JP4711862B2 - Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern forming method, and printed circuit board - Google Patents

Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern forming method, and printed circuit board Download PDF

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Description

本発明は、感度、解像度、及び保存安定性に優れ、高精細なパターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び該永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板に関する。   The present invention provides a photosensitive composition, a photosensitive film, and a photosensitive film that are excellent in sensitivity, resolution, and storage stability and that can efficiently form high-definition patterns (such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern). The present invention relates to a permanent pattern forming method using a conductive composition, and a printed board on which a permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method.

従来より、ソルダーレジストパターンなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられている。
前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、前記感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより前記永久パターンが形成される。 Conventionally, when forming a permanent pattern such as a solder resist pattern, a photosensitive film in which a photosensitive layer is formed by applying and drying a photosensitive composition on a support has been used.
As the method for producing the permanent pattern, for example, a laminate is formed by laminating the photosensitive film on a substrate such as a copper clad laminate on which the permanent pattern is formed, and the photosensitive layer in the laminate is formed on the photosensitive layer. The permanent pattern is formed by exposing to light, developing the photosensitive layer after the exposure to form a pattern, and then performing a curing process or the like.

前記感光性組成物においては、安定性等を向上させる目的で、炭素原子数１〜６個の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を付加させた高分子化合物を含む感光性組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、前記提案とほぼ同様な目的で、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体に、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物を付加させた高分子化合物を含む感光性組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、耐熱性や耐薬品性等の性能を向上させる目的で、不飽和二重結合を有しかつ特定の範囲の酸価、分子量を持つバインダーポリマーと、不飽和二重結合を有しかつ特定の酸価、エポキシ等量をもつエポキシ樹脂とを組成物中に含有させる感光性組成物が提案されている（特許文献３参照）。 In the photosensitive composition, for the purpose of improving stability and the like, a copolymer of a (meth) acrylic monomer having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and (meth) acrylic acid is used. A photosensitive composition containing a polymer compound to which a (meth) acrylate compound having an epoxy group is added has been proposed (see Patent Document 1).
In addition, a photosensitive composition comprising a polymer compound in which an unsaturated compound having an alicyclic epoxy group is added to a copolymer having a carboxyl group in a side chain has been proposed for the same purpose as the above proposal. (See Patent Document 2).
In addition, for the purpose of improving performance such as heat resistance and chemical resistance, a binder polymer having an unsaturated double bond and having an acid value and molecular weight in a specific range, and having an unsaturated double bond and specified A photosensitive composition is proposed in which an epoxy resin having an acid value and an epoxy equivalent amount is contained in the composition (see Patent Document 3).

しかし、これらの感光性組成物においても、感度及び保存安定性は不十分であり、特にレーザ走査露光によるパターン潜像形成において、露光部の硬化が不十分で、アルカリ現像工程で画像部が除去されてしまったり、感光性組成物をフィルム化して長尺ロール形態にした場合、経時で端面の融着が起こり、その融着部分がラミネート時に、積層体の露光面に落下することで、露光時に露光パターンの断線等の故障が起こるという問題があった。
また、アルカリ可溶性のエポキシ樹脂を使用した感光性組成物は金めっき処理プロセスで基板との密着が不良となり、感光性組成物の浮きが見られ、めっき潜りが認められる現象が起こるなど問題があった。 However, these photosensitive compositions also have insufficient sensitivity and storage stability. In particular, in the formation of a latent pattern by laser scanning exposure, the exposed area is not sufficiently cured, and the image area is removed in the alkali development process. If the photosensitive composition is made into a long roll by forming the photosensitive composition into a long roll, the fusion of the end surface occurs over time, and the fused part falls to the exposed surface of the laminate during lamination, thereby exposing the film. There has been a problem that failures such as disconnection of the exposure pattern sometimes occur.
In addition, a photosensitive composition using an alkali-soluble epoxy resin has problems such as poor adhesion to the substrate during the gold plating process, floating of the photosensitive composition, and a phenomenon in which plating lag is observed. It was.

したがって、所定の高分子化合物を含むことにより、感度、解像度、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性フィルムを用いたパターン形成方法、及び該永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。   Therefore, by including a predetermined polymer compound, it has excellent sensitivity, resolution, and storage stability, and can be used to efficiently form high-definition permanent patterns (such as protective films, interlayer insulating films, and solder resist patterns). A composition, a photosensitive film, a pattern forming method using the photosensitive film, and a printed board on which a permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method have not yet been provided, and further improvement and development are desired. is the current situation.

特開平３−１７２３０１号公報JP-A-3-172301 特開平１０−１０７２６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-10726 特開平７−１９９４５７号公報JP 7-199457 A

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感光性組成物の経時での現像安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、並びに、前記感光性組成物及び前記感光性フィルムを用いた永久パターン形成方法、及び該永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention is a photosensitive composition that has excellent development stability over time of the photosensitive composition and can efficiently form a high-definition permanent pattern (such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern), An object is to provide a photosensitive film, a permanent pattern forming method using the photosensitive composition and the photosensitive film, and a printed board on which a permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ バインダーと、重合性化合物と、光重合開始系化合物と、熱架橋剤と、を少なくとも含む感光性組成物であって、
該感光性組成物を基体に積層し、２５℃で２０分間暗所経時後に、前記基体に積層された感光性組成物の未露光部分を現像液により除去するのに必要な時間（最短現像時間）をＴ１とし、前記基体に積層された感光性組成物に対して、該感光性組成物を４０℃で７２時間暗所経時後に、前記感光性組成物の未露光部分を現像液により除去するのに必要な時間（最短現像時間）をＴ２とした場合に、０．５＜Ｔ２／Ｔ１＜３の関係を満たすことを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞ バインダーが、酸性基とエチレン性不飽和結合とを側鎖に有する高分子化合物を含む＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞ バインダーが、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基を含有する重合性化合物を触媒共存下で付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基を含有する重合性化合物を触媒共存下で付加させたもののいずれかから選択された高分子化合物であり、前記触媒が酸性化合物及び中性化合物のいずれかから選択される＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞ バインダーが、酸性基と、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基と、エチレン性不飽和結合とを側鎖に有する高分子化合物を含む＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞ 高分子化合物が、エチレン性不飽和結合を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有する＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞ 高分子化合物が、側鎖にカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基の高分子化合物における含有量が、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇである＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞ 高分子化合物の質量平均分子量が、１０，０００以上１００，０００未満である＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞ 高分子化合物が、下記構造式（Ｉ）で表される構造単位を２０ｍｏｌ％以上含有する＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
＜９＞ 重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物を含む＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞ 重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞ 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞ 熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体のいずれかから選択される少なくとも１種である＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１３＞ 熱架橋剤がアルカリ不溶性である＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１４＞ 熱架橋剤の架橋基のモル比／バインダーの酸性基のモル比が、０．１〜１．５である＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１５＞ 熱架橋剤の架橋基のモル比／バインダーの酸性基のモル比が、０．２〜１．３である＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１６＞ 熱架橋剤の架橋基のモル比／バインダーの酸性基のモル比が、０．３〜１．２である＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１７＞ 感光性組成物が、増感剤を含む＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１８＞ 増感剤が、ヘテロ縮環系化合物である前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１９＞ 感光性組成物に存在する、塩基性置換基を部分構造に有する溶媒可溶性の成分の総量が５％以下、及び塩基性置換基を部分構造に有する総塩基の成分量が７％以下の少なくともいずれかである＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜２０＞ 感光性組成物に存在する、塩基性置換基を部分構造に有する溶媒可溶性の成分の総量が４％以下、及び塩基性置換基を部分構造に有する総塩基の成分量が５％以下の少なくともいずれかである＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜２１＞ 感光性組成物に存在する、塩基性置換基を部分構造に有する溶媒可溶性の成分の総量が２％以下、及び塩基性置換基を部分構造に有する総塩基の成分量が４％以下の少なくともいずれかである＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜２２＞ 感光性組成物に存在する、塩基性置換基を部分構造に有する溶媒可溶性の成分の総量が１％以下、及び塩基性置換基を部分構造に有する総塩基の成分量が２％以下の少なくともいずれかである＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜２３＞ 塩基性置換基が、１級〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、アミノトリアジン含有基、イミダゾール含有基、及びグアニジノ基のいずれかから選択される＜１９＞から＜２２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜２４＞ Ｔ１が５〜１２０秒であり、前記Ｔ２が５〜２４０秒である＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜２５＞ 露光する部分の厚みを該露光及び現像の前後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが、０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ２である＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜２６＞ 光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びケトン化合物のいずれかから選択される＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A photosensitive composition comprising at least a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiation system compound, and a thermal crosslinking agent,
The photosensitive composition is laminated on a substrate, and after a dark period of time at 25 ° C. for 20 minutes, the time required to remove the unexposed portion of the photosensitive composition laminated on the substrate with a developer (shortest development time) ) as the T 1 removed, the photosensitive composition is laminated to the substrate, the photosensitive composition 72 hours dark after aging at 40 ° C., the unexposed portions of the photosensitive composition with a developer The photosensitive composition is characterized by satisfying the relationship of 0.5 <T 2 / T 1 <3, where T 2 is the time required for the development (shortest development time).
<2> The photosensitive composition according to <1>, wherein the binder includes a polymer compound having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond in a side chain.
<3> A binder in which a polymerizable compound containing a cyclic ether group is added to part of an acidic group of a polymer compound in the presence of a catalyst, and a part or all of the cyclic ether group of the polymer compound is carboxylated <1> to <2 in which the polymer is selected from any of those obtained by adding a polymerizable compound containing a group in the presence of a catalyst, and the catalyst is selected from either an acidic compound or a neutral compound > It is a photosensitive composition in any one of.
<4> The binder according to any one of <1> to <3>, wherein the binder includes a polymer compound having an acidic group, an aromatic group that may include a heterocycle, and an ethylenically unsaturated bond in a side chain. It is a photosensitive composition.
<5> The photosensitive composition according to any one of <2> to <4>, wherein the polymer compound contains 0.5 to 3.0 meq / g of an ethylenically unsaturated bond.
<6> Any one of <2> to <5>, wherein the polymer compound has a carboxyl group in a side chain, and the content of the carboxyl group in the polymer compound is 1.0 to 4.0 meq / g. It is a photosensitive composition as described in above.
<7> The photosensitive composition according to any one of <2> to <6>, wherein the polymer compound has a mass average molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000.
<8> The photosensitive composition according to any one of <2> to <7>, wherein the polymer compound contains 20 mol% or more of a structural unit represented by the following structural formula (I).
However, in said structural formula (I), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > represent a hydrogen atom or monovalent organic group. L represents an organic group and may not be present. Ar represents an aromatic group that may contain a heterocycle.
<9> The photosensitive composition according to any one of <1> to <8>, wherein the polymerizable compound includes a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds.
<10> The photosensitive composition according to any one of <1> to <9>, wherein the polymerizable compound includes at least one selected from monomers having a (meth) acryl group.
<11> The photopolymerization initiator is selected from halogenated hydrocarbon derivatives, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, metallocenes, and acylphosphine oxide compounds. The photosensitive composition according to any one of <1> to <10>, including at least one of the above.
<12> The thermal crosslinking agent is at least one selected from any one of an epoxy compound, an oxetane compound, a polyisocyanate compound, a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a blocking agent, and a melamine derivative <1> To <11>.
<13> The photosensitive composition according to any one of <1> to <12>, wherein the thermal crosslinking agent is alkali-insoluble.
<14> The photosensitive composition according to any one of <1> to <13>, wherein the molar ratio of the crosslinking group of the thermal crosslinking agent / the molar ratio of the acidic group of the binder is 0.1 to 1.5. .
<15> The photosensitive composition according to any one of <1> to <13>, wherein the molar ratio of the crosslinking group of the thermal crosslinking agent / the molar ratio of the acidic group of the binder is 0.2 to 1.3. .
<16> The photosensitive composition according to any one of <1> to <13>, wherein the molar ratio of the crosslinking group of the thermal crosslinking agent / the molar ratio of the acidic group of the binder is 0.3 to 1.2. .
<17> The photosensitive composition according to any one of <1> to <16>, wherein the photosensitive composition contains a sensitizer.
<18> The photosensitive composition according to any one of <1> to <17>, wherein the sensitizer is a hetero-fused ring compound.
<19> The total amount of solvent-soluble components having a basic substituent in a partial structure, which is present in the photosensitive composition, is 5% or less, and the total base component content having a basic substituent in a partial structure is 7% or less. The photosensitive composition according to any one of <1> to <18>, which is at least one of the following.
<20> The total amount of solvent-soluble components having a basic substituent in a partial structure present in the photosensitive composition is 4% or less, and the total amount of components in the total base having a basic substituent in a partial structure is 5% or less. The photosensitive composition according to any one of <1> to <18>, which is at least one of the following.
<21> The total amount of solvent-soluble components having a basic substituent in a partial structure, which is present in the photosensitive composition, is 2% or less, and the total base component content having a basic substituent in a partial structure is 4% or less. The photosensitive composition according to any one of <1> to <18>, which is at least one of the following.
<22> The total amount of solvent-soluble components having a basic substituent in a partial structure, which is present in the photosensitive composition, is 1% or less, and the total base component content having a basic substituent in a partial structure is 2% or less. The photosensitive composition according to any one of <1> to <18>, which is at least one of the following.
<23> Any of <19> to <22>, wherein the basic substituent is selected from any of primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, aminotriazine-containing groups, imidazole-containing groups, and guanidino groups It is a photosensitive composition as described above.
<24> T 1 is 5 to 120 seconds, the T 2 is a photosensitive composition according to any one of <23> from a 5 to 240 seconds <1>.
<25> The thickness of the exposed portion is not changed before and after the exposure and development, and the minimum energy of light used for the exposure is 0.1 to 500 mJ / cm 2 , according to any one of <1> to <24> Of the photosensitive composition.
<26> The photosensitive composition according to any one of <1> to <25>, wherein the photopolymerization initiator is selected from any of an acylphosphine oxide compound and a ketone compound.

＜２７＞ 支持体と、該支持体上に＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜２８＞ 支持体上に、熱可塑性樹脂層と感光層とをこの順に有する＜２７＞に記載の感光性フィルムである。
＜２９＞ ＜２７＞から＜２８＞のいずれかに記載の感光性フィルムが、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる感光性フィルムである。
＜３０＞ 感光層の厚みが１〜１００μｍである＜２７＞から＜２９＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜３１＞ 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である＜２７＞から＜３０＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜３２＞ 感光層上に保護フィルムを有する＜２７＞から＜３１＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。 <27> A photosensitive film comprising a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition according to any one of <1> to <26> on the support.
<28> The photosensitive film according to <27>, which has a thermoplastic resin layer and a photosensitive layer in this order on a support.
<29> The photosensitive film according to any one of <27> to <28> is a photosensitive film that is long and wound in a roll shape.
<30> The photosensitive film according to any one of <27> to <29>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 to 100 μm.
<31> The photosensitive film according to any one of <27> to <30>, wherein the support includes a synthetic resin and is transparent.
<32> The photosensitive film according to any one of <27> to <31>, which has a protective film on the photosensitive layer.

＜３３＞ 光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して形成した感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とする永久パターン形成装置である。前記＜３３＞に記載の永久パターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜３４＞ ＜２７＞から＜３２＞のいずれかに記載の感光性フィルムを備えており、光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性フィルムにおける感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とする永久パターン形成装置である。前記＜３４＞に記載の永久パターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜３５＞ 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる＜３３＞及び＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成装置である。前記＜３５＞に記載の永久パターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜３６＞ 光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成装置である。前記＜３６＞に記載の永久パターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜３７＞ 光変調手段が、空間光変調素子である＜３３＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成装置である。
＜３８＞ 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である＜３７＞に記載の永久パターン形成装置である。
＜３９＞ 描素部が、マイクロミラーである＜３６＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成装置である。
＜４０＞ 光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である＜３３＞から＜３９＞のいずれかに記載の永久パターン形成装置である。前記＜４０＞に記載の永久パターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜４１＞ 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する＜３３＞から＜４０＞のいずれかに記載の永久パターン形成装置である。前記＜４１＞に記載の永久パターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。 <33> Light irradiating means capable of irradiating light, modulating light from the light irradiating means, applying the photosensitive composition according to any one of <1> to <26> to the surface of the substrate, A permanent pattern forming apparatus comprising at least light modulation means for exposing a photosensitive layer formed by drying. In the permanent pattern forming apparatus according to <33>, the light irradiation unit irradiates light toward the light modulation unit. The light modulation unit modulates light received from the light irradiation unit. The light modulated by the light modulator is exposed to the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed. It is a permanent pattern formation method characterized by exposing and developing.
<34> The photosensitive film according to any one of <27> to <32>, the light irradiating unit capable of irradiating light, the light from the light irradiating unit being modulated, A permanent pattern forming apparatus having at least light modulation means for exposing the photosensitive layer. In the permanent pattern forming apparatus according to <34>, the light irradiation unit irradiates light toward the light modulation unit. The light modulation unit modulates light received from the light irradiation unit. The light modulated by the light modulator is exposed to the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
<35> The light modulation means further includes pattern signal generation means for generating a control signal based on the pattern information to be formed, and the control signal generated by the pattern signal generation means is emitted from the light irradiation means. The permanent pattern forming apparatus according to any one of <33> and <34>, which is modulated according to the above. In the permanent pattern forming apparatus according to <35>, since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, the light emitted from the light irradiation unit is used as a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated accordingly.
<36> The light modulation means has n picture element parts, and forms any less than n picture element parts arranged continuously from the n picture element parts. The permanent pattern forming apparatus according to any one of <33> to <35>, which can be controlled according to pattern information. In the permanent pattern forming apparatus described in <36>, any less than n pixel parts arranged continuously from n pixel parts in the light modulation unit are controlled according to pattern information. By doing so, the light from the light irradiation means is modulated at high speed.
<37> The permanent pattern forming apparatus according to any one of <33> to <36>, wherein the light modulation unit is a spatial light modulation element.
<38> The permanent pattern forming apparatus according to <37>, wherein the spatial light modulation element is a digital micromirror device (DMD).
<39> The permanent pattern forming apparatus according to any one of <36> to <38>, wherein the picture element portion is a micromirror.
<40> The permanent pattern forming apparatus according to any one of <33> to <39>, wherein the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights. In the permanent pattern forming apparatus according to <40>, the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights, so that exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure of the photosensitive layer is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
<41> The light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that collects the laser beams irradiated from the plurality of lasers and couples the laser beams to the multimode optical fiber. 33> to <40>. In the permanent pattern forming apparatus according to <41>, the light irradiation unit may collect the laser light emitted from each of the plurality of lasers by the collective optical system and couple the laser light to the multimode optical fiber. As a result, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure of the photosensitive layer is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.

＜４２＞ ＜２７＞から＜３２＞のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基体の表面に積層した後、該感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜４３＞ 露光が、３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる＜４２＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜４４＞ 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる＜４２＞から＜４３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。 <42> After the photosensitive layer in the photosensitive film according to any one of <27> to <32> is laminated on the surface of the substrate under at least one of heating and pressing, the photosensitive layer is exposed. It is a permanent pattern formation method characterized by including at least performing.
<43> The method for forming a permanent pattern according to <42>, wherein the exposure is performed using a laser beam having a wavelength of 350 to 415 nm.
<44> The method for forming a permanent pattern according to any one of <42> to <43>, wherein the exposure is performed imagewise based on pattern information to be formed.

＜４５＞ 露光が、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる＜４２＞から＜４４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。前記＜４５＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜４６＞ 露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する＜４５＞に記載の永久パターン形成方法である。前記＜４６＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜４７＞ 露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する＜４６＞に記載の永久パターン形成方法である。前記＜４７＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜４８＞ 設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐｓｉｎθｉｄｅａｌ≧Ｎδを満たすθｉｄｅａｌに対し、θ≧θｉｄｅａｌの関係を満たすように設定される＜４５＞から＜４７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４９＞ Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数である＜４５＞から＜４８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。前記＜４９＞に記載の永久パターン形成方法においては、Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。 <45> exposure has light irradiation means, and n (where n is a natural number of 2 or more) two-dimensionally arranged pixel parts that receive and emit light from the light irradiation means; An exposure head provided with a light modulation means capable of controlling the picture element portion in accordance with pattern information, wherein the column direction of the picture element portion forms a predetermined set inclination angle θ with respect to the scanning direction of the exposure head. Using an exposure head arranged as follows:
With respect to the exposure head, the usable pixel part designating means designates the pixel part to be used for N double exposure (where N is a natural number of 2 or more) among the usable graphic elements.
For the exposure head, the pixel part control means controls the pixel part so that only the pixel part specified by the used pixel part specifying means is involved in exposure,
The permanent pattern forming method according to any one of <42> to <44>, wherein the exposure head is moved relative to the photosensitive layer in a scanning direction. In the permanent pattern forming method according to <45>, the exposure head is subjected to N multiple exposures (where N is a natural number of 2 or more) among the usable pixel parts by the used pixel part designating unit. The pixel part to be used is specified, and the pixel part is controlled by the pixel part control unit so that only the pixel part specified by the used pixel part specifying unit is involved in exposure. . By performing exposure by moving the exposure head relative to the photosensitive layer in the scanning direction, the exposure head is formed on the exposed surface of the photosensitive layer due to a shift in the mounting position or mounting angle of the exposure head. Variations in the resolution of the pattern and unevenness in density are leveled. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition, and then the photosensitive layer is developed to form a high-definition pattern.
<46> The exposure is performed by a plurality of exposure heads, and the used drawing element specifying means is related to the exposure of the head-to-head connection region, which is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. It is the permanent pattern forming method according to <45>, in which, among the element parts, the image element part used for realizing N double exposure in the inter-head connection region is designated. In the permanent pattern forming method according to the above <46>, the exposure is performed by a plurality of exposure heads, and the used pixel portion designating unit is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. Of the picture element parts involved in the exposure of the connection area between the heads, by specifying the picture element part used for realizing the N-fold exposure in the connection area between the heads, the mounting position of the exposure head, Variations in the resolution and density unevenness of the pattern formed in the connecting area between the heads on the exposed surface of the photosensitive layer due to the mounting angle deviation are leveled. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition. For example, a high-definition pattern is formed by developing the photosensitive layer thereafter.
<47> The exposure is performed by a plurality of exposure heads, and the used picture element specifying means is involved in exposure other than the inter-head connection region which is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. The permanent pattern forming method according to <46>, wherein the pixel part used to realize N double exposure in an area other than the inter-head connection area among the picture element parts is designated. In the method for forming a permanent pattern according to <47>, the exposure is performed by a plurality of exposure heads, and the used pixel portion designating unit is an overlapping exposure region on an exposed surface formed by the plurality of exposure heads. Mounting of the exposure head by designating the picture element part used for realizing N double exposure in areas other than the inter-head connection area among the image element parts related to exposure other than the inter-head connection area Variations in the resolution and density unevenness of the pattern formed in areas other than the joint area between the heads on the exposed surface of the photosensitive layer due to a shift in position and mounting angle are leveled. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition. For example, a high-definition pattern is formed by developing the photosensitive layer thereafter.
<48> When the set inclination angle θ is N for N multiple exposures, the number s of pixel parts in the column direction, the interval p in the column direction of the pixel parts, and the exposure head tilted, to the column direction of the pitch δ of pixel parts in the direction perpendicular to the scanning direction, the following equation with respect to theta ideal satisfying spsinθ ideal ≧ Nδ, is set so as to satisfy the relation of θ ≧ θ ideal <45 > To <47>.
<49> The method for forming a permanent pattern according to any one of <45> to <48>, wherein N of N multiple exposure is a natural number of 3 or more. In the method for forming a permanent pattern according to the above <49>, multiple drawing is performed when N in N double exposure is a natural number of 3 or more. As a result, due to the effect of filling, variations in the resolution and density unevenness of the pattern formed on the exposed surface of the photosensitive layer due to a shift in the mounting position and mounting angle of the exposure head are more precisely leveled.

＜５０＞ 使用描素部指定手段が、
描素部により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える＜４５＞から＜４９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５１＞ 使用描素部指定手段が、Ｎ重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する＜４５＞から＜５０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。 <50> Use pixel part designation means,
A light spot position detecting means for detecting a light spot position as a pixel unit that is generated by the picture element unit and constitutes an exposure area on the exposed surface;
A permanent part according to any one of <45> to <49>, further comprising: a pixel part selection unit that selects a pixel part to be used for realizing N double exposure based on a detection result by the light spot position detection unit. This is a pattern forming method.
<51> The permanent pattern forming method according to any one of <45> to <50>, wherein the used pixel part specifying unit specifies a used pixel part to be used for realizing N double exposure in units of rows. is there.

＜５２＞ 光点位置検出手段が、検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する＜５０＞から＜５１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５３＞ 実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである＜５２＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜５４＞ 描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔｔａｎθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における１行目から前記Ｔ行目の前記描素部を、使用描素部として選択する＜５０＞から＜５３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５５＞ 描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔｔａｎθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における、（Ｔ＋１）行目からｍ行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する＜５０＞から＜５４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。 <52> The fact that the light spot position detector detects the row direction of the light spot on the surface to be exposed and the scanning direction of the exposure head when the exposure head is tilted based on the detected at least two light spot positions. The inclination angle θ ′ is specified, and the drawing element selection means selects the use drawing element part so as to absorb the error between the actual inclination angle θ ′ and the set inclination angle θ. Any one of <50> to <51> This is a method for forming a permanent pattern as described above.
<53> The average inclination angle θ ′ is an average value, a median value, and a plurality of actual inclination angles formed by the row direction of the light spots on the surface to be exposed and the scanning direction of the exposure head when the exposure head is inclined. It is a permanent pattern formation method as described in <52> which is either the maximum value or the minimum value.
<54> The pixel part selection means derives a natural number T close to t that satisfies the relationship of t tan θ ′ = N (where N represents N of N double exposure numbers) based on the actual inclination angle θ ′, and m <50> to <53> for selecting the picture element part from the first line to the T line in a line element (where m represents a natural number of 2 or more) arranged as the use picture element part The permanent pattern forming method according to any one of the above.
<55> The pixel part selection means derives a natural number T close to t that satisfies the relationship of t tan θ ′ = N (where N represents N of N double exposure numbers) based on the actual inclination angle θ ′, and m In the picture element part arranged in a row (where m represents a natural number of 2 or more), the picture element part from line (T + 1) to m-th line is specified as an unused picture element part, and the unused picture element part is specified. The permanent pattern forming method according to any one of <50> to <54>, wherein the pixel part excluding the element part is selected as a use pixel part.

