JP5355845B2 - Photocurable resin composition and cured product thereof. - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子材料、特にプリント配線板製造に有用な光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、ソルダーレジストを必要とするプリント配線板等や、各種電子部品の絶縁樹脂層として有用な紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、若しくはさらに加熱によって硬化し、加水分解性が低く、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition useful for manufacturing electronic materials, particularly printed wiring boards, and a cured product thereof. More specifically, printed wiring boards that require a solder resist, etc., cured rapidly by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams useful as insulating resin layers for various electronic components, or further cured by heating, The present invention relates to a photocurable resin composition having low hydrolyzability, excellent electrical insulation and HAST resistance, and a cured product thereof.
活性エネルギー線の照射による樹脂の硬化は、その硬化速度が速いこと、無溶剤であることなどから、金属塗装、木材コーティング、印刷インキ、電子材料などに広く利用されている。これらの分野において用いられる光硬化性樹脂組成物は、一般的に、不飽和二重結合を有するプレポリマー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を必須成分としている。光硬化性成分として主に用いられる上記プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、及びエポキシアクリレートなどのアクリレート系樹脂が挙げられる。これらアクリレート系樹脂は、製造が容易であり、光硬化性に優れていることから、広く用いられている。 Curing of resin by irradiation with active energy rays is widely used for metal coating, wood coating, printing ink, electronic materials and the like because of its fast curing speed and no solvent. The photocurable resin composition used in these fields generally comprises a prepolymer having an unsaturated double bond, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator as essential components. Examples of the prepolymer mainly used as a photocurable component include acrylate resins such as polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate. These acrylate resins are widely used because they are easy to produce and have excellent photocurability.
また、最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このような高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジスト（例えば、特許文献１参照）などの絶縁材料に対しては、高い絶縁信頼性が要求されている。しかしながら、前述のアクリレート系樹脂は、加水分解性が高く、電気絶縁性に劣るという問題があった。一方、電気絶縁性に優れるメタクリレート系樹脂は、光硬化性がアクリレート系樹脂に比べて、著しく劣るという問題があった。このような問題に対して、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどの多官能メタクリレート系化合物の合成も試みられたが、結晶性が強く、製品化には至っていないというのが、現状である。 In addition, due to recent rapid progress in semiconductor components, electronic devices tend to be smaller, lighter, higher performance, and multifunctional, and the printed wiring board is becoming increasingly dense following these trends. In response to this high density, BGA (ball grid array), CSP (chip) instead of IC packages called QFP (quad flat pack package), SOP (small outline package), etc. An IC package called “Scale Package” has appeared. High insulation reliability is required for an insulating material such as a solder resist (for example, refer to Patent Document 1) used for such a package substrate or an in-vehicle printed wiring board. However, the above-mentioned acrylate-based resin has a problem that it is highly hydrolyzable and inferior in electrical insulation. On the other hand, a methacrylate resin excellent in electrical insulation has a problem that photocurability is remarkably inferior to an acrylate resin. In order to solve this problem, synthesis of polyfunctional methacrylate compounds such as dipentaerythritol hexamethacrylate has been attempted, but the current state is that it has a strong crystallinity and has not yet been commercialized.
さらに、最近、光硬化性に優れる多分岐構造を持つ不飽和基含有多分岐化合物が、提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、この不飽和基含有多分岐化合物は、二官能以上のエポキシ化合物と二官能以上のポリカルボン酸又はポリフェノール化合物を反応させているため、自己発熱により反応のコントロールが難しなり、工業的に大量生産することは、困難であった。
本発明は、前記した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、若しくは、さらに加熱によって硬化し、加水分解性が低く、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to cure quickly by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, or further cure by heating and hydrolyze. It is providing the photocurable resin composition which is low in property, and is excellent in electrical insulation and HAST resistance, and a cured product thereof.
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ）二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸から誘導されるメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ´）一分子中に1個以上のカルボキシル基およびエチレン性不飽和結合を併せ持つ樹脂と、を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。 In order to achieve the above object, the basic embodiment of the present invention includes (A) a bifunctional epoxy resin and a methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin derived from methacrylic acid, and (B) a photopolymerization initiator. , (C') photocurable resin composition you characterized by containing a resin, a having both one or more carboxyl groups and ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、加水分解性が低く、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れていることから、高い絶縁信頼性を要求されるパッケージ基板や、自動車の電子制御システムに組み込まれる車載用プリント配線板に用いることができる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられるメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂は、通常、固形となることから、指触乾燥性に優れた光硬化性樹脂組成物を提供することができ、プリント配線板の生産性を向上することができる。
さらに、このような固形のメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂を用いることにより、ドライフィルム化も容易となる。
Since the photocurable resin composition of the present invention has low hydrolyzability and excellent electrical insulation and HAST resistance, it is incorporated into a package substrate requiring high insulation reliability and an electronic control system of an automobile. It can be used for an in-vehicle printed wiring board.
In addition, since the methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin used in the photocurable resin composition of the present invention is usually solid, it is possible to provide a photocurable resin composition having excellent touch drying properties. It is possible to improve the productivity of the printed wiring board.
Furthermore, by using such a solid methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin, a dry film can be easily formed.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸から誘導されるメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が、加水分解性が低く、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れており、さらに多分岐構造をとることにより、メタクリロイル基含有化合物でありながら、活性エネルギー線硬化性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、上記光硬化性樹脂組成物に、（Ｃ）一分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸含有樹脂を含む光硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線を選択的に照射した後、希アルカリ水溶液により現像することにより、パターン形成が可能なことを見出した。さらにまた、前記希アルカリ水溶液により現像することにより、パターン形成が可能な光硬化性樹脂組成物に、（Ｄ）一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含む光硬化性樹脂組成物が、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性、耐熱性に優れ、高い絶縁信頼性を要求されるパッケージ基板や、自動車の電子制御システムに組み込まれる車載用プリント配線板に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventors have found that the problems result of intensive studies to solve the, (A) a bifunctional epoxy resins and methacryloyl group-containing hyperbranched polyether resins derived from methacrylic acid, (B) a photopolymerization initiator Photocurable resin composition characterized by containing low hydrolyzability, excellent electrical insulation and HAST resistance, and by taking a multi-branched structure, it is active while being a methacryloyl group-containing compound The inventors have found that the energy beam curability is excellent, and have completed the present invention.
