JP4489566B2

JP4489566B2 - Curable resin composition, cured product thereof, and printed wiring board

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Publication number: JP4489566B2
Application number: JP2004342550A
Authority: JP
Inventors: 賢治加藤; 弦糸川
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: JP2005182004A

Description

本発明は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線によって硬化し得る硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板に関する。 The present invention relates to a curable resin composition that can be cured by an active energy ray having a wavelength of 350 nm to 420 nm, a cured product thereof, and a printed wiring board.

近年、電子機器類の小型化・高機能化が進むにつれ、それら電子機器類に使用される光硬化性樹脂組成物に対する要求も増えてきている。例えば信頼性の向上、回路パターンの高密度化、パターン精度の向上といった事柄が光硬化性樹脂組成物を用いたソルダーレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、耐サンドブラスト用インキ、ポリマー光導波路、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）用部材、コーティング保護膜、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル等の絶縁スペーサー等用途に関係なく要求されている。 In recent years, as electronic devices have become smaller and more functional, there has been an increasing demand for photocurable resin compositions used in these electronic devices. For example, improvements in reliability, circuit pattern density, and pattern accuracy include solder resists, interlayer insulation materials, plating resists, anti-sandblasting inks, polymer optical waveguides, and flat panels using photo-curable resin compositions. It is required regardless of applications such as display (FPD) members, coating protective films, color filter protective films, insulating spacers such as touch panels.

光硬化性樹脂組成物は、これを硬化させる際には、一般に紫外（ＵＶ）光源が用いられ、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている。このような光硬化性樹脂組成物は、形成された画像の主体となる有機成分と、紫外線等の光に対して感光して重合活性種となる光重合開始剤を含有するものである。 When the photocurable resin composition is cured, an ultraviolet (UV) light source is generally used, and is widely applied to relief printing, relief images, photoresists, and the like. Such a photocurable resin composition contains an organic component that is a main component of the formed image and a photopolymerization initiator that becomes a polymerization active species when exposed to light such as ultraviolet rays.

また、近年の環境問題を配慮し、かつパターン精度の向上を図り得る技術として、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物を用い、露光、現像によりパターンを形成するフォトリソグラフィー法が広く知られている。このようなアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポリマーとして含有する組成物がある（特許文献１〜３参照）。 In addition, as a technique capable of improving the pattern accuracy in consideration of environmental problems in recent years, a photolithography method in which a pattern is formed by exposure and development using an alkali development type photocurable resin composition is widely known. Yes. Examples of such an alkali development type photocurable resin composition include a photosensitive prepolymer obtained by adding a polybasic acid anhydride to a reaction product of a novolac type epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid. There is a composition contained as a base polymer (see Patent Documents 1 to 3).

更に、最近は省資源あるいは省エネルギーといった環境問題に配慮したフォトリソグラフィー法として、レーザ光を光源とした直接描画方式（レーザダイレクトイメージング）が実用化されている。直接描画方式は、マスク製造工程の省略、個々の基板に対しスケーリングがかけられるといったように、多品種小ロット、短納期、高多層基板の製造に適した手法である。 Furthermore, recently, a direct drawing method (laser direct imaging) using a laser beam as a light source has been put into practical use as a photolithography method considering environmental problems such as resource saving or energy saving. The direct drawing method is a method suitable for manufacturing a variety of small lots, short delivery times, and high multi-layer substrates, such as omitting a mask manufacturing process and scaling each individual substrate.

直接描画方式に用いられる光源と波長は、用いられる光硬化性樹脂組成物の用途によって変わるが、大別すると光源にガスイオンレーザを用いたタイプと固体レーザを用いたタイプに分けることができる。ガスイオンレーザではアルゴンガスが、固体レーザでは半導体レーザとＹＡＧレーザが一般的に使用されている。また、放射されるレーザの波長域で分類すると、紫外域のタイプと可視域のタイプに分けられ、一般的に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍが使用されている。 The light source and wavelength used in the direct drawing method vary depending on the application of the photocurable resin composition used, but can be broadly classified into a type using a gas ion laser as a light source and a type using a solid laser. A gas ion laser generally uses argon gas, and a solid-state laser generally uses a semiconductor laser and a YAG laser. Further, when classified by the wavelength range of the emitted laser, it is divided into an ultraviolet type and a visible type, and 365 nm, 405 nm, and 488 nm are generally used.

レーザの波長は作業環境とレジスト価格の兼ね合いから、可視光から紫外光へと移行しつつあり、又光源はランニングコストの点よりガスレーザから固体レーザへと移行しつつある。固体レーザである半導体レーザは通信分野や光エレクトロニクス分野で幅広く使用されており、他のタイプのレーザと比べて小型、高効率、低電圧、低消費電力、長寿命等の特長があることから直接描画方式の光源として使用されている。 The laser wavelength is shifting from visible light to ultraviolet light due to the balance between the work environment and the resist price, and the light source is shifting from a gas laser to a solid-state laser in terms of running cost. Semiconductor lasers, which are solid-state lasers, are widely used in the communications and optoelectronic fields, and are directly compared to other types of lasers because of their features such as small size, high efficiency, low voltage, low power consumption, and long life. Used as a light source for drawing systems.

半導体レーザを用いた直接描画方式に用いられる波長としては、４０５ｎｍ、６５０ｎｍ、７８０ｎｍが光エレクトロニクス分野で使用されている。その中でも波長が短くエネルギーが高いことによって硬化性の向上、解像度の向上が可能となることから４０５ｎｍが最近使用されている。
特開昭６１−２４３８６９号公報特開平７−５０４７３号公報特公平７−１７７３７号公報特開２００１−２３５８５８号公報フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブック、第６章（工業調査会、１９８９年刊） 405 nm, 650 nm, and 780 nm are used in the field of optoelectronics as wavelengths used in the direct drawing method using a semiconductor laser. Among them, 405 nm is recently used because it is possible to improve curability and resolution by having a short wavelength and high energy.
JP-A 61-243869 Japanese Patent Laid-Open No. 7-50473 Japanese Patent Publication No. 7-17737 JP 2001-235858 A Photopolymer social gathering, photopolymer handbook, Chapter 6 (Industry Research Committee, 1989)

しかしながら、従来用いられてきた光硬化性樹脂組成物の一つであるソルダーレジストを半導体レーザを搭載した直接描画装置を用いて４０５ｎｍで露光したところ、硬化不足による現像時の喰われによって充分な表面硬化性が得られなかった。即ち、表面硬化性が得られないことでソルダーレジストの基本特性であるはんだ耐性、金めっき耐性の低下やプレッシャークッカー（ＰＣＴ）や高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）で評価される信頼性の低下を引き起こす問題が生じる。 However, when a solder resist, which is one of the conventionally used photo-curable resin compositions, is exposed at 405 nm using a direct drawing apparatus equipped with a semiconductor laser, a sufficient surface is obtained due to biting during development due to insufficient curing. Curability was not obtained. In other words, the lack of surface curability causes a decrease in solder resistance and gold plating resistance, which are the basic characteristics of solder resist, and a decrease in reliability evaluated by pressure cooker (PCT) and advanced accelerated life test (HAST). Problems arise.