＜５６＞ 描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである＜５０＞から＜５５＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜５７＞ 描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである＜５０＞から＜５６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５８＞ 不使用描素部が、行単位で特定される＜５７＞に記載の永久パターン形成方法である。 <56> In a region including at least an overlapped exposure region on an exposed surface formed by a plurality of pixel part columns,
(1) Means for selecting a used pixel portion so that a total area of an overexposed region and an underexposed region is minimized with respect to an ideal N-multiple exposure,
(2) Means for selecting a pixel part to be used so that the number of pixel units in an overexposed area and the number of pixel units in an underexposed area are equal to each other with respect to an ideal N double exposure;
(3) Means for selecting a pixel part to be used so that an area of an overexposed area is minimized and an underexposed area does not occur with respect to an ideal N double exposure, and (4) an ideal From <50> to <50>, which is one of means for selecting a pixel part to be used so that the area of an underexposed area is minimized and an overexposed area does not occur with respect to typical N double exposure 55>.
<57> In the connection region between the heads, which is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads,
(1) With respect to the ideal N-multiple exposure, from the pixel part involved in the exposure of the inter-head connection region, the total area of the overexposed region and the underexposed region is minimized. Means for identifying a used pixel part and selecting the pixel part excluding the unused pixel part as a used pixel part;
(2) Involvement in the exposure of the head-to-head connecting region so that the number of pixel units in the overexposed region and the number of pixel units in the underexposed region are equal to the ideal N-double exposure. Means for identifying an unused pixel part from the pixel part to be selected, and selecting the pixel part excluding the unused pixel part as a used pixel part;
(3) For the ideal N-multiple exposure, from the pixel part involved in the exposure of the inter-head connecting region, the area of the overexposed region is minimized and the underexposed region is not generated. A means for identifying an unused pixel part and selecting the pixel part excluding the unused pixel part as a used pixel part; and
(4) For the ideal N-multiple exposure, from the pixel part involved in the exposure of the inter-head connecting region, the area of the underexposed region is minimized and the region that is overexposed is not generated. , Means for identifying an unused pixel part and selecting the pixel part excluding the unused pixel part as a used pixel part;
The method for forming a permanent pattern according to any one of <50> to <56>.
<58> The permanent pattern forming method according to <57>, wherein the unused pixel parts are specified in units of rows.

＜５９＞ 使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う＜４５＞から＜５８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。前記＜５９＞に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
＜６０＞ 使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う＜４５＞から＜５８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。前記＜６０＞に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純な永久パターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。 <59> In order to specify the used pixel part in the used pixel part specifying means, among the usable pixel elements, N (N-1) pixel element columns for N multiple exposures The permanent pattern forming method according to any one of <45> to <58>, wherein the reference exposure is performed using only the picture element portion that constitutes. In the permanent pattern forming method according to the above <59>, in order to specify the used pixel part in the used pixel part specifying unit, among the usable pixel parts, N-1) Reference exposure is performed using only the pixel part constituting the pixel part column for each column, and a simple pattern of substantially single drawing is obtained. As a result, the picture element portion in the head-to-head connection region is easily specified.
<60> In order to specify the used pixel part in the used pixel part specifying means, among the usable pixel elements, a N / N line pixel part row is configured for N of N multiple exposures. The permanent pattern forming method according to any one of <45> to <58>, wherein the reference exposure is performed using only the pixel part. In the permanent pattern forming method according to the above <60>, in order to designate the use pixel part in the use pixel part designating unit, among the usable picture element parts, N is 1 for N double exposure. The reference exposure is performed using only the pixel part constituting the pixel part column for each / N row, and a simple permanent pattern of substantially single drawing is obtained. As a result, the picture element portion in the head-to-head connection region is easily specified.

＜６１＞ 使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する＜４５＞から＜６０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜６２＞ Ｎ重露光のＮが、３以上７以下の自然数である＜４５＞から＜６１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。 <61><45> to <60>, wherein the used pixel part designating unit includes a slit and a photodetector as the light spot position detecting unit, and an arithmetic unit connected to the photodetector as the pixel unit selecting unit. The permanent pattern forming method according to any one of the above.
<62> The method for forming a permanent pattern according to any one of <45> to <61>, wherein N of N double exposure is a natural number of 3 or more and 7 or less.

＜６３＞ 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる＜４５＞から＜６２＞に記載の永久パターン形成方法である。前記＜６３＞に記載の永久パターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜６４＞ 光変調手段が、空間光変調素子である＜４５＞から＜６３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜６５＞ 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である＜６４＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜６６＞ 描素部が、マイクロミラーである＜４５＞から＜６５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜６７＞ パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する変換手段を有する＜４５＞から＜６６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。 <63> The light modulation unit further includes a pattern signal generation unit that generates a control signal based on pattern information to be formed, and the control signal generated by the pattern signal generation unit generates light emitted from the light irradiation unit. The method for forming a permanent pattern according to <45> to <62>, wherein modulation is performed according to the method. In the permanent pattern forming apparatus according to <63>, since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, the light emitted from the light irradiation unit is converted into a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated accordingly.
<64> The method for forming a permanent pattern according to any one of <45> to <63>, wherein the light modulator is a spatial light modulator.
<65> The method for forming a permanent pattern according to <64>, wherein the spatial light modulation element is a digital micromirror device (DMD).
<66> The permanent pattern forming method according to any one of <45> to <65>, wherein the picture element portion is a micromirror.
<67> From <45> to <66, comprising conversion means for converting the pattern information so that the dimension of the predetermined part of the pattern represented by the pattern information matches the dimension of the corresponding part that can be realized by the designated used pixel part. The permanent pattern forming method according to any one of the above.

＜６８＞ 光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である＜４５＞から＜６７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。前記＜６８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光性フィルムへの露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜６９＞ 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する＜４５＞から＜６８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。前記＜６９＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光性フィルムへの露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。 <68> The permanent pattern forming method according to any one of <45> to <67>, wherein the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights. In the method for forming a permanent pattern according to <68>, the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights, so that exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure to the photosensitive film is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a very fine permanent pattern is formed.
<69> The light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system for condensing and coupling the laser beams emitted from the plurality of lasers to the multimode optical fiber. 45> to <68>. In the method for forming a permanent pattern according to <69>, the light irradiation unit can collect the laser light emitted from the plurality of lasers by the collective optical system and couple the laser light to the multimode optical fiber. As a result, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure to the photosensitive film is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.

＜７０＞ 露光が行われた後、感光層の現像を行う＜４２＞から＜６９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。前記＜７０＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光が行われた後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜７１＞ 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う＜７０＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜７２＞ 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う＜７１＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜７３＞ 硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである＜７２＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜７４＞ 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する＜７２＞から＜７３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。前記＜７４＞に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。 <70> The method for forming a permanent pattern according to any one of <42> to <69>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure. In the method for forming a permanent pattern according to <70>, a high-definition pattern is formed by developing the photosensitive layer after the exposure.
<71> The method for forming a permanent pattern according to <70>, wherein a permanent pattern is formed after development.
<72> The method for forming a permanent pattern according to <71>, wherein after the development, the photosensitive layer is cured.
<73> The permanent pattern forming method according to <72>, wherein the curing process is at least one of an entire surface exposure process and an entire surface heat treatment performed at 120 to 200 ° C.
<74> The permanent pattern forming method according to any one of <72> to <73>, wherein at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed. In the permanent pattern formation method according to <74>, at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed. Protected from impact and bending.

＜７５＞ ＜４２＞から＜７４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により、永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。   <75> A printed circuit board wherein a permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method according to any one of <42> to <74>.

本発明によると、従来における問題を解決することができ、所定の高分子化合物を含むことにより、感光性組成物の経時での現像安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性フィルムを用いた永久パターン形成方法、及び該永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板を提供することができる。
さらに、高分子化合物と共存させる化合物の種類や量を規定することで、熱架橋剤存在下での経時での現像安定性に優れる感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び該永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板を提供することができる。 According to the present invention, conventional problems can be solved, and by including a predetermined polymer compound, the development stability of the photosensitive composition over time is improved, and a high-definition permanent pattern (protective film, interlayer insulation) Film, solder resist pattern, etc.) capable of efficiently forming a photosensitive composition, a photosensitive film, a permanent pattern forming method using the photosensitive film, and a printed circuit board on which a permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method Can be provided.
Furthermore, by defining the type and amount of the compound that coexists with the polymer compound, the photosensitive composition, photosensitive film, and photosensitive composition that are excellent in development stability over time in the presence of a thermal crosslinking agent are used. And a printed circuit board on which a permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method.

（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含み、増感剤を含むことが好ましく、更に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、熱硬化剤（熱架橋剤の硬化促進剤）、熱重合禁止剤、界面活性剤などのその他の成分を含む。
また、前記感光性組成物によって構成される感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像の前後においての前後において変化させない光の最小エネルギーとしては、０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ２である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
前記最小エネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ２未満であると、黄色灯下プロセス処理工程にてカブリが発生することがあり、５００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。 (Photosensitive composition)
The photosensitive composition of the present invention contains at least a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a thermal crosslinking agent, and preferably contains a sensitizer. Further, if necessary, a coloring pigment, a constitution It contains other components such as pigments, thermal curing agents (curing accelerators for thermal crosslinking agents), thermal polymerization inhibitors, and surfactants.
Further, when exposing and developing a photosensitive layer composed of the photosensitive composition, the minimum energy of light used for the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development is 0. 1 to 500 mJ / cm 2 .
When exposing and developing the photosensitive layer, the minimum energy of light that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer before and after the exposure and development is 0.1 to 500 mJ / cm 2 . As long as it is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, for example, 0.2 to 200 mJ / cm 2 is preferable, 0.5 to 100 mJ / cm 2 is more preferable, and 1 to 50 mJ / cm 2. Is particularly preferred.
The minimum energy is less than 0.1 mJ / cm 2, may fogging at yellow light processing step, when it exceeds 500 mJ / cm 2, increases the time required for exposure, processing The speed may be slow.

ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量（露光量）と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとが±１μｍ以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密（株）製））などを用いて測定する方法が挙げられる。 Here, “the minimum energy of light used in the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development” is so-called development sensitivity, for example, when the photosensitive layer is exposed. It can be determined from a graph (sensitivity curve) showing the relationship between the amount of light energy (exposure amount) used for the exposure and the thickness of the cured layer generated by the development process following the exposure.
The thickness of the cured layer increases as the amount of exposure increases, and then becomes substantially the same and substantially constant as the thickness of the photosensitive layer before the exposure. The development sensitivity is a value obtained by reading the minimum exposure when the thickness of the cured layer becomes substantially constant.
Here, when the thickness of the cured layer and the thickness of the photosensitive layer before the exposure are within ± 1 μm, it is considered that the thickness of the cured layer is not changed by exposure and development.
A method for measuring the thickness of the cured layer and the photosensitive layer before exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a film thickness measuring device, a surface roughness measuring machine (for example, Surfcom) 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)) and the like.

更に、当該感光性組成物を基体に積層し、２５℃で２０分間暗所経時後に、前記基体に積層された感光性組成物の未露光部分を現像液により除去するのに必要な時間（最短現像時間）をＴ１とし、前記基体に積層された感光性組成物に対して、該感光性組成物を５０℃で２４時間暗所経時後に、前記感光性組成物の未露光部分を現像液により除去するのに必要な時間（最短現像時間）をＴ２とした場合に、０．５＜Ｔ２／Ｔ１＜３を満たすことが必要である。その際の、Ｔ１は５〜１２０秒、Ｔ２は５〜２４０秒であり、さらに該Ｔ２／Ｔ１は０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦２．７を満たすことが好ましく、０．７＜Ｔ２／Ｔ１≦２．４を満たすことがより好ましく、０．８＜Ｔ２／Ｔ１≦２を満たすことが特に好ましい。Ｔ２／Ｔ１が上記範囲外であると、感光組成物を経時した時の保存安定性が良好でなく、現像時間の変動があり、感光性組成物を基体上に塗布した状態での保存や、支持体上に感光層を設け、保護フィルムではさんだ構造のいわゆる長尺状、ロール状のドライフイルム形態としての利用が困難になることがある。
なお、前記感光性組成物は、後述する永久パターン形成方法に用いられ、該永久パターン形成方法は、前記感光性組成物の感光層を基体上へ積層することにより行われる。
ここで、前記感光層におけるハロゲン原子の含有率は、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下がハロゲンフリーの環境対応の点で特に好ましい。
また、前記「２５℃で２０分間暗所経時後」とは、「遮光された状態にして、２５℃を保ちながら２０分間経時させた後」を意味するものである。 Furthermore, the photosensitive composition is laminated on a substrate, and after a dark period of time at 25 ° C. for 20 minutes, the time required to remove the unexposed portion of the photosensitive composition laminated on the substrate with a developer (minimum time) the development time) and T 1, the photosensitive composition is laminated to the substrate, the photosensitive composition 24 h dark after aging at 50 ° C., developer unexposed portions of the photosensitive composition When T 2 is the time required for removal by the above (shortest development time), it is necessary to satisfy 0.5 <T 2 / T 1 <3. In that case, T 1 is 5 to 120 seconds, T 2 is 5 to 240 seconds, further wherein T 2 / T 1 is preferably satisfies 0.6 <T 2 / T 1 ≦ 2.7, 0 It is more preferable to satisfy 0.7 <T 2 / T 1 ≦ 2.4, and it is particularly preferable to satisfy 0.8 <T 2 / T 1 ≦ 2. When T 2 / T 1 is out of the above range, the storage stability of the photosensitive composition with time is not good, the development time varies, and the photosensitive composition is stored on the substrate. In addition, it may be difficult to use a so-called long or roll-shaped dry film having a structure in which a photosensitive layer is provided on a support and sandwiched between protective films.
In addition, the said photosensitive composition is used for the permanent pattern formation method mentioned later, and this permanent pattern formation method is performed by laminating | stacking the photosensitive layer of the said photosensitive composition on a base | substrate.
Here, the halogen atom content in the photosensitive layer is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, even more preferably 1,000 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less from the viewpoint of halogen-free environment. .
Further, the phrase “after 20 minutes in the dark at 25 ° C.” means “after being aged for 20 minutes while being kept shielded from light and kept at 25 ° C.”.

＜バインダー＞
前記バインダーとしては、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤あるいは溶解する化合物が好ましい。
前記バインダーは、酸性基とエチレン性不飽和結合を側鎖に含む高分子化合物が好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等があげられるが、原料入手の点からカルボキシル基が好ましい。
また、前記バインダーとしては、分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（たとえば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。また、グリシジルメタクリレートなどの環状エーテル基含有重合性化合物と（メタ）アクリロイルアルキルエステルなどのビニルモノマーを共重合し、側鎖のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる化合物なども挙げられる。
これらの例は、特許２７６３７７５号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−２３２２６４号公報などが挙げられる。 <Binder>
The binder is preferably a compound that is insoluble in water and swells or dissolves in an alkaline aqueous solution.
The binder is preferably a polymer compound containing an acidic group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and a carboxyl group is preferable from the viewpoint of obtaining raw materials.
In addition, as the binder, at least one polymerizable double bond in the molecule, for example, an acrylic group such as a (meth) acrylate group or a (meth) acrylamide group, a vinyl ester of carboxylic acid, a vinyl ether, an allyl ether, etc. Various polymerizable double bonds can be used. More specifically, an acrylic resin containing a carboxyl group as an acidic group, a cyclic ether group-containing polymerizable compound such as a glycidyl ester of an unsaturated fatty acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, cinnamic acid, or an alicyclic epoxy group. Examples thereof include compounds obtained by adding an epoxy group-containing polymerizable compound such as a compound having a (meth) acryloyl group (for example, an epoxy group such as cyclohexene oxide in the same molecule). In addition, a compound obtained by adding an isocyanate group-containing polymerizable compound such as isocyanate ethyl (meth) acrylate to an acrylic resin containing an acidic group and a hydroxyl group, an acrylic resin containing an anhydride group, a hydroxyalkyl ( Examples thereof include compounds obtained by adding a polymerizable compound containing a hydroxyl group such as (meth) acrylate. Also included are compounds obtained by copolymerizing cyclic ether group-containing polymerizable compounds such as glycidyl methacrylate and vinyl monomers such as (meth) acryloyl alkyl esters and adding (meth) acrylic acid to the side chain epoxy groups. It is done.
Examples of these include Japanese Patent No. 2762775, Japanese Patent Laid-Open No. 3-172301, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-232264, and the like.

これらの中で、前記バインダーが、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基（たとえばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）含有重合性化合物を付加させたもの、および高分子化合物の環状エーテル基の一部または全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたもののいずれかから選択された高分子化合物であることが、さらに好ましい。この際、酸性基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物および中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
その中でも、感光性組成物の経時での現像安定性の点から、バインダーは側鎖に、カルボキシル基とヘテロ環を含んでもよい芳香族基及び側鎖にエチレン性不飽和結合を含む高分子化合物が好ましい。 Among these, the binder is obtained by adding a cyclic ether group (for example, a group having an epoxy group or an oxetane group in a partial structure) -containing polymerizable compound to a part of the acidic group of the polymer compound, and the polymer compound It is more preferable that the polymer compound is selected from any of those obtained by adding a carboxyl group-containing polymerizable compound to part or all of the cyclic ether group. In this case, the addition reaction between the acidic group and the compound having a cyclic ether group is preferably carried out in the presence of a catalyst. In particular, the catalyst is preferably selected from an acidic compound and a neutral compound.
Among them, from the viewpoint of development stability of the photosensitive composition over time, the binder is a polymer compound containing an aromatic group which may contain a carboxyl group and a heterocycle in the side chain, and an ethylenically unsaturated bond in the side chain. Is preferred.

−ヘテロ環を含んでもよい芳香族基−
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基（以下、単に「芳香族基」と称することもある。）としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをなどが挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基などが挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 -Aromatic group which may contain a heterocycle-
Examples of the aromatic group that may contain the heterocycle (hereinafter, also simply referred to as “aromatic group”) include, for example, a benzene ring, a group in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, Examples include those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring.
Specific examples of the aromatic group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, benzopyrrole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, pyrazole ring group, isoxazole. Ring group, isothiazole ring group, indazole ring group, benzisoxazole ring group, benzisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring Group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidine ring group, phenanthridine ring group, carbazole ring Group, purine ring group, pyran ring group, Lysine ring group, a piperazine ring group, an indole ring group, an indolizine ring group, a chromene ring group, a cinnoline ring group, an acridine ring group, a phenothiazine ring group, a tetrazole ring group, such as a triazine ring group. In these, a hydrocarbon aromatic group is preferable and a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

前記芳香族基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、などが挙げられる。   The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an ether group, a thiol group, A thioether group, a silyl group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like, each of which may have a substituent, may be mentioned.

前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数が１から２０までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基などが挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group include linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl groups, and cyclic alkyl groups.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group. , Octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group , Cyclopentyl group, 2-norbornyl group and the like. Among these, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are preferable.

前記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）（以下、「ａｌｋｙｌ」はアルキル基を意味する。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）（以下、「ａｒｙｌ」はアリール基を意味する。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group may have include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Examples of such substituents include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups. Group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfo Xyl group, acylthio group, acylamino group, N-a Killacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N '-Alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N', N ' -Dialkyl-N-alkylureido group, N ', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N ' -Diaryl-N-alkylureido group, N ', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N '-Aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl Group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group ( Referred to as -SO 3 H) and its conjugated base group (a sulfonato group), alkoxy sulfonyl group, aryloxy sulfonyl group, sulfinamoyl group, N- alkylsulfinamoyl group, N, N- dialkyl sulfide Inamo yl group, N- Arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N - arylsulfamoyl group, (referred to as phosphonato group) N, N- diaryl sulfamoyl group, N- alkyl -N- arylsulfamoyl group, a phosphono group (-PO 3 H 2) and its conjugated base group, Dialkylphosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ) (hereinafter “alkyl” means an alkyl group) Taste. ), A diarylphosphono group (—PO 3 (aryl) 2 ) (hereinafter “aryl” means an aryl group), an alkylarylphosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphone Group (—PO 3 (alkyl)) and its conjugate base group (referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonate group) ), A phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (referred to as a phosphonatoxy group), a dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 H (alkyl) 2 ), a diarylphosphonooxy group (—OPO 3 (aryl)) ) 2), alkylaryl phosphono group (-OPO 3 (alkyl) (aryl )), monoalkyl phosphonates Oxy group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (referred to as alkylphosphonato group), monoarylphosphono group (-OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base (aryl phosphite Hona preparative oxy Group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group and the like.

これら置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられる。
前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group in these substituents include the aforementioned alkyl groups.
Specific examples of the aryl group in the substituent include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxy Phenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxy Carbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulphonatophenyl group, phosphonopheny Groups, such as phosphate Hona preparative phenyl group.

前記置換基におけるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基などが挙げられる。
前記置換基におけるアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
前記置換基におけるアシル基（Ｒ０１ＣＯ−）のＲ０１としては、水素原子、前述のアルキル基、アリール基などが挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基などが好ましい。
また、前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基などが挙げられ、前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group in the substituent include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like.
Specific examples of the alkynyl group in the substituent include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
Examples of R 01 of the acyl group in the substituents (R 01 CO-), a hydrogen atom, an alkyl group described above, and aryl groups.
Among these substituents, halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkylamino groups, acyloxy groups Group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N-alkyl N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphosphonato group, phosphonooxy group, phosphonatoxy Group, aryl group, alkenyl group and the like are preferable.
Moreover, examples of the heterocyclic group in the substituent include a pyridyl group and a piperidinyl group, and examples of the silyl group in the substituent include a trimethylsilyl group.

一方、前記アルキル基における、アルキレン基としては、例えば、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものが挙げられ、例えば、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキレン基、炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基などが好ましい。
このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などが挙げられる。 On the other hand, examples of the alkylene group in the alkyl group include those obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms to obtain a divalent organic residue. For example, a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms are preferable.
Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining such a substituent and an alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and an isopropoxymethyl group. , Butoxymethyl group, s-butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, tetramethylpiperidinylmethyl group, N-acetyltetra Methylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl Group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chloro Phenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonov Nyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl Group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1- Examples include propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.

前記アリール基としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基を有するアリール基（以下、「置換アリール基」と称することもある。）としては、例えば、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。
前記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、前述のアルキル基、置換アルキル基、前記アルキル基が有してもよい置換基として示したものが好ましい。 Examples of the aryl group include a benzene ring, a group in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, and a group in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. In these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The alkyl group may have a substituent, and examples of the aryl group having such a substituent (hereinafter sometimes referred to as “substituted aryl group”) include the ring-forming carbon of the above-described aryl group. Examples of the substituent on the atom include a group having a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom.
As the substituent that the aryl group may have, for example, the above-described alkyl group, substituted alkyl group, and the substituents that the alkyl group may have are preferable.

前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基などが挙げられる。   Preferred examples of the substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl. Group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl Group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, Nyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methyl Phosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.

前記アルケニル基（−Ｃ（Ｒ０２）＝Ｃ（Ｒ０３）（Ｒ０４））及びアルキニル基（−Ｃ≡Ｃ（Ｒ０５））としては、例えば、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、及びＲ０５が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
前記Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基などが挙げられる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group (—C (R 02 ) ═C (R 03 ) (R 04 )) and the alkynyl group (—C≡C (R 05 )) include, for example, R 02 , R 03 , R 04 , and R Examples include a group in which 05 is a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of R 02 , R 03 , R 04 , and R 05 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Specific examples thereof include those shown as the above examples. Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group are preferable.

前記アルケニル基及びアルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基などが挙げられる。
前記ヘテロ環基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基などが挙げられる。 Preferable specific examples of the alkenyl group and alkynyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, phenyl Examples include an ethynyl group.
As said heterocyclic group, the pyridyl group illustrated as a substituent of a substituted alkyl group etc. are mentioned, for example.

前記オキシ基（Ｒ０６Ｏ−）としては、Ｒ０６が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものが挙げられる。
このようなオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基などが好ましい。
これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）としては、Ｒ０７が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
好ましいオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基などが挙げられる。 Examples of the oxy group (R 06 O—) include those in which R 06 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom.
Examples of such oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N- A diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, phosphonooxy group, phosphonatoxy group and the like are preferable.
Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Examples of the acyl group (R 07 CO—) in the acyloxy group include those in which R 07 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group mentioned above. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable.
Specific examples of preferred oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, carboxy Ethyloxy, methoxycarbonylethyloxy, ethoxycarbonylethyloxy, methoxyethoxy, phenoxyethoxy, methoxyethoxyethoxy, ethoxyethoxyethoxy, morpholinoethoxy, morpholinopropyloxy, allyloxyethoxyethoxy, phenoxy Group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyloxy group Group, bromophenyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, a phosphonatooxy group.

アミド基を含んでもよいアミノ基（Ｒ０８ＮＨ−、（Ｒ０９）（Ｒ０１０）Ｎ−）としては、例えば、Ｒ０８、Ｒ０９、及びＲ０１０が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。なお、Ｒ０９とＲ０１０とは結合して環を形成してもよい。
前記アミノ基としては、例えば、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。また、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）のＲ０７は前述の通りである。これらのうち、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基がより好ましい。
好ましいアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基などが挙げられる。 As the amino group (R 08 NH—, (R 09 ) (R 010 ) N—) which may contain an amide group, for example, R 08 , R 09 , and R 010 are monovalent nonmetallic atoms excluding a hydrogen atom A group consisting of a group is mentioned. R 09 and R 010 may combine to form a ring.
Examples of the amino group include N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acylamino group, N -Alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N '-Dialkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N ', N'- Alkyl-N′-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N ′ -Diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group and the like. It is done. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Also, R 07 acylamino group, N- alkylacylamino group, N- arylacylamino group definitive acyl group (R 07 CO-) are as defined above. Of these, an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group are more preferable.
Specific examples of preferred amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.

前記スルホニル基（Ｒ０１１−ＳＯ２−）としては、例えば、Ｒ０１１が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなスルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが好ましい。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基などが挙げられる。 Examples of the sulfonyl group (R 011 —SO 2 —) include those in which R 011 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group.
As such a sulfonyl group, for example, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and the like are preferable. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
Specific examples of the sulfonyl group include a butylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, and a chlorophenylsulfonyl group.

前記スルホナト基（−ＳＯ３−）は、前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。
このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択して用いることができ、例えば、オニウム類（例えば、アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、金属イオン類（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。 As described above, the sulfonate group (—SO 3 —) means a conjugate base anion group of a sulfo group (—SO 3 H), and is usually preferably used together with a counter cation.
As such counter cations, generally known ones can be appropriately selected and used. For example, oniums (for example, ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), metal ions (For example, Na + , K + , Ca 2+ , Zn 2+ and the like).

前記カルボニル基（Ｒ０１３−ＣＯ−）としては、例えば、Ｒ０１３が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなカルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が好ましく、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましい。
前記カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基などが好適に挙げられる。 Examples of the carbonyl group (R 013 —CO—) include those in which R 013 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of such carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, and N-arylcarbamoyl group. N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N′-arylcarbamoyl group and the like. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
As the carbonyl group, a formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, and N-arylcarbamoyl group are preferable. A group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group are more preferable.
Specific examples of the carbonyl group include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, dimethylaminophenylethenylcarbonyl group, methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, N- A methylcarbamoyl group, an N-phenylcarbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group, a morpholinocarbonyl group and the like are preferable.