Furthermore, after the photocurable resin composition containing (C) a carboxylic acid-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule is selectively irradiated with active energy rays. The present inventors have found that a pattern can be formed by developing with a dilute alkaline aqueous solution. Furthermore, (D) thermosetting having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule in the photocurable resin composition capable of forming a pattern by developing with the dilute aqueous alkali solution. Photo-curable resin composition containing a functional component is excellent in electrical insulation, HAST resistance, and heat resistance, and is required for package boards that require high insulation reliability and in-vehicle printed wiring boards incorporated in electronic control systems for automobiles. The present inventors have found that it can be suitably used and have completed the present invention.
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物の構成成分について、詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸から誘導されるメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂（Ａ）は、下記反応式のように、
First, methacryloyl group-containing hyperbranched polyether resins derived from difunctional epoxy resins and methacrylic acid used in the photocurable resin composition of the present invention (A), as the following reaction formula,
このメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂（Ａ）の合成に用いられる二官能エポキシ樹脂としては、公知慣用の二官能エポキシ化合物が用いられるが、耐熱性等から、芳香族二官能エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Is a difunctional epoxy resins used in the synthesis of the methacryloyl group-containing hyperbranched polyether resin (A), the although difunctional epoxy compounds conventionally known are used, the heat resistance and the like, aromatic difunctional epoxy resin Is preferred. Specifically, biphenol type epoxy resins such as tetramethylbiphenol type epoxy resin; bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; Functional epoxy resin; dihydroxynaphthalene type epoxy resin obtained by epoxidizing dihydroxynaphthalene; glycidyl ester type resin of aromatic divalent carboxylic acid; bifunctional epoxy resin derived from xylenol; naphthalene aralkyl epoxy resin; Examples include epoxy resins obtained by modifying epoxy resins with dicyclopentadiene; ester-modified epoxy resins obtained by modifying these aromatic bifunctional epoxy resins with dicarboxylic acids.
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がジカルボン酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙げられる。ここで用いるジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the ester-modified epoxy resin include those obtained by modification under conditions where the epoxy group in the aromatic bifunctional epoxy resin is excessive with respect to the carboxyl group in the dicarboxylic acid. Examples of the dicarboxylic acids used here include succinic acid, fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid. Acids, dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydro Examples thereof include dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
前記ジカルボン酸類は、１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。 The dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is also possible to use aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, and aliphatic monocarboxylic acids such as propionic acid and stearyllic acid. When modifying an aromatic bifunctional epoxy resin with dicarboxylic acids, it is necessary to react a small molar amount of carboxylic acid with respect to the epoxy group to leave the epoxy group in the molecule.
このような二官能エポキシ樹脂（ａ）としては、硬化性に優れる樹脂組成物が得るために、エポキシ当量が１３５〜１，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。 As such a bifunctional epoxy resin (a), in order to obtain a resin composition having excellent curability, an epoxy equivalent of 135 to 1,000 g / equivalent is preferable, and an epoxy equivalent of 135 to 500 g / equivalent is used. Some are more preferred. Moreover, since a resin composition having excellent mechanical properties of a cured product can be obtained, biphenol type epoxy resins such as tetramethylbiphenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc. A bisphenol type epoxy resin and a dihydroxynaphthalene type epoxy resin obtained by epoxidizing dihydroxynaphthalene are preferable, a bisphenol A type epoxy resin or a 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin is more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is most preferable.
上記多分岐化反応に用いられる触媒としては、窒素系の塩基性触媒が好適に用いられる。具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；その他の非ハロゲン系窒素化合物が挙げられる。 As the catalyst used for the multi-branching reaction, a nitrogen-based basic catalyst is preferably used. Specifically, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trisdimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, and diethanolamine; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide; Examples include imidazoles such as methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; and other non-halogen nitrogen compounds.
上記のように、多分岐化を行なうためには、二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がメタクリル酸のカルボキシル基に対して過剰であることが必須であり、二官能エポキシ樹脂の仕込み当量数が、メタクリル酸１当量に対して、１．１〜５．５当量となる範囲、より好ましくは１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
上記範囲より少ない場合、二官能エポキシ樹脂のメタクリレート化物が主体となり、多分岐化が起こらなくなるから、好ましくない。一方、上記範囲より、多い場合、多分岐化していない未反応のエポキシ樹脂が残ったり、未反応のエポキシ基が保存安定性を低下させるので、好ましくない。
As described above, in order to perform a multi-branching, the difunctional epoxy groups epoxy resin in fat is essential to be excessive with respect to the carboxyl groups of methacrylic acid were charged equivalent number of difunctional epoxy resins However, It is more preferable that it is the range used as 1.1-5.5 equivalent with respect to 1 equivalent of methacrylic acid, More preferably, it is the range used as 1.25-3.0.
When the amount is less than the above range, a methacrylated product of a bifunctional epoxy resin is mainly used, and multi-branching does not occur. On the other hand, when the amount is larger than the above range, unreacted epoxy resin that is not hyperbranched remains, or unreacted epoxy groups decrease storage stability, which is not preferable.
前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど反応が進行しやすいがゲル化しやすくなり、組成物の安定性が悪化するため、二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、このような窒素系の塩基性触媒は、反応の進行に合わせて、反応途中で追加しても良い。
反応温度は、通常、攪拌を行ないながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
反応時間は、温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、メタクリレート化が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、多分岐化が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
The amount of the catalyst, because the higher the reaction proceeds easily catalytic amount is large but tends to gel, the stability of the composition is deteriorated, 10 to the total weight of the difunctional epoxy resins and methacrylic acid A range of 10,000 ppm is preferred. Further, such a nitrogen-based basic catalyst may be added during the reaction as the reaction proceeds.
The reaction temperature is usually 70 to 170 ° C., preferably 100 to 150 ° C. with stirring. At this time, a polymerization inhibitor and an antioxidant may be used. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, tertiary butylhydroquinone, 2-6-ditertiarybutyl-4-methoxyphenol, Examples thereof include copper salts and phenothiazine. Examples of the antioxidant include phosphorous acid, phosphorous acid esters, phosphorous acid diesters, and the like.
Although the reaction time is affected by the temperature, in the above temperature range, the methacrylate formation is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours, and the multi-branching is 1 to 20 hours, preferably 2 to 2 hours. 15 hours.