この表面硬化性の低下の主な要因の一つとして、直接描画方式は非接触露光であるために空気中の酸素による阻害により塗膜表面近辺のラジカル発生数が減少してしまうことが考えられる。また他の要因としては、従来の光重合開始剤組成、例えば、オキシムエステル化合物を用いた感光性樹脂組成物（特許文献４）やベンゾインおよびその誘導体、置換または非置換のキノン類等多くの物質が既に知られている（非特許文献１）が、いずれの場合も、３５０ｎｍ以上のエネルギーが低い領域では、十分な感度を有することが困難であるから、現像後の塗膜表面の喰われが生じると考えられる。前記要因は装置の影響に起因しており、後記要因は光硬化性樹脂硬化物の影響に起因している部分が大きいと考えられる。 One of the main causes of this decrease in surface curability is that the direct drawing method is non-contact exposure, so that the number of radicals generated near the surface of the coating film is reduced due to inhibition by oxygen in the air. . As other factors, there are many substances such as conventional photopolymerization initiator compositions such as photosensitive resin compositions using oxime ester compounds (Patent Document 4), benzoin and derivatives thereof, substituted or unsubstituted quinones. Is already known (Non-patent Document 1), but in any case, it is difficult to have sufficient sensitivity in a region where the energy is 350 nm or higher, and thus the surface of the coated film after development is bitten. It is thought to occur. The above factors are attributable to the influence of the apparatus, and it is considered that the following factors are largely due to the influence of the photo-cured resin cured product.

そこで本発明は、特に上記の光硬化性樹脂硬化物の影響に起因している欠点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線照射により優れた表面硬化性が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in order to eliminate the disadvantages caused by the influence of the above-mentioned cured photocurable resin, and its main purpose is excellent by irradiation with active energy rays having a wavelength of 350 nm to 420 nm. It is providing the curable resin composition from which surface curability is obtained.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、不飽和二重結合を有する化合物に対する光重合開始剤系として、特定のオキシムエステル基を有する化合物と特定のベンゾフェノン化合物を併用することにより、上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a compound having a specific oxime ester group and a specific benzophenone compound as a photopolymerization initiator system for a compound having an unsaturated double bond. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved and completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）、下記式（１）のオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ）、および硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物（Ｃ）を含み、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線によって硬化することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。

That is, according to the present invention, a compound (A) having at least one unsaturated double bond, a compound (B) having an oxime ester group of the following formula (1), and a benzophenone compound (C) containing a sulfur atom And a curable resin composition that is cured by an active energy ray having a wavelength of 350 nm to 420 nm.

式（１）において、Ｒは、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’は、水素原子、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表す。 In the formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group, and R 'represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group.

また、本発明によれば、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物、および該硬化物のパターンを形成してなるプリント配線板が提供される。 Moreover, according to this invention, the printed wiring board formed by forming the cured | curing material of the curable resin composition of this invention and the pattern of this cured | curing material is provided.

本発明の硬化性樹脂組成物は、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の光による表面硬化性に優れ、半導体レーザ光による硬化が可能である。 The curable resin composition of the present invention is excellent in surface curability with light having a wavelength of 350 nm to 420 nm, and can be cured with semiconductor laser light.

本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する（有機）化合物（Ａ）、上記式（１）のオキシムエステル基を含有する化合物（Ｂ）および硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物（Ｃ）を含む。 The curable resin composition of the present invention contains an (organic) compound (A) having at least one unsaturated double bond, a compound (B) containing an oxime ester group of the above formula (1), and a sulfur atom. A benzophenone compound (C) is included.

本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる少なくとも１つの不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）は、光重合開始剤の作用により硬化する化合物であり、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂のいずれの形態にあってもよい。好適な化合物（Ａ）には、（ｉ）１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ａ−１）、および（ｉｉ）１個以上の不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−２）が含まれる。 The compound (A) having at least one unsaturated double bond contained in the curable resin composition of the present invention is a compound that is cured by the action of a photopolymerization initiator, and is any of a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a resin. It may be in the form of Suitable compounds (A) include (i) compound (A-1) having one or more unsaturated double bonds and one or more carboxyl groups, and (ii) one or more unsaturated double bonds The compound (A-2) which has this is contained.

化合物（Ａ−１）は、１個以上の不飽和二重結合を有するとともに、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものである。化合物（Ａ−１）は、活性エネルギー線の照射により硬化し、その硬化物は、カルボキシル基の存在により、アルカリ現像が可能である。例えば、特開昭５１−１３１７０６号公報、特開昭５２−９４３８８号公報、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平２−９７５１３号公報、特開平２−１１３２５２号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特開平３−２８９６５６号公報、特公昭６３−４６７９１号公報、特公平１−５４３９０号公報、特公平１−３２８６８号公報、特開２００２−３６３２３１号公報等に記載の感光性樹脂等、従来公知の各種光硬化性成分を用いることができる。 Compound (A-1) has one or more unsaturated double bonds and at least one carboxyl group. Compound (A-1) is cured by irradiation with active energy rays, and the cured product can be alkali-developed due to the presence of a carboxyl group. For example, JP-A-51-131706, JP-A-52-94388, JP-A-64-62375, JP-A-2-97513, JP-A-2-113252, JP-A-3-253093. No. 3, JP-A-3-289656, JP-B-63-46791, JP-B-1-54390, JP-B-1-32868, JP-A-2002-363231, etc. Various conventionally known photocurable components can be used.

化合物（Ａ−１）としては、具体的には以下に示すものを例示することができる。
すなわち、（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物（ａ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（４）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物（ａ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ａ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多核エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ａ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエチレン性不飽和基含有カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルのモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the compound (A-1) include those shown below.
That is, (1) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(2) An unsaturated carboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond, and the resulting secondary hydroxyl group is polybasic acid anhydride A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting the product (a),
(3) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. Resin, (4) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride (a),
(5) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer;
(6) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride (a) with a primary hydroxyl group of a modified oxetane resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane compound with an unsaturated monocarboxylic acid. ,
(7) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a polybasic acid anhydride (a) with a hydroxyl group of a reaction product of a polynuclear epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid,
(8) An epoxy group-containing unsaturated group in part of an acid group of a copolymer composed of an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid represented by the following general formula (I) or (II) and a (meth) acrylic acid ester monomer Examples thereof include a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound.