前記スルフィニル基（Ｒ０１４−ＳＯ−）としては、Ｒ０１４が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなスルフィニル基としては、例えば、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が好ましい。
前記置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基などが好適に挙げられる。 Examples of the sulfinyl group (R 014 —SO—) include those in which R 014 is a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of such sulfinyl groups include alkylsulfinyl groups, arylsulfinyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-arylsulfinamoyl groups, N, N -Diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group are preferable.
Specific examples of the substituted sulfinyl group include hexylsulfinyl group, benzylsulfinyl group, tolylsulfinyl group and the like.

前記ホスホノ基とは、ホスホノ基上の水酸基の一つ乃至二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、例えば、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基などが好ましい。これらの中では、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基がより好ましい。
前記ホスホノ基のより好ましい具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基などが挙げられる。 The phosphono group means one in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with another organic oxo group, for example, the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphosphono group. , Monoalkylphosphono group, monoarylphosphono group and the like are preferable. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred.
More preferred specific examples of the phosphono group include a diethylphosphono group, a dibutylphosphono group, a diphenylphosphono group, and the like.

前記ホスホナト基（−ＰＯ３Ｈ２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは、前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離、又は酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択することができ、例えば、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。 The phosphonato group (-PO 3 H 2 -, - PO 3 H-) and, as mentioned above, the phosphono group (-PO 3 H 2), coupled from the first dissociation acid, or the second dissociated acid bases An anionic group is meant. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. As such counter cations, generally known ones can be appropriately selected. For example, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), metal ions (Na + , K + , Ca 2+ , Zn 2+, etc.).

前記ホスホナト基は、ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であってもよく、このような具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。 The phosphonato group may be a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the phosphono group. Specific examples thereof include the monoalkylphosphono group (—PO 3 H (alkyl)) and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)).

前記芳香族基は、芳香族基を含有するラジカル重合性化合物１種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物１種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することできる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法などが挙げられる。 The aromatic group can be produced by an ordinary radical polymerization method by using one or more radically polymerizable compounds containing an aromatic group and, if necessary, one or more other radically polymerizable compounds as a copolymerization component. .
Examples of the radical polymerization method generally include a suspension polymerization method and a solution polymerization method.

前記芳香族基を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、構造式（Ａ）で表される化合物、構造式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
ただし、前記構造式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
ただし、前記構造式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、Ａｒは前記構造式（Ａ）と同じ意を表す。 As the radically polymerizable compound containing an aromatic group, for example, a compound represented by the structural formula (A) and a compound represented by the structural formula (B) are preferable.
However, in said structural formula (A), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > represent a hydrogen atom or monovalent organic group. L represents an organic group and may not be present. Ar represents an aromatic group that may contain a heterocycle.
However, in said structural formula (B), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > and Ar represent the same meaning as the said structural formula (A).

前記Ｌの有機基としては、例えば、非金属原子からなる多価の有機基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが挙げられる。
より具体的には、前記Ｌの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセンなどを挙げることができる。 The organic group of L is, for example, a polyvalent organic group composed of non-metallic atoms, and includes 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, and 0 to 50 oxygen atoms. Those consisting of atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms.
More specifically, examples of the organic group of L include those formed by combining the following structural units, polyvalent naphthalene, and polyvalent anthracene.

前記Ｌの連結基は置換基を有してもよく、前記置換基としては、前述のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。   The L linking group may have a substituent, and examples of the substituent include the aforementioned halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonate group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, Examples include alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted oxy groups, substituted sulfonyl groups, substituted carbonyl groups, substituted sulfinyl groups, sulfo groups, phosphono groups, phosphonato groups, silyl groups, and heterocyclic groups.

前記構造式（Ａ）で表される化合物、及び構造式（Ｂ）で表される化合物においては、構造式（Ａ）の方が感度の点で好ましい。また、前記構造式（Ａ）のうち、連結基を有しているものが安定性の点で好ましく、前記Ｌの有機基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
前記構造式（Ａ）で表される化合物は、下記構造式（Ｉ）の構造単位を含む化合物となる。また、前記構造式（Ｂ）で表される化合物は、下記構造式（ＩＩ）の構造単位を含む化合物となる。この内、構造式（Ｉ）の構造単位の方が、保存安定性の点で好ましい。 In the compound represented by the structural formula (A) and the compound represented by the structural formula (B), the structural formula (A) is preferable in terms of sensitivity. Among the structural formulas (A), those having a linking group are preferable from the viewpoint of stability, and the organic group of L is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms that can remove non-image areas. It is preferable in terms of (developability).
The compound represented by the structural formula (A) is a compound containing a structural unit of the following structural formula (I). The compound represented by the structural formula (B) is a compound containing a structural unit of the following structural formula (II). Among these, the structural unit of the structural formula (I) is preferable from the viewpoint of storage stability.

ただし、前記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、Ａｒは前記構造式（Ａ）及び（Ｂ）と同じ意を表す。
前記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｒ３はメチル基である事が、非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
また、前記構造式（Ｉ）のＬは、炭素数１〜４のアルキレン基が非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。 However, in said structural formula (I) and (II), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > and Ar represent the same meaning as said structural formula (A) and (B).
In the structural formulas (I) and (II), R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, and R 3 is preferably a methyl group, from the viewpoint of removability (developability) of a non-image area.
In addition, L in the structural formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in terms of removability (developability) of non-image areas.

前記構造式（Ａ）で表される化合物又は構造式（Ｂ）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（３０）が挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a compound represented by the said structural formula (A) or a structural formula (B), For example, the following exemplary compound (1)-(30) is mentioned.

前記例示化合物（１）〜（３０）の中でも、（５）、（６）、（１１）、（１４）、及び（２８）が好ましく、これらの中でも、（５）及び（６）が保存安定性及び現像性の点でより好ましい。   Among the exemplary compounds (1) to (30), (5), (6), (11), (14), and (28) are preferable, and among these, (5) and (6) are storage stable. Is more preferable from the viewpoints of colorability and developability.

前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基の前記バインダーにおける含有量は、特に制限はないが、高分子化合物の全構造単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、前記構造式（Ｉ）で表される構造単位を２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、３０〜４５ｍｏｌ％含有することがより好ましい。前記含有量が２０ｍｏｌ未満であると、保存安定性が低くなることがあり、４５ｍｏｌ％を超えると現像性が低下することがある。   The content of the aromatic group that may contain a heterocycle in the binder is not particularly limited, but the structure represented by the structural formula (I) when the total structural unit of the polymer compound is 100 mol%. It is preferable to contain 20 mol% or more of a unit, and it is more preferable to contain 30-45 mol%. When the content is less than 20 mol, storage stability may be lowered, and when it exceeds 45 mol%, developability may be lowered.

−エチレン性不飽和結合−
前記エチレン性不飽和結合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるものが好ましい。 -Ethylenically unsaturated bond-
There is no restriction | limiting in particular as said ethylenically unsaturated bond, Although it can select suitably according to the objective, For example, what is represented by following Structural formula (III)-(V) is preferable.

ただし、前記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して１価の有機基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ４を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ４、又はフェニレン基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は１価の有機基を表す。 However, R < 1 > -R < 11 > represents a monovalent organic group each independently in said structural formula (III)-(V). X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N—R 4 . Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N—R 4 , or a phenylene group. R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.

前記構造式（ＩＩＩ）において、Ｒ１としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記Ｒ４としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。 In the structural formula (III), each R 1 is independently preferably, for example, a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, since the hydrogen atom or methyl group has high radical reactivity. More preferred.
R 2 and R 3 are each independently, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an alkyl which may have a substituent. Group, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like, such as a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group that may have a substituent and an aryl group that may have a substituent are more preferable because of high radical reactivity.
As R 4 , for example, an alkyl group which may have a substituent is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are more preferable because of high radical reactivity.
Here, examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, and an alkoxy group. Examples include carbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

前記構造式（４）において、Ｒ４〜Ｒ８としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入しうる前記置換基としては、前記構造式（ＩＩＩ）において挙げたものが例示される。 In the structural formula (4), examples of R 4 to R 8 include a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, and a substituent. An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, and optionally having a substituent An alkylamino group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent are preferable, and a hydrogen atom, a carboxyl group, alkoxy A carbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
Examples of the substituent that can be introduced include those listed in the structural formula (III).

前記構造式（５）において、Ｒ９としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記Ｒ１０、Ｒ１１としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、構造式（ＩＩＩ）において挙げたものが例示される。
前記Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１３−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。 In the structural formula (5), as R 9 , for example, a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable because of high radical reactivity.
R 10 and R 11 each independently have, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a substituent. An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino which may have a substituent Group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like are preferable, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are more preferable because of high radical reactivity.
Here, as the substituent which can be introduced, those exemplified in the structural formula (III) are exemplified.
Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 13 —, or a phenylene group which may have a substituent. R 13 represents an alkyl group which may have a substituent, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.

前記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される側鎖エチレン性不飽和結合の中でも、構造式（ＩＩＩ）のものが、重合反応性が高く感度が高くなり、より好ましい。
前記エチレン性不飽和結合の前記高分子化合物における含有量は、特に制限はないが、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。前記含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、３．０ｍｅｑ／ｇより多いと、保存安定性が劣化することがある。
ここで、前記含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。 Among the side chain ethylenically unsaturated bonds represented by the structural formulas (III) to (V), those having the structural formula (III) are more preferable because of high polymerization reactivity and high sensitivity.
The content of the ethylenically unsaturated bond in the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0 meq / g, more preferably 1.0 to 3.0 meq / g, 1.5 ˜2.8 meq / g is particularly preferred. When the content is less than 0.5 meq / g, the curing reaction amount is small, so that the sensitivity may be low. When the content is more than 3.0 meq / g, the storage stability may be deteriorated.
Here, the content (meq / g) can be measured by, for example, iodine value titration.

前記構造式（ＩＩＩ）で表されエチレン性不飽和結合を側鎖に導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物とエチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物を付加反応させることで得ることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物１種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物１種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することでき、前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法などが挙げられる。 The method for introducing an ethylenically unsaturated bond represented by the structural formula (III) into the side chain is not particularly limited. For example, the polymer compound containing a carboxyl group in the side chain and the ethylenically unsaturated bond and It can be obtained by addition reaction of a compound having an epoxy group.
The polymer compound containing a carboxyl group in the side chain is usually composed of, for example, one or more radically polymerizable compounds containing a carboxyl group and, if necessary, one or more other radically polymerizable compounds as a copolymerization component. The radical polymerization method includes, for example, suspension polymerization method, solution polymerization method and the like.

前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物としては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（ＶＩ）で表される化合物及び（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。特に、構造式（ＶＩ）で表される化合物を使用するほうが、高感度化の点で好ましい。
ただし、前記構造式（ＶＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
ただし、前記構造式（ＶＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
前記構造式（ＶＩ）で表される化合物及び構造式（ＶＩＩ）で表される化合物の中でも、構造式（ＶＩ）で表される化合物が好ましく、前記構造式（ＶＩ）においても、Ｌ１が炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。 The compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these, but for example, a compound represented by the following structural formula (VI) and a compound represented by (VII) are preferable. . In particular, the use of the compound represented by the structural formula (VI) is preferable in terms of increasing sensitivity.
However, in the structural formula (VI), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents an organic group.
However, in the structural formula (VII), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 2 represents an organic group. W represents a 4- to 7-membered aliphatic hydrocarbon group.
Of the compound represented by the structural formula (VI) and the compound represented by the structural formula (VII), the compound represented by the structural formula (VI) is preferable. In the structural formula (VI), L 1 is The thing of a C1-C4 alkylene group is more preferable.

前記構造式（ＶＩ）で表される化合物又は構造式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（３１）〜（４０）が挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in particular as a compound represented by the said structural formula (VI) or a structural formula (VII), For example, the following exemplary compounds (31)-(40) are mentioned.

前記カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。   Examples of the radical polymerizable compound containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene, and particularly preferred is acrylic acid. And methacrylic acid.

前記側鎖への導入反応としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィンなどを触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより行うことができる。   Examples of the introduction reaction to the side chain include tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride, pyridine, triphenylphosphine, and the like. Can be carried out by reacting in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours.

前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位としては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（ｉ）で表される構造、構造式（ｉｉ）で表される構造、及びこれらの混合により表されるものが好ましい。
ただし、前記構造式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒａ〜Ｒｃは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は連結基を有してもよい有機基を表す。 The structural unit having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is not particularly limited. For example, the structure represented by the following structural formula (i), the structure represented by the structural formula (ii), and these Those represented by mixing are preferred.
However, in said structural formula (i) and (ii), Ra-Rc represents a hydrogen atom or monovalent organic group. R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents an organic group which may have a linking group.

前記構造式（ｉ）で表される構造乃至構造式（ｉｉ）で表される構造の高分子化合物における含有量は、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２５〜４５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記含有量が２０ｍｏｌ％未満では、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、５０ｍｏｌ％より多いと、保存安定性が劣化することがある。   The content in the polymer compound having the structure represented by the structural formula (i) or the structural formula (ii) is preferably 20 mol% or more, more preferably 20 to 50 mol%, and more preferably 25 to 45 mol%. Particularly preferred. When the content is less than 20 mol%, the curing reaction amount is small, so that the sensitivity may be low. When the content is more than 50 mol%, the storage stability may be deteriorated.

−カルボキシル基−
本発明の高分子化合物においては、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、カルボキシル基を有していてもよい。
前記カルボキシル基は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、前記高分子化合物に付与することができる。
このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などが挙げられ、カルボン酸が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Carboxyl group-
The polymer compound of the present invention may have a carboxyl group in order to improve various performances such as non-image area removability.
The carboxyl group can be imparted to the polymer compound by copolymerizing a radical polymerizable compound having an acid group.
Examples of the acid group having such radical polymerizability include carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid group, and carboxylic acid is particularly preferable.
The radical polymerizable compound having a carboxyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p -Carboxylstyrene etc. are mentioned, Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and p-carboxylstyrene are preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記カルボキシル基のバインダーにおける含有量は、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。前記含有量が１．０ｍｅｑ／ｇ未満では現像性が不十分となることがあり、４．０ｍｅｑ／ｇを越えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなることがある。   Content in the binder of the said carboxyl group is 1.0-4.0 meq / g, and 1.5-3.0 meq / g is preferable. If the content is less than 1.0 meq / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 4.0 meq / g, the image strength may be easily damaged by alkaline water development.

本発明の高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、前述のラジカル重合性化合物の他に、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることが好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物などが挙げられる。 The polymer compound of the present invention is preferably further copolymerized with another radical polymerizable compound in addition to the above-mentioned radical polymerizable compound for the purpose of improving various properties such as image strength.
Examples of the other radical polymerizable compounds include radical polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, and the like.

具体的には、アルキルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アリールアクリレート、アルキルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アリールメタクリレート、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレンなどが挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
前記アリールアクリレートとしては、例えば、フェニルアクリレートなどが挙げられる。 Specific examples include acrylic acid esters such as alkyl acrylate, methacrylic acid esters such as aryl acrylate and alkyl methacrylate, styrenes such as aryl methacrylate, styrene and alkyl styrene, alkoxy styrene, and halogen styrene.
As the acrylate esters, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are preferable. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate Octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl Examples thereof include acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.
Examples of the aryl acrylate include phenyl acrylate.

前記メタクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。
前記アリールメタクリレートとしては、例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどが挙げられる。 As the methacrylic acid esters, those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group are preferable. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl. Methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydro And furfuryl methacrylate.
Examples of the aryl methacrylate include phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, and naphthyl methacrylate.

前記スチレン類としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなどが挙げられる。
前記アルコキシスチレンとしては、例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなどが挙げられる。
前記ハロゲンスチレンとしては、例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the styrenes include methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, and trifluoromethyl. Examples thereof include styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene and the like.
Examples of the alkoxystyrene include methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene and the like.
Examples of the halogen styrene include chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, and 2-bromo-4-trifluoro. And rumethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, and the like.
These radically polymerizable compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明の高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。   The solvent used in synthesizing the polymer compound of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, Butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples include dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の高分子化合物の分子量は、質量平均分子量で、１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が１０，０００を下回ると硬化膜強度が不足することがあり、５０，０００を超えると現像性が低下する傾向にある。
また、本発明の高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、前記単量体の前記高分子化合物における含有量は、１５質量％以下が好ましい。 The molecular weight of the polymer compound of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 50,000 in terms of mass average molecular weight. When the mass average molecular weight is less than 10,000, the cured film strength may be insufficient, and when it exceeds 50,000, the developability tends to decrease.
Further, the polymer compound of the present invention may contain an unreacted monomer. In this case, the content of the monomer in the polymer compound is preferably 15% by mass or less.

本発明に係る高分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、前記他の高分子化合物の前記本発明の高分子化合物における含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。   The polymer compound according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may mix and use another high molecular compound. In this case, the content of the other polymer compound in the polymer compound of the present invention is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.

前記バインダーの前記感光性組成物中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。   5-80 mass% is preferable and, as for solid content content in the said photosensitive composition of the said binder, 10-70 mass% is more preferable.

〔重合性化合物〕
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。 [Polymerizable compound]
There is no restriction | limiting in particular as said polymeric compound, Although it can select suitably according to the objective, For example, the compound which has one or more ethylenically unsaturated bonds is preferable.

前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated bond include (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, styryl group, vinyl group such as vinyl ester and vinyl ether, allyl group such as allyl ether and allyl ester, and the like.

前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。   The compound having one or more ethylenically unsaturated bonds is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, at least one selected from monomers having a (meth) acryl group is Preferably mentioned.

前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a monomer which has the said (meth) acryl group, According to the objective, it can select suitably, For example, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin Poly (functional) alcohols such as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane, glycerin, bisphenol, etc., which are subjected to addition reaction with ethylene oxide and propylene oxide, and converted to (meth) acrylate, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50- Urethane acrylates described in JP-A-6034, JP-A-51-37193, etc .; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30 Polyester acrylates described in each publication of such 90 No.; and epoxy resin and (meth) polyfunctional acrylates or methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of acrylic acid. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable.

前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある。   5-50 mass% is preferable and, as for solid content in the said photosensitive composition solid content of the said polymeric compound, 10-40 mass% is more preferable. If the solid content is less than 5% by mass, problems such as deterioration of developability and reduction in exposure sensitivity may occur, and if it exceeds 50% by mass, the adhesiveness of the photosensitive layer may become too strong. is there.

＜光重合開始系化合物＞
前記光重合開始系化合物は、光重合開始剤（ラジカル発生剤、及び水素供与体等）を含んでおり、さらに増感剤を含んでいてもよい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された前記増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。 <Photopolymerization initiation compound>
The photopolymerization initiating compound contains a photopolymerization initiator (such as a radical generator and a hydrogen donor), and may further contain a sensitizer.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, it is visible from the ultraviolet region. It is preferable to have photosensitivity to the light, and it may be an activator that generates an active radical by generating some action with the photoexcited sensitizer, and initiates cationic polymerization according to the type of monomer. Such an initiator may be used.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).

＜＜光重合開始剤＞＞
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物などが挙げられる。保存安定性の観点から、光重合開始剤はアシルホスフィンオキシド化合物、ケトン化合物が好ましい。 << photopolymerization initiator >>
Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton), hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, Examples include ketone compounds, aromatic onium salts, metallocenes, and acylphosphine oxide compounds. From the viewpoint of storage stability, the photopolymerization initiator is preferably an acylphosphine oxide compound or a ketone compound.

前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物などが挙げられ、オキサジアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, and the like; Examples of the compound having an azole skeleton include compounds described in US Pat. No. 4,221,976.

前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. As a compound described in Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2, 4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-n-nonyl-4,6- Bis (trichloromethyl) 1,3,5-triazine, and 2-(alpha, alpha, beta-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the compound described in the British Patent 1388492 include 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methylstyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl)- 4-amino-6-trichloromethyl-1,3,5-triazine and the like can be mentioned.
Examples of the compounds described in JP-A-53-133428 include 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -(4-Ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Examples include triazine and 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of the compound described in the specification of German Patent 3333724 include 2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4 -Methoxystyryl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (1-naphthylvinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine, 2-chlorostyrylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-thiophen-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (4-thiophene-3-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-furan-2 Vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, and 2- (4-benzofuran-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 5-triazine etc. are mentioned.

前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   F. above. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964) include, for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl); -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tri (bromomethyl) -1,3,5- Examples include triazine and 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-1,3,5-triazine.

前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of the compounds described in JP-A-62-258241 include 2- (4-phenylethynylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- Naphthyl-1-ethynylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-tolylethynyl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2- (4- (4-methoxyphenyl) ethynylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-isopropylphenyl) Ethynyl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-ethylphenylethynyl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) Le) -1,3,5-triazine.

前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of the compound described in JP-A-5-281728 include 2- (4-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2, 6-difluorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,6-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Examples include triazine, 2- (2,6-dibromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of the compound described in JP-A-5-34920 include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromophenyl] -1, 3,5-triazine, trihalomethyl-s-triazine compounds described in US Pat. No. 4,239,850, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl) Examples include -4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine.

前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。   Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl). -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (2-naphthyl) -1,3 , 4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichl Romethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole and the like.

前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００／５２５２９号公報に記載の化合物などが挙げられる。   Examples of the hexaarylbiimidazole include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-fluorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis ( 2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (3-methoxyphenyl) ) Biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (4-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (4-methoxyphenyl) -4 , 4 ', , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-Trifluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, compounds described in WO00 / 52529, and the like can be mentioned.

前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。   The biimidazoles are described in, for example, Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960); Org. It can be easily synthesized by the method disclosed in Chem, 36 (16) 2262 (1971).

前記オキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of the oxime derivative include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, and 2-acetoxyiminopentane-3-one. 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylamino Nzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, In propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.

前記メタロセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。 Examples of the metallocenes include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 5 -cyclopentadienyl-η 6 -cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, JP-A-57-6096, and And compounds described in US Pat. No. 3,615,455.

前記アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌなどが挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide compound include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO. , Lucirin TPO-L and the like.

また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩ等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）などが挙げられる。   Further, as photopolymerization initiators other than the above, acridine derivatives (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine, and the like, polyhalogen compounds (for example, Carbon tetrabromide, phenyltribromomethylsulfone, phenyltrichloromethylketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) ) Coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5 , 7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-carbonylbi (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206 , Coumarin compounds described in JP-A No. 2002-363207, JP-A No. 2002-363208, JP-A No. 2002-363209, etc.), amines (for example, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate) Acid n-butyl, 4-dimethylaminobenzoic acid phenetic acid 4-dimethylimidobenzoic acid 2-phthalimidoethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-methacryloyloxyethyl, pentamethylenebis (4-dimethylaminobenzoate), phenethyl of 3-dimethylaminobenzoic acid, pentamethylene ester, 4- Dimethylaminobenzaldehyde, 2-chloro-4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzyl alcohol, ethyl (4-dimethylaminobenzoyl) acetate, 4-piperidinoacetophenone, 4-dimethylaminobenzoin, N, N-dimethyl- 4-toluidine, N, N-diethyl-3-phenetidine, tribenzylamine, dibenzylphenylamine, N-methyl-N-phenylbenzylamine, 4-bromo-N, N-dimethylaniline, tridodecyl Amines, aminofluoranes (ODB, ODBII, etc.), crystal violet lactone, leuco crystal violet, etc.).

更に、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニウム塩化合物（例えば、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１／７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。   Further, vicinal polyketaldonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,660, acyloin ether compounds described in US Pat. No. 2,448,828, and US Pat. No. 2,722,512 are described. An aromatic acyloin compound substituted with α-hydrocarbon, a polynuclear quinone compound described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, an organoboron compound described in JP-A-2002-229194, and a radical Generator, triarylsulfonium salt (for example, salt with hexafluoroantimony or hexafluorophosphate), phosphonium salt compound (for example, (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium salt, etc.) (effective as a cationic polymerization initiator), WO01 / 71428 Onion A salt compounds.

前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。 The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Particularly preferred examples of the photopolymerization initiator include halogenated carbonization having the phosphine oxides, the α-aminoalkyl ketones, and the triazine skeleton capable of supporting laser light having a wavelength of 405 nm in the exposure described later. Examples include a composite photoinitiator, a hexaarylbiimidazole compound, or titanocene, which is a combination of a hydrogen compound and an amine compound as a sensitizer described later.

前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。   As content in the said photosensitive composition of the said photoinitiator, 0.1-30 mass% is preferable, 0.5-20 mass% is more preferable, 0.5-15 mass% is especially preferable.

＜＜増感剤＞＞
前記感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ及び可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。 << Sensitizer >>
In order to adjust the exposure sensitivity and the photosensitive wavelength in exposure to the photosensitive layer, it is possible to add a sensitizer in addition to the photopolymerization initiator.
The sensitizer can be appropriately selected by a visible light, an ultraviolet laser, a visible light laser, or the like as a light irradiation means described later.
The sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby generating radicals, acids, etc. It is possible to generate a useful group of

前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。   Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizer include, for example, an electron transfer start system described in JP-A-2001-305734 [(1) an electron donating initiator and a sensitizing dye, (2) A combination of an electron-accepting initiator and a sensitizing dye, (3) an electron-donating initiator, a sensitizing dye and an electron-accepting initiator (ternary initiation system)], and the like.

前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン（例えば、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）など）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などがあげられ、が挙げられ、これらの中でも、芳香族環や複素環が縮環した化合物（縮環系化合物）、並びに、少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物が好ましい。   The sensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected from known sensitizers. For example, known polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, , Fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, indocarbocyanine, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, Methylene blue, toluidine blue), acridines (for example, acridine orange, chloroflavin, acriflavine, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane), anthraquinones (for example, anthraquinone), squalium (Eg, squalium), acridones (eg, acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacridone (eg, 2-chloro-10-butylacridone) Etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- ( 2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3 ′ -Carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxyc Phosphorus, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5 7-dipropoxycoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, JP-A-2002-363209, etc. And the like, and thioxanthone compounds (thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propyloxythioxanthone, Quantacure QTX, etc.), and the like. , Aromatic rings and compounds A compound in which an elemental ring is condensed (condensed compound), and an amine compound substituted with at least two aromatic hydrocarbon rings or aromatic heterocyclic rings are preferred.

前記縮環系化合物の中でも、ヘテロ縮環系ケトン化合物（アクリドン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物等）、及びアクリジン系化合物がより好ましい。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が特に好ましい。   Among the condensed ring compounds, hetero-fused ketone compounds (acridone compounds, thioxanthone compounds, coumarin compounds, etc.) and acridine compounds are more preferable. Among the hetero-fused ketone compounds, an acridone compound and a thioxanthone compound are particularly preferable.