また、上記反応は、無溶剤、有機溶剤存在下及び／又は反応性希釈剤存在下で行なうことが可能である。樹脂成分に対する有機溶剤や反応性希釈剤量が多くなると、反応速度は遅くなるため、合成中の樹脂割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。 The above reaction can be performed in the absence of a solvent, in the presence of an organic solvent, and / or in the presence of a reactive diluent. When the amount of the organic solvent or the reactive diluent with respect to the resin component increases, the reaction rate becomes slow. Therefore, the resin ratio during synthesis is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
前記有機溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。 Various organic solvents and reactive diluents can be used. Specific examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitols such as carbitol and butylcarbitol; ether solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butylcellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, and butyl carbitol acetate And acetate esters. As reactive diluents, various acrylate and methacrylate monomers, oligomers, vinyl monomers, and the like can be used.
このようにして得られる本発明のメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂の平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲より、分子量が小さいと、多分岐構造による感度向上効果がえられなくなるため、好ましくない。一方、上記範囲より、大きいとゲル化が起こり易く、合成が困難となるので、好ましくない。 The average molecular weight of the methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin of the present invention thus obtained is in the range of 1,500 to 10,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw). The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1,500 to 8,000, and the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 3,000 to 50,000. More preferably, it is within. If the molecular weight is smaller than the above range, the effect of improving the sensitivity due to the multi-branched structure cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than the above range, gelation tends to occur and synthesis is difficult, which is not preferable.
このようにして得られるメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂（Ａ）は、反応性の高いメタクリル酸のカルボキシル基がエポキシ基と反応した後、生成した二級のアルコール性水酸基がエポキシ基と反応するため、上記樹脂末端に未反応のエポキシ基を有している場合が多く、後述のカルボン酸含有樹脂（Ｃ）と配合した場合、保存安定性が低下するため、上記多分岐化反応後、未反応のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸又は飽和モノカルボン酸を反応させ、未反応のエポキシ基の量を減らすことが好ましい。上記不飽和モノカルボン酸又は飽和モノカルボン酸としては、光硬化性の面から、不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましいが、酢酸や乳酸などの飽和カルボン酸を用いることもができる。
上記反応は、多分岐化終了後の反応物のエポキシ当量を測定し、その結果を基に、エポキシ基１当量に対して、上記不飽和モノカルボン酸又は飽和モノカルボン酸を、０．９〜１．１となる範囲で反応させることが経時安定性の面から、好ましい。
In the methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin (A) thus obtained, the highly reactive methacrylic acid carboxyl group reacts with the epoxy group, and then the generated secondary alcoholic hydroxyl group reacts with the epoxy group. Therefore, in many cases, the resin terminal has an unreacted epoxy group, and when blended with a carboxylic acid-containing resin (C) described later, storage stability is lowered. It is preferable to react an unsaturated monocarboxylic acid or a saturated monocarboxylic acid with the epoxy group of the reaction to reduce the amount of the unreacted epoxy group. As the unsaturated monocarboxylic acid or saturated monocarboxylic acid, it is preferable to use acrylic acid and / or methacrylic acid which are unsaturated monocarboxylic acids from the viewpoint of photocurability, but saturated carboxylic acids such as acetic acid and lactic acid. Can also be used.
In the above reaction, the epoxy equivalent of the reaction product after the completion of multi-branching is measured, and based on the result, the unsaturated monocarboxylic acid or saturated monocarboxylic acid is 0.9 to 1 equivalent to 1 equivalent of epoxy group. It is preferable to make it react in the range set to 1.1 from the surface stability.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記メタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂（Ａ）を効率良く、光硬化させるため、光重合開始剤（Ｂ）が用いられる。
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンジル、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類、更に下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）
が、挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアーＯＸＥ）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ）や、
下記式（II）で表わされる光重合開始剤
が挙げられる。上記式（II）で表わされる光重合開始剤、即ち２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー下ＣＧＩ−３２５と略す。）は、有機溶剤に難溶であるため指触乾燥性に優れ、プリント配線板製造に対して有用な３５０〜４２０ｎｍの紫外線に対して少量で効率良くラジカルを発生し光重合させる事、更に熱硬化時やレーザー露光時の熱により光重合開始剤が昇華し難いことが無い事から、レーザー・ダイレクト・イメージング装置用光硬化性樹脂組成物として、好ましく用いられる。
また、通常の接触露光機に対しては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類が好適に用いられる。
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、前記メタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜７５質量部が適当であるが、上記オキシムエステル系光重合開始剤の場合、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部が適当である。光重合開始剤の使用量が上記範囲より少ない場合、光硬化性が悪くなり、一方、多い場合は、硬化塗膜特性が低下するので好ましくない。
In the photocurable resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator (B) is used for efficiently photocuring the methacryloyl group-containing multibranched polyether resin (A).
Examples of the photopolymerization initiator (B) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Acetophenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone Aminoacetophenones such as 2-methylan Anthraquinones such as laquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. Thioxanthones; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzyl and benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine Phosphine oxide such as Fineito, further oxime ester-based photopolymerization initiator containing the oxime ester group represented by the following general formula (I)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group.)
Is mentioned.
Examples of the oxime ester photopolymerization initiator represented by the above general formula (I) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (Ciba Specialty Chemicals Irgacure OXE), 1-phenyl-1,2-propanedione-2 (O-ethoxycarbonyl) oxime (Quantoure PDO manufactured by International Bio-Synthetics),
Photopolymerization initiator represented by the following formula (II)
Is mentioned. The photopolymerization initiator represented by the above formula (II), that is, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one (abbreviated as CGI-325 under Irgacure manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is an organic solvent. Because of its low solubility in water, it has excellent dryness to the touch, efficiently generates radicals with a small amount of UV light of 350 to 420 nm, which is useful for printed wiring board production, and is photopolymerized. Since the photopolymerization initiator does not easily sublime due to the heat of time, it is preferably used as a photocurable resin composition for a laser direct imaging apparatus.
In addition, for a normal contact exposure machine, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 Aminoacetophenones such as -morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone Are preferably used.
These publicly known photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of these photopolymerization initiators (B) is suitably 0.01 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacryloyl group-containing multibranched polyether resin (A). In the case of a photopolymerization initiator, 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass is appropriate. When the amount of the photopolymerization initiator used is less than the above range, the photocurability is deteriorated. On the other hand, when it is large, the cured coating film properties are deteriorated, which is not preferable.