式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ］_n−ＯＨ
式（ＩＩ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ［ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ］_n−ＣＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ
式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボン酸残基を表す。 Formula (I):
_{CH 2 = C (R) -CO} [O (CH 2) 5 CO] n -OH
Formula (II):
_{CH 2 = C (R) -COOCH} 2 CH 2 O [CO (CH 2) 5 O] n -CO-X-COOH
In the formulas (I) and (II), n is an integer of 1 to 10, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an (anhydrous) carboxylic acid residue having 1 to 4 carbon atoms.

なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 In addition, in this specification, (meth) acrylic acid ester is a term that collectively refers to acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and the same applies to other similar expressions.

上記カルボキシル基含有樹脂は、１分子中にエチレン性不飽和基と少なくとも２個のカルボキシル基を併せ持ち、かつ固形分酸価が好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、希アルカリ水溶液による未硬化膜の除去が難しく、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性や電気特性が劣化する可能性がある。また、上記カルボキシル基含有樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。 The carboxyl group-containing resin has an ethylenically unsaturated group and at least two carboxyl groups in one molecule, and the solid content acid value is preferably in the range of 10 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 130 mgKOH / g. Preferably there is. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, it is difficult to remove the uncured film with a dilute alkaline aqueous solution. On the other hand, when it exceeds 150 mgKOH / g, the water resistance and electrical characteristics of the cured film may be deteriorated. The carboxyl group-containing resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.

前記多塩基酸無水物（ａ）の具体例としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられるが、特にテトラヒドロ無水フタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。 Specific examples of the polybasic acid anhydride (a) are typically maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydroanhydride. Dibasic acid anhydrides such as phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid Aromatic polyhydric carboxylic anhydrides such as dianhydrides; and other incidental examples such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride Such as polyvalent carboxylic acid anhydride derivatives, Water phthalic acid or hexahydrophthalic anhydride is preferred.

化合物（Ａ−２）は、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものを含む。ここでいうアクリル系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体であり、（メタ）アクリル酸またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。 The compound (A-2) includes those having an ethylenically unsaturated end group derived from an acrylic monomer. The acrylic monomer here is, for example, (meth) acrylic acid, β-furfurylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid or the like, or alkyl esters and hydroxyalkyl esters thereof. Derivatives such as (meth) acrylic acid or their alkyl esters and hydroxyalkyl esters are particularly preferred.

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；
ビスフェノールＳのエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート；
ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；
フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。 Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Acrylate;
Cycloaliphatic (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate;
Aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenoxy (meth) acrylate, etc. ;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) Acrylate or (meth) acrylate having a hydroxyl group such as glycerol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylate having an amino group such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate;
Methacrylates having phosphorus atoms such as methacryloxyethyl phosphate, bis-methacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate (phenyl P);
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1 Diacrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and bis-glycidyl (meth) acrylate;
Polyacrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
Modified polyol polyacrylates such as ethylene oxide modified diacrylate of bisphenol S, ethylene oxide modified diacrylate of bisphenol A, fatty acid modified pentaerythritol diacrylate, propylene oxide modified triacrylate of trimethylolpropane, propylene oxide modified triacrylate of trimethylolpropane;
Polyacrylates having an isocyanuric acid skeleton such as bis (acryloyloxyethyl) monohydroxyethyl isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate; α, ω-diacryloyl- Polyester acrylates such as (bisethylene glycol) -phthalate, α, ω-tetraacryloyl- (bistrimethylolpropane) -tetrahydrophthalate;
Glycidyl (meth) acrylate;
Allyl (meth) acrylate;
ω-hydroxyhexanoyloxyethyl (meth) acrylate; polycaprolactone (meth) acrylate;
(Meth) acryloyloxyethyl phthalate; (meth) acryloyloxyethyl succinate;
2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate;
Examples include phenoxyethyl acrylate.

また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。 In addition, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and the like can also be suitably used as the compound having an ethylenically unsaturated group.

これら化合物（Ａ−２）のうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびウレタンアクリレートであり、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。また、耐熱性が高くなることから、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。 Among these compounds (A-2), preferred are (meth) acrylates having hydroxyl groups, glycidyl (meth) acrylates and urethane acrylates, and (meth) acrylates having hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl ( Examples include meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and urethane acrylate. Moreover, since heat resistance becomes high, what has 3 or more of ethylenically unsaturated groups is preferable.

化合物（Ａ−２）は、後述する希釈剤としても使用することができる。例えば、硬化性樹脂組成物の粘度を調整したり、硬化性樹脂組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性等の物性を調整したりする目的で使用することもできる。 Compound (A-2) can also be used as a diluent described later. For example, it can also be used for the purpose of adjusting the viscosity of the curable resin composition or adjusting physical properties such as heat resistance and flexibility when the curable resin composition is a cured product.

次に、本発明に使用される化合物（Ｂ）は、上記式（１）で示されるオキシムエステル基を有する化合物であり、いずれのものも使用することができる。例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアーＯＸＥ）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＰＤＯ）を例示することができる。しかしながら、好ましい化合物（Ｂ）は、チオキサントン化合物であり、特に下記式（１−１）で示されるチオキサントン化合物が好ましい。

Next, the compound (B) used in the present invention is a compound having an oxime ester group represented by the above formula (1), and any of them can be used. For example, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (Irgacure OXE manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1-phenyl-1,2-propanedione -2 (O-ethoxycarbonyl) oxime (Quantacure PDO manufactured by International Bio-Synthetics) can be exemplified. However, a preferable compound (B) is a thioxanthone compound, and a thioxanthone compound represented by the following formula (1-1) is particularly preferable.

式（１−１）において、１つまたは２つのＲ¹は、式（１）で示されるオキシムエステル基を表し、他のＲ¹は、水素原子、メチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。殊に好ましい化合物（Ｂ）は、下記式（１−２）で示されるチオキサントン化合物である。

In the formula (1-1), one or two R ¹ 's represent the oxime ester group represented by the formula (1), and the other R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a halogen atom. Particularly preferred compound (B) is a thioxanthone compound represented by the following formula (1-2).