前記少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物は、３３０〜４５０ｎｍの波長域の光に対して吸収極大を有する増感剤であることが好ましく、例えば、ジ置換アミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、並びに、少なくとも２個の芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物等のジ置換アミノ−ベンゼンを部分構造として有する化合物が挙げられる。   The amine compound substituted with any one of the at least two aromatic hydrocarbon rings and the aromatic heterocyclic ring is preferably a sensitizer having an absorption maximum with respect to light in a wavelength region of 330 to 450 nm, For example, a disubstituted aminobenzophenone compound, a disubstituted amino-benzene compound having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom at the para position relative to an amino group on the benzene ring, Disubstituted amino-benzene compounds having a substituent containing a sulfonylimino group at the carbon atom at the position, disubstituted amino-benzene compounds having a carbostyryl skeleton, and at least two aromatic rings on the nitrogen atom Examples thereof include compounds having a disubstituted amino-benzene as a partial structure, such as a compound having a bonded structure.

前記増感剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
前記増感剤の配合量としては、前記感光性組成物全固形分中０．０１〜４質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満となると、感度が低下することがあり、４質量％を超えると、パターンの形状が悪化することがある。 The said sensitizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The blending amount of the sensitizer is preferably 0.01 to 4% by mass, more preferably 0.02 to 2% by mass, and particularly preferably 0.05 to 1% by mass in the total solid content of the photosensitive composition. .
When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may decrease, and when the content exceeds 4% by mass, the shape of the pattern may be deteriorated.

＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業（株）製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業（株）製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学（株）製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業（株）製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂（株）製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Thermal crosslinking agent>
The thermal crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. In order to improve the film strength after curing of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition, developability For example, an epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule and an oxetane compound having at least two oxetanyl groups in one molecule can be used.
Examples of the epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule include, for example, a bixylenol type or biphenol type epoxy resin (“YX4000 Japan Epoxy Resin” etc.) or a mixture thereof, a complex having an isocyanurate skeleton, etc. Cyclic epoxy resin (“TEPIC; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.”, “Araldite PT810; manufactured by Ciba Specialty Chemicals”, etc.), bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, water Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated epoxy resin (for example, low brominated epoxy resin, high halogenated epoxy resin) Brominated phenol novolac type epoxy resin, etc.), allyl group-containing bisphenol A type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, diphenyldimethanol type epoxy resin, phenol biphenylene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin ("HP-7200"). , HP-7200H; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), glycidylamine type epoxy resin (diaminodiphenylmethane type epoxy resin, diglycidylaniline, triglycidylaminophenol, etc.), glycidyl ester type epoxy resin (phthalic acid) Diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, etc.) Hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin ( , 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene diepoxide, “GT-300, GT-400, ZEHPE3150; Daicel Chemical Industries , Imide type alicyclic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, glycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene Group-containing epoxy resin (naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, commercially available products such as “ESN-190, ESN-360; NS Co., Ltd. ”,“ HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ”, etc.), by addition reaction of a phenol compound with a diolefin compound such as divinylbenzene or dicyclopentadiene. A reaction product of the obtained polyphenol compound and epichlorohydrin, a ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene-1-oxide epoxidized with peracetic acid, an epoxy resin having a linear phosphorus-containing structure, and a cyclic phosphorus-containing structure Epoxy resin, α-methylstilbene type liquid crystal epoxy resin, dibenzoyloxybenzene type liquid crystal epoxy resin, azophenyl type liquid crystal epoxy resin, azomethine phenyl type liquid crystal epoxy resin, binaphthyl type liquid crystal epoxy resin, azine type epoxy resin, glycidyl methacrylate Polymerized epoxy Resin ("CP-50S, CP-50M; manufactured by NOF Corporation"), copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resin, bis (glycidyloxyphenyl) ) An adamantane type epoxy resin may be mentioned, but is not limited thereto. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることが出来、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。 In addition to the epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule, an epoxy compound containing at least two epoxy groups having an alkyl group in the β-position can be used, and the β-position is an alkyl group. Particularly preferred are compounds containing an epoxy group substituted with a (specifically, a β-alkyl-substituted glycidyl group or the like).
In the epoxy compound containing at least an epoxy group having an alkyl group at the β-position, all of two or more epoxy groups contained in one molecule may be a β-alkyl-substituted glycidyl group, and at least one epoxy group May be a β-alkyl-substituted glycidyl group.

前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、３０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのが特に好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。 From the viewpoint of storage stability at room temperature, the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position is substituted with β-alkyl in all epoxy groups in the total amount of the epoxy compound contained in the photosensitive composition. The proportion of glycidyl groups is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more.
The β-alkyl-substituted glycidyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include β-methylglycidyl group, β-ethylglycidyl group, β-propylglycidyl group, β-butylglycidyl group. Among these, a β-methylglycidyl group is preferred from the viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive resin composition and the ease of synthesis.

前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。   As the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position, for example, an epoxy compound derived from a polyhydric phenol compound and a β-alkylepihalohydrin is preferable.

前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。   The β-alkylepihalohydrin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepifluorohydrin, etc. Β-methyl epihalohydrin, β-ethyl epichlorohydrin, β-ethyl epibromohydrin, β-ethyl epihalohydrin, such as β-ethyl epihalohydrin, β-propyl epichlorohydrin, β-propyl epibromohydrin Β-propyl epihalohydrin such as phosphorus and β-propyl epifluorohydrin; β-butyl epihalohydrin such as β-butyl epichlorohydrin, β-butyl epibromohydrin, β-butyl epifluorohydrin; . Among these, β-methylepihalohydrin is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyhydric phenol and fluidity.

前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。   The polyhydric phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more aromatic hydroxyl groups in one molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, bisphenol A, bisphenol F Bisphenol compounds such as bisphenol S, biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol, naphthol compounds such as dihydroxynaphthalene and binaphthol, phenol novolac resins such as phenol-formaldehyde polycondensates, cresol-formaldehyde polycondensates 1 1-10 monoalkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate, xylenol-formaldehyde polycondensate, etc., dialkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate having 1 to 10 carbon atoms, bisphenol A-formalde De polycondensates such bisphenol compounds of - formaldehyde polycondensates, phenol and copolycondensates of monoalkyl-substituted phenol and formaldehyde having 1 to 10 carbon atoms, and phenolic compounds and polyaddition products of divinylbenzene. Among these, when selecting for the purpose of improving fluidity | liquidity and storage stability, the said bisphenol compound is preferable, for example.

前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（ｉｉｉ）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式（ｉｖ）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
ただし、前記構造式（ｉｉｉ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ただし、前記構造式（ｉｖ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ”は水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。 Examples of the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position include di-β-alkyl glycidyl ether of bisphenol A, di-β-alkyl glycidyl ether of bisphenol F, and di-β-alkyl glycidyl of bisphenol S. Di-β-alkyl glycidyl ethers of bisphenol compounds such as ethers; di-β-alkyl glycidyl ethers of biphenols such as di-β-alkyl glycidyl ethers of biphenols and di-β-alkyl glycidyl ethers of tetramethylbiphenol; dihydroxynaphthalene Β-alkyl glycidyl ethers of naphthol compounds such as di-β-alkyl glycidyl ether of dinaphthol, di-β-alkyl glycidyl ether of binaphthol; poly- of phenol-formaldehyde polycondensate β-alkyl glycidyl ether; poly-β-alkyl glycidyl ether of monoalkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate having 1 to 10 carbon atoms such as poly-β-alkyl glycidyl ether of cresol-formaldehyde polycondensate; xylenol-formaldehyde C1-C10 dialkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate poly-β-alkyl glycidyl ether such as poly-β-alkyl glycidyl ether of condensate; poly-β-alkyl glycidyl ether of bisphenol A-formaldehyde polycondensate Bisphenol compounds such as poly-β-alkyl glycidyl ethers of formaldehyde polycondensates; poly-β-alkyl glycidyl ethers of polyaddition products of phenol compounds and divinylbenzene; The
Among these, a bisphenol compound represented by the following structural formula (iii), a β-alkyl glycidyl ether derived from a polymer obtained from the bisphenol compound and epichlorohydrin, and the following structural formula (iv) Phenol compound-formaldehyde polycondensate poly-β-alkyl glycidyl ether is preferred.
However, in said structural formula (iii), R represents either a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and n represents the integer of 0-20.
In the Structural Formula (iv), R represents any of an alkyl group having 1 to 6 carbon hydrogen and carbon, R "represents either hydrogen atoms, and CH 3, n is from 0 to 20 Represents an integer.
These epoxy compounds containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use an epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule and an epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position.

前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Examples of the oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, oligomers or copolymers thereof, and compounds having an oxetane group , Novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), potassium Bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, ether compounds with hydroxyl group resins such as silsesquioxane, etc. In addition, unsaturated monomers having an oxetane ring and alkyl (meth) acrylates And a copolymer thereof.

また、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。 Moreover, in order to accelerate the thermal curing of the epoxy compound or the oxetane compound, for example, an amine compound (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N , N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg, triethylbenzylammonium chloride, etc.), blocked isocyanate compounds (eg, dimethylamine, etc.), imidazole derivatives Cyclic amidine compounds and salts thereof (for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl) Midazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg triphenylphosphine etc.), guanamine compounds (eg melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine etc.), S- Triazine derivatives (for example, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric An acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin compound or the oxetane compound is a curing catalyst, or any compound that can accelerate the reaction between the epoxy resin compound and the oxetane compound and a carboxyl group. May be.
Solid content in the said photosensitive composition solid content of the said epoxy compound, the said oxetane compound, and the compound which can accelerate | stimulate thermosetting with these and carboxylic acid is 0.01-15 mass% normally.

また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。   Further, as the thermal crosslinking agent, a polyisocyanate compound described in JP-A-5-9407 can be used, and the polyisocyanate compound is aliphatic, cycloaliphatic or aromatic containing at least two isocyanate groups. It may be derived from a group-substituted aliphatic compound. Specifically, bifunctional isocyanate (for example, a mixture of 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- and 1,4-xylylene). Diisocyanate, bis (4-isocyanate-phenyl) methane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.), the bifunctional isocyanate, trimethylolpropane, pentalithol tol Polyfunctional alcohols such as glycerin; alkylene oxide adducts of the polyfunctional alcohols and adducts of the bifunctional isocyanates; hexamethylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-di Isocyanate and cyclic trimers thereof derivatives; and the like.

更に、本発明の感光性組成物の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。 Furthermore, for the purpose of improving the storage stability of the photosensitive composition of the present invention, a compound obtained by reacting a blocking agent with the isocyanate group of the polyisocyanate and its derivative may be used.
Examples of the isocyanate group blocking agent include alcohols (eg, isopropanol, tert-butanol, etc.), lactams (eg, ε-caprolactam, etc.), phenols (eg, phenol, cresol, p-tert-butylphenol, p-sec). -Butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, etc.), heterocyclic hydroxyl compounds (eg, 3-hydroxypyridine, 8-hydroxyquinoline, etc.), active methylene compounds (eg, dialkyl malonate, Methyl ethyl ketoxime, acetylacetone, alkyl acetoacetate oxime, acetoxime, cyclohexanone oxime, etc.). In addition to these, compounds having at least one polymerizable double bond and at least one blocked isocyanate group in the molecule described in JP-A-6-295060 can be used.

また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。   Moreover, a melamine derivative can be used as the thermal crosslinking agent. Examples of the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, or the like). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alkylated methylol melamine is preferable and hexamethylated methylol melamine is particularly preferable in that it has good storage stability and is effective in improving the surface hardness of the photosensitive layer or the film strength itself of the cured film.

前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。   1-50 mass% is preferable and, as for solid content in the said photosensitive composition solid content of the said thermal crosslinking agent, 3-30 mass% is more preferable. When the solid content is less than 1% by mass, improvement in the film strength of the cured film is not recognized, and when it exceeds 50% by mass, developability and exposure sensitivity may be deteriorated.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、体質顔料、などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは後述する感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。 <Other ingredients>
Examples of the other components include thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (color pigments or dyes), extender pigments, and the like, and adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliary agents (for example, , Conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, perfumes, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) may be used in combination. By appropriately containing these components, properties such as stability, photographic properties, film physical properties, etc. of the intended photosensitive composition or the photosensitive film described later can be adjusted.

＜＜熱重合禁止剤＞＞
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。 << Thermal polymerization inhibitor >>
The thermal polymerization inhibitor may be added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine. , Chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.

前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。   As content of the said thermal-polymerization inhibitor, 0.001-5 mass% is preferable with respect to the said polymeric compound, 0.005-2 mass% is more preferable, 0.01-1 mass% is especially preferable. When the content is less than 0.001% by mass, stability during storage may be lowered, and when it exceeds 5% by mass, sensitivity to active energy rays may be lowered.

＜＜着色顔料＞＞
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。 << color pigment >>
There is no restriction | limiting in particular as said coloring pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, Victoria pure blue BO (CI. 42595), auramine (CI. 41000), fat black HB (CI. 26150), Monolite Yellow GT (CI Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (CI Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (CI Pigment Yellow HR). Yellow 83), Permanent Carmine FBB (CI Pigment Red 146), Hoster Balm Red ESB (CI Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11) Fastel Pink B Supra (CI Pigment Red 81) Monastral Fa Strike Blue (C.I. Pigment Blue 15), mono Light Fast Black B (C.I. Pigment Black 1), carbon, C. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Blue 64. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the dye suitably selected from well-known dye can be used as needed.

前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。   The solid content in the photosensitive composition solid content of the color pigment can be determined in consideration of the exposure sensitivity, resolution, etc. of the photosensitive layer at the time of permanent pattern formation, depending on the type of the color pigment. Generally, 0.05 to 10% by mass is preferable, and 0.1 to 5% by mass is more preferable.

＜＜体質顔料＞＞
前記感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径１〜５μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。 << Extreme Pigment >>
If necessary, the photosensitive composition may be inorganic for the purpose of improving the surface hardness of the permanent pattern or keeping the linear expansion coefficient low, or keeping the dielectric constant or dielectric loss tangent of the cured film itself low. Pigments and organic fine particles can be added.
The inorganic pigment is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. For example, kaolin, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, vapor phase method silica, amorphous Examples thereof include silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica.
The average particle diameter of the inorganic pigment is preferably less than 10 μm, and more preferably 3 μm or less. When the average particle size is 10 μm or more, resolution may be deteriorated due to light scattering.
There is no restriction | limiting in particular as said organic fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, a melamine resin, a benzoguanamine resin, a crosslinked polystyrene resin etc. are mentioned. Further, silica having an average particle diameter of 1 to 5 μm and an oil absorption of about 100 to 200 m 2 / g, spherical porous fine particles made of a crosslinked resin, and the like can be used.

前記体質顔料の添加量は、５〜６０質量％が好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。   The amount of the extender is preferably 5 to 60% by mass. When the addition amount is less than 5% by mass, the linear expansion coefficient may not be sufficiently reduced. When the addition amount exceeds 60% by mass, when the cured film is formed on the photosensitive layer surface, The film quality becomes fragile, and when a wiring is formed using a permanent pattern, the function of the wiring as a protective film may be impaired.

＜＜密着促進剤＞＞
各層間の密着性、又は感光層と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。 << Adhesion promoter >>
In order to improve the adhesion between the layers or the adhesion between the photosensitive layer and the substrate, a known so-called adhesion promoter can be used for each layer.

前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。   Preferred examples of the adhesion promoter include adhesion promoters described in JP-A-5-11439, JP-A-5-341532, JP-A-6-43638, and the like. Specifically, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 3-morpholino Methyl-5-phenyl-oxadiazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiadiazole-2-thione, and 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole Amino group-containing benzotriazole, silane coupling agents, and the like.

前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。   As content of the said adhesion promoter, 0.001 mass%-20 mass% are preferable with respect to all the components in the said photosensitive composition, 0.01-10 mass% is more preferable, 0.1 mass% ˜5% by weight is particularly preferred.

前記感光層の形成方法としては、第１の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基体の表面に積層する方法が挙げられる。   Examples of the method for forming the photosensitive layer include a method in which the photosensitive composition is applied to the surface of the substrate and dried as a first aspect, and a photosensitive film is heated and pressurized as a second aspect. The method of laminating | stacking on the surface of a base | substrate under at least any one of these is mentioned.

前記第１の態様の感光層の形成方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。 In the method for forming a photosensitive layer according to the first aspect, a photosensitive layer is formed by applying and drying the photosensitive composition on the substrate.
The method for applying and drying is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent on the surface of the substrate. And a method of laminating by preparing a photosensitive composition solution, applying the solution directly, and drying the solution.

前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a solvent of the said photosensitive composition solution, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-hexanol Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, etc .; ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, and Esters such as methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, monochlorobenzene Halogenated hydrocarbons of: ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.

前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記基体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。 The coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the coating method is directly applied to the substrate using a spin coater, a slit spin coater, a roll coater, a die coater, a curtain coater, or the like. The method of doing is mentioned.
The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.

前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 3-100 micrometers is preferable and 5-70 micrometers is more preferable.

前記第２の態様の感光層の形成方法は、前記基体の表面に支持体と該支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光層とを有する感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが後述する保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。   In the method for forming a photosensitive layer according to the second aspect, a photosensitive film having a support on the surface of the substrate and a photosensitive layer in which a photosensitive composition is laminated on the support is heated and pressurized. Laminate while doing either. In addition, when the said photosensitive film has a protective film mentioned later, it is preferable to peel this protective film and to laminate | stack so that the said photosensitive layer may overlap with the said base | substrate.

（感光性フィルム）
前記感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。 (Photosensitive film)
The photosensitive film has at least a support and a photosensitive layer, preferably a protective film, and, if necessary, other layers such as a cushion layer and an oxygen barrier layer (PC layer). Having a layer.
The form of the photosensitive film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the form having the photosensitive layer and the protective film on the support in this order, The PC layer, the photosensitive layer, and the protective film are arranged in this order on the support, and the cushion layer, the PC layer, the photosensitive layer, and the protective film are arranged in this order on the support. The form which has is mentioned. The photosensitive layer may be a single layer or a plurality of layers.

＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。 <Support>
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable that the photosensitive layer can be peeled off and that light transmittance is good, and that the surface is smooth. Is more preferable.

前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。 The support is preferably made of a synthetic resin and transparent, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly ( (Meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoro Various plastic films, such as ethylene, a cellulose film, and a nylon film, are mentioned, Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
As the support, for example, the support described in JP-A-4-208940, JP-A-5-80503, JP-A-5-173320, JP-A-5-72724, or the like is used. You can also.

前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, For example, 4-300 micrometers is preferable and 5-175 micrometers is more preferable.

前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, A long shape is preferable. There is no restriction | limiting in particular as the length of the said elongate support body, For example, the thing of length 10m-20000m is mentioned.

−感光性フィルムにおける感光層−
前記感光性フィルムにおける感光層は、前記感光性組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。 -Photosensitive layer in photosensitive film-
The photosensitive layer in the photosensitive film is formed of the photosensitive composition.
There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, Usually, it laminates | stacks on the said support body.

前記感光性フィルムにおける感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as the thickness of the photosensitive layer in the said photosensitive film, Although it can select suitably according to the objective, For example, 3-100 micrometers is preferable and 5-70 micrometers is more preferable.

前記感光性フィルムにおける感光層の形成は、前記基体への前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥（前記第１の態様の感光層の形成方法）と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。   Formation of the photosensitive layer in the photosensitive film can be performed by the same method as the application of the photosensitive composition solution to the substrate and drying (method for forming the photosensitive layer of the first aspect), for example, Examples of the method include applying the photosensitive composition solution using a spin coater, a slit spin coater, a roll coater, a die coater, a curtain coater, or the like.

＜保護フィルム＞
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。 <Protective film>
The protective film has a function of preventing and protecting the photosensitive layer from being stained and damaged.
There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, Usually, it provides on the said photosensitive layer.
Examples of the protective film include those used for the support, silicone paper, polyethylene, paper laminated with polypropylene, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet, etc. Among these, polyethylene film, Polypropylene film is preferred.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, For example, 5-100 micrometers is preferable and 8-30 micrometers is more preferable.
When the protective film is used, it is preferable that the adhesive force A between the photosensitive layer and the support and the adhesive force B between the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
Examples of the combination of the support and the protective film (support / protective film) include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like. . Moreover, the above-mentioned relationship of adhesive force can be satisfy | filled by surface-treating at least any one of a support body and a protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer. For example, coating of a primer layer, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, glow treatment Examples thereof include discharge irradiation treatment, active plasma irradiation treatment, and laser beam irradiation treatment.

また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。 Moreover, as a static friction coefficient of the said support body and the said protective film, 0.3-1.4 are preferable and 0.5-1.2 are more preferable.
When the coefficient of static friction is less than 0.3, slipping is excessive, so that winding deviation may occur when the roll is formed, and when it exceeds 1.4, it is difficult to wind into a good roll. Sometimes.

前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。   The photosensitive film is preferably stored, for example, wound around a cylindrical core, wound in a long roll shape. There is no restriction | limiting in particular as the length of the said elongate photosensitive film, For example, it can select suitably from the range of 10m-20,000m. Further, slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of 100 to 1,000 m may be formed into a roll. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, you may slit the said roll-shaped photosensitive film in a sheet form. When storing, from the viewpoint of protecting the end face and preventing edge fusion, it is preferable to install a separator (particularly moisture-proof and containing a desiccant) on the end face, and use a low moisture-permeable material for packaging. Is preferred.

前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空・加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された０．５〜５μｍ程度の被膜である。 The protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer. In the surface treatment, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film. The undercoat layer can be formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C. (especially 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes.
In addition to the photosensitive layer, the support, and the protective film, a cushion layer, an oxygen blocking layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, a surface protective layer, and the like may be included. .
The cushion layer is a layer that has no tackiness at room temperature and melts and flows when laminated under vacuum and heating conditions.
The PC layer is usually a coating of about 0.5 to 5 μm formed mainly of polyvinyl alcohol.

（感光性組成物の製造方法）
前記感光性組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は有機溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性組成物用の感光性組成物溶液を調製する。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。 (Method for producing photosensitive composition)
The photosensitive composition can be produced, for example, as follows.
First, the material contained in the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed in water or an organic solvent to prepare a photosensitive composition solution for the photosensitive composition. Moreover, you may add a well-known surfactant.

次に、前記基体上又は前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性組成物を製造することができる。   Next, the photosensitive composition solution can be applied on the substrate or the support and dried to form a photosensitive layer, whereby a photosensitive composition can be produced.

前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。 The method for applying the photosensitive composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit coating method, an extrusion coating method, Examples of the coating method include a curtain coating method, a die coating method, a gravure coating method, a wire bar coating method, and a knife coating method.
The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.

＜積層体の形成＞
本発明の感光性組成物を用いてパターン形成を行う際には、該感光性組成物の感光層を基体上へ積層して積層体を形成する。 <Formation of laminate>
When pattern formation is performed using the photosensitive composition of the present invention, a photosensitive layer of the photosensitive composition is laminated on a substrate to form a laminate.

前記基体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体（プリント基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。   The substrate is not particularly limited and can be appropriately selected from known materials having high surface smoothness to those having an uneven surface. A plate-like substrate (printed substrate) is preferable, Specifically, a known printed wiring board forming substrate (for example, a copper-clad laminate), a glass plate (for example, a soda glass plate), a synthetic resin film, paper, a metal plate, and the like can be given.

前記積層体における層構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体と前記感光層と前記支持体とをこの順有する層構成が好ましい。なお、前記感光性組成物が前述する保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a layer structure in the said laminated body, According to the objective, it can select suitably, For example, the layer structure which has the said base | substrate, the said photosensitive layer, and the said support body in this order is preferable. In addition, when the said photosensitive composition has the protective film mentioned above, it is preferable to peel this protective film and to laminate | stack so that a photosensitive layer may overlap with the said base | substrate.

該積層体の形成方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、前記基体上に感光性組成物の感光性組成物を、塗布し、乾燥することで積層する態様、前記基体上に前記感光性組成物を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する態様が好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。 The method for forming the laminate is not particularly limited and may be appropriately selected. An embodiment in which a photosensitive composition of a photosensitive composition is applied on the substrate and dried to form a laminate, and the substrate. The aspect which laminates | stacks the said photosensitive composition, performing at least any one of a heating and pressurization on the top is preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the said heating temperature, According to the objective, it can select suitably, For example, 70-130 degreeC is preferable and 80-110 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the pressure of the said pressurization, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.01-1.0 MPa is preferable and 0.05-1.0 MPa is more preferable.

前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ（株）製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネーター（例えば、ニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs at least any one of the said heating and pressurization, According to the objective, it can select suitably, For example, heat press, a heat roll laminator (For example, Taisei Laminator Co., Ltd. make, VP) -II), a vacuum laminator (for example, VP130 manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) and the like are preferable.

本発明の感光性組成物は、所定の高分子化合物を含むことにより、感度及び保存安定性に優れ、高精細なパターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用などに好適に用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。   Since the photosensitive composition of the present invention contains a predetermined polymer compound, it is excellent in sensitivity and storage stability and can efficiently form a high-definition pattern. Therefore, a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist Suitable for forming various patterns such as permanent patterns such as patterns, for manufacturing liquid crystal structural members such as color filters, pillar materials, rib materials, spacers, and partition walls, and for forming patterns such as holograms, micromachines, and proofs. In particular, it can be suitably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board.

本発明のパターン形成装置は、本発明の前記感光性積層体を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。   The pattern forming apparatus of the present invention includes the photosensitive laminate of the present invention, and has at least light irradiation means and light modulation means.

本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記永久パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。 The permanent pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and includes other steps such as an appropriately selected development step.
In addition, the said pattern formation apparatus of this invention is clarified through description of the said permanent pattern formation method of this invention.

［露光工程］
前記露光工程は、本発明の感光性組成物における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記感光性組成物、及び基体の材料については上述の通りである。 [Exposure process]
The said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer in the photosensitive composition of this invention. The photosensitive composition and substrate material of the present invention are as described above.

前記露光の対象としては、前記感光性組成物における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基体上に感光性組成物を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。   The exposure target is not particularly limited as long as it is the photosensitive layer in the photosensitive composition, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, as described above, the photosensitive composition is formed on the substrate. It is preferably performed on a laminate formed by laminating while performing at least one of heating and pressurization.

前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said exposure, According to the objective, it can select suitably, Digital exposure, analog exposure, etc. are mentioned, Among these, digital exposure is preferable.