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３５０〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。 Moreover, the photocurable resin composition of this invention can contain a tertiary amine compound and a benzophenone compound as a photoinitiator auxiliary agent. Examples of such tertiary amines include ethanolamines, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2- Ethyl dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) Quantacure BEA manufactured by International Bio-Synthetics, isoamyl p-dimethylaminobenzoate Ethyl ester (Kayacure DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-Ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (Esolol 507 manufactured by Van Dyk), 4,4'-diethylaminobenzophenone (Hodogaya Chemical) Company made EAB), and the like. These known and commonly used tertiary amine compounds can be used alone or as a mixture of two or more. A particularly preferred tertiary amine compound is 4,4′-diethylaminobenzophenone, but is not particularly limited thereto, and absorbs light in a wavelength region of 350 to 420 nm and is used in combination with a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. As long as it exhibits a sensitizing effect, it is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in combination.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに一分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸含有樹脂（Ｃ）を配合することにより、希アルカリ水溶液でパターン形成可能な現像型レジストにすることができる。
上記一分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸含有樹脂（Ｃ）としては、分子中にカルボキシル基を有する公知慣用の共重合樹脂が使用できる。さらに、分子中にエチレン性不飽和結合を併せ持つカルボン酸含有感光性樹脂（Ｃ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましく、使用できる。
具体的には、下記に列挙するようなカルボン酸含有樹脂（Ｃ）が挙げられる。
The photocurable resin composition of the present invention is made into a developing resist that can be patterned with a dilute aqueous alkali solution by further blending a carboxylic acid-containing resin (C) having one or more carboxyl groups in one molecule. be able to.
As the carboxylic acid-containing resin (C) having one or more carboxyl groups in one molecule, a known and commonly used copolymer resin having a carboxyl group in the molecule can be used. Furthermore, a carboxylic acid-containing photosensitive resin (C ′) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule is more preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance, and can be used.
Specific examples include carboxylic acid-containing resins (C) listed below.
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基含有のカルボン酸含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（９）多官能エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）に不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を反応させた後、多塩基酸無水物（例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂に、更に、一分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（１０）ビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる二官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物と、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸、及びイソホロンジイソシアネートを反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、又は更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（１１）ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ポリオール、及びポリイソシアナートを反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）、（１０）、（１１）のカルボン酸含有感光性樹脂であり、特に上記（９）、（１０）及び（１１）のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。
上記（９）のカルボン酸含有含有感光性樹脂は、感光性のエチレン性不飽和基の含有率が高く、また、樹脂骨格から離れた位置にあるため、高感度化が容易であり、レーザー・ダイレクト・イメージング工法にも対応し得るアルカリ現像型で、熱硬化性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記（１０）、（１１）のカルボン酸含有含有感光性樹脂は、ウレタン結合を有する線状高分子であり、可撓性に優れており、また、硬化収縮が少ないことから、フレキシブルプリント配線板や薄板プリント配線板に用いた時、反り等が無い硬化塗膜を提供することが可能となる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
(1) a carboxylic acid-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond;
(2) Glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexyl is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond. Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond, such as methyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid chloride,
(3) Copolymerization of a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and a compound having an unsaturated double bond other than that A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with the coalescence and reacting a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(4) To a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having an unsaturated double bond other than that, a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having an unsaturated double bond,
(5) a carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and reacting the resulting hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(6) After reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer such as a polyvinyl alcohol derivative, the resulting carboxylic acid is reacted with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule. Hydroxyl group-containing carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by
(7) Polyfunctional epoxy compound, unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and one reaction other than the alcoholic hydroxyl group that reacts with the epoxy group Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a compound having a functional group (for example, dimethylolpropionic acid) with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(8) A polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin. A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(9) After reacting an unsaturated monocarboxylic acid (for example, (meth) acrylic acid) with a polyfunctional epoxy resin (for example, cresol novolac type epoxy resin), a polybasic acid anhydride (for example, tetrahydrophthalic acid) A compound having a single oxirane ring and one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (for example, glycidyl (meth) acrylate). Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting
(10) Carboxyl obtained by reacting a bifunctional epoxy (meth) acrylate compound obtained by reacting bisphenol type epoxy resin with (meth) acrylic acid, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, and isophorone diisocyanate An acid-containing photosensitive resin, or a carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by further reacting with a polybasic acid anhydride,
(11) Examples include, but are not limited to, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, (meth) acrylate having a hydroxyl group, a polyol, and a carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting polyisocyanate. It is not something.
Among these examples, preferred are the carboxylic acid-containing photosensitive resins of the above (2), (5), (7), (9), (10), and (11), particularly the above (9). The carboxylic acid-containing photosensitive resins (10) and (11) are preferred from the viewpoint of photocurability and cured coating film characteristics.
The carboxylic acid-containing photosensitive resin (9) above has a high content of photosensitive ethylenically unsaturated groups and is located away from the resin skeleton, so that high sensitivity can be easily achieved. It is possible to provide a photocurable resin composition having an alkali development type and thermosetting property that can also cope with the direct imaging method. In addition, the carboxylic acid-containing photosensitive resins (10) and (11) are linear polymers having a urethane bond, are excellent in flexibility, and have little curing shrinkage. When used for a wiring board or a thin printed wiring board, it is possible to provide a cured coating film without warping.
In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
上記のようなカルボン酸含有樹脂（Ｃ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ｃ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
本発明の光硬化性樹脂組成物を、アルカリ水溶液でパターン形成できるアルカリ現像型にする場合、このようなカルボン酸含有樹脂（Ｃ）及び／又はカルボン酸含有感光性樹脂（Ｃ’）を、全組成物中に、２０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％配合する必要がある。上記範囲より少ない場合、希アルカリ水溶液でパターン形成が出来なくなる。一方、上記範囲より多い場合、耐現像性が低下したり、塗膜特性が低下するので好ましくない。
Since the carboxylic acid-containing resin (C) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute aqueous alkali solution is possible.
Moreover, the acid value of the said carboxylic acid containing resin (C) is the range of 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 45-120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxylic acid-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds, so that the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.
Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxylic acid containing resin (C) changes with resin frame | skeleton, what is generally in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, and the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.
When the photocurable resin composition of the present invention is made into an alkali developing type that can be patterned with an aqueous alkaline solution, such carboxylic acid-containing resin (C) and / or carboxylic acid-containing photosensitive resin (C ′) It is necessary to mix | blend 20-70 mass% in a composition, Preferably it is 30-50 mass%. When it is less than the above range, pattern formation cannot be performed with a dilute alkaline aqueous solution. On the other hand, when the amount is larger than the above range, development resistance is deteriorated and coating film properties are deteriorated.