化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部の割合で本発明の硬化性樹脂組成物に含まれることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が化合物（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、３５０〜４２０ｎｍの波長領域の光による化合物（Ａ）の硬化が十分でなく、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなる傾向にあり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。他方、化合物（Ｂ）の含有量が化合物（Ａ）１００質量部に対し５０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる傾向を示す。より好ましい化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部である。 It is preferable that a compound (B) is contained in the curable resin composition of this invention in the ratio of 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds (A). When the content of the compound (B) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the compound (A) is not sufficiently cured by light in the wavelength region of 350 to 420 nm, and the cured film The hygroscopicity tends to increase and the PCT resistance tends to decrease, and the solder heat resistance and electroless plating resistance tend to decrease. On the other hand, when the content of the compound (B) exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, and the PCT resistance is also inferior. Shows a tendency to become. A more preferable content of the compound (B) is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A).

ベンゾフェノン化合物（Ｃ）は、光増感剤として作用するものであり、硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物であれば、特に制限なく用いることができる。そのようなベンゾフェノン化合物（Ｃ）には、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド化合物が含まれる。この化合物の４−ベンゾイル基が結合したベンゼン環には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基および１〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる１つまたは２つの置換基が置換していてもよく、および／またはベンゾイル基が結合していないベンゼン環には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基および１〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる１つの置換基が置換していてもよい。そのような４−ベンゾイルジフェニルスルフィド化合物の具体例を挙げると、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製カヤキュアーＢＭＳ）、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド、４−ｏ−メチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｐ−メチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｍ−メチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｍ，ｍ’−ジメチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｏ−クロロベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｐ−クロロベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｍ−メトキシベンゾイルジフェニルスルフィド等である。これらベンゾフェノン化合物（Ｃ）は単独でまたは２種類以上の混合物として使用できる。 The benzophenone compound (C) acts as a photosensitizer, and any benzophenone compound containing a sulfur atom can be used without particular limitation. Such a benzophenone compound (C) includes a 4-benzoyldiphenyl sulfide compound. The benzene ring to which the 4-benzoyl group of this compound is bonded is substituted with one or two substituents selected from a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The benzene ring to which the benzoyl group is not bonded may be substituted with one substituent selected from a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Also good. Specific examples of such 4-benzoyldiphenyl sulfide compounds include 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide (Kayacure BMS manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 4-benzoyl-4′-ethyl. Diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-propyl diphenyl sulfide, 4-o-methylbenzoyl diphenyl sulfide, 4-p-methylbenzoyl diphenyl sulfide, 4-m-methylbenzoyl diphenyl sulfide, 4-m, m′-dimethylbenzoyl Diphenyl sulfide, 4-o-chlorobenzoyl diphenyl sulfide, 4-p-chlorobenzoyl diphenyl sulfide, 4-pt-butylbenzoyl diphenyl sulfide, 4-m-methoxybenzoyl diphenyl sulfide Is it de like. These benzophenone compounds (C) can be used alone or as a mixture of two or more.

ベンゾフェノン化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部の割合で本発明の硬化性樹脂組成物に含まれることが好ましい。ベンゾフェノン化合物（Ｃ）が化合物（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満の場合には、３５０〜４２０ｎｍの波長領域の光による硬化性樹脂組成物の表面硬化性が十分でなく、硬化塗膜の光沢が得られなくなる傾向にあり、また硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い傾向にある。他方、ベンゾフェノン化合物（Ｃ）の含有量が化合物（Ａ）１００質量部に対し４０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる傾向を示す。より好ましいベンゾフェノン化合物（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である。 It is preferable that a benzophenone compound (C) is contained in the curable resin composition of this invention in the ratio of 0.01-40 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds (A). When the benzophenone compound (C) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the surface curability of the curable resin composition by light in the wavelength region of 350 to 420 nm is not sufficient, and curing There is a tendency that the gloss of the coating film cannot be obtained, and the hygroscopicity of the cured film is increased, and the PCT resistance, the solder heat resistance, and the electroless plating resistance tend to be decreased. On the other hand, when the content of the benzophenone compound (C) exceeds 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film deteriorate, and the PCT resistance is also inferior. The tendency to become The content of the benzophenone compound (C) is more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin component.

本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化促進剤として、３級アミン化合物（Ｄ）を含有することができる。そのような３級アミン化合物（Ｄ）としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー３６９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等を挙げることができる。３級アミン化合物（Ｄ）としては、トリエタノールアミン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、後者の化合物は光重合開始剤としての作用も有する。
３級アミン化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部の割合で用いることができる。３級アミン化合物（Ｄ）が化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満の場合には、３５０〜４２０ｎｍの領域での硬化性の向上、硬化皮膜の吸湿性の低下、ＰＣＴ耐性の向上、耐熱性や耐無電解めっき性の向上という３級アミン化合物の有する効果が十分に発揮されない。一方、３級アミン化合物が化合物（Ａ）１００質量部に対して４０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。 The curable resin composition of the present invention can contain a tertiary amine compound (D) as a photocuring accelerator. Examples of such tertiary amine compounds (D) include ethanolamines, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kaya Cure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). 2-ethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) Quantacure BEA manufactured by International Bio-Synthetics, p-dimethylamino Benzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (Esolol 507 manufactured by Van Dyk), 4,4'-diethylaminobenzophenone (Hodoguga) EAB), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), N, N-dimethylaminobenzaldehyde , N, N-dimethylaminoacetophenone and the like. As the tertiary amine compound (D), triethanolamine, 4,4′-diethylaminobenzophenone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one are preferable, The latter compound also has an action as a photopolymerization initiator.
The tertiary amine compound (D) can be used in a proportion of 0.01 to 40 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). When the tertiary amine compound (D) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the curability is improved in the region of 350 to 420 nm, the hygroscopicity of the cured film is decreased, PCT The effects of the tertiary amine compound, such as improved resistance, improved heat resistance and electroless plating resistance, are not sufficiently exhibited. On the other hand, when the tertiary amine compound exceeds 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, and the PCT resistance is also inferior. Become.

