특허출원(출원번호 2004-106968호)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 병용한다.
본 발명에 의한 상기 일반식(1)으로 표시되는 플루오렌기를 모핵으로 하는 아민 화합물은 Tg가 높고, 이들의 다수는 비결정질 구조를 갖는다. 그러므로, 상기 아민 화합물은 종래 보고된 재료와 비교하여 안정성 및 내구성이 우수한 재료이어서, 유기 EL소자 또는 전자사진 감광체 등의 정공수송 재료 또는 발광 재료 등으로서 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 아민 화합물.
    Figure 112011045744752-pct00035
    (식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6~24의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 1~14의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 페닐기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~24의 아릴기를 나타내고, 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고; Ar3은 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 페닐기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트릴기, 플루오레닐기 또는 피리딜기(단, 아미노 치환된 기는 제외함)를 나타내고; M은 페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 4,4'-비페닐디일기, 4,4'-터페닐디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-9,9'-디알킬플루오렌디일기, 2,5-티오펜디일기, 5,5'-2,2'-비티오펜디일기, 4,7-벤조티아디아졸디일기, 2,5-옥사디아졸디일기, 3,5-4-페닐트리아졸기, 2,6-피리딘디일기, 6,6'-2,2'-비피리딘디일기 또는 하기 일반식(2a)~(2f)로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112011045744752-pct00045
    (식중, R3은 수소원자, 탄소수 1~18개의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6~12개의 아릴기를 나타내고; ℓ, m 및 n은 1≤ℓ+m+n≤4를 만족시키는 양의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 Ar1 및 Ar2 중 하나 이상이 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 Ar1 및 Ar2중 하나 이상이 1-나프틸기, 9-페난트릴기, 피레닐기 또는 2-플루오레닐기인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 페닐기, 4-메틸페닐기 또는 4-비페닐릴기인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 Ar3가 페닐기, 3,5-디페닐페닐기, 1-나프틸기, 4-비페닐릴기, 4-터페닐릴기, 9-안트릴기, 10-페닐-9-안트릴기 또는 10-(3,5-디페닐페닐)-9-안트릴기인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 M이 페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 4,4'-비페닐디일기, 4,4'-터페닐디일기, 9,10-안트라센디일기 또는 2,7-9,9'-디알킬플루오렌디일기인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, R1 및 R2이 수소원자인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 비결정질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  12. 삭제
  13. 하기 일반식(4)으로 표시되는 플루오렌 유도체와 하기 일반식(5)으로 표시되는 아릴붕소산을 팔라듐 촉매 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 아민 화합물의 제조방법.
    Figure 112011045744752-pct00038
    (식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6~24의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 1~14의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 페닐기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~24의 아릴기를 나타내고, 결합되어 있는 질소원자와 함께 질소함유 복소환을 형성해도 좋고; M은 페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 4,4'-비페닐디일기, 4,4'-터페닐디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-9,9'-디알킬플루오렌디일기, 2,5-티오펜디일기, 5,5'-2,2'-비티오펜디일기, 4,7-벤조티아디아졸디일기, 2,5-옥사디아졸디일기, 3,5-4-페닐트리아졸기, 2,6-피리딘디일기, 6,6'-2,2'-비피리딘디일기 또는 하기 일반식(2a)~(2f)로 나타내는 치환기를 나타내고; Tf는 트리플루오로메탄술포닐기를 나타낸다.)
    Figure 112011045744752-pct00046
    (식중, R3은 수소원자, 탄소수 1~18개의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6~12개의 아릴기를 나타내고; ℓ, m 및 n은 1≤ℓ+m+n≤4를 만족시키는 양의 정수를 나타낸다.)
    Ar3-B(OH)2 (5)
    (식중, Ar3은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 페닐기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트릴기, 플루오레닐기 또는 피리딜기(단, 아미노 치환된 기는 제외함)를 나타낸다.)
  14. 발광층, 정공수송층 또는 정공주입층 중 어느 하나에 제1항에 기재된 아민 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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