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物を、耐熱性に優れるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物にする場合、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物に、一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略す場合がある。）を配合することができる。
前記一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）としては、一分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、一分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、一分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、一分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
Furthermore, when making the photocurable resin composition of the present invention into an alkali development type photocurable resin composition having excellent heat resistance, the alkali development type photocurable resin composition has two or more in one molecule. A thermosetting component (D) having a cyclic ether group and / or a cyclic thioether group (hereinafter sometimes abbreviated as a cyclic (thio) ether compound) may be blended.
Examples of the thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule include three, four or five-membered cyclic ether groups or cyclic thioether groups in one molecule. Or a compound having at least two epoxy groups in one molecule, for example, a compound having at least two epoxy groups in one molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound (D-1), in one molecule Examples thereof include a compound having at least two or more oxetane groups, that is, a polyfunctional oxetane compound (D-2), a compound having two or more thioether groups in one molecule, that is, an episulfide resin.
前記多官能性エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。 As the polyfunctional epoxy compound (D-1), for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all are trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as EPOCOAT 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Industries Epoxy ELM-120 etc. All are trade names) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (both trade names) manufactured by YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Name) Tetraphenylolethane type Poxy resin; Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (both are trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel; ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene groups such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil &Fats; In addition, cyclohexylmaleimide and glycidyl Methacrylate copolymerized epoxy resins; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound (D-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- In addition to polyfunctional oxetanes such as ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane And novolac resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenol Le ethers, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
前記一分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in one molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
このような環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ｃ）のカルボキシル基１当量に対して、０．５〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。 The amount of such cyclic (thio) ether compound (D) is 0.5 to 2.0 equivalents, preferably 0.8 to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxylic acid-containing resin (C). The range is 1.5 equivalents. When the amount of the cyclic (thio) ether compound (D) is less than the above range, a carboxyl group remains, which is not preferable because heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered. On the other hand, when the above range is exceeded, the low molecular weight cyclic (thio) ether compound (D) remains, which is not preferable because the strength of the coating film decreases.
上記環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。 When using the said cyclic (thio) ether compound (D), it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, etc. , For example, four 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all trade names of imidazole compounds) manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N, U-CAT3502T (all are dimethylamine block isocyanate compounds) Product name), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof). In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the thermosetting catalyst.
熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有樹脂（Ｃ）または環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。 The blending amount of the thermosetting catalyst is sufficient at a normal quantitative ratio. For example, 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (C) or the cyclic (thio) ether compound (D), Preferably it is a ratio of 0.5-15.0 mass parts.
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記メタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂（Ａ）やカルボン酸含有樹脂（Ｃ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention is applied to a substrate or a carrier film for the synthesis of the methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin (A) or the carboxylic acid-containing resin (C) or adjustment of the composition. An organic solvent can be used to adjust the viscosity.
Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, etc. Glycol ether acetates; ethyl acetate, butyl acetate and above Esters such as acetates of glycol ethers; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Such as petroleum-based solvents.
Such organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、一分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーで、希釈することもできる。
上記重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの中で、特に分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物が、光硬化性に優れ好ましい。
さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
Moreover, the photocurable resin composition of this invention can also be diluted with the polymerizable monomer which has a 1 or more ethylenically unsaturated group in 1 molecule.
Examples of the polymerizable monomer include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, Acrylamides such as N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, Multivalents such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate Polyhydric acrylates such as alcohol or their ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; Examples include glycidyl ether acrylates such as glycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate and / or methacrylates corresponding to the acrylate. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound which is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is particularly preferable because of excellent photocurability.
Furthermore, polyfunctional epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F type epoxy resins, phenol and cresol novolac type epoxy resins, and epoxy acrylate resins obtained by reacting acrylic acid, and further to the hydroxyl groups of the epoxy acrylate resins, pentaerythritol triacrylate And an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound of a diisocyanate such as isophorone diisocyanate. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
このような一分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーの配合量は、前記メタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１２０質量部以下、より好ましくは、１０〜７０質量部の割合である。前記配合量が、１２０質量部を超えた場合、電気絶縁性等が低下したり、塗膜が脆くなるので好ましくない。 The blending amount of the polymerizable monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin (A). More preferably, it is the ratio of 10-70 mass parts. When the blending amount exceeds 120 parts by mass, it is not preferable because electrical insulation and the like are deteriorated and the coating film becomes brittle.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 The photo-curable resin composition of the present invention may further include a known and commonly used colorant such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. , Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, and other known and conventional thermal polymerization inhibitors, finely divided silica, organic bentonite, montmorillonite, and other known and commonly used thickeners, silicones, fluorines, and polymers Known and conventional additives such as antifoaming agents and / or leveling agents such as silane coupling agents such as imidazole, thiazole, and triazole can be blended.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記重合性モノマーで塗布方法に適した粘度に調整し、スクリーン印刷法でパターン印刷し、活性エネルギー線を照射して光硬化させることができる。
また、前記カルボン酸含有樹脂（Ｃ）を含むアルカリ現像型の場合、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
さらに、前記一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）を含む場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ｃ）のカルボキシル基と、一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
The photocurable resin composition of the present invention can be, for example, adjusted to a viscosity suitable for the coating method with the polymerizable monomer, patterned by screen printing, and photocured by irradiation with active energy rays.
Further, in the case of an alkali development type containing the carboxylic acid-containing resin (C), for example, the organic solvent is adjusted to a viscosity suitable for the coating method, and on the substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, Tack-free coating is achieved by coating the entire surface by methods such as the bar coater method, screen printing method, curtain coating method, etc., and evaporating and drying (preliminarily drying) the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60-100 ° C. A film can be formed. Moreover, a resin insulation layer can be formed by apply | coating the said composition on a carrier film, and drying and winding up as a film together on a base material. Then, the contact type (or non-contact type) is selectively exposed with active energy rays through a photomask having a pattern formed, and the unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution). Thus, a resist pattern is formed.
Further, when the thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups is contained in one molecule, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting. The carboxyl group of the unsaturated group-containing carboxylic acid resin (C) reacts with the thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule, A cured coating film excellent in various properties such as chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical properties can be formed.