本発明の硬化性樹脂組成物は、３、４または５員環で酸素原子または硫黄原子を含有する環状（チオ）エーテル基を有する化合物である環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）を熱硬化成分として含有することができる。環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）は、硬化物の密着性、耐熱性等の特性を向上させる。環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）としては、環状（チオ）エーテル基を２個以上有するものが好ましく、例えば、１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能性エポキシ化合物（Ｅ−１）および／または１分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能性オキセタン化合物（Ｅ−２）を好適に用いることができる。さらに、１分子内に少なくとも２つ以上のチイラン環を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｅ−３）も好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention comprises a cyclic (thio) ether compound (E) which is a compound having a cyclic (thio) ether group containing an oxygen atom or a sulfur atom in a 3, 4 or 5-membered ring as a thermosetting component. It can contain as. The cyclic (thio) ether compound (E) improves properties such as adhesion and heat resistance of the cured product. The cyclic (thio) ether compound (E) preferably has two or more cyclic (thio) ether groups. For example, a compound having at least two epoxy groups in one molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound. (E-1) and / or a compound having at least two oxetane groups in one molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound (E-2) can be preferably used. Furthermore, a compound having at least two or more thiirane rings in one molecule, that is, an episulfide resin (E-3) can also be suitably used.

多官能性エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 As the polyfunctional epoxy compound (E-1), for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Corporation A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all are trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, such as Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy ELM-120 etc. All are trade names) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (both trade names) manufactured by YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Name) Tetraphenylolethane Epoxy resin; heterocyclic epoxy resin such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries Co., Ltd. (both trade names); diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel; ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene groups such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil &Fats; In addition, cyclohexylmaleimide and glycine Copolymerized epoxy resins of rumethacrylate; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

多官能性オキセタン化合物（Ｅ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the multifunctional oxetane compound (E-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- In addition to polyfunctional oxetanes such as ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane And novolac resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenol Le ethers, calixarenes, calix resorcin arenes or etherified products such as the resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

エピスルフィド樹脂（Ｅ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the episulfide resin (E-3) include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２５〜６０質量部の割合で用いることができる。環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）の配合量が化合物（Ａ）１００質量部に対して１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性の低下、ＰＣＴ耐性の向上、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性の向上という環状（チオ）エーテル化合物の有する効果が十分に発揮されない。一方、環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）の配合量が化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。 The cyclic (thio) ether compound (E) can be used in a proportion of 10 to 100 parts by mass, preferably 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). When the blending amount of the cyclic (thio) ether compound (E) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the hygroscopicity of the cured film is reduced, the PCT resistance is improved, the solder heat resistance and the electroless resistance The effect of the cyclic (thio) ether compound, i.e., improvement in plating properties, is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the compounding amount of the cyclic (thio) ether compound (E) exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, Also, the PCT resistance is inferior.

上記環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）を使用する場合、熱硬化触媒を用いることが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等を挙げるこことができるが、これらに限られるものではなく、環状（チオ）エーテル基と環状（チオ）エーテル基またはカルボキシル基との反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、熱硬化触媒としては、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。 When the cyclic (thio) ether compound (E) is used, it is preferable to use a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide, sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, etc. For example, Shikoku 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all are trade names of imidazole compounds) manufactured by Seiko Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N, U-CAT3502T (all are dimethylamine block isocyanate compounds) Product names), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both are bicyclic amidine compounds and salts thereof) and the like, but are not limited thereto, and are cyclic (thio) ether groups. And any cyclic (thio) ether group or carboxyl group may be used, and these may be used alone or in admixture of two or more. Further, as a thermosetting catalyst, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino which also functions as an adhesion-imparting agent. S-triazine derivatives such as -S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct Can also be used. Preferably, a compound that also functions as an adhesion imparting agent is used in combination with the thermosetting catalyst.

熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば化合物（Ａ）または環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。 The amount of the thermosetting catalyst to be blended is a normal quantitative ratio, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A) or the cyclic (thio) ether compound (E). It is a ratio of 5 to 15.0 parts by mass.

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化のための増感剤を含有することができる。そのような増感剤には、チオキサントン化合物が含まれる。チオキサントン化合物の具体例を挙げると、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（日本シイベルヘグナー社製ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＰＴＸ）、２−クロロチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアーＣＴＸ）、ジイソプロピルチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアーＤＩＴＸ）、２，４−ジメチルチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアーＲＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアーＩＴＸ）等である。 Furthermore, the curable resin composition of the present invention can contain a sensitizer for photocuring. Such sensitizers include thioxanthone compounds. Specific examples of the thioxanthone compound include 1-chloro-4-propoxythioxanthone (Speedcure CPTX, manufactured by Nippon Siebel Hegner), 2-chlorothioxanthone (Kayacure CTX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), diisopropylthioxanthone (Kayacure DITX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), 2,4-dimethylthioxanthone (Kayacure RTX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-isopropylthioxanthone (Kayacure ITX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.

チオキサントン化合物は、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下、好ましくは０．１〜３０質量部の割合で用いることができる。チオキサントン化合物の割合が化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満の場合、３５０〜４２０ｎｍの領域での硬化性の向上、硬化皮膜の吸湿性の低下、ＰＣＴ耐性の向上、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性の向上というチオキサントン化合物の有する効果が十分に発揮されない。一方、チオキサントン化合物の割合が化合物（Ａ）１００質量部に対して５０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。 The thioxanthone compound can be used in a proportion of 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). When the ratio of the thioxanthone compound is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the curability is improved in the region of 350 to 420 nm, the hygroscopicity of the cured film is lowered, the PCT resistance is improved, the solder The effect of the thioxanthone compound, such as improvement of heat resistance and electroless plating resistance, is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the proportion of the thioxanthone compound exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the developability of the coating film and the electroless plating resistance of the cured film are deteriorated, and the PCT resistance is also inferior. Become.

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、各種希釈剤を含有することができる。そのような希釈剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。 Furthermore, the curable resin composition of the present invention can contain various diluents. Examples of such diluents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, etc. Glycol ether acetates; ethyl acetate, butyl acetate and Esters such as acetates of glycol ethers; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha Petroleum-based solvents such as

このような希釈剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、化合物（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、タックフリーが悪くなるので好ましくない。 Such a diluent is used singly or as a mixture of two or more, and the preferred range of the amount used is 10 to 60 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). This ratio is desirable, and when it is used in a larger amount than this, tack-free becomes worse, which is not preferable.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラーを含有することができる。フィラーとしては、球状シリカ（例えば、アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｅ２）、ウレタンビーズ等の有機フィラー、その他硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉（微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ等）、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを挙げることができる。これらフィラーは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Moreover, the curable resin composition of this invention can contain a filler. Examples of fillers include spherical silica (for example, Admafine SO-E2 manufactured by Admatechs), organic fillers such as urethane beads, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder (fine powdered silicon oxide, amorphous silica, crystallinity) And known inorganic fillers such as silica, fused silica, spherical silica), talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 The curable resin composition of the present invention may further include a known and commonly used coloring such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black as necessary. Agents, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and other known and conventional thermal polymerization inhibitors, finely divided silica, organic bentonite and montmorillonite and other known and conventional thickeners, silicones, fluorines and polymers Known and conventional additives such as antifoaming agents and / or leveling agents, silane coupling agents such as imidazole, thiazole and triazole can be blended.

なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、液状、ペースト状またはドライフィルムの形態があり得る。 The curable resin composition of the present invention can be in the form of a liquid, a paste, or a dry film.

本発明の硬化性樹脂組成物は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装等の種々のコーティング、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、液状レジスト、ドライフィルム、レジストインキ、液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジスト、またはコーティング用保護膜の成分、半導体封止剤、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、エッチングレジスト、耐サンドブラスト用インキ、ポリマー光導波路、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）用部材、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル等の絶縁スペーサー等として好適に用いられる。 The curable resin composition of the present invention includes various coatings such as ink, plastic paint, paper printing, film coating, and furniture coating, FRP, lining, and insulating varnish, insulating sheet, laminate, printed board, and printed circuit board in the electronics field. Liquid resist, dry film, resist ink, color filter for liquid crystal display or pigment resist for black matrix, or coating protective film component, semiconductor encapsulant, solder resist, interlayer insulating material, plating resist, etching resist, sandblast resistance It is suitably used as an insulating spacer for ink, polymer optical waveguide, flat panel display (FPD) member, color filter protective film, touch panel and the like.

本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ダイコート法、スピンコート法、バーコーター法、ディッピング法等の塗工方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれ得る有機希釈剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、指触乾燥性に優れ、現像ライフの長い塗膜を形成できる。 The curable resin composition of the present invention is applied on a substrate by a coating method such as a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, a die coating method, a spin coating method, a bar coater method, or a dipping method. For example, by subjecting the organic diluent that can be contained in the composition to volatile drying (temporary drying) at a temperature of 60 to 100 ° C., it is possible to form a coating film having excellent touch drying properties and a long development life.

基材としては、銅張積層板としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 As a base material, as copper-clad laminate, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine, polyethylene, PPO, cyanate ester Examples include copper clad laminates of all grades (FR-4 etc.) such as copper clad laminates for high frequency circuits, etc., other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する前に、基材に対し、バフ研磨、パーミススクラブ研磨、ジェットスクラブ研磨、ブラシ研磨等の物理研磨、黒化処理、メック社製のＣＺ−５４８０、ＣＺ−８１００（好ましい）、マクダミッド社製のマルチボンド、東海電化工業社製のテックＡ−７、テックＦ−１等による化学研磨等の前処理を単独でまたは組み合わせて行うことができる。 Before applying the curable resin composition of the present invention, physical polishing such as buff polishing, permis scrub polishing, jet scrub polishing, brush polishing, blackening treatment, CZ-5480 manufactured by MEC, Pretreatments such as chemical polishing with CZ-8100 (preferred), multi bond manufactured by McDamid, Tech A-7, Tech F-1 manufactured by Tokai Denka Kogyo Co., etc. can be performed alone or in combination.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式または熱風をノズルより吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 Volatile drying performed after applying the curable resin composition of the present invention is performed using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven (with a heat source of an air heating method using steam, A method of countercurrent contact or a method of blowing hot air from a nozzle).

以上のように本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）、例えば像様露光を行うことができる。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。 After applying the curable resin composition of the present invention and evaporating and drying as described above, the coating film obtained can be exposed (irradiated with active energy rays), for example, imagewise exposure. In the coating film, the exposed portion (the portion irradiated by the active energy ray) is cured.

露光に際し、露光装置として、直接描画装置（例えばコンピュータからのＣＡＤデータにより直接レーザで画像を描くレーザダイレクトイメージング装置）、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、活性エネルギー線としては、レーザ光、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線等を主とした電磁波を使用することができる。レーザとしては、ガスレーザ、固体レーザ等の可視光レーザ、紫外線レーザ等を用いることができ、レーザ光源としては、アルゴンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＹＡＧレーザ、波長可変レーザ、ファイバレーザ、受動Ｑスイッチレーザ、半導体レーザ等を用いることができる。レーザ以外の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマラ灯、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用投光照明灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプ等を用いることができる。しかしながら、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線によって硬化することを特徴とするものであり、活性エネルギー線としてはレーザ光を用いることが好ましい。その中でも、３５５ｎｍ、３６０ｎｍ、４０５ｎｍ近辺での波長において本発明の硬化性樹脂組成物は優れた表面硬化性を示すことができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、旭光学工業社製、ボール・セミコンダクター社製のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。 In exposure, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer), a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used as an exposure apparatus. As the active energy ray, an electromagnetic wave mainly composed of laser light, near ultraviolet ray, ultraviolet ray, electron beam, X-ray or the like can be used. As a laser, a visible light laser such as a gas laser or a solid laser, an ultraviolet laser, or the like can be used. As a laser light source, an argon laser, a CO ₂ laser, a YAG laser, a wavelength tunable laser, a fiber laser, a passive Q switch laser, A semiconductor laser or the like can be used. As irradiation light sources other than lasers, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, excimer lamps, fluorescent lamps, argon incandescent lamps, electronic flashes, photographic floodlights, xenon lamps or metal halide lamps should be used. Can do. However, the curable resin composition of the present invention is particularly characterized by being cured by active energy rays having a wavelength of 350 nm to 420 nm, and it is preferable to use laser light as the active energy rays. Among them, the curable resin composition of the present invention can exhibit excellent surface curability at wavelengths near 355 nm, 360 nm, and 405 nm. As the direct drawing apparatus, for example, those manufactured by Nippon Orbotech, Asahi Optical Co., Ltd., or Ball Semiconductor may be used, and any apparatus may be used.

露光後、未露光部を現像することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物パターンが得られる。現像は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、化合物（Ａ）がカルボキシル基を有する場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。また、有機溶剤による現像に際しては、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。 After exposure, the unexposed portion is developed to obtain a cured product pattern of the curable resin composition of the present invention. Development can be performed by dipping, showering, spraying, brushing, etc. As the developer, when the compound (A) has a carboxyl group, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, carbonate Alkaline aqueous solutions such as potassium, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used. In developing with an organic solvent, an organic solvent such as acetone, toluene, or methyl ethyl ketone can be used.

本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化成分を含む場合には、上記現像後、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電食性に優れた絶縁塗膜が形成される。 When the curable resin composition of the present invention contains a thermosetting component, after the development, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, adhesion, hardness, solder heat resistance, An insulating coating film excellent in chemical properties, solvent resistance, electrical insulation properties, and electric corrosion resistance is formed.