前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましく、例えば、前記感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行う方法が好ましい。   The digital exposure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and light modulated in accordance with the control signal is used. For example, the photosensitive layer is arranged in a two-dimensional array of n (where n is a natural number of 2 or more) that receives and emits light from the light irradiation means and the light irradiation means. An exposure head provided with a light modulation unit capable of controlling the drawing unit according to pattern information, wherein the column direction of the drawing unit is relative to the scanning direction of the exposure head. An exposure head arranged so as to form a predetermined set inclination angle θ is used, and the exposure head is subjected to N double exposure (where N is 2) among the usable pixel parts by the use pixel part specifying means. The natural number above) Designate the element part, and control the element part for the exposure head so that only the element part specified by the element part for specifying the used element part is involved in the exposure by the element part controlling unit. A method is preferred in which the exposure head is moved relative to the photosensitive layer in the scanning direction.

本発明において「Ｎ重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたＮ本の光点列（画素列）と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点（画素）の並びうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。 ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±１の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Ｎが２以上の自然数であるＮ重露光を総称して「多重露光」という。さらに、以下の説明では、本発明の露光装置又は露光方法を、描画装置又は描画方法として実施した形態について、「Ｎ重露光」及び「多重露光」に対応する用語として、「Ｎ重描画」及び「多重描画」という用語を用いるものとする。
前記Ｎ重露光のＮとしては、２以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上の自然数が好ましく、３以上７以下の自然数がより好ましい。 In the present invention, “N double exposure” means that the exposed surface is irradiated with a straight line parallel to the scanning direction of the exposure head in almost all of the exposed region on the exposed surface of the photosensitive layer. This means exposure by setting that intersects N light spot rows (pixel rows). Here, the “light spot array (pixel array)” is a direction in which the angle formed with the scanning direction of the exposure head is smaller in the array of light spots (pixels) as pixel units generated by the pixel unit. Refers to a sequence of Note that the arrangement of the picture element portions is not necessarily a rectangular lattice shape, and may be, for example, an arrangement of parallelograms. Here, “substantially all areas” of the exposure area is described as a straight line parallel to the scanning direction of the exposure head by tilting the pixel part rows at both side edges of each picture element part. Since the number of drawing element rows of the used drawing element parts to be crossed decreases, even if it is used to connect a plurality of exposure heads in such a case, it is parallel to the scanning direction due to errors in the mounting angle and arrangement of the exposure heads. The number of pixel parts in the used pixel part that intersect with a straight line may slightly increase or decrease, and the connection between the pixel parts in each used pixel part is only a fraction of the resolution. However, due to errors such as the mounting angle and the arrangement of the picture element parts, the pitch of the picture element parts along the direction orthogonal to the scanning direction does not exactly match the pitch of the picture element parts of other parts, and is parallel to the scanning direction. The number of used pixel parts that intersect with the straight line may increase or decrease within a range of ± 1. It is an order. In the following description, N multiple exposures where N is a natural number of 2 or more are collectively referred to as “multiple exposure”. Furthermore, in the following description, “N-fold drawing” and “N-fold exposure” are used as terms corresponding to “N-double exposure” and “multiple exposure” for the embodiment in which the exposure apparatus or exposure method of the present invention is implemented as a drawing apparatus or drawing method. The term “multiple drawing” shall be used.
N in the N-fold exposure is not particularly limited as long as it is a natural number of 2 or more, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a natural number of 3 or more is preferable, and a natural number of 3 or more and 7 or less is more preferable. .

本発明の永久パターン形成方法に係るパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記パターン形成装置としては、いわゆるフラットベッドタイプの露光装置とされており、図１に示すように、前記感光性組成物における少なくとも前記感光層が積層されてなるシート状の感光材料１２（以下、「感光層１２」ということがある）を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ１４を備えている。４本の脚部１６に支持された厚い板状の設置台１８の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド２０が設置されている。ステージ１４は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド２０によって往復移動可能に支持されている。なお、このパターン形成装置１０には、ステージ１４をガイド２０に沿って駆動するステージ駆動装置（図示せず）が設けられている。 An example of a pattern forming apparatus according to the permanent pattern forming method of the present invention will be described with reference to the drawings.
The pattern forming apparatus is a so-called flatbed type exposure apparatus, and as shown in FIG. 1, a sheet-like photosensitive material 12 (hereinafter, referred to as “sheet-shaped photosensitive material 12”) in which at least the photosensitive layer in the photosensitive composition is laminated. A flat moving stage 14 is provided that adsorbs and holds the photosensitive layer 12 on the surface. Two guides 20 extending along the stage moving direction are installed on the upper surface of the thick plate-shaped installation table 18 supported by the four legs 16. The stage 14 is arranged so that the longitudinal direction thereof faces the stage moving direction, and is supported by the guide 20 so as to be reciprocally movable. The pattern forming apparatus 10 is provided with a stage driving device (not shown) that drives the stage 14 along the guide 20.

設置台１８の中央部には、ステージ１４の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート２２が設けられている。コの字状のゲート２２の端部の各々は、設置台１８の両側面に固定されている。このゲート２２を挟んで一方の側にはスキャナ２４が設けられ、他方の側には感光材料１２の先端及び後端を検知する複数（たとえば２個）のセンサ２６が設けられている。スキャナ２４及びセンサ２６はゲート２２に各々取り付けられて、ステージ１４の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ２４及びセンサ２６は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。   A U-shaped gate 22 is provided at the center of the installation base 18 so as to straddle the movement path of the stage 14. Each end of the U-shaped gate 22 is fixed to both side surfaces of the installation base 18. A scanner 24 is provided on one side across the gate 22, and a plurality of (for example, two) sensors 26 that detect the front and rear ends of the photosensitive material 12 are provided on the other side. The scanner 24 and the sensor 26 are respectively attached to the gate 22 and fixedly arranged above the moving path of the stage 14. The scanner 24 and the sensor 26 are connected to a controller (not shown) that controls them.

ここで、説明のため、ステージ１４の表面と平行な平面内に、図１に示すように、互いに直交するＸ軸及びＹ軸を規定する。   Here, for explanation, an X axis and a Y axis orthogonal to each other are defined in a plane parallel to the surface of the stage 14 as shown in FIG.

ステージ１４の走査方向に沿って上流側（以下、単に「上流側」ということがある。）の端縁部には、Ｘ軸の方向に向かって開く「く」の字型に形成されたスリット２８が、等間隔で１０本形成されている。各スリット２８は、上流側に位置するスリット２８ａと下流側に位置するスリット２８ｂとからなっている。スリット２８ａとスリット２８ｂとは互いに直交するとともに、Ｘ軸に対してスリット２８ａは−４５度、スリット２８ｂは＋４５度の角度を有している。   A slit formed in a “<” shape that opens in the direction of the X-axis at the upstream edge (hereinafter sometimes simply referred to as “upstream”) along the scanning direction of the stage 14. 10 are formed at equal intervals. Each slit 28 includes a slit 28 a located on the upstream side and a slit 28 b located on the downstream side. The slit 28a and the slit 28b are orthogonal to each other, and the slit 28a has an angle of −45 degrees and the slit 28b has an angle of +45 degrees with respect to the X axis.

スリット２８の位置は、前記露光ヘッド３０の中心と略一致させられている。また、各スリット２８の大きさは、対応する露光ヘッド３０による露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。また、スリット２８の位置としては、隣接する露光済み領域３４間の重複部分の中心位置と略一致させてもよい。この場合、各スリット２８の大きさは、露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさとする。   The position of the slit 28 is substantially coincident with the center of the exposure head 30. Further, the size of each slit 28 is set to sufficiently cover the width of the exposure area 32 by the corresponding exposure head 30. Further, the position of the slit 28 may be substantially coincident with the center position of the overlapping portion between the adjacent exposed regions 34. In this case, the size of each slit 28 is set so as to sufficiently cover the width of the overlapping portion between the exposed regions 34.

ステージ１４内部の各スリット２８の下方の位置には、それぞれ、後述する使用描素部指定処理において、描素単位としての光点を検出する光点位置検出手段としての単一セル型の光検出器（図示せず）が組み込まれている。また、各光検出器は、後述する使用描素部指定処理において、前記描素部の選択を行う描素部選択手段としての演算装置（図示せず）に接続されている。   In the position below each slit 28 inside the stage 14, single cell type light detection as a light spot position detecting means for detecting a light spot as a pixel unit in a used pixel part designation process described later. A vessel (not shown) is incorporated. In addition, each photodetector is connected to an arithmetic unit (not shown) as a pixel part selection means for selecting the pixel part in the used pixel part specifying process described later.

露光時における前記パターン形成装置の動作形態はとしては、露光ヘッドを常に移動させながら連続的に露光を行う形態であってもよいし、露光ヘッドを段階的に移動させながら、各移動先の位置で露光ヘッドを静止させて露光動作を行う形態であってもよい。   The operation form of the pattern forming apparatus at the time of exposure may be a form in which exposure is continuously performed while constantly moving the exposure head, or each movement destination position while the exposure head is moved stepwise. The exposure head may be stationary to perform the exposure operation.

＜＜露光ヘッド＞＞
各露光ヘッド３０は、後述する内部のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）３６の各描素部（マイクロミラー）列方向が、走査方向と所定の設定傾斜角度θをなすように、スキャナ２４に取り付けられている。このため、各露光ヘッド３０による露光エリア３２は、走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。ステージ１４の移動に伴い、感光層１２には露光ヘッド３０ごとに帯状の露光済み領域３４が形成される。図２及び図３Ｂに示す例では、２行５列の略マトリックス状に配列された１０個の露光ヘッドが、スキャナ２４に備えられている。
なお、以下において、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド３０ｍｎと表記し、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア３２ｍｎと表記する。 << Exposure head >>
Each exposure head 30 is connected to the scanner 24 so that each pixel portion (micromirror) row direction of an internal digital micromirror device (DMD) 36 described later forms a predetermined set inclination angle θ with the scanning direction. It is attached. Therefore, the exposure area 32 by each exposure head 30 is a rectangular area inclined with respect to the scanning direction. As the stage 14 moves, a strip-shaped exposed region 34 is formed in the photosensitive layer 12 for each exposure head 30. In the example shown in FIGS. 2 and 3B, the scanner 24 includes ten exposure heads arranged in a substantially matrix of 2 rows and 5 columns.
In the following description, when the individual exposure heads arranged in the m-th row and the n-th column are indicated, the exposure head 30 mn is indicated, and exposure by the individual exposure heads arranged in the m-th row and the n-th column is performed. When an area is indicated, it is expressed as an exposure area 32 mn .

また、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、帯状の露光済み領域３４のそれぞれが、隣接する露光済み領域３４と部分的に重なるように、ライン状に配列された各行の露光ヘッド３０の各々は、その配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本実施形態では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア３２１１と露光エリア３２１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア３２２１により露光することができる。 Further, as shown in FIGS. 3A and 3B, each of the exposure heads 30 in each row arranged in a line so that each of the strip-shaped exposed regions 34 partially overlaps the adjacent exposed region 34 is In the arrangement direction, they are shifted by a predetermined interval (a natural number times the long side of the exposure area, twice in this embodiment). Therefore, can not be exposed portion between the exposure area 32 11 in the first row and the exposure area 32 12, it can be exposed by the second row of the exposure area 32 21.

露光ヘッド３０の各々は、図４、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、入射された光を画像データに応じて描素部ごとに変調する光変調手段（描素部ごとに変調する空間光変調素子）として、ＤＭＤ３６（米国テキサス・インスツルメンツ社製）を備えている。このＤＭＤ３６は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた描素部制御手段としてのコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６上の使用領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。   As shown in FIGS. 4, 5A, and 5B, each of the exposure heads 30 includes a light modulation unit that modulates incident light for each pixel part according to image data (spatial light that modulates each pixel part). As a modulation element, a DMD 36 (manufactured by Texas Instruments Inc., USA) is provided. The DMD 36 is connected to a controller serving as a pixel part control unit including a data processing unit and a mirror drive control unit. The data processing unit of this controller generates a control signal for driving and controlling each micromirror in the use area on the DMD 36 for each exposure head 30 based on the input image data. The mirror drive control unit controls the angle of the reflection surface of each micromirror of the DMD 36 for each exposure head 30 based on the control signal generated by the image data processing unit.

図４に示すように、ＤＭＤ３６の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア３２の長辺方向と一致する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源３８、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系４０、このレンズ系４０を透過したレーザ光をＤＭＤ３６に向けて反射するミラー４２がこの順に配置されている。なお図４では、レンズ系４０を概略的に示してある。   As shown in FIG. 4, on the light incident side of the DMD 36, there is provided a laser emission portion in which the emission end portion (light emission point) of the optical fiber is arranged in a line along the direction that coincides with the long side direction of the exposure area 32. The fiber array light source 38, the lens system 40 for correcting the laser light emitted from the fiber array light source 38 and condensing it on the DMD, and the mirror 42 for reflecting the laser light transmitted through the lens system 40 toward the DMD 36 Arranged in order. In FIG. 4, the lens system 40 is schematically shown.

上記レンズ系４０は、図５Ａ及び図５Ｂに詳しく示すように、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を平行光化する１対の組合せレンズ４４、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ４６、及び光量分布が補正されたレーザ光をＤＭＤ３６上に集光する集光レンズ４８で構成されている。   As shown in detail in FIGS. 5A and 5B, the lens system 40 includes a pair of combination lenses 44 that convert the laser light emitted from the fiber array light source 38 into parallel light, and a light quantity distribution of the parallel laser light. A pair of combination lenses 46 that are corrected so as to be uniform, and a condensing lens 48 that condenses the laser light whose light quantity distribution has been corrected on the DMD 36 are configured.

また、ＤＭＤ３６の光反射側には、ＤＭＤ３６で反射されたレーザ光を感光層１２の被露光面上に結像するレンズ系５０が配置されている。レンズ系５０は、ＤＭＤ３６と感光層１２の被露光面とが共役な関係となるように配置された、２枚のレンズ５２及び５４からなる。   Further, on the light reflection side of the DMD 36, a lens system 50 that images the laser light reflected by the DMD 36 on the exposed surface of the photosensitive layer 12 is disposed. The lens system 50 includes two lenses 52 and 54 arranged so that the DMD 36 and the exposed surface of the photosensitive layer 12 have a conjugate relationship.

本実施形態では、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光は、実質的に５倍に拡大された後、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラーからの光線が上記のレンズ系５０によって約５μｍに絞られるように設定されている。   In the present embodiment, the laser light emitted from the fiber array light source 38 is substantially magnified five times, and then the light from each micromirror on the DMD 36 is reduced to about 5 μm by the lens system 50. Is set to

−光変調手段−
前記光変調手段としては、ｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された前記描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。 -Light modulation means-
As the light modulation means, there are n (where n is a natural number of 2 or more) two-dimensionally arranged image elements, and the image elements can be controlled according to the pattern information. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, a spatial light modulation element is preferable.

前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。   Examples of the spatial light modulator include a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulator (SLM), and modulates transmitted light by an electro-optic effect. An optical element (PLZT element), a liquid crystal optical shutter (FLC), etc. are mentioned, Among these, DMD is mentioned suitably.

また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。 Moreover, it is preferable that the said light modulation means has a pattern signal generation means which produces | generates a control signal based on the pattern information to form. In this case, the light modulation unit modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generation unit.
There is no restriction | limiting in particular as said control signal, According to the objective, it can select suitably, For example, a digital signal is mentioned suitably.

以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ３６は図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）５６上に、各々描素（ピクセル）を構成する描素部として、多数のマイクロミラー５８が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。本実施形態では、１０２４列×７６８行のマイクロミラー５８が配されてなるＤＭＤ３６を使用するが、このうちＤＭＤ３６に接続されたコントローラにより駆動可能すなわち使用可能なマイクロミラー５８は、１０２４列×２５６行のみであるとする。ＤＭＤ３６のデータ処理速度には限界があり、使用するマイクロミラー数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、このように一部のマイクロミラーのみを使用することにより１ライン当りの変調速度が速くなる。各マイクロミラー５８は支柱に支えられており、その表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、本実施形態では、各マイクロミラー５８の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向ともに１３．７μｍである。ＳＲＡＭセル５６は、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのものであり、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。 Hereinafter, an example of the light modulation means will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 6, the DMD 36 is a mirror device in which a large number of micromirrors 58 are arranged in a lattice pattern on a SRAM cell (memory cell) 56 as a pixel portion constituting each pixel (pixel). . In this embodiment, a DMD 36 in which 1024 columns × 768 rows of micromirrors 58 are arranged is used. Among these, the micromirrors 58 that can be driven by a controller connected to the DMD 36, that is, usable, are 1024 columns × 256 rows. Suppose only. The data processing speed of the DMD 36 is limited, and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of micromirrors to be used. Thus, by using only some of the micromirrors in this way, Modulation speed increases. Each micromirror 58 is supported by a support column, and a material having high reflectivity such as aluminum is deposited on the surface thereof. In the present embodiment, the reflectance of each micromirror 58 is 90% or more, and the arrangement pitch thereof is 13.7 μm in both the vertical direction and the horizontal direction. The SRAM cell 56 is of a silicon gate CMOS manufactured in a normal semiconductor memory manufacturing line via a support including a hinge and a yoke, and the whole is configured monolithically (integrated).

ＤＭＤ３６のＳＲＡＭセル（メモリセル）５６に、所望の２次元パターンを構成する各点の濃度を２値で表した画像信号が書き込まれると、支柱に支えられた各マイクロミラー５８が、対角線を中心としてＤＭＤ３６が配置された基板側に対して±α度（たとえば±１０度）のいずれかに傾く。図７Ａは、マイクロミラー５８がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７Ｂは、マイクロミラー５８がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。このように、画像信号に応じて、ＤＭＤ３６の各ピクセルにおけるマイクロミラー５８の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ３６に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー５８の傾き方向へ反射される。   When an image signal representing the density of each point constituting a desired two-dimensional pattern in binary is written in the SRAM cell (memory cell) 56 of the DMD 36, each micromirror 58 supported by the column is centered on the diagonal line. As shown in FIG. 1, the inclination is inclined to ± α degrees (for example, ± 10 degrees) with respect to the substrate side on which the DMD 36 is disposed. FIG. 7A shows a state in which the micromirror 58 is tilted to + α degrees in the on state, and FIG. 7B shows a state in which the micromirror 58 is tilted to −α degrees in the off state. In this way, by controlling the inclination of the micromirror 58 in each pixel of the DMD 36 as shown in FIG. 6 in accordance with the image signal, the laser light B incident on the DMD 36 moves in the inclination direction of each micromirror 58. Reflected.

図６には、ＤＭＤ３６の一部を拡大し、各マイクロミラー５８が＋α度又はα度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー５８のオンオフ制御は、ＤＭＤ３６に接続された上記のコントローラによって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー５８で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。   FIG. 6 shows an example of a state in which a part of the DMD 36 is enlarged and each micromirror 58 is controlled to + α degrees or α degrees. The on / off control of each micromirror 58 is performed by the controller connected to the DMD 36. Further, a light absorber (not shown) is arranged in the direction in which the laser beam B reflected by the off-state micromirror 58 travels.

−光照射手段−
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。 -Light irradiation means-
The light irradiation means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, (ultra) high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, halogen lamp, copier, fluorescent tube, LED, etc. , A known light source such as a semiconductor laser, or means capable of synthesizing and irradiating two or more lights. Among these, means capable of synthesizing and irradiating two or more lights are preferable.
The light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support. In particular, ultraviolet to visible light, electron beam, X-ray, laser beam, and the like can be mentioned. Of these, laser beam is preferable, and a laser combining two or more lights (hereinafter, referred to as “combined laser”). More preferred. Even when light irradiation is performed after the support is peeled off, the same light can be used.

前記紫外から可視光線の波長は、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長は、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜５００ｎｍが更に好ましく、４００〜４５０ｎｍが特に好ましい。 For example, the wavelength of ultraviolet to visible light is preferably 300 to 1,500 nm, more preferably 320 to 800 nm, and particularly preferably 330 to 650 nm.
For example, the wavelength of the laser beam is preferably 200 to 1,500 nm, more preferably 300 to 800 nm, still more preferably 330 to 500 nm, and particularly preferably 400 to 450 nm.

前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。   Examples of means capable of irradiating the combined laser include, for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and collective optics for condensing the laser beams respectively emitted from the plurality of lasers and coupling them to the multimode optical fiber. Means having a system are preferred.

以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
ファイバアレイ光源３８は、図８に示すように、複数（たとえば１４個）のレーザモジュール６０を備えており、各レーザモジュール６０には、マルチモード光ファイバ６２の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ６２の他端には、マルチモード光ファイバ６２より小さいクラッド径を有する光ファイバ６４が結合されている。図９に詳しく示すように、光ファイバ６４のマルチモード光ファイバ６２と反対側の端部は走査方向と直交する方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６６が構成されている。 Hereinafter, means (fiber array light source) capable of irradiating the combined laser will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 8, the fiber array light source 38 includes a plurality of (for example, 14) laser modules 60, and one end of a multimode optical fiber 62 is coupled to each laser module 60. An optical fiber 64 having a cladding diameter smaller than that of the multimode optical fiber 62 is coupled to the other end of the multimode optical fiber 62. As shown in detail in FIG. 9, seven ends of the optical fiber 64 opposite to the multimode optical fiber 62 are arranged along the direction orthogonal to the scanning direction, and these are arranged in two rows to form the laser emitting unit 66. Is configured.

光ファイバ６４の端部で構成されるレーザ出射部６６は、図９に示すように、表面が平坦な２枚の支持板６８に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ６４の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。光ファイバ６４の光出射端面は、光密度が高いため集塵しやすく劣化しやすいが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。   As shown in FIG. 9, the laser emitting portion 66 constituted by the end portion of the optical fiber 64 is sandwiched and fixed between two support plates 68 having a flat surface. Moreover, it is desirable that a transparent protective plate such as glass is disposed on the light emitting end face of the optical fiber 64 for protection. The light exit end face of the optical fiber 64 has a high light density and is likely to collect dust and easily deteriorate. However, by arranging the protective plate as described above, it is possible to prevent the dust from adhering to the end face and to delay the deterioration. Can do.

このような光ファイバは、例えば、図２５に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ６２のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ６４を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ６４の入射端面が、マルチモード光ファイバ６２の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ６４のコア６４ａの径は、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａの径と同じ大きさである。   For example, as shown in FIG. 25, such an optical fiber is formed by coaxially connecting an optical fiber 64 having a length of 1 to 30 cm with a small cladding diameter at the tip portion on the laser light emission side of a multimode optical fiber 62 having a large cladding diameter. Can be obtained by linking them together. In the two optical fibers, the incident end face of the optical fiber 64 is fused and joined to the outgoing end face of the multimode optical fiber 62 so that the central axes of both optical fibers coincide. As described above, the diameter of the core 64 a of the optical fiber 64 is the same as the diameter of the core 62 a of the multimode optical fiber 62.

また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ６２の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ６４を、マルチモード光ファイバ６２の出射端部と称する場合がある。   In addition, a short optical fiber in which an optical fiber having a short cladding diameter and a large cladding diameter is fused with an optical fiber having a small cladding diameter may be coupled to the output end of the multimode optical fiber 62 via a ferrule or an optical connector. Good. By detachably coupling using a connector or the like, the tip portion can be easily replaced when an optical fiber having a small cladding diameter is broken, and the cost required for exposure head maintenance can be reduced. Hereinafter, the optical fiber 64 may be referred to as an emission end portion of the multimode optical fiber 62.

マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業（株）製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ６２は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ６４は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。   The multimode optical fiber 62 and the optical fiber 64 may be any of a step index type optical fiber, a graded index type optical fiber, and a composite type optical fiber. For example, a step index type optical fiber manufactured by Mitsubishi Cable Industries, Ltd. can be used. In the present embodiment, the multimode optical fiber 62 and the optical fiber 64 are step index type optical fibers, and the multimode optical fiber 62 has a cladding diameter = 125 μm, a core diameter = 50 μm, NA = 0.2, an incident end face. The transmittance of the coat is 99.5% or more, and the optical fiber 64 has a clad diameter = 60 μm, a core diameter = 50 μm, and NA = 0.2.

一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。   In general, in the laser light in the infrared region, the propagation loss increases as the cladding diameter of the optical fiber is reduced. For this reason, a suitable cladding diameter is determined according to the wavelength band of the laser beam. However, the shorter the wavelength, the smaller the propagation loss. In the case of laser light having a wavelength of 405 nm emitted from a GaN-based semiconductor laser, the cladding thickness {(cladding diameter−core diameter) / 2} is set to an infrared light having a wavelength band of 800 nm. The propagation loss hardly increases even if it is about ½ of the case of propagating infrared light and about ¼ of the case of propagating infrared light in the 1.5 μm wavelength band for communication. Therefore, the cladding diameter can be reduced to 60 μm.

但し、光ファイバのクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ６４のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。   However, the cladding diameter of the optical fiber is not limited to 60 μm. The clad diameter of the optical fiber used in the conventional fiber array light source is 125 μm. However, the smaller the clad diameter, the deeper the focal depth, so the clad diameter of the optical fiber is preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm or less. 40 μm or less is more preferable. On the other hand, since the core diameter needs to be at least 3 to 4 μm, the cladding diameter of the optical fiber 64 is preferably 10 μm or more.

レーザモジュール６０は、図２６に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＬＤ５、ＬＤ６、及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７と、１つの集光レンズ２００と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。   The laser module 60 is composed of a combined laser light source (fiber array light source) shown in FIG. This combined laser light source includes a plurality of (for example, seven) chip-like lateral multimode or single mode GaN-based semiconductor lasers LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 arranged on the heat block 110, And LD7, collimator lenses L1, L2, L3, L4, L5, L6, and L7 provided corresponding to each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7, one condenser lens 200, and one multimode. And an optical fiber 62. The number of semiconductor lasers is not limited to seven. For example, as many as 20 semiconductor laser beams can be incident on a multimode optical fiber having a cladding diameter = 60 μm, a core diameter = 50 μm, and NA = 0.2. Moreover, the number of optical fibers can be further reduced.

ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。   The GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 all have the same oscillation wavelength (for example, 405 nm), and the maximum output is also all the same (for example, 100 mW for the multimode laser and 30 mW for the single mode laser). As the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7, lasers having an oscillation wavelength other than the above-described 405 nm in a wavelength range of 350 to 450 nm may be used.

前記合波レーザ光源は、図２７及び図２８に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４００内に収納されている。パッケージ４００は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１０を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４００の開口をパッケージ蓋４１０で閉じることにより、パッケージ４００とパッケージ蓋４１０とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。   As shown in FIGS. 27 and 28, the combined laser light source is housed in a box-shaped package 400 having an upper opening together with other optical elements. The package 400 includes a package lid 410 created so as to close the opening. After the degassing process, a sealing gas is introduced, and the package 400 and the package lid are closed by closing the opening of the package 400 with the package lid 410. The combined laser light source is hermetically sealed in a closed space (sealed space) formed by the reference numeral 410.