上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 High frequency circuit using paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine / polyethylene / PPO / cyanate ester, etc. Examples include materials such as copper clad laminates, and copper graded laminates of all grades (FR-4, etc.), other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like.
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
As the alkaline aqueous solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.
Moreover, as an irradiation light source used for active energy ray irradiation, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
合成例１：メタクリロイル基含有多分岐化合物の合成
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８２．８ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製 ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当量＝１８８ｇ／当量）３７６ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン２．０ｇを加えた後、メタクリル酸１０３．２ｇ（１．２モル、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．６）を仕込んだ。触媒としてテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド１．０ｇ（樹脂分の０．２１％）を添加し、撹拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価（固形分換算）は０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、前記反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として、約２．５時間毎にサンプリングを行い、酸価、エポキシ当量、及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。その時の測定結果を、表１に示した。
Synthesis Example 1: Synthesis of a methacryloyl group-containing multibranched compound A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 82.8 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink) After dissolving 376 g of EPICLON 850 (Epoxy equivalent = 188 g / equivalent) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. and adding 2.0 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, 103.2 g of methacrylic acid (1.2 mol, equivalent ratio of epoxy group / carboxyl group) = 1 / 0.6). Tetramethylammonium hydroxide 1.0 g (0.21% of resin content) was added as a catalyst, and the temperature was raised to 130 ° C. over 2 hours while stirring. Monomethacrylate and bisphenol A epoxy of bisphenol A type epoxy resin A mixture of resin dimethacrylates was obtained. The acid value (in terms of solid content) at this time was 0.50 mgKOH / g. Further, the time when the temperature of the reaction system reached 130 ° C. was defined as 0 hour, and sampling was performed every about 2.5 hours, and the molecular weight distribution by acid value, epoxy equivalent, and GPC was measured. The measurement results at that time are shown in Table 1.
表１の結果から判るように、分子量が安定化した１０時間で、反応を終了した。この反応溶液には、未反応のエポキシ基が残存することから、反応溶液を、１００℃まで冷却後、上記エポキシ当量の測定結果に基づき、アクリル酸８．４ｇ（０．１１７モル）を添加し、約８時間反応させた。得られた反応溶液のエポキシ当量は、３６，５００に上昇しており、未反応のエポキシ基は、約０．００７モルであることから、反応を終了し、出光石油化学社製の石油系溶剤（イプゾール＃１５０）８２．８ｇを添加し、希釈・混合後、取り出した。
このようにして得られたメタクリロイル基含有多分岐化合物は、不揮発分＝７４．３質量％、二重結合当量＝３９０ｇ／当量、重量平均分子量＝８，７００であった。以下、このメタクリロイル基含有多分岐樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
As can be seen from the results in Table 1, the reaction was completed in 10 hours when the molecular weight was stabilized. Since unreacted epoxy groups remain in this reaction solution, after cooling the reaction solution to 100 ° C., 8.4 g (0.117 mol) of acrylic acid was added based on the measurement result of the epoxy equivalent. For about 8 hours. The epoxy equivalent of the obtained reaction solution was increased to 36,500, and the amount of unreacted epoxy groups was about 0.007 mol. Therefore, the reaction was terminated, and the petroleum solvent manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (Ipsol # 150) 82.8g was added, and it was taken out after dilution and mixing.
The thus obtained methacryloyl group-containing multibranched compound had a non-volatile content of 74.3 mass%, a double bond equivalent of 390 g / equivalent, and a weight average molecular weight of 8,700. Hereinafter, this methacryloyl group-containing multi-branched resin solution is referred to as A-1 varnish.
合成例２：カルボン酸含有感光性樹脂の合成１
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製 ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量＝２２０ｇ／当量）２２０部（１当量）を入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部（０．３
当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボン酸含有感光性樹脂溶液は、不揮発分＝６５質量％、固形分酸価＝８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＣ−１ワニスと称す。
Synthesis Example 2: Synthesis 1 of carboxylic acid-containing photosensitive resin
In a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 220 parts (1 equivalent) of cresol novolac type epoxy resin (Econ-104S, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 220 g / equivalent) was added. 218 parts of tall acetate was added and dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95-105 ° C., 50.4 parts (0.7 equivalents) of acrylic acid, 41.5 parts of p-hydroxyphenethyl alcohol (0.3
Equivalent) was gradually added dropwise and allowed to react for 16 hours. The reaction product (hydroxyl group: 1.3 equivalents) was cooled to 80 to 90 ° C., 91.2 parts (0.6 equivalents) of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, cooled, and then taken out. . The carboxylic acid-containing photosensitive resin solution thus obtained had a nonvolatile content of 65% by mass and a solid content acid value of 83 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as C-1 varnish.
合成例３：カルボン酸含有感光性樹脂の合成２
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、日本化薬社製ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ（２当量）、アクリル酸を１４２．７ｇ（２当量）、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．９４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレート化合物を得た。
次いで、この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを５８１．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸 １００．６ｇ（０．７５当量）を加え、４５℃に昇温させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート３３３．４ｇ（３．０当量）を反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、イソシアネート基の吸収波長である２２５０ｃｍ−１付近の吸収が無くなるまで６時間反応させ、更に９８℃の温度で２時間反応させた。
更に、この反応溶液を８５℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物 ３８．０ｇ（０．２５当量）を加え、酸無水物基の吸収波長である１７８０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで４時間反応させた。このようにして得られたカルボン酸含有感光性樹脂溶液は、不揮発分＝６０質量％、固形分酸価＝６６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＣ−２ワニスと称す。
Synthesis Example 3: Synthesis 2 of carboxylic acid-containing photosensitive resin
To a 2 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, as a bisphenol A type epoxy compound, RE310S (bifunctional bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 184 g / equivalent) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 368. 0 g (2 equivalents), 142.7 g (2 equivalents) of acrylic acid, 2.94 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a thermal polymerization inhibitor, and 1.94 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst. An epoxy acrylate compound was obtained by charging 53 g and reacting at a temperature of 98 ° C. until the acid value of the reaction solution reached 0.5 mg KOH / g or less.
Next, 581.1 g of carbitol acetate and 100.6 g (0.75 equivalent) of dimethylolpropionic acid were added to the reaction solution as a reaction solvent, and the temperature was raised to 45 ° C. To this solution, 333.4 g (3.0 equivalents) of isophorone diisocyanate was gradually added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 65 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature is raised to 80 ° C., and the reaction is performed for 6 hours until absorption near 2250 cm −1, which is the absorption wavelength of the isocyanate group, is eliminated by infrared absorption spectrum measurement. I let you.