本発明のプリント配線板を製造する場合には、上記パターンの形成方法において、基材として、配線回路をプリントした基材を用いる。 When manufacturing the printed wiring board of this invention, the base material which printed the wiring circuit is used as a base material in the formation method of the said pattern.

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製ＭＦＤＧ）５０８ｇを導入し、１１０℃に昇温後、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（前記式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であり、ｎが２である化合物）１７４ｇ、メタクリル酸１７４ｇ、メチルメタクリレート７７ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）２８９ｇ、トリフェニルホスフィン３．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ質量）４５０、重量平均分子量２５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ（エチレン性不飽和基含有カルボン酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエポキシ基含有不飽和化合物）の溶液を得た。 Synthesis example 1
Into a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, 508 g of dipropylene glycol monomethyl ether (MFDG manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was introduced, and the temperature was raised to 110 ° C. 174 g of unsaturated unsaturated group-containing carboxylic acid (compound in which R is a methyl group and n is 2 in the formula (I)), 174 g of methacrylic acid, 77 g of methyl methacrylate, 222 g of MFDG and t-butylperoxy-2-ethyl 12.0 g of hexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl O) was added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was aged for 3 hours to synthesize a backbone polymer (copolymer) having a carboxyl group. Next, 289 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (Cyclomer A200 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3.0 g of triphenylphosphine, and 1.3 g of methylhydroquinone are added to this backbone polymer solution, and the mixture is heated at 100 ° C. for 10 hours. Reacted. The reaction was carried out under a mixed atmosphere of air / nitrogen. As a result, an active energy ray-curable resin A (ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid) having an acid value of 80 mgKOH / g, a double bond equivalent (g mass of resin per mole of unsaturated groups) of 450, and a weight average molecular weight of 25,000. An acid / (meth) acrylic acid ester copolymer epoxy group-containing unsaturated compound) solution was obtained.

合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、およびソルベントナフサ１８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ質量）４００、重量平均分子量７，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂Ｂ（クレゾールノボラック型エポキシ変性アクリレート樹脂の多塩基酸無水物付加物）の溶液を得た。 Synthesis example 2
Into a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, a cresol novolac type epoxy resin (EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point 92 ° C., epoxy equivalent) 220) 660 g, carbitol acetate 421.3 g, and solvent naphtha 180.6 g were introduced, heated and stirred at 90 ° C., and dissolved. Next, it is once cooled to 60 ° C., 216 g of acrylic acid, 4.0 g of triphenylphosphine and 1.3 g of methylhydroquinone are added and reacted at 100 ° C. for 12 hours, and a reaction product having an acid value of 0.2 mgKOH / g. Got. This was charged with 241.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. Thus, an active energy ray-curable resin B (cresol novolak type epoxy-modified acrylate resin) having an acid value of 50 mgKOH / g, a double bond equivalent (g mass of resin per 1 mol of unsaturated groups), and a weight average molecular weight of 7,000. Of a polybasic acid anhydride adduct).

このようにして得られた合成例１、２の樹脂溶液を表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。 The resin solutions of Synthesis Examples 1 and 2 thus obtained were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 together with various components shown in Table 1, and after premixing with a stirrer, The mixture was kneaded to prepare a photosensitive resin composition for solder resist. Here, it was 15 micrometers or less when the dispersion degree of the obtained photosensitive resin composition was evaluated by the particle size measurement by the Grindometer by Eriksen.

次に、このようにして調製した感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により２０μｍの厚さになるように基板上に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥した後、分光写真機（ＭＥＳＳＴＥＫ製ＲＭ−２３）を用いて窒素パージをしながら６０分間活性エネルギー線を照射した（光源：キセノンランプ、ＵＳＨＩＯ製ＸＢ−１０２０１ＡＡ−Ａ）。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像することにより硬化塗膜を得た。 Next, the photosensitive resin composition thus prepared was applied on a substrate so as to have a thickness of 20 μm by a screen printing method, dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 80 ° C., and then subjected to spectroscopy. An active energy ray was irradiated for 60 minutes while purging with a photographer (RM-23 made by MESTTEK) (light source: xenon lamp, XB-10201AA-A made by USHIO). Then, the cured coating film was obtained by developing with 1 mass% sodium carbonate aqueous solution of 30 degreeC.

こうして得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の分光感度試験を次のように行った。すなわち、照射波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの内測定を行う波長は４０５ｎｍとし、４０５ｎｍにおける表面光沢を目視にて求めた。評価基準は表面光沢を僅かでも示した場合を良好、示さなかった場合を不良とした。評価結果を表１に併記する。 The spectral sensitivity test of the cured coating film of the photosensitive resin composition for a solder resist thus obtained was performed as follows. That is, the wavelength for the measurement within the irradiation wavelength of 200 nm to 800 nm was 405 nm, and the surface gloss at 405 nm was determined visually. The evaluation criteria were good when the surface gloss was slight, and poor when it was not. The evaluation results are also shown in Table 1.

また、実施例１および比較例１の樹脂組成物の種々の波長の光照射による表面硬化状態を分光感度により測定したところ、それぞれ、図１および図２に示す結果を得た。図１に示すように、実施例１の樹脂組成物は、４０５ｎｍの光の照射により表面光沢を示し、表面硬化性に優れていることがわかる。他方、図２に示すように、比較例１の樹脂組成物は、４０５ｎｍの光の照射により表面光沢を示さない。 Moreover, when the surface hardening state by the light irradiation of the various wavelength of the resin composition of Example 1 and the comparative example 1 was measured by spectral sensitivity, the result shown in FIG. 1 and FIG. 2 was obtained, respectively. As shown in FIG. 1, it can be seen that the resin composition of Example 1 exhibits surface gloss when irradiated with light of 405 nm and is excellent in surface curability. On the other hand, as shown in FIG. 2, the resin composition of Comparative Example 1 does not show surface gloss when irradiated with light of 405 nm.

また、上記感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により乾燥後２０μｍの厚さになるように基板上に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥した後、４０５ｎｍの半導体レーザを搭載した直接描画装置（日立ビアメカニクス社製ＤＥ−Ｓ）を用いて露光した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像することにより硬化塗膜を得た。 Further, the photosensitive resin composition is applied on a substrate so as to have a thickness of 20 μm after being dried by a screen printing method, dried for 30 minutes in a hot air circulating drying oven at 80 ° C., and then a 405 nm semiconductor laser is applied. It exposed using the mounted direct drawing apparatus (Hitachi Via mechanics company make DE-S). Then, the cured coating film was obtained by developing with 1 mass% sodium carbonate aqueous solution of 30 degreeC.