パッケージ４００の底面にはベース板４２０が固定されており、このベース板４２０の上面には、前記ヒートブロック１１０と、集光レンズ２００を保持する集光レンズホルダー４５０と、マルチモード光ファイバ６２の入射端部を保持するファイバホルダー４６０とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ６２の出射端部は、パッケージ４００の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。   A base plate 420 is fixed to the bottom surface of the package 400, and the heat block 110, a condensing lens holder 450 that holds the condensing lens 200, and the multimode optical fiber 62 are disposed on the top surface of the base plate 420. A fiber holder 460 that holds the incident end is attached. The exit end of the multimode optical fiber 62 is drawn out of the package from an opening formed in the wall surface of the package 400.

また、ヒートブロック１１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４０が取り付けられており、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７が保持されている。パッケージ４００の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７０がパッケージ外に引き出されている。   A collimator lens holder 440 is attached to the side surface of the heat block 110, and the collimator lenses L1 to L7 are held. An opening is formed in the lateral wall surface of the package 400, and a wiring 470 for supplying a driving current to the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 is drawn out of the package through the opening.

なお、図２８においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズＬ７にのみ番号を付している。   In FIG. 28, in order to avoid complication of the drawing, only the GaN semiconductor laser LD7 is numbered among the plurality of GaN semiconductor lasers, and only the collimator lens L7 is numbered among the plurality of collimator lenses. is doing.

図２９は、前記コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図２９の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。   FIG. 29 shows a front shape of a mounting portion of the collimator lenses L1 to L7. Each of the collimator lenses L <b> 1 to L <b> 7 is formed in a shape in which a region including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface is cut out in a parallel plane. This elongated collimator lens can be formed, for example, by molding resin or optical glass. The collimator lenses L1 to L7 are closely arranged in the light emitting point arrangement direction so that the length direction is orthogonal to the light emitting point arrangement direction of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 (left-right direction in FIG. 29).

一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々、例えば、１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。   On the other hand, each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 includes an active layer having a light emission width of 2 μm, and each has a divergence angle in a direction parallel to or perpendicular to the active layer, for example, 10 ° or 30 °. Lasers that emit beams B1 to B7 are used. These GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 are arranged so that the light emitting points are arranged in a line in a direction parallel to the active layer.

したがって、各発光点から発せられたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザビームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、焦点距離ｆ１＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。 Therefore, in the laser beams B1 to B7 emitted from the respective light emitting points, the direction in which the divergence angle is large coincides with the length direction and the divergence angle is small with respect to the elongated collimator lenses L1 to L7 as described above. Incident light is incident in a state where the direction coincides with the width direction (direction perpendicular to the length direction). That is, the collimator lenses L1 to L7 have a width of 1.1 mm and a length of 4.6 mm, and the horizontal and vertical beam diameters of the laser beams B1 to B7 incident thereon are 0.9 mm and 2. 6 mm. In addition, each of the collimator lenses L1 to L7 has a focal length f 1 = 3 mm, NA = 0.6, and a lens arrangement pitch = 1.25 mm.

集光レンズ２００は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２００は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２００も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。 The condensing lens 200 is formed by cutting a region including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface into a long and narrow plane in parallel planes, and is long in the arrangement direction of the collimator lenses L1 to L7, that is, in the horizontal direction and short in the direction perpendicular thereto. Is formed. The condenser lens 200 has a focal length f 2 = 23 mm and NA = 0.2. This condensing lens 200 is also formed by molding resin or optical glass, for example.

また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。   In addition, since the light emitting means for illuminating the DMD uses a high-intensity fiber array light source in which the output ends of the optical fibers of the combined laser light source are arranged in an array, it has a high output and a deep depth of focus. A pattern forming apparatus can be realized. Furthermore, since the output of each fiber array light source is increased, the number of fiber array light sources required to obtain a desired output is reduced, and the cost of the pattern forming apparatus can be reduced.

また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。   Further, since the cladding diameter of the output end of the optical fiber is smaller than the cladding diameter of the incident end, the diameter of the light emitting portion is further reduced, and the brightness of the fiber array light source can be increased. Thereby, a pattern forming apparatus having a deeper depth of focus can be realized. For example, even in the case of ultra-high resolution exposure with a beam diameter of 1 μm or less and a resolution of 0.1 μm or less, a deep depth of focus can be obtained, and high-speed and high-definition exposure is possible. Therefore, it is suitable for a thin film transistor (TFT) exposure process that requires high resolution.

また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。   The light irradiating means is not limited to a fiber array light source including a plurality of the combined laser light sources, and for example, emits laser light incident from a single semiconductor laser having one light emitting point. A fiber array light source in which fiber light sources including optical fibers are arrayed can be used.

また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３０に示すように、ヒートブロック１１０上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３１Ａに示す、複数（例えば、５個）の発光点１１１ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１１は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１１に撓みが発生し易くなるため、発光点１１１ａの個数は５個以下とするのが好ましい。   Moreover, as a light irradiation means provided with a plurality of light emitting points, for example, as shown in FIG. 30, a laser in which a plurality of (for example, seven) chip-shaped semiconductor lasers LD1 to LD7 are arranged on a heat block 110. An array can be used. Further, a chip-shaped multi-cavity laser 110 shown in FIG. 31A in which a plurality of (for example, five) light emitting points 111a are arranged in a predetermined direction is known. Since the multicavity laser 111 can arrange the light emitting points with higher positional accuracy than the case where the chip-shaped semiconductor lasers are arranged, it is easy to multiplex the laser beams emitted from the respective light emitting points. However, as the number of light emitting points increases, the multi-cavity laser 111 is likely to be bent at the time of laser manufacture. Therefore, the number of light emitting points 111a is preferably 5 or less.

前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１１や、図３１Ｂに示すように、ヒートブロック１１０上に、複数のマルチキャビティレーザ１１１が各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。   As the light irradiation means, as shown in FIG. 31B, a plurality of multi-cavity lasers 111 are arranged on the heat block 110 in the same direction as the arrangement direction of the light emitting points 111a of each chip. A multi-cavity laser array can be used as a laser light source.

また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図３２に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１１ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１１を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１１と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、集光レンズ２００と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１１は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。   The combined laser light source is not limited to one that combines laser beams emitted from a plurality of chip-shaped semiconductor lasers. For example, as shown in FIG. 32, a combined laser light source including a chip-shaped multicavity laser 111 having a plurality of (for example, three) light emitting points 111a can be used. The combined laser light source includes a multi-cavity laser 111, a single multi-mode optical fiber 62, and a condenser lens 200. The multicavity laser 111 can be composed of, for example, a GaN laser diode having an oscillation wavelength of 405 nm.

前記構成では、マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。   In the above-described configuration, each of the laser beams B emitted from each of the plurality of light emitting points 111 a of the multicavity laser 111 is collected by the condenser lens 200 and enters the core 62 a of the multimode optical fiber 62. The laser light incident on the core 62a propagates in the optical fiber, is combined into one, and is emitted.

マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａを、上記マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ２００として、マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１１からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザビームＢのマルチモード光ファイバ６２への結合効率を上げることができる。   A plurality of light emitting points 111 a of the multicavity laser 111 are arranged in parallel within a width substantially equal to the core diameter of the multimode optical fiber 62, and a focal point substantially equal to the core diameter of the multimode optical fiber 62 is formed as the condenser lens 200. By using a convex lens of a distance or a rod lens that collimates the outgoing beam from the multicavity laser 111 only in a plane perpendicular to the active layer, the coupling efficiency of the laser beam B to the multimode optical fiber 62 can be increased. it can.

また、図３３に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１１を用い、ヒートブロック１１０上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１１が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１１は、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。   As shown in FIG. 33, a multi-cavity laser 111 having a plurality of (for example, three) emission points is used, and a plurality of (for example, nine) multi-cavity lasers 111 are equidistant from each other on the heat block 110. A combined laser light source including the laser array 140 arranged in (1) can be used. The plurality of multi-cavity lasers 111 are arranged and fixed in the same direction as the arrangement direction of the light emitting points 111a of each chip.

この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１１に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。   This combined laser light source includes a laser array 140, a plurality of lens arrays 114 arranged corresponding to each multi-cavity laser 111, and a single rod arranged between the laser array 140 and the plurality of lens arrays 114. The lens 113, one multimode optical fiber 130, and a condenser lens 120 are provided. The lens array 114 includes a plurality of microlenses corresponding to the emission points of the multicavity laser 110.

上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザビームＬは、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。   In the above configuration, each of the laser beams B emitted from each of the plurality of light emitting points 111 a of the plurality of multi-cavity lasers 111 is condensed in a predetermined direction by the rod lens 113 and then each microlens of the lens array 114. It becomes parallel light. The collimated laser beam L is collected by the condenser lens 200 and enters the core 62 a of the multimode optical fiber 62. The laser light incident on the core 62a propagates in the optical fiber, is combined into one, and is emitted.

更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３４Ａ及び図３４Ｂに示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１１が、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。   Still another example of the combined laser light source will be described. As shown in FIGS. 34A and 34B, this combined laser light source has a heat block 182 having an L-shaped cross section in the optical axis direction mounted on a substantially rectangular heat block 180, and is housed between two heat blocks. A space is formed. On the upper surface of the L-shaped heat block 182, a plurality of (for example, two) multi-cavity lasers 111 in which a plurality of light emitting points (for example, five) are arranged in an array form the light emitting points 111a of each chip. It is arranged and fixed at equal intervals in the same direction as the arrangement direction.

略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。   A concave portion is formed in the substantially rectangular heat block 180, and a plurality of (for example, two) light emitting points (for example, five) are arranged in an array on the upper surface of the space side of the heat block 180. The multi-cavity laser 110 is arranged such that its emission point is located on the same vertical plane as the emission point of the laser chip arranged on the upper surface of the heat block 182.

マルチキャビティレーザ１１１のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１１ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。   On the laser beam emission side of the multi-cavity laser 111, a collimator lens array 184 in which collimator lenses are arranged corresponding to the light emission points 111a of the respective chips is arranged. In the collimating lens array 184, the length direction of each collimating lens coincides with the direction in which the divergence angle of the laser beam is large (fast axis direction), and the width direction of each collimating lens is in the direction in which the divergence angle is small (slow axis direction). They are arranged to match. Thus, by collimating and integrating the collimating lenses, the space utilization efficiency of the laser light can be improved, the output of the combined laser light source can be increased, and the number of parts can be reduced and the cost can be reduced. .

また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ６２と、このマルチモード光ファイバ６２の入射端にレーザビームを集光して結合する集光レンズ２００と、が配置されている。   Further, on the laser beam emitting side of the collimating lens array 184, there is one multimode optical fiber 62 and a condensing lens 200 that condenses and couples the laser beam to the incident end of the multimode optical fiber 62. Has been placed.

前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキヤビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ２００によって集光されて、マルチモード光フアイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。   In the above configuration, each of the laser beams B emitted from each of the plurality of emission points 111a of the plurality of multi-cavity lasers 111 arranged on the laser blocks 180 and 182 is collimated by the collimating lens array 184 and collected. The light is collected by the optical lens 200 and is incident on the core 62 a of the multimode optical fiber 62. The laser light incident on the core 62a propagates in the optical fiber, is combined into one, and is emitted.

前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。   As described above, the combined laser light source can achieve particularly high output by the multistage arrangement of multicavity lasers and the array of collimating lenses. By using this combined laser light source, a higher-intensity fiber array light source or bundle fiber light source can be configured, so that it is particularly suitable as a fiber light source constituting the laser light source of the pattern forming apparatus of the present invention.

なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ６２の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。   A laser module in which each of the combined laser light sources is housed in a casing and the emission end portion of the multimode optical fiber 62 is pulled out from the casing can be configured.

また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。   In addition, the other end of the multimode optical fiber of the combined laser light source is coupled with another optical fiber having the same core diameter as the multimode optical fiber and a cladding diameter smaller than the multimode optical fiber. However, for example, a multimode optical fiber having a cladding diameter of 125 μm, 80 μm, 60 μm or the like may be used without coupling another optical fiber to the emission end.

＜＜使用描素部指定手段＞＞
前記使用描素部指定手段としては、描素単位としての光点の位置を被露光面上において検出する光点位置検出手段と、前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを少なくとも備えることが好ましい。
以下、前記使用描素部指定手段による、Ｎ重露光に使用する描素部の指定方法の例について説明する。 << Used pixel part designation means >>
The used pixel part specifying means includes a light spot position detecting means for detecting the position of a light spot on a surface to be exposed as a pixel unit, and N-fold exposure based on a detection result by the light spot position detecting means. It is preferable to include at least a pixel part selection unit that selects a pixel part to be used for the realization.
Hereinafter, an example of a method for designating a pixel part used for N-exposure by the used pixel part specifying unit will be described.

（１）単一露光ヘッド内における使用描素部の指定方法
本実施形態（１）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、各露光ヘッド３０の取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。 (1) Method for Specifying Picture Element Portions Used in Single Exposure Head In the present embodiment (1), the pattern forming apparatus 10 performs double exposure on the photosensitive material 12, and each exposure head 30. A description will be given of a method for designating a used pixel part for reducing the variation in resolution and density unevenness caused by the mounting angle error and realizing ideal double exposure.

露光ヘッド３０の走査方向に対する描素部（マイクロミラー５８）の列方向の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部を使用してちょうど２重露光となる角度θｉｄｅａｌよりも、若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θｉｄｅａｌは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐｓｉｎθｉｄｅａｌ≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐｃｏｓθｉｄｅａｌ＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓｔａｎθｉｄｅａｌ＝Ｎ（式３）
となる。本実施形態（１）では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、前記式３より、角度θｉｄｅａｌは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θは、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。 The set inclination angle θ in the column direction of the image element (micromirror 58) with respect to the scanning direction of the exposure head 30 can be used as long as there is no mounting angle error of the exposure head 30 and the like. It is assumed that an angle slightly larger than the angle θ ideal which is exactly double exposure using 256 lines of pixel parts is adopted.
This angle θ ideal corresponds to the number N of N exposures, the number s of usable micromirrors 58 in the column direction, the interval p in the column direction of the usable micromirrors 58, and the microscopic exposure head 30 in a tilted state. For the pitch δ of the scanning line formed by the mirror,
spsin θ ideal ≧ Nδ (Formula 1)
Given by. As described above, the DMD 36 according to the present embodiment includes a large number of micromirrors 58 having equal vertical and horizontal arrangement intervals arranged in a rectangular lattice shape.
pcos θ ideal = δ (Formula 2)
And the above equation 1 is
stanθ ideal = N (Formula 3)
It becomes. In the present embodiment (1), since s = 256 and N = 2 as described above, the angle θ ideal is about 0.45 degrees according to the equation 3. Therefore, for example, an angle of about 0.50 degrees may be adopted as the set inclination angle θ. The pattern forming apparatus 10 is initially adjusted so that the mounting angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36 is close to the set inclination angle θ within an adjustable range.

図１０は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、１つの露光ヘッド３０の取付角度誤差、及びパターン歪みの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。以下の図面及び説明においては、各描素部（マイクロミラー）により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点について、第ｍ行目の光点をｒ（ｍ）、第ｎ列目の光点をｃ（ｎ）、第ｍ行第ｎ列の光点をＰ（ｍ，ｎ）とそれぞれ表記するものとする。   FIG. 10 illustrates an example of unevenness in a pattern on an exposed surface due to the influence of an attachment angle error of one exposure head 30 and pattern distortion in the pattern forming apparatus 10 that is initially adjusted as described above. FIG. In the following drawings and description, the light spot in the m-th row is represented by r (m) with respect to the light spot generated by each pixel part (micromirror) and constituting the exposure area on the exposed surface. ), The light spot in the nth column is denoted as c (n), and the light spot in the mth row and the nth column is denoted as P (m, n).

図１０の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示し、下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を示したものである。
なお、図１０では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンを分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。 The upper part of FIG. 10 shows a pattern of light spots from the usable micromirror 58 projected onto the exposed surface of the photosensitive material 12 with the stage 14 being stationary, and the lower part is the upper part. 2 shows the state of the exposure pattern formed on the surface to be exposed when the stage 14 is moved and continuous exposure is performed in the state where the pattern of light spots as shown in FIG.
In FIG. 10, for convenience of explanation, the exposure pattern by the odd-numbered columns and the exposure pattern by the even-numbered columns of the micromirrors 58 that can be used are shown separately. Two exposure patterns are superimposed.

図１０の例では、設定傾斜角度θを上記の角度θｉｄｅａｌよりも若干大きい角度を採用した結果として、また露光ヘッド３０の取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度と上記の設定傾斜角度θとが誤差を有する結果として、被露光面上のいずれの領域においても濃度むらが生じている。具体的には、奇数列のマイクロミラーによる露光パターン及び偶数列のマイクロミラーによる露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となり、描画が冗長となる領域が生じ、濃度むらが生じている。 In the example of FIG. 10, as a result of adopting the set inclination angle θ slightly larger than the angle θ ideal as described above, and because it is difficult to finely adjust the mounting angle of the exposure head 30, As a result of the error in the set inclination angle θ, density unevenness occurs in any region on the exposed surface. Specifically, in the overlapped exposure region on the exposed surface, which is formed by a plurality of pixel part rows in both the exposure pattern by the odd-numbered micromirrors and the exposure pattern by the even-numbered micromirrors, it is ideal. Overexposure occurs with respect to double exposure, resulting in a redundant drawing area and uneven density.

さらに、図１０の例では、被露光面上に現れるパターン歪みの一例であって、被露光面上に投影された各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」が生じている。このような角度歪みが生じる原因としては、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれ、及びＤＭＤ３６自体の歪みやマイクロミラーの配置誤差等が挙げられる。
図１０の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど小さく、図の右方の列ほど大きくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、露光過多となっている領域は、図の左方に示した被露光面上ほど小さく、図の右方に示した被露光面上ほど大きくなっている。 Furthermore, the example of FIG. 10 is an example of pattern distortion appearing on the surface to be exposed, and “angular distortion” occurs in which the inclination angle of each pixel row projected on the surface to be exposed is not uniform. Causes of such angular distortion include various aberrations and alignment deviations of the optical system between the DMD 36 and the exposed surface, distortion of the DMD 36 itself, micromirror placement errors, and the like.
The angular distortion appearing in the example of FIG. 10 is a distortion in which the inclination angle with respect to the scanning direction is smaller in the left column of the figure and larger in the right column of the figure. As a result of this angular distortion, the overexposed area is smaller on the exposed surface shown on the left side of the figure and larger on the exposed surface shown on the right side of the figure.

上記したような、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域における濃度むらを軽減するために、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０ごとに実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された前記演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
実傾斜角度θ´は、光点位置検出手段が検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす角度により特定される。
以下、図１１及び１２を用いて、前記実傾斜角度θ´の特定、及び使用画素選択処理について説明する。 In order to reduce the density unevenness in the overlapped exposure area on the exposed surface formed by a plurality of pixel part rows as described above, a set of the slit 28 and the photodetector is used as the light spot position detecting means. The actual inclination angle θ ′ is specified for each exposure head 30, and based on the actual inclination angle θ ′, the calculation device connected to the photodetector as the pixel portion selection unit is used for actual exposure. A process of selecting a micromirror to be used is performed.
The actual tilt angle θ ′ is based on at least two light spot positions detected by the light spot position detecting means, and the column direction of the light spots on the surface to be exposed and the scanning direction of the exposure head when the exposure head is tilted. It is specified by the angle formed by.
Hereinafter, the specification of the actual inclination angle θ ′ and the used pixel selection process will be described with reference to FIGS.

−実傾斜角度θ´の特定−
図１１は、１つのＤＭＤ３６による露光エリア３２と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。
本実施形態（１）の例では、露光エリア３２の略中心に位置する第５１２列目の光点列と露光ヘッド３０の走査方向とがなす角度を、上記の実傾斜角度θ´として測定する。具体的には、ＤＭＤ３６上の第１行目第５１２列目のマイクロミラー５８、及び第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８をオン状態とし、それぞれに対応する被露光面上の光点Ｐ（１，５１２）及びＰ（２５６，５１２）の位置を検出し、それらを結ぶ直線と露光ヘッドの走査方向とがなす角度を実傾斜角度θ´として特定する。 -Specification of actual inclination angle θ'-
FIG. 11 is a top view showing the positional relationship between the exposure area 32 by one DMD 36 and the corresponding slit 28. The size of the slit 28 is set to sufficiently cover the width of the exposure area 32.
In the example of the present embodiment (1), the angle formed by the 512th light spot row positioned substantially at the center of the exposure area 32 and the scanning direction of the exposure head 30 is measured as the actual inclination angle θ ′. . Specifically, the micromirror 58 in the first row and the 512th column and the micromirror 58 in the 256th row and the 512th column on the DMD 36 are turned on, and the light spots on the exposure surface corresponding to each of the micromirrors 58 are turned on. The positions of P (1,512) and P (256,512) are detected, and the angle formed by the straight line connecting them and the scanning direction of the exposure head is specified as the actual inclination angle θ ′.

図１２は、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８を点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，５１２）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。 FIG. 12 is a top view illustrating a method for detecting the position of the light spot P (256, 512).
First, in a state where the micromirror 58 in the 256th row and the 512th column is turned on, the stage 14 is slowly moved to relatively move the slit 28 along the Y-axis direction, and the light spot P (256, 512) is changed. The slit 28 is positioned at an arbitrary position between the upstream slit 28a and the downstream slit 28b. The coordinates of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are (X0, Y0). The value of this coordinate (X0, Y0) is determined and recorded from the movement distance of the stage 14 to the position indicated by the drive signal given to the stage 14 and the known X-direction position of the slit 28. .

次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における右方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。   Next, the stage 14 is moved, and the slit 28 is relatively moved to the right in FIG. 12 along the Y axis. Then, as indicated by a two-dot chain line in FIG. 12, the stage 14 is stopped when the light at the light spot P (256, 512) passes through the left slit 28b and is detected by the photodetector. The coordinates (X0, Y1) of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are recorded as the position of the light spot P (256, 512).

次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における左方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。   Next, the stage 14 is moved in the opposite direction, and the slit 28 is relatively moved to the left in FIG. 12 along the Y axis. Then, as indicated by a two-dot chain line in FIG. 12, the stage 14 is stopped when the light at the light spot P (256, 512) passes through the right slit 28a and is detected by the photodetector. The coordinates (X0, Y2) of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are recorded as the position of the light spot P (256, 512).

以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，５１２）の被露光面上における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。同様の測定により、Ｐ（１，５１２）の位置を示す座標も決定し、それぞれの座標を結ぶ直線と、露光ヘッド３０の走査方向とがなす傾斜角度を導出し、これを実傾斜角度θ´として特定する。   From the above measurement results, the coordinates (X, Y) indicating the position of the light spot P (256, 512) on the surface to be exposed are X = X0 + (Y1-Y2) / 2, Y = (Y1 + Y2) / 2. Determine by calculation. By the same measurement, coordinates indicating the position of P (1,512) are also determined, an inclination angle formed by a straight line connecting the respective coordinates and the scanning direction of the exposure head 30 is derived, and this is obtained as an actual inclination angle θ ′. As specified.

−使用描素部の選択−
このようにして特定された実傾斜角度θ´を用い、前記光検出器に接続された前記演算装置は、下記式４
ｔｔａｎθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを導出し、ＤＭＤ３６上の１行目からＴ行目のマイクロミラーを、本露光時に実際に使用するマイクロミラーとして選択する処理を行う。これにより、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域と、露光不足となる領域との面積合計が最小となるようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。 −Selection of used pixel part−
The arithmetic unit connected to the photodetector using the actual inclination angle θ ′ specified in this way is
t tan θ ′ = N (Formula 4)
The natural number T closest to the value t satisfying the above relationship is derived, and a process of selecting the micromirrors in the first to Tth rows on the DMD 36 as micromirrors that are actually used during the main exposure is performed. As a result, in the exposure region near the 512th column, a micromirror that minimizes the total area of the overexposed region and the underexposed region with respect to the ideal double exposure is actually obtained. Can be selected as a micromirror to be used in

ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。 Here, instead of deriving the natural number closest to the above value t, the minimum natural number equal to or greater than the value t may be derived. In that case, in the exposure region near the 512th column, a micromirror that minimizes the area of the overexposed region and does not produce an underexposed region with respect to ideal double exposure. It can be selected as a micromirror to be actually used.
It is also possible to derive the maximum natural number equal to or less than the value t. In that case, in the exposure region near the 512th row, a micromirror that minimizes the area of the underexposed region and does not produce an overexposed region with respect to ideal double exposure, It can be selected as a micromirror to be actually used.

図１３は、上記のようにして実際に使用するマイクロミラーとして選択されたマイクロミラーが生成した光点のみを用いて行った露光において、図１０に示した被露光面上のむらがどのように改善されるかを示した説明図である。
この例では、上記の自然数ＴとしてＴ＝２５３が導出され、第１行目から第２５３行目のマイクロミラーが選択されたものとする。選択されなかった第２５４行目から第２５６行目のマイクロミラーに対しては、前記描素部制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。図１３に示すとおり、第５１２列目付近の露光領域では、露光過多及び露光不足は、ほぼ完全に解消され、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光が実現される。 FIG. 13 shows how the unevenness on the exposed surface shown in FIG. 10 is improved in the exposure performed using only the light spot generated by the micromirror selected as the micromirror actually used as described above. It is explanatory drawing which showed what was done.
In this example, it is assumed that T = 253 is derived as the natural number T and the micromirrors in the first row to the 253rd row are selected. For the micromirrors in the 254th to 256th lines that are not selected, the pixel part control means sends a signal for setting the angle to the always-off state. Not involved in exposure. As shown in FIG. 13, overexposure and underexposure are almost completely eliminated in the exposure region near the 512th column, and uniform exposure very close to ideal double exposure is realized.

一方、図１３の左方の領域（図中のｃ（１）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光点列の傾斜角度が中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも小さくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーのみによる露光では、偶数列による露光パターン及び奇数列による露光パターンのそれぞれにおいて、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光量不足となる領域が互いに補完され、前記角度歪みによる露光むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。 On the other hand, in the left region of FIG. 13 (near c (1) in the figure), the inclination angle of the light spot sequence on the exposed surface is near the center (near c (512) in the figure) due to the angular distortion. It is smaller than the inclination angle of the light beam row in the region. Therefore, in the exposure using only the micromirror selected based on the actual inclination angle θ ′ measured with c (512) as a reference, an ideal double is applied to each of the exposure pattern of the even-numbered column and the exposure pattern of the odd-numbered column. An area that is underexposed with respect to the exposure is slightly generated.
However, in the actual exposure pattern formed by overlaying the exposure pattern of the odd-numbered columns and the exposure pattern of the even-numbered columns shown in the figure, the regions where the exposure amount is insufficient are complemented with each other, and the exposure unevenness due to the angular distortion is double-exposed. The effect of offsetting can be minimized.