Furthermore, this reaction solution was cooled to 85 ° C., 38.0 g (0.25 equivalent) of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was continued for 4 hours until there was no absorption near 1780 cm −1 , the absorption wavelength of the acid anhydride group. I let you. The carboxylic acid-containing photosensitive resin solution thus obtained had a non-volatile content = 60% by mass and a solid content acid value = 66.8 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as C-2 varnish.
合成例４：カルボン酸含有感光性樹脂の合成３
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０） １，２４５ｇ（３．０当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸 ２０１ｇ（１．５当量）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート ７７７ｇ（７．０当量）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート １１９ｇ（１．０２当量）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整した。このようにして得られたカルボン酸含有感光性樹脂溶液は、不揮発分＝５０質量％、固形分酸価＝４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＣ−３ワニスと称す。
Synthesis Example 4: Synthesis 3 of carboxylic acid-containing photosensitive resin
In a 5 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, polycaprolactone diol (PLACCEL 208, molecular weight 830, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a polymer polyol 1,245 g (3.0 equivalents), dihydroxy having a carboxyl group Dimethylolpropionic acid 201 g (1.5 equivalents) as a thiol compound, isophorone diisocyanate 777 g (7.0 equivalents) as a polyisocyanate, and 119 g (1.02) of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylate having a hydroxyl group Equivalent), and 0.5 g each of p-methoxyphenol and di-t-butyl-hydroxytoluene were added. The mixture was stopped by heating to 60 ° C. while stirring, and 0.8 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel starts to decrease, the mixture is heated again and stirred at 80 ° C., and the reaction is terminated after confirming that the absorption spectrum of the isocyanate group (2280 cm −1 ) has disappeared in the infrared absorption spectrum. A viscous liquid urethane acrylate compound was obtained. The volatile content was adjusted to 50% by mass using carbitol acetate. The thus obtained carboxylic acid-containing photosensitive resin solution had a non-volatile content = 50% by mass and a solid content acid value = 47.0 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as C-3 varnish.
〈光硬化性樹脂組成物の調整〉
実施例１及び比較例１
前記合成例１で得られたＡ−１ワニスを用いた表２に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性樹脂組成物を得た。
<Preparation of photocurable resin composition>
Example 1 and Comparative Example 1
The compounding components shown in Table 2 using the A-1 varnish obtained in Synthesis Example 1 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photocurable resin composition.
性能評価：
回路形成されたＦＲ−４基板をバフ研磨した後、上記実施例１及び比較例１の光硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法にて、パターン印刷した。その後、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で、１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、紫外線硬化した（乾燥膜厚１５μｍ）。その後、１５０℃、３０分間、熱風循環式乾燥炉で、エージングを行なった。
このようにして得られた評価基板を用いて、以下のようにして、はんだ耐熱性と、鉛筆硬度を測定した。その結果を、表３に示した。
Performance evaluation:
After the circuit-formed FR-4 substrate was buffed, the photocurable resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to pattern printing by a screen printing method. Then, it irradiated with 1500 mJ / cm < 2 > with the 80 W / cm <3> high pressure mercury lamp, and ultraviolet-cured (dry film thickness 15 micrometers). Thereafter, aging was performed in a hot air circulation drying furnace at 150 ° C. for 30 minutes.
Using the evaluation board thus obtained, solder heat resistance and pencil hardness were measured as follows. The results are shown in Table 3.
（１）はんだ耐熱性
上記のようにして得られた評価基板に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
(1) Solder heat resistance A rosin-based flux was applied to the evaluation substrate obtained as described above and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, and the state of the cured coating film was evaluated according to the following criteria.
○: The cured coating has no blistering, peeling or discoloration
Δ: Slightly blistered, peeled, or discolored on the cured coating film
X: The cured coating has blistering, peeling, or discoloration
（２）鉛筆硬度
上記のようにして得られた評価基板の銅箔上の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ −５４００ の試験方法に従い、荷重１ｋｇをかけ、皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
(2) Pencil Hardness The pencil hardness on the copper foil of the evaluation board obtained as described above was subjected to a load of 1 kg according to the test method of JIS K-5400, and the highest hardness without scratching the film was obtained. .
表３から明らかなように、本発明のメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂を用いた光硬化性樹脂組成物は、従来のフェノールノホラック型エポキシアクリレート樹脂を用いたものと、ほぼ同様の耐熱性と硬度を有している。 As is apparent from Table 3, the photocurable resin composition using the methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin of the present invention has almost the same heat resistance as that using a conventional phenol nophorac type epoxy acrylate resin. And has hardness.
〈アルカリ現像型で熱硬化性を有する光硬化性樹脂組成物の調整〉
実施例２〜４及び比較例２〜６
前記合成例１〜４で得られたＡ−１ワニス、Ｃ−１ワニス、Ｃ−２ワニス、及びＣ−３ワニスを用いた表４に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性樹脂組成物を得た。
<Preparation of photocurable resin composition having thermosetting property with alkali development type>
Examples 2-4 and Comparative Examples 2-6
The compounding components shown in Table 4 using the A-1 varnish, C-1 varnish, C-2 varnish, and C-3 varnish obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were kneaded with a three-roll mill, and photocured. A functional resin composition was obtained.
性能評価：
回路形成されたＦＲ−４基板をバフ研磨した後、上記実施例２、３及び比較例２〜６のアルカリ現像型で熱硬化性を有する光硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法にて、全面印刷し、８０℃、２０分乾燥し、評価基板を作成した。
Performance evaluation:
After buffing the FR-4 substrate on which the circuit was formed, the photocurable resin composition having thermosetting properties in the alkali development types of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 to 6 was screen printed. The entire surface was printed and dried at 80 ° C. for 20 minutes to prepare an evaluation substrate.
（３）指触乾燥性
上記評価基板の塗膜表面の指触乾燥性を、以下の評価基準で評価した。
○：全く、べた付きないもの
△：ほんの僅かに、べた付きのあるもの
×：べた付きのあるもの
(3) Touch-drying property The touch-drying property of the coating film surface of the said evaluation board | substrate was evaluated with the following evaluation criteria.