このようにして得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の直接描画装置によるパターン形成試験は次のように行った。即ち、パターンはライン／スペース＝５０／５０（μｍ）で、４０５ｎｍの波長を８０ｍＪ／ｃｍ²照射して、現像後のパターン形成、即ち残しラインの有無を目視にて求めた。評価基準はラインを僅かでも残した場合を良好、残さなかった場合を不良とした。評価結果を表１に併記する。なお、図３に、実施例１の樹脂組成物の直接描画装置によるパターン形成状態を観察した電子顕微鏡写真を、図４に比較例１の樹脂組成物の直接描画装置によるパターン形成状態を観察した電子顕微鏡写真を示す。パターン形成性が良好なものは、図３に示すようにラインが残されており、パターン形成性が不良のものは、図４に示すように、ラインが残されていない。 The pattern formation test by the direct drawing apparatus of the cured coating film of the photosensitive resin composition for solder resists obtained in this way was performed as follows. That is, the pattern was line / space = 50/50 (μm), and a wavelength of 405 nm was irradiated at 80 mJ / cm ² to determine the pattern formation after development, that is, the presence or absence of a remaining line. As the evaluation criteria, a case where even a slight line was left was good, and a case where a line was not left was judged as bad. The evaluation results are also shown in Table 1. In addition, the electron micrograph which observed the pattern formation state by the direct drawing apparatus of the resin composition of Example 1 in FIG. 3 was observed, and the pattern formation state by the direct drawing apparatus of the resin composition of Comparative Example 1 was observed in FIG. An electron micrograph is shown. A line with good pattern formation is left as shown in FIG. 3, and a line with poor pattern formation has no line as shown in FIG.

表１において、各成分は以下のとおりである。
光重合開始剤Ａ：前記式（１−２）の化合物（２−アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）
光重合開始剤Ｂ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー３６９）
増感剤Ａ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）
増感剤Ｂ：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業社製ＥＡＢ）
増感剤Ｃ：ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４）
増感剤Ｄ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー８１９）
増感剤Ｅ：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製カヤキュアーＢＭＳ）
エポキシ樹脂Ａ：ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−２０１）
エポキシ樹脂Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＲＮ６９５）
エポキシ樹脂Ｃ：ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）
重合性モノマーＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＤＰＨＡ）
重合性モノマーＢ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製ＴＭＰＴＡ）
熱硬化触媒Ａ：ジシアンジアミド（油化シェルエポキシ社製）
熱硬化触媒Ｂ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン（四国化成工業社製２ＭＺ−ＡＰ）
顔料Ａ：フタロシアニン・ブルー
顔料Ｂ：アントラキノン系顔料
添加剤Ａ：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製ＫＳ−６６）
フィラーＡ：熔融シリカ（龍森社製ヒューズレックスＷＸ）。 In Table 1, each component is as follows.
Photopolymerization initiator A: compound of the above formula (1-2) (2-acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one)
Photopolymerization initiator B: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer A: Ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Sensitizer B: 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Sensitizer C: Bis (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium (Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 784)
Sensitizer D: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer E: 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide (Kayacure BMS manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin A: Novolac type epoxy resin (EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin B: Cresol novolac type epoxy resin (RN695, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals)
Epoxy resin C: Bixylenol type epoxy resin (YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Polymerizable monomer A: Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Polymerizable monomer B: trimethylolpropane triacrylate (TMPTA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Thermosetting catalyst A: Dicyandiamide (Oilized Shell Epoxy)
Thermosetting catalyst B: 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-S-triazine (2MZ-AP manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Pigment A: Phthalocyanine Blue Pigment B: Anthraquinone pigment Additive A: Silicone antifoaming agent (KS-66 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Filler A: fused silica (Fuse Rex WX, manufactured by Tatsumori).

表１に示す結果からわかるように、本発明によれば、硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物（Ｃ）をオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ）と併用した光重合開始剤組成を用いることにより、４０５ｎｍの光の照射により塗膜表面の光沢性、即ち優れた表面硬化性が得られた。更に、この光重合開始剤組成は樹脂（化合物（Ａ））の骨格に影響を受けずに４０５ｎｍの光の照射により塗膜表面の光沢性、即ち優れた表面硬化性が得られたことがわかる。 As can be seen from the results shown in Table 1, according to the present invention, by using a photopolymerization initiator composition in which a benzophenone compound (C) containing a sulfur atom is used in combination with a compound (B) having an oxime ester group, 405 nm The gloss of the coating film surface, that is, excellent surface curability was obtained by the light irradiation. Furthermore, this photopolymerization initiator composition was found not to be affected by the skeleton of the resin (compound (A)), but was able to obtain gloss of the coating film surface, that is, excellent surface curability by irradiation with light of 405 nm. .

実施例１の樹脂組成物の種々の波長の光照射による表面硬化状態を分光感度により示すグラフ。The graph which shows the surface hardening state by the light irradiation of the various wavelength of the resin composition of Example 1 by spectral sensitivity. 比較例１の樹脂組成物の種々の波長の光照射による表面硬化状態を分光感度により示すグラフ。The graph which shows the surface hardening state by the light irradiation of the various wavelength of the resin composition of the comparative example 1 by spectral sensitivity. 実施例１の樹脂組成物の直接描画装置によるパターン形成状態を観察した電子顕微鏡写真。The electron micrograph which observed the pattern formation state by the direct drawing apparatus of the resin composition of Example 1. FIG. 比較例１の樹脂組成物の直接描画装置によるパターン形成状態を観察した電子顕微鏡写真。The electron micrograph which observed the pattern formation state by the direct drawing apparatus of the resin composition of the comparative example 1. FIG.

Claims

Including a compound (A) having at least one unsaturated double bond, a thioxanthone compound (B) having an oxime ester group of the following formula (1), and a benzophenone compound (C) containing a sulfur atom, and having a wavelength of 350 nm to 420 nm A curable resin composition, which is cured by an active energy ray.

In the formula (1), R represents a methyl group, R 'represents a hydrogen atom.

The curable resin composition according to claim 1, further comprising a tertiary amine compound (D).

The curable resin composition according to claim 1, further comprising a cyclic (thio) ether compound (E).

The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which can be cured by laser light.

Hardened | cured material of the curable resin composition of any one of Claims 1-4 .

The printed wiring board formed by forming the pattern of the hardened | cured material of the curable resin composition of any one of Claims 1-4 .