また、図１３の右方の領域（図中のｃ（１０２４）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光線列の傾斜角度が、中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも大きくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーによる露光では、図に示すように、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光過多となる領域が互いに補完され、前記角度歪による濃度むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。 Further, in the region on the right side of FIG. 13 (near c (1024) in the figure), the inclination angle of the light beam on the exposed surface is near the center (near c (512) in the figure) due to the angular distortion. It is larger than the inclination angle of the light beam row in the region. Therefore, in the exposure with the micromirror selected based on the actual inclination angle θ ′ measured with c (512) as a reference, as shown in the figure, there is an overexposed region with respect to the ideal double exposure. It will occur slightly.
However, in the actual exposure pattern formed by superimposing the exposure pattern of the odd-numbered columns and the exposure pattern of the even-numbered columns shown in the figure, the overexposed regions are complemented with each other, and the density unevenness due to the angular distortion is caused by the double exposure. The effect of offsetting can be minimized.

本実施形態（１）では、上述のとおり、第５１２列目の光線列の実傾斜角度θ´が測定され、該実傾斜角度θ´を用い、前記式（４）により導出されたＴに基づいて使用するマイクロミラー５８を選択したが、前記実傾斜角度θ´の特定方法としては、複数の描素部の列方向（光点列）と、前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度をそれぞれ測定し、それらの平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかを実傾斜角度θ´として特定し、前記式４等によって実際の露光時に実際に使用するマイクロミラーを選択する形態としてもよい。
前記平均値又は前記中央値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域と露光不足となる領域とのバランスがよい露光を実現することができる。例えば、露光過多となる領域と、露光量不足となる領域との合計面積が最小に抑えられ、かつ、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるような露光を実現することが可能である。
また、前記最大値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光不足となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光過多となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
さらに、前記最小値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光不足となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光過多となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光不足となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。 In the present embodiment (1), as described above, the actual inclination angle θ ′ of the 512th ray array is measured, and based on T derived from the equation (4) using the actual inclination angle θ ′. The micro-mirror 58 to be used is selected. However, as the method of specifying the actual inclination angle θ ′, a plurality of actual directions formed by the column direction (light spot column) of the plurality of image elements and the scanning direction of the exposure head are used. Each of the tilt angles is measured, and any one of the average value, the median value, the maximum value, and the minimum value is specified as the actual tilt angle θ ′. It is good also as a form to select.
When the average value or the median value is set to the actual inclination angle θ ′, it is possible to realize exposure with a good balance between an overexposed area and an underexposed area with respect to an ideal N-fold exposure. For example, the total area of the overexposed region and the underexposed region is minimized, and the number of pixel units (number of light spots) in the overexposed region and the underexposed region are drawn. It is possible to realize exposure such that the number of prime units (number of light spots) is equal.
Further, if the maximum value is set to the actual inclination angle θ ′, it is possible to realize an exposure that places more importance on eliminating an overexposed region with respect to an ideal N double exposure, for example, an underexposure. It is possible to realize exposure that minimizes the area of the region and does not generate an overexposed region.
Further, if the minimum value is set to the actual inclination angle θ ′, it is possible to realize exposure that places more importance on eliminating underexposed areas with respect to ideal N-fold exposure, for example, overexposure. It is possible to realize exposure that minimizes the area of the region and does not cause a region that is underexposed.

一方、前記実傾斜角度θ´の特定は、同一の描素部の列（光点列）中の少なくとも２つの光点の位置に基づく方法に限定されない。例えば、同一描素部列ｃ（ｎ）中の１つ又は複数の光点の位置と、該ｃ（ｎ）近傍の列中の１つ又は複数の光点の位置とから求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
具体的には、ｃ（ｎ）中の１つの光点位置と、露光ヘッドの走査方向に沿って直線上かつ近傍の光点列に含まれる１つ又は複数の光点位置とを検出し、これらの位置情報から、実傾斜角度θ´を求めることができる。さらに、ｃ（ｎ）列近傍の光点列中の少なくとも２つの光点（たとえば、ｃ（ｎ）を跨ぐように配置された２つの光点）の位置に基づいて求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。 On the other hand, the specification of the actual inclination angle θ ′ is not limited to the method based on the positions of at least two light spots in the same pixel part row (light spot row). For example, the angle obtained from the position of one or more light spots in the same pixel part sequence c (n) and the position of one or more light spots in a row near the c (n), The actual inclination angle θ ′ may be specified.
Specifically, one light spot position in c (n) and one or a plurality of light spot positions included in a light spot row on a straight line and in the vicinity along the scanning direction of the exposure head are detected. The actual inclination angle θ ′ can be obtained from the position information. Further, the angle obtained based on the positions of at least two light spots (for example, two light spots arranged so as to straddle c (n)) in the light spot array in the vicinity of the c (n) line is an actual inclination. The angle θ ′ may be specified.

以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（１）の使用描素部の指定方法によれば、各露光ヘッドの取付角度誤差やパターン歪みの影響による解像度のばらつきや濃度のむらを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。   As described above, according to the specification method of the used picture element portion of the present embodiment (1) using the pattern forming apparatus 10, resolution variation and density unevenness due to the influence of the mounting angle error of each exposure head and pattern distortion are eliminated. It is possible to reduce and realize an ideal N double exposure.

（２）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜１＞
本実施形態（２）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。 (2) Method for designating used pixel parts between a plurality of exposure heads <1>
In the present embodiment (2), the pattern forming apparatus 10 performs double exposure on the photosensitive material 12 and is a head that is an overlapped exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads 30. In the intermittent region, resolution variations and density unevenness due to deviation from the ideal state of the relative positions of the two exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) in the X-axis direction are reduced, A description will be given of a method for designating a used pixel portion for realizing ideal double exposure.

各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部マイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θｉｄｅａｌを採用するものとする。
この角度θｉｄｅａｌは、上記の実施形態（１）と同様にして前記式１〜３から求められる。本実施形態（２）において、パターン形成装置１０は、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの角度θｉｄｅａｌとなるように、初期調整されているものとする。 As the set inclination angle θ of each exposure head 30, that is, each DMD 36, the usable pixel portion micromirror 58 of 1024 columns × 256 rows is used if there is no ideal mounting angle error of the exposure head 30. Then, an angle θ ideal that is exactly double exposure is adopted.
This angle θ ideal is obtained from the above equations 1 to 3 in the same manner as in the above embodiment (1). In this embodiment (2), it is assumed that the pattern forming apparatus 10 is initially adjusted so that the mounting angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36, becomes this angle θ ideal .

図１４は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれの影響により、被露光面上のパターンに生じる濃度むらの例を示した説明図である。各露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれは、露光ヘッド間の相対位置の微調整が困難であるために生じ得るものである。 FIG. 14 shows how the relative positions of the two exposure heads (for example, the exposure heads 30 12 and 30 21 ) in the X-axis direction in the pattern forming apparatus 10 initially adjusted as described above are shifted from an ideal state. It is explanatory drawing which showed the example of the density nonuniformity which arises in the pattern on a to-be-exposed surface by the influence. The relative position shift in the X-axis direction of each exposure head can occur because it is difficult to finely adjust the relative position between the exposure heads.

図１４の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した図である。図１４の下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示したものである。
なお、図１４では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。 14 is projected onto the exposed surface of the photosensitive material 12 in a state where the stage 14 is stationary, the light spot group from the usable micromirror 58 of the DMD 36 of the exposure heads 30 12 and 30 21. It is the figure which showed these patterns. The lower part of FIG. 14 shows the exposure pattern formed on the exposed surface when the stage 14 is moved and the continuous exposure is performed with the light spot group pattern as shown in the upper part appearing. The state is shown for exposure areas 32 12 and 32 21 .
In FIG. 14, for convenience of explanation, every other exposure pattern of the micromirrors 58 that can be used is divided into an exposure pattern based on the pixel column group A and an exposure pattern based on the pixel column group B. The actual exposure pattern on the exposed surface is a superposition of these two exposure patterns.

図１４の例では、上記したＸ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１との間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な部分が生じてしまっている。 In the example of FIG. 14, as a result of the deviation of the relative position between the exposure heads 30 12 and 30 21 in the X-axis direction from the ideal state, the exposure pattern by the pixel column group A and the pixel column group B In both of the above exposure patterns, a portion where the exposure amount is larger than the ideal double exposure state occurs in the connection area between the heads in the exposure areas 32 12 and 32 21 .

上記したような、複数の前記露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域に現れる濃度むらを軽減するために、本実施形態（２）では、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１からの光点群のうち、被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を構成する光点のいくつかについて、その位置（座標）を検出する。該位置（座標）に基づいて、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。 In order to reduce density unevenness appearing in the inter-head connecting region formed on the exposed surface by the plurality of exposure heads as described above, in this embodiment (2), a slit is used as the light spot position detecting means. 28 and a pair of photodetectors, the positions of some of the light spots constituting the connecting area between the heads formed on the exposed surface among the light spot groups from the exposure heads 30 12 and 30 21. Detect (coordinates). Based on the position (coordinates), processing for selecting a micromirror to be used for actual exposure is performed using an arithmetic unit connected to the photodetector as the pixel portion selection means.

−位置（座標）の検出−
図１５は、図１４と同様の露光エリア３２１２及び３２２１と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光ヘッド３０１２と３０２１による露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさ、すなわち、露光ヘッド３０１２と３０２１により被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を十分覆う大きさとされている。 -Detection of position (coordinates)-
FIG. 15 is a top view showing the positional relationship between the exposure areas 32 12 and 32 21 similar to those in FIG. 14 and the corresponding slits 28. The size of the slit 28 is large enough to cover the width of the overlapping portion between the exposed areas 34 by the exposure heads 30 12 and 30 21 , that is, the slit 28 is formed on the exposed surface by the exposure heads 30 12 and 30 21. The size is sufficient to cover the connection area between the heads.

図１６は、一例として露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置を検出する際の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第１０２４列目のマイクロミラーを点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，１０２４）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。 Figure 16 is a top view for explaining a detection method of detecting the position of a point P of the exposure area 32 21 as an example (256, 1024).
First, with the micromirror in the 256th row and the 1024th column turned on, the stage 14 is slowly moved to relatively move the slit 28 along the Y-axis direction, and the light spot P (256, 1024) is upstream. The slit 28 is positioned at an arbitrary position so as to be between the slit 28a on the side and the slit 28b on the downstream side. The coordinates of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are (X0, Y0). The value of this coordinate (X0, Y0) is determined and recorded from the movement distance of the stage 14 to the position indicated by the drive signal given to the stage 14 and the known X-direction position of the slit 28. .

次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における右方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置として記録する。   Next, the stage 14 is moved, and the slit 28 is relatively moved to the right in FIG. 16 along the Y axis. Then, as indicated by the two-dot chain line in FIG. 16, the stage 14 is stopped when the light at the light spot P (256, 1024) passes through the left slit 28b and is detected by the photodetector. The coordinates (X0, Y1) of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are recorded as the position of the light spot P (256, 1024).

次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における左方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）として記録する。   Next, the stage 14 is moved in the opposite direction, and the slit 28 is relatively moved to the left in FIG. 16 along the Y axis. Then, as indicated by a two-dot chain line in FIG. 16, the stage 14 is stopped when the light at the light spot P (256, 1024) passes through the right slit 28a and is detected by the photodetector. The coordinates (X0, Y2) of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are recorded as the light spot P (256, 1024).

以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，１０２４）の被露光面における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。   From the above measurement results, the coordinates (X, Y) indicating the position of the light spot P (256, 1024) on the exposed surface are calculated as X = X0 + (Y1−Y2) / 2, Y = (Y1 + Y2) / 2. Determined by

−不使用描素部の特定−
図１４の例では、まず、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）の位置を、上記の光点位置検出手段としてスリット２８と光検出器の組により検出する。続いて、露光エリア３２２１の第２５６行目の光点行ｒ（２５６）上の各光点の位置を、Ｐ（２５６，１０２４）、Ｐ（２５６，１０２３）・・・と順番に検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示す露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，ｎ）が検出されたところで、検出動作を終了する。そして、露光エリア３２２１の光点列ｃ（ｎ＋１）からｃ（１０２４）を構成する光点に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラー（不使用描素部）として特定する。
例えば、図１４において、露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示し、その露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が検出されたところで検出動作が終了したとすると、図１７において斜線で覆われた部分７０に相当する露光エリア３２２１の第１０２１行から第１０２４行を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。 -Identification of unused pixel parts-
In the example of FIG. 14, first, the position of the point P of the exposure area 32 12 (256,1) is detected by a set of slits 28 and a photodetector as the light spot position detecting unit. Subsequently, the position of each light spot on the 256 line of light spots row r of the exposure area 32 21 (256), P ( 256,1024), to detect the P (256,1023) ··· and order periodically, where the exposure area 32 21 of point P indicating the exposure area 32 12 point P (256,1) larger X coordinate than the (256, n) is detected, and terminates the detecting operation. Then, the micro mirrors corresponding to light spots constituting the c (1024) from the light spot column c of the exposure area 32 21 (n + 1), specifies as a micro-mirror is not used during the exposure (unused pixel parts).
For example, in FIG. 14, the exposure area 32 21 point P (256,1020) is shows a larger X coordinate than the point P of the exposure area 32 12 (256,1) of the exposure area 32 21 spot If P (256,1020) is that the detection operation at the detected ended, the light spots constituting the first 1024 lines from the 1021 line of exposure area 32 21, corresponding to the portion 70 covered with hatched in FIG. 17 The corresponding micromirror is identified as a micromirror that is not used during the main exposure.

次に、Ｎ重露光の数Ｎに対して、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ）の位置が検出される。本実施形態（２）では、Ｎ＝２であるので、光点Ｐ（２５６，２）の位置が検出される。
続いて、露光エリア３２２１の光点列のうち、上記で本露光時に使用しないマイクロミラーに対応する光点列として特定されたものを除き、最も右側の第１０２０列を構成する光点の位置を、Ｐ（１，１０２０）から順番にＰ（１，１０２０）、Ｐ（２，１０２０）・・・と検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）よりも大きいＸ座標を示す光点Ｐ（ｍ，１０２０）が検出されたところで、検出動作を終了する。
その後、前記光検出器に接続された演算装置において、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標とが比較され、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーが本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。
さらに、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ−１）すなわち光点Ｐ（２５６，１）の位置と、露光エリア３２２１の次列である第１０１９列を構成する各光点の位置についても、同様の検出処理及び使用しないマイクロミラーの特定が行われる。 Next, the number N of the N multiple exposure, the position of the point P of the exposure area 32 12 (256, N) is detected. In this embodiment (2), since N = 2, the position of the light spot P (256, 2) is detected.
Then, among the light spot columns of the exposure area 32 21, except those identified as light spots string corresponding to the micromirrors is not used during the exposure in the above, the position of the light spot constituting the rightmost 1020 column a, P (1,1020) in order from P (1,1020), P (2,1020 ) ··· and continue to detection, greater than the point P of the exposure area 32 12 (256,2) X When the light spot P (m, 1020) indicating the coordinates is detected, the detection operation is terminated.
Thereafter, the connected operational devices to said light detector, and X-coordinate of the exposure area 32 12 of the light spot P (256, two), point P of the exposure area 32 21 (m, 1020) and P (m- and X-coordinate of 1,1020) are compared, if the direction of the X coordinate of the point P of the exposure area 32 21 (m, 1020) is closer to the X coordinate of the point P in the exposure area 32 12 (256, 2) a micro mirror corresponding to P (m-1,1020) from point P of the exposure area 32 21 (1,1020) is identified as a micro-mirror is not used during the exposure.
Also, if the direction of the X coordinate of the point P of the exposure area 32 21 (m-1,1020) is close to the X-coordinate of the point P in the exposure area 32 12 (256, 2), the light of the exposure area 32 21 Micromirrors corresponding to points P (1, 1020) to P (m−2, 1020) are specified as micromirrors that are not used for the main exposure.
Furthermore, the position of the point P of the exposure area 32 12 (256, N-1 ) That point P (256,1), the position of each point constituting the first 1019 column is the next row of the exposure area 32 21 The same detection process and identification of micromirrors that are not used are also performed.

その結果、たとえば、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点に対応するマイクロミラーが、実際の露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。これらのマイクロミラーには、常時、そのマイクロミラーの角度をオフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に使用されない。   As a result, for example, micromirrors corresponding to the light spots that form the shaded area 72 in FIG. 17 are added as micromirrors that are not used during actual exposure. These micromirrors are always signaled to set the micromirror angle to the off-state angle, and these micromirrors are substantially not used for exposure.

このように、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定し、該使用しないマイクロミラーを除いたものを、実際の露光時に使用するマイクロミラーとして選択することにより、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができ、図１７の下段に示すように、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光を実現することができる。 As described above, the micromirrors that are not used at the time of actual exposure are identified, and the micromirrors that are not used at the time of actual exposure are selected as the micromirrors that are used at the time of actual exposure, whereby the exposure areas 32 12 and 32 21 In the connection area between the heads, the total area of the overexposed area and the underexposed area with respect to the ideal double exposure can be minimized. As shown in the lower part of FIG. Uniform exposure extremely close to double exposure can be realized.

なお、上記の例においては、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点の特定に際し、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標との比較を行わずに、ただちに、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
さらに、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重描画に対して露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、実際に使用するマイクロミラーを選択することとしてもよい。 In the above example, upon the particular light spots constituting the regions 72 covered with hatched in FIG. 17, the X coordinate of the point P in the exposure area 32 12 (256, 2), the exposure area 32 21 of the light spot P (m, 1020) and P (m-1,1020) without comparison of the X-coordinate of the immediately, P from point P of the exposure area 32 21 (1,1020) (m- 2 , 1020) may be specified as a micromirror that is not used during the main exposure. In that case, in the connecting area between the heads, a micromirror is actually used that minimizes the area of an overexposed area with respect to an ideal double exposure and does not cause an underexposed area. It can be selected as a micromirror.
Further, the micro-mirrors corresponding to P (m-1,1020) from point P of the exposure area 32 21 (1,1020), it may be specified as micro mirrors not used in this exposure. In that case, in the connecting region between the heads, a micromirror is actually used in which the area of the region that is underexposed with respect to the ideal double exposure is minimized and the region that is not overexposed does not occur. It can be selected as a micromirror.
Further, in the connecting area between the heads, the number of pixel units (the number of light spots) in an area that is overexposed with respect to an ideal double drawing and the number of pixel units (the number of light spots) in an area that is underexposed. It is good also as selecting the micromirror actually used so that it may become equal.

以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（２）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。   As described above, according to the specification method of the used pixel part of the present embodiment (2) using the pattern forming apparatus 10, the resolution variation caused by the relative position shift in the X-axis direction of the plurality of exposure heads Density unevenness can be reduced, and ideal N-fold exposure can be realized.

（３）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜２＞
本実施形態（３）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の理想的な状態からのずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び２つの露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。 (3) Specification method of used pixel parts between a plurality of exposure heads <2>
In this embodiment (3), the pattern forming apparatus 10 performs double exposure on the photosensitive material 12 and is a head that is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by a plurality of exposure heads 30. In the connection region, the relative position of the two exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) from the ideal state in the X-axis direction, the mounting angle error of each exposure head, and the two exposure heads A description will be given of a method for designating a used pixel portion for reducing the variation in resolution and density unevenness due to the relative mounting angle error between them and realizing ideal double exposure.

各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部（マイクロミラー５８）を使用してちょうど２重露光となる角度θｉｄｅａｌよりも若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θｉｄｅａｌは、前記式１〜３を用いて上記（１）の実施形態と同様にして求められる値であり、本実施形態では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θｉｄｅａｌは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θは、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。 As the set tilt angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36, in an ideal state where there is no mounting angle error of the exposure head 30, a usable 1024 column × 256 row pixel element (micromirror 58) is provided. It is assumed that an angle slightly larger than the angle θ ideal that is used for exactly double exposure is adopted.
This angle θ ideal is a value obtained in the same manner as in the above embodiment (1) using the above formulas 1 to 3. In this embodiment, s = 256 and N = 2 as described above. The angle θ ideal is about 0.45 degrees. Therefore, for example, an angle of about 0.50 degrees may be adopted as the set inclination angle θ. The pattern forming apparatus 10 is initially adjusted so that the mounting angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36 is close to the set inclination angle θ within an adjustable range.

図１８は、上記のように各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度が初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の取付角度誤差、並びに各露光ヘッド３０１２と３０２１間の相対取付角度誤差及び相対位置のずれの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。 FIG. 18 shows a mounting angle error of two exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) in the pattern forming apparatus 10 in which the mounting angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36 is initially adjusted as described above, the influence of the deviation of the relative mounting angle error and the relative position between the exposure heads 30 12 and 30 21 is an explanatory view showing an example of unevenness that occurs in the pattern on the exposed surface.

図１８の例では、図１４の例と同様の、Ｘ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１の相対位置のずれの結果として、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な領域７４が生じ、これが濃度むらを引き起こしている。
さらに、図１８の例では、各露光ヘッドの設定傾斜角度θを前記式（１）を満たす角度θｉｄｅａｌよりも若干大きくしたことによる結果、及び各露光ヘッドの取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度が上記の設定傾斜角度θからずれてしまったことの結果として、被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域以外の領域でも、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域である描素部列間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多となる領域７６が生じ、これがさらなる濃度むらを引き起こしている。 In the example of FIG. 18, as in the example of FIG. 14, as a result of the shift of the relative positions of the exposure heads 30 12 and 30 21 in the X-axis direction, exposure by every other light spot group (pixel column groups A and B) is performed. In both exposure patterns 32 12 and 32 21 , the exposure amount overlaps on the coordinate axis perpendicular to the scanning direction of the exposure head on the exposed surface of the exposure areas 32 12 and 32 21 , which is more than the ideal double exposure state. A region 74 is generated, which causes uneven density.
Further, in the example of FIG. 18, it is difficult to finely adjust the result of setting the tilt angle θ of each exposure head to be slightly larger than the angle θ ideal satisfying the equation (1) and the mounting angle of each exposure head. Therefore, as a result of the actual mounting angle deviating from the set inclination angle θ, even in regions other than the exposure region overlapping on the coordinate axis perpendicular to the scanning direction of the exposure head on the exposed surface, In the connection region between the pixel part columns, which is an overlapped exposure region on the exposed surface, formed by a plurality of pixel part columns, both in the exposure pattern by every other light spot group (pixel column group A and B). A region 76 that is overexposed than the ideal double exposure state is generated, and this causes further density unevenness.

本実施形態（３）では、まず、各露光ヘッド３０１２と３０２１の取付角度誤差及び相対取付角度のずれの影響による濃度むらを軽減するための使用画素選択処理を行う。
具体的には、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて、実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。 In this embodiment (3), first, the use pixel selection process for reducing the uneven density due to the influence of the deviation of the mounting angle error and relative mounting angle of the exposure heads 30 12 and 30 21.
Specifically, a set of a slit 28 and a photodetector is used as the light spot position detecting means, and an actual inclination angle θ ′ is specified for each of the exposure heads 30 12 and 30 21 , and the actual inclination angle θ ′ is determined. Based on this, it is assumed that processing for selecting a micromirror to be used for actual exposure is performed using an arithmetic unit connected to a photodetector as the pixel part selection means.

−実傾斜角度θ´の特定−
実傾斜角度θ´の特定は、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を、それぞれ上述した実施形態（２）で用いたスリット２８と光検出器の組により検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定することにより行われる。 -Specification of actual inclination angle θ'-
The actual inclination angle θ ′ is specified with respect to the positions of the light spots P (1, 1) and P (256, 1) in the exposure area 32 12 for the exposure head 30 12 and in the exposure area 32 21 for the exposure head 30 21 . The positions of the light spots P (1,1024) and P (256,1024) are detected by the combination of the slit 28 and the photodetector used in the above-described embodiment (2), and the inclination angle of the straight line connecting them. And the angle formed by the scanning direction of the exposure head.

−不使用描素部の特定−
そのようにして特定された実傾斜角度θ´を用いて、光検出器に接続された演算装置は、上述した実施形態（１）における演算装置と同様、下記式４
ｔｔａｎθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出し、ＤＭＤ３６上の第（Ｔ＋１）行目から第２５６行目のマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定する処理を行う。
例えば、露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５が導出されたとすると、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうちヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。 -Identification of unused pixel parts-
The arithmetic device connected to the photodetector using the actual inclination angle θ ′ thus specified is similar to the following equation 4 similar to the arithmetic device in the embodiment (1) described above.
t tan θ ′ = N (Formula 4)
The natural number T closest to the value t satisfying the above relationship is derived for each of the exposure heads 30 12 and 30 21 , and the micromirrors in the (T + 1) th to 256th rows on the DMD 36 are not used for the main exposure. Processing to identify as a micromirror is performed.
For example, T = 254 for the exposure head 30 12, when T = 255 was derived for the exposure head 3O21, micro mirrors corresponding to light spots constituting the parts 78 and 80 covered with hatched in FIG. 19 These are specified as micromirrors that are not used for the main exposure. Thus, in each of the exposure areas 32 12 and 32 21 other than the head-to-head connection area, the total area of the overexposed area and the underexposed area with respect to the ideal double exposure is minimized. be able to.

ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光量過多となる面積が最小になり、かつ露光量不足となる面積が生じないようになすことができる。
あるいは、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようになすことができる。
複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、本露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。 Here, instead of deriving the natural number closest to the above value t, the minimum natural number equal to or greater than the value t may be derived. In that case, exposure is performed for ideal double exposure in each of the exposure areas 32 12 and 32 21 other than the head-to-head connection area, which is an overlapping exposure area on the exposed surface formed by a plurality of exposure heads. It is possible to minimize the area where the amount is excessive and to prevent an area where the exposure amount is insufficient.
Or it is good also as deriving the maximum natural number below value t. In that case, exposure is performed for ideal double exposure in each of the exposure areas 32 12 and 32 21 other than the head-to-head connection area, which is an overlapping exposure area on the exposed surface formed by a plurality of exposure heads. It is possible to minimize the area of the insufficient region and prevent the region from being overexposed.
In each area other than the head-to-head connection area, which is an overlapping exposure area on the exposed surface formed by a plurality of exposure heads, the number of pixel units (light It is also possible to specify micromirrors that are not used during the main exposure so that the number of pixel units (the number of light spots) in the underexposed area is equal to the number of points.

その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、図１４から図１７を用いて説明した本実施形態（３）と同様の処理がなされ、図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。 Thereafter, with respect to the micromirror corresponding to the light spot other than the light spots constituting the regions 78 and 80 covered with diagonal lines in FIG. 19, the same processing as that of the present embodiment (3) described with reference to FIGS. In FIG. 19, micromirrors corresponding to the light spots constituting the shaded area 82 and the shaded area 84 are identified and added as micromirrors that are not used during the main exposure.
With respect to the micromirrors specified as not used at the time of exposure, the pixel element control means sends a signal for setting the angle to the always-off state, and these micromirrors are substantially exposed. Not involved.

以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（３）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。   As described above, according to the method for designating the used picture element portion of the present embodiment (3) using the pattern forming apparatus 10, the relative position shift in the X-axis direction of the plurality of exposure heads and the attachment of each exposure head Variations in resolution and density unevenness due to angle errors and relative mounting angle errors between exposure heads can be reduced, and ideal N-fold exposure can be realized.

以上、パターン形成装置１０による使用描素部指定方法ついて詳細に説明したが、上記実施形態（１）〜（３）は一例に過ぎず、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更が可能である。   As described above, the method for designating the used pixel portion by the pattern forming apparatus 10 has been described in detail. However, the above-described embodiments (1) to (3) are merely examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. It is.

また、上記の実施形態（１）〜（３）では、被露光面上の光点の位置を検出するための手段として、スリット２８と単一セル型の光検出器の組を用いたが、これに限られずいかなる形態のものを用いてもよく、たとえば２次元検出器等を用いてもよい。   In the above embodiments (1) to (3), as a means for detecting the position of the light spot on the exposed surface, a set of the slit 28 and the single cell type photodetector is used. The present invention is not limited to this, and any form may be used. For example, a two-dimensional detector may be used.

さらに、上記の実施形態（１）〜（３）では、スリット２８と光検出器の組による被露光面上の光点の位置検出結果から実傾斜角度θ´を求め、その実傾斜角度θ´に基づいて使用するマイクロミラーを選択したが、実傾斜角度θ´の導出を介さずに使用可能なマイクロミラーを選択する形態としてもよい。さらには、たとえばすべての使用可能なマイクロミラーを用いた参照露光を行い、参照露光結果の目視による解像度や濃度のむらの確認等により、操作者が使用するマイクロミラーを手動で指定する形態も、本発明の範囲に含まれるものである。   Further, in the above embodiments (1) to (3), the actual inclination angle θ ′ is obtained from the position detection result of the light spot on the exposed surface by the combination of the slit 28 and the photodetector, and the actual inclination angle θ ′ is obtained. The micromirrors to be used are selected based on the above, but a usable micromirror may be selected without the derivation of the actual inclination angle θ ′. Furthermore, for example, the reference exposure using all available micromirrors is performed, and the micromirror used by the operator is manually specified by checking the resolution and density unevenness by visual observation of the reference exposure results. It is included in the scope of the invention.

なお、被露光面上に生じ得るパターン歪みには、上記の例で説明した角度歪みの他にも、種々の形態が存在する。
一例としては、図２０Ａに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる倍率で露光面上の露光エリア３２に到達してしまう倍率歪みの形態がある。
また、別の例として、図２０Ｂに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なるビーム径で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまうビーム径歪みの形態もある。これらの倍率歪み及びビーム径歪みは、主として、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれに起因して生じる。
さらに別の例として、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる光量で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまう光量歪みの形態もある。この光量歪みは、各種収差やアラインメントずれのほか、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学要素（例えば、１枚レンズである図５Ａ及び図５Ｂのレンズ５２及び５４）の透過率の位置依存性や、ＤＭＤ３６自体による光量むらに起因して生じる。これらの形態のパターン歪みも、被露光面上に形成されるパターンに解像度や濃度のむらを生じさせる。 There are various forms of pattern distortion that can occur on the exposed surface, in addition to the angular distortion described in the above example.
As an example, as shown in FIG. 20A, there is a form of magnification distortion in which light rays from each micromirror 58 on the DMD 36 reach the exposure area 32 on the exposure surface at different magnifications.
As another example, as shown in FIG. 20B, there is a form of beam diameter distortion in which the light from each micromirror 58 on the DMD 36 reaches the exposure area 32 on the exposed surface with a different beam diameter. . These magnification distortion and beam diameter distortion are mainly caused by various aberrations and alignment deviation of the optical system between the DMD 36 and the exposed surface.
As yet another example, there is a form of light amount distortion in which light beams from the micromirrors 58 on the DMD 36 reach the exposure area 32 on the exposed surface with different light amounts. In addition to various aberrations and misalignment, the light amount distortion includes the positional dependency of the transmittance of the optical element between the DMD 36 and the exposed surface (for example, the lenses 52 and 54 in FIGS. 5A and 5B which are single lenses) This is caused by unevenness in the amount of light caused by the DMD 36 itself. These forms of pattern distortion also cause unevenness in resolution and density in the pattern formed on the exposed surface.

上記の実施形態（１）〜（３）によれば、本露光に実際に使用するマイクロミラーを選択した後の、これらの形態のパターン歪みの残留要素も、上記の角度歪みの残留要素と同様、多重露光による埋め合わせの効果で均すことができ、解像度や濃度のむらを、各露光ヘッドの露光領域全体にわたって軽減することができる。   According to the above embodiments (1) to (3), the residual elements of pattern distortion in these forms after selecting the micromirrors actually used for the main exposure are the same as the residual elements of angular distortion described above. It is possible to level out by the effect of filling by multiple exposure, and the unevenness of resolution and density can be reduced over the entire exposure area of each exposure head.

＜＜参照露光＞＞
上記の実施形態（１）〜（３）の変更例として、使用可能なマイクロミラーのうち、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラー列、又は全光点行のうち１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行い、均一な露光を実現できるように、前記参照露光に使用されたマイクロミラー中、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
前記参照露光手段による参照露光の結果をサンプル出力し、該出力された参照露光結果に対し、解像度のばらつきや濃度のむらを確認し、実傾斜角度を推定するなどの分析を行う。前記参照露光の結果の分析は、操作者の目視による分析であってもよい。 << Reference exposure >>
As a modified example of the above embodiments (1) to (3), among available micromirrors, it corresponds to (N-1) every micromirror column or 1 / N rows of all light spot rows. A reference exposure is performed using only a group of micromirrors constituting an adjacent row, and among the micromirrors used for the reference exposure, micromirrors that are not used at the time of actual exposure are specified so that uniform exposure can be realized. It is good as well.
The result of the reference exposure by the reference exposure means is output as a sample, and the output reference exposure result is analyzed to confirm resolution variation and density unevenness and to estimate the actual inclination angle. The analysis of the result of the reference exposure may be a visual analysis by an operator.

図２１Ａ及び図２１Ｂは、単一露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２１Ａに実線で示した奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２１Ｂに斜線で覆って示す光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点列を構成するマイクロミラー中、本露光において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列の光点列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。 FIG. 21A and FIG. 21B are explanatory views showing an example of a form in which reference exposure is performed using only (N-1) rows of micromirrors using a single exposure head.
In this example, it is assumed that double exposure is performed during the main exposure, and therefore N = 2. First, reference exposure is performed using only the micromirrors corresponding to the odd-numbered light spot arrays indicated by the solid lines in FIG. 21A, and the reference exposure results are output as samples. Based on the reference exposure result outputted from the sample, it is possible to specify a micromirror to be used in the main exposure by confirming variations in resolution and density unevenness, or estimating an actual inclination angle.
For example, micromirrors other than the micromirror corresponding to the light spot array shown by hatching in FIG. 21B are designated as actually used in the main exposure among the micromirrors constituting the odd light spot array. . For even-numbered light spot arrays, reference exposure may be performed separately in the same manner, and the micromirror used during the main exposure may be designated, or the same pattern as that for the odd-numbered light spot arrays may be applied. Good.
By specifying the micromirrors used in the main exposure as described above, in the main exposure using both the odd-numbered and even-numbered micromirrors, a state close to ideal double exposure can be realized.

図２２は、複数の露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２２に実線で示した、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２２に斜線で覆って示す領域８６及び網掛けで示す領域８８内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点を構成するマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列目の画素列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に実際に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。 FIG. 22 is an explanatory diagram showing an example of a form in which reference exposure is performed using only a plurality of (N-1) rows of micromirrors using a plurality of exposure heads.
In this example, it is assumed that double exposure is performed during the main exposure, and therefore N = 2. First, reference is made using only the micromirrors corresponding to the odd-numbered light spot rows of two exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) adjacent to each other in the X-axis direction, which are indicated by solid lines in FIG. Exposure is performed, and a reference exposure result is output as a sample. Based on the output reference exposure result, the variation in resolution and density unevenness in the area other than the joint area between the heads formed on the exposed surface by the two exposure heads are confirmed, or the actual inclination angle is estimated. Thus, the micromirror to be used at the time of the main exposure can be designated.
For example, the micromirrors other than the micromirrors corresponding to the light spot rows in the region 86 shown by hatching in FIG. Specified as actually used. For even-numbered light spot arrays, reference exposure may be performed separately in the same manner, and a micromirror used in the main exposure may be designated, or the same pattern as that for the odd-numbered pixel columns may be applied. Good.
In this way, in the main exposure using both the odd-numbered and even-numbered micromirrors by designating the micromirrors that are actually used during the main exposure, the two exposure heads form the surface to be exposed. A state close to ideal double exposure can be realized in a region other than the head-to-head connection region.

図２３Ａ及び図２３Ｂは、単一露光ヘッドを用い、全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２３Ａに実線で示した１行目から１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２３Ｂに斜線で覆って示す光点群に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定され得る。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、全体のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。 FIG. 23A and FIG. 23B show an example of a mode in which a single exposure head is used and reference exposure is performed using only micromirror groups constituting adjacent rows corresponding to 1 / N rows of the total number of light spot rows. FIG.
In this example, it is assumed that double exposure is performed during the main exposure, and therefore N = 2. First, reference exposure is performed using only micromirrors corresponding to the light spots in the first to 128 (= 256/2) rows indicated by the solid line in FIG. 23A, and the reference exposure results are output as samples. Based on the reference exposure result outputted from the sample, a micromirror to be used in the main exposure can be designated.
For example, a micromirror other than the micromirror corresponding to the light spot group indicated by hatching in FIG. 23B is designated as actually used in the main exposure among the micromirrors in the first to 128th rows. Can be done. For the micromirrors in the 129th to 256th rows, reference exposure may be separately performed in the same manner, and the micromirrors used in the main exposure may be designated, or the micromirrors in the first to 128th rows may be designated. The same pattern as that for the mirror may be applied.
By designating the micromirror to be used at the time of the main exposure in this way, a state close to an ideal double exposure can be realized in the main exposure using the entire micromirror.

図２４は、複数の露光ヘッドを用い、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）について、それぞれ全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２４に実線で示した第１行目から第１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを最小限に抑えた本露光が実現できるように、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２４に斜線で覆って示す領域９０及び網掛けで示す領域９２内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において理想的な２重露光に近い状態が実現できる。 FIG. 24 uses a plurality of exposure heads and two adjacent exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) adjacent to each other in the X-axis direction are adjacent to each other corresponding to 1 / N rows of the total number of light spots. It is explanatory drawing which showed an example of the form which performs reference exposure using only the micromirror group which comprises a line.
In this example, it is assumed that double exposure is performed during the main exposure, and therefore N = 2. First, reference exposure is performed using only the micromirrors corresponding to the light spots in the first to 128th (= 256/2) rows indicated by solid lines in FIG. 24, and the reference exposure results are output as samples. . Based on the reference exposure result outputted from the sample, it is possible to realize the main exposure in which the variation in resolution and the density unevenness in the region other than the joint region between the heads formed on the exposed surface by the two exposure heads are minimized. In addition, it is possible to designate a micromirror to be used during the main exposure.
For example, micromirrors other than the micromirrors corresponding to the light spot arrays in the region 90 shown by hatching in FIG. 24 and the region 92 shown by shading are included in the micromirrors in the first to 128th rows. Designated as actually used at the time of exposure. For the micromirrors in the 129th to 256th rows, reference exposure may be separately performed in the same manner, and the micromirrors used for the main exposure may be designated, or the micromirrors in the first to 128th rows may be designated. The same pattern as that for the mirror may be applied.
In this way, by specifying the micromirror to be used during the main exposure, a state close to ideal double exposure is realized in an area other than the inter-head connecting area formed on the exposed surface by two exposure heads. it can.

以上の実施形態（１）〜（３）及び変更例においては、いずれも本露光を２重露光とする場合について説明したが、これに限定されず、２重露光以上のいかなる多重露光としてもよい。特に３重露光から７重露光程度とすることにより、高解像度を確保し、解像度のばらつき及び濃度むらが軽減された露光を実現することができる。   In the above embodiments (1) to (3) and the modified examples, the case where the main exposure is the double exposure has been described. However, the present invention is not limited to this, and any multiple exposure more than the double exposure may be used. . In particular, by setting the exposure to about 3 to 7 exposures, high resolution can be secured, and exposure with reduced variations in resolution and density unevenness can be realized.

また、上記の実施形態及び変更例に係る露光装置には、さらに、画像データが表す２次元パターンの所定部分の寸法が、選択された使用画素により実現できる対応部分の寸法と一致するように、画像データを変換する機構が設けられていることが好ましい。そのように画像データを変換することによって、所望の２次元パターンどおりの高精細なパターンを被露光面上に形成することができる。   Further, in the exposure apparatus according to the embodiment and the modified example, the dimension of the predetermined part of the two-dimensional pattern represented by the image data is matched with the dimension of the corresponding part that can be realized by the selected use pixel. A mechanism for converting image data is preferably provided. By converting the image data in this way, a high-definition pattern according to a desired two-dimensional pattern can be formed on the exposed surface.

［現像工程］
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。 [Development process]
The development is performed by removing an unexposed portion of the photosensitive layer.
There is no restriction | limiting in particular as the removal method of the said unhardened area | region, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which remove using a developing solution are mentioned.

前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said developing solution, Although it can select suitably according to the objective, For example, alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, an organic solvent etc. are mentioned, Among these, weakly alkaline aqueous solution is preferable. Examples of the basic component of the weak alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, phosphorus Examples include potassium acid, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and borax.

前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。 For example, the pH of the weakly alkaline aqueous solution is preferably about 8 to 12, and more preferably about 9 to 11. Examples of the weak alkaline aqueous solution include a 0.1 to 5% by mass aqueous sodium carbonate solution or an aqueous potassium carbonate solution.
The temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably about 25 to 40 ° C., for example.

前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。   The developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) and development. Therefore, it may be used in combination with an organic solvent (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.). The developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.

［硬化処理工程］
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。 [Curing process]
The curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed pattern after the development step is performed.
There is no restriction | limiting in particular as said hardening process, Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.

前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。 Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development. The entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface exposure, Although it can select suitably according to the objective, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.

前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間は、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。 Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development. By heating the entire surface, the film strength of the surface of the permanent pattern is increased.
120-250 degreeC is preferable and the heating temperature in the said whole surface heating has more preferable 120-200 degreeC. When the heating temperature is less than 120 ° C., the film strength may not be improved by heat treatment. When the heating temperature exceeds 250 ° C., the resin in the photosensitive composition is decomposed, and the film quality is weak and brittle. Sometimes.
The heating time in the entire surface heating is preferably 10 to 120 minutes, and more preferably 15 to 60 minutes.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface heating, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.

−保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジスト永久パターン形成方法−
前記パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。 -Method for forming protective film, interlayer insulating film, solder resist permanent pattern-
When the pattern forming method is a permanent pattern forming method for forming at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern, a permanent pattern is formed on a printed wiring board by the permanent pattern forming method. Then, soldering can be performed as follows.
That is, by the development, a hardened layer that is the permanent pattern is formed, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion. At this time, the permanent pattern by the hardened layer exhibits a function as a protective film, an insulating film (interlayer insulating film), or a solder resist, and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.

前記パターン形成装置及び永久パターン形成方法においては、前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。   In the pattern forming apparatus and the permanent pattern forming method, when the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method is the protective film or the interlayer insulating film, the wiring can be protected from external impact or bending. In particular, the interlayer insulating film is useful for high-density mounting of semiconductors and components on, for example, a multilayer wiring board and a build-up wiring board.

本発明の前記永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。   Since the method for forming a permanent pattern of the present invention uses the photosensitive composition of the present invention, it is used for forming various patterns such as a protective film, an interlayer insulating film, a permanent pattern such as a solder resist pattern, a color filter, and a column material. It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as ribs, spacers, partition walls, etc., and the production of holograms, micromachines, proofs, etc., and in particular, it can be suitably used for the formation of permanent patterns on printed boards.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

（合成例１）
１０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製）４．１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン２．４ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノールを加え、固形分３０質量％の下記表１に示す高分子化合物１の溶液を調製した。
得られた高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、１５，０００であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、２．２ｍｅｑ／ｇであった。
更に、ヨウ素価滴定により求めた固形分あたりのエチレン性不飽和結合の含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、２．１ｍｅｑ／ｇであった。 (Synthesis Example 1)
In a 1000 mL three-necked flask, 159 g of 1-methoxy-2-propanol was added and heated to 85 ° C. under a nitrogen stream. To this, 63.4 g of benzyl methacrylate, 72.3 g of methacrylic acid, and 4.15 g of 1-methoxy-2-propanol 159 g solution of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by heating for 5 hours. Subsequently, the heating was stopped to obtain a copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid (ratio of 30/70 mol%).
Next, 120.0 g of the copolymer solution was transferred to a 300 mL three-necked flask, and 16.6 g of glycidyl methacrylate and 0.16 g of p-methoxyphenol were added and stirred to dissolve. After dissolution, 2.4 g of triphenylphosphine was added and heated to 100 ° C. to carry out an addition reaction. The disappearance of glycidyl methacrylate was confirmed by gas chromatography, and heating was stopped. 1-Methoxy-2-propanol was added to prepare a solution of polymer compound 1 shown in Table 1 below with a solid content of 30% by mass.
It was 15,000 as a result of measuring the mass mean molecular weight (Mw) of the obtained high molecular compound by the gel permeation chromatography method (GPC) which used polystyrene as the standard substance.
Moreover, the acid value per solid content was 2.2 meq / g from the titration using sodium hydroxide.
Furthermore, the content of ethylenically unsaturated bonds per solid (C = C value) determined by iodine value titration was 2.1 meq / g.

（合成例２〜２７）
目的とする高分子化合物を得るために、合成例１におけるベンジルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートを、任意のモノマーに適宜変更した以外は、合成例１と同様にして、表１〜表５に示す高分子化合物２〜２７をそれぞれ調製した。 (Synthesis Examples 2 to 27)
In order to obtain the target polymer compound, Table 1 to Table 5 are used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that benzyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate in Synthesis Example 1 are appropriately changed to arbitrary monomers. Polymer compounds 2 to 27 shown were prepared respectively.

表１〜表５中、＊１は下記構造式（ａ）で表される構造、及び下記構造式（ｂ）で表される構造の混合を表し、＊２は下記構造式（ｃ）で表される構造、及び下記構造式（ｄ）で表される構造の混合を表す。
In Tables 1 to 5, * 1 represents a structure represented by the following structural formula (a) and a mixture of structures represented by the following structural formula (b), and * 2 represents the following structural formula (c). And a mixture of structures represented by the following structural formula (d).

（合成例２８）
１，０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、メチルメタクリレート３６ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製）４．１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、メチルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン２．４ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノールを加え、固形分３０質量％の下記構造式で表される高分子化合物２８の溶液を調製した。
得られた高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、１５，０００であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、２．３ｍｅｑ／ｇであった。
更に、ヨウ素価滴定により求めた固形分あたりのエチレン性不飽和結合の含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、２．６ｍｅｑ／ｇであった。
(Synthesis Example 28)
In a 1,000 mL three-necked flask, 159 g of 1-methoxy-2-propanol was added and heated to 85 ° C. under a nitrogen stream. To this, 36 g of methyl methacrylate, 72.3 g of methacrylic acid, and 4.15 g of 1-methoxy-2-propanol 159 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by heating for 5 hours. Next, the heating was stopped to obtain a copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid (30/70 mol% ratio).
Next, 120.0 g of the copolymer solution was transferred to a 300 mL three-necked flask, and 16.6 g of glycidyl methacrylate and 0.16 g of p-methoxyphenol were added and stirred to dissolve. After dissolution, 2.4 g of triphenylphosphine was added and heated to 100 ° C. to carry out an addition reaction. The disappearance of glycidyl methacrylate was confirmed by gas chromatography, and heating was stopped. 1-Methoxy-2-propanol was added to prepare a solution of polymer compound 28 represented by the following structural formula having a solid content of 30% by mass.
It was 15,000 as a result of measuring the mass mean molecular weight (Mw) of the obtained high molecular compound by the gel permeation chromatography method (GPC) which used polystyrene as the standard substance.
Moreover, the acid value per solid content was 2.3 meq / g from the titration using sodium hydroxide.
Furthermore, the content (C = C value) of ethylenically unsaturated bonds per solid content determined by iodine value titration was 2.6 meq / g.

（実施例１）
−感光性組成物の調製−
各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液を調製した。
〔感光性組成物溶液の各成分量〕
・高分子化合物１（前記１−メトキシ−２−プロパノール溶液中に固形分質量３０質量％）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８７．４質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）・・・・・・１４質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ（アシルホスフィンオキシド化合物、光重合開始剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６質量部
・エポトートＹＤ−８１２５ （エポキシ等量１７０ｇ／ｅｑ． ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）アルカリ不溶性の熱架橋剤・・・・・・・・・・・・・・・７．８質量部
・熱硬化剤（ジシアンジアミド）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７７質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製、３０質量％２−ブタノン溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２質量部
・硫酸バリウム分散液（堺化学工業（株）製、Ｂ−３０）・・・・・・・・・８０質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５質量部
なお、前記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、Ｂ３０）３０質量部と、高分子化合物１（前記１−メトキシ−２−プロパノール溶液中に固形分質量３０質量％）溶液２９．２質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を０．２質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５を０．０５質量部、メチルエチルケトン４０．５５質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３．５時間分散して調製した。 Example 1
-Preparation of photosensitive composition-
Each component was mix | blended in the following quantity and the photosensitive composition solution was prepared.
[Each component amount of photosensitive composition solution]
・ Polymer compound 1 (mass content 30% by mass in the 1-methoxy-2-propanol solution) ... 87.4 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (polymerizable compound) 14 parts by weight Lucirin-TPO (acylphosphine oxide compound, photopolymerization initiator) ············································· 6 parts by weight • Epototo YD-8125 (epoxy equivalent 170 g / eq. Bisphenol A epoxy resin) alkali Insoluble thermal cross-linking agent ... 7.8 parts by mass, thermosetting agent (dicyandiamide) ... 0.77 parts by mass Fluorosurfactant (Megafac F-176, large This ink chemical industry Co., Ltd., 30 mass% 2-butanone solution) ... 0.2 mass part barium sulfate dispersion ( Sakai Chemical Industry Co., Ltd., B-30) ... 80 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 15 parts by mass The barium sulfate dispersion is composed of barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) B30) 30 parts by mass, polymer compound 1 (solid content of 30% by mass in the 1-methoxy-2-propanol solution) 29.2 parts by mass, C.I. I. Pigment blue 15: 3, 0.2 parts by mass; I. After mixing 0.05 parts by weight of Pigment Yellow 185 and 40.55 parts by weight of methyl ethyl ketone in advance, a motor mill M-200 (manufactured by Eiger) was used to use a zirconia bead having a diameter of 1.0 mm and a peripheral speed of 9 m / It was prepared by dispersing for 3.5 hours at s.

なお、本実施例１において、「熱架橋剤の架橋基のモル比／バインダーの酸性基のモル比」は、（７．８／１７０）／（８７．４＊０．３＊０．００２２＋２９．２＊０．３＊０．８＊０．００２２）＝０．６３であった。
また、塩基性置換基を部分構造に有する溶媒可溶性の成分の総量は０％であり、塩基性置換基を部分構造に有する総塩基の成分量はジシアンジアミドの０．９％であった。 In Example 1, "molar ratio of crosslinking group of thermal crosslinking agent / molar ratio of acidic group of binder" is (7.8 / 170) / (87.4 * 0.3 * 0.0022 + 29. 2 * 0.3 * 0.8 * 0.0022) = 0.63.
In addition, the total amount of solvent-soluble components having a basic substituent in the partial structure was 0%, and the total amount of components in the basic base having the basic substituent in the partial structure was 0.9% of dicyandiamide.

−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み１６μｍ（東レ（株）製、１６ＦＢ５０）、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、バーコーターで塗布し、８０℃熱風循環式乾燥機中で乾燥して、厚み３０μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、保護フイルムとして、膜厚２０μｍ、幅３１０ｍｍ、長さ２１０ｍのポリプロピレンフイルム（王子製紙（株）製、Ｅ−２００）をラミネーションにより積層し、前記感光性フィルムを製造した。 -Production of photosensitive film-
The obtained photosensitive composition solution was applied with a bar coater onto a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 16 μm (manufactured by Toray Industries, Inc., 16FB50), a width of 300 mm, and a length of 200 m as the support. The film was dried in a hot air circulation dryer at 30 ° C. to form a photosensitive layer having a thickness of 30 μm. Subsequently, a polypropylene film (made by Oji Paper Co., Ltd., E-200) having a thickness of 20 μm, a width of 310 mm, and a length of 210 m is laminated on the photosensitive layer as a protective film by lamination to produce the photosensitive film. did.

−−感光性フィルムロールの作製−−
前記感光性フィルムをワインダーで巻き取り、感光性フィルム原反ロールを製造した。
得られた前記感光性フィルム原反ロールを同軸スリッターにてスリットして、長さ３００ｍｍ、内径７６ｍｍのＡＢＳ樹脂製円筒状巻き芯に、２５０ｍｍ幅で１５０ｍ巻き取り、感光性フィルムロールを作製した。
こうして得られた前記感光性フィルムロールを、黒色ポリエチレン製の筒状袋（膜厚：８０μｍ、水蒸気透過率：２５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下）に包み、ポリプロピレン製ブッシュを巻き芯の両端に押し込んだ。 --- Production of photosensitive film roll--
The said photosensitive film was wound up with the winder, and the photosensitive film original fabric roll was manufactured.
The obtained photosensitive film original roll was slit with a coaxial slitter, and wound on an ABS resin cylindrical core having a length of 300 mm and an inner diameter of 76 mm, and wound up to 150 m in a width of 250 mm to prepare a photosensitive film roll.
The photosensitive film roll thus obtained was wrapped in a black polyethylene cylindrical bag (film thickness: 80 μm, water vapor transmission rate: 25 g / m 2 · 24 hr or less), and a polypropylene bush was pushed into both ends of the core. .

−永久パターンの形成−
−−感光性積層体の調製−−
次に、前記基体として、プリント基板、すなわち配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。 -Formation of permanent pattern-
--- Preparation of photosensitive laminate--
Next, the substrate was prepared by subjecting the surface of a printed board, that is, a copper-clad laminate (without through holes, copper thickness: 12 μm) on which a wiring had been formed, to a chemical polishing treatment. A vacuum laminator (manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., VP130) was peeled off on the copper clad laminate while peeling off the protective film on the photosensitive film so that the photosensitive layer of the photosensitive film was in contact with the copper clad laminate. A photosensitive laminate was prepared in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order.
The pressure bonding conditions were a vacuum drawing time of 40 seconds, a