○: Not sticky △: Slightly sticky ×: Sticky
（４）はんだ耐熱性
上記のそれぞれの評価基板を用い、ココダックＮｏ．２のステップタブレットを当て、６段となる露光量を求めた。上記の各評価基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガパターンを当て、前記結果の露光量を照射し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａの現像機で、現像し、パターン形成した。その後、１５０℃、６０分間、熱硬化して、硬化塗膜を得た。
この硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
(4) Solder heat resistance Using each of the above evaluation boards, Kokodak No. A step tablet of 2 was applied to obtain an exposure amount of 6 steps. A negative pattern on which a solder resist pattern is drawn is applied to each of the evaluation substrates described above, and the resulting exposure amount is irradiated. Using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C., development is performed with a developing machine having a spray pressure of 0.2 MPa. Then, a pattern was formed. Then, it hardened at 150 degreeC for 60 minutes, and obtained the cured coating film.
A rosin flux was applied to the cured coating film and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, and the state of the cured coating film was evaluated according to the following criteria.
○: The cured coating has no blistering, peeling or discoloration
Δ: Slightly blistered, peeled, or discolored on the cured coating film
X: The cured coating has blistering, peeling, or discoloration
（５）無電解金めっき耐性
上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作成した。各評価基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。この評価基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で１分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。この評価基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に５分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った評価基板を、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に３０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で評価基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に３０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、さらに６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきをした評価基板を得た。このように無電解金めっきをした基板を用いて、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれ・変色について、次の基準で評価した。
○：全く変化が認められない。
△：塗膜がほんの僅かに剥がれ、又は変色が認められた。
×：塗膜に剥がれが認められる。
(5) Resistance to electroless gold plating In the same manner as described above, after exposure and development, thermosetting was performed to prepare an evaluation substrate. Each evaluation substrate was degreased by immersing it in an acidic degreasing solution at 30 ° C. (manufactured by Nippon Macder Mid Co., Ltd., 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B), and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. This evaluation substrate was immersed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution for 1 minute at room temperature, subjected to soft etching, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. The test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, and then immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. This evaluation substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex Co., 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 5 minutes to give the catalyst, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. The evaluation substrate to which the catalyst was applied was immersed in a nickel plating solution (manufactured by Meltex, 20 vol% aqueous solution of Melplate Ni-865M, pH 4.6) for 30 minutes to perform electroless nickel plating. After the evaluation substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was immersed for 30 minutes in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex Co., Ourolectroles UP15 vol% and potassium gold cyanide 3 vol%, pH 6), and electroless gold plating was performed. It was immersed for 3 minutes and washed with water, and further immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes and washed with hot water. After sufficiently washing with water, water was thoroughly drained and dried to obtain an evaluation substrate plated with electroless gold. Using the electroless gold-plated substrate as described above, a peel test using a cellophane adhesive tape was performed, and peeling and discoloration of the coating film were evaluated according to the following criteria.
○: No change is observed at all.
(Triangle | delta): The coating film peeled off only slightly or discoloration was recognized.
X: Peeling is recognized on the coating film.
（６）ＰＣＴ耐性
上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作成した。この評価基板を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に４８時間入れ、硬化塗膜の状態変化を評価した。以下の評価基準で評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色、溶出のいずれかがあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
(6) PCT resistance In the same manner as described above, after exposure and development, thermosetting was performed to prepare an evaluation substrate. This evaluation substrate was placed in a high-pressure, high-temperature, high-humidity tank at 121 ° C., 2 atm and 100% humidity for 48 hours, and the state change of the cured coating was evaluated. Evaluation was made according to the following evaluation criteria.
○: No peeling, discoloration or elution.
Δ: Any of peeling, discoloration, or elution.
X: Many peeling, discoloration, and elution are seen.
（７）ＨＡＳＴ試験後の絶縁性
上記と同様に、クシ型電極（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）が形成されたＦＲ−４基板に、前記光硬化性樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、ＨＡＳＴ試験を行なった。ＨＡＳＴ試験後の電気絶縁性を、測定した。
(7) Insulation after HAST test In the same manner as described above, the photocurable resin composition was printed on the entire surface of the FR-4 substrate on which the comb-shaped electrode (L / S = 100/100 μm) was formed. After development, thermosetting was performed to prepare an evaluation substrate. This evaluation substrate was placed in a high-temperature and high-humidity tank in an atmosphere of 130 ° C. and 85% humidity, charged with a voltage of 5 V, and subjected to a HAST test for 168 hours. The electrical insulation after the HAST test was measured.
（８）反りの評価
上記と同様に、基材厚６０ミクロンのＦＲ−４基板に、前記光硬化性樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板（４００ｍｍ×３００ｍｍ）を試験片とし、平面上で試験片の４隅を測定し、その値の合計を、そり変形量として測定した。
(8) Evaluation of warpage In the same manner as described above, the photocurable resin composition was printed on the entire surface of an FR-4 substrate having a substrate thickness of 60 microns, exposed and developed, and then thermally cured to prepare an evaluation substrate. . Using this evaluation substrate (400 mm × 300 mm) as a test piece, four corners of the test piece were measured on a plane, and the total of the values was measured as the amount of warpage deformation.
上記のようにして、実施例２〜４及び比較例２〜６の光硬化性樹脂組成物を評価した結果を、以下の表５に示した。 The results of evaluating the photocurable resin compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 6 as described above are shown in Table 5 below.
表５の結果から明らかなように、本発明のメタクリロイル基含有多分岐ポリエーテル樹脂を用いたアルカリ現像型で熱硬化性を有する光硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ試験後の電気絶縁性に優れていることが判る。
また、合成例３及び４で得られたウレタン結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂を用いた光硬化性樹脂組成物（実施例３及び４）は、反りが少なく、フレキシブルプリント配線板や薄板プリント配線板などに好適に使用できることが判る。
As is clear from the results in Table 5, the photocurable resin composition having thermosetting properties with an alkali development type using the methacryloyl group-containing multi-branched polyether resin of the present invention has a touch drying property, a solder heat resistance, It can be seen that the electroless gold plating resistance, the PCT resistance, and the electrical insulation after the HAST test are excellent.
In addition, the photocurable resin compositions (Examples 3 and 4) using the carboxylic acid-containing photosensitive resin having a urethane bond obtained in Synthesis Examples 3 and 4 have less warpage, and are flexible printed wiring boards and thin plate prints. It can be seen that it can be suitably used for wiring boards and the like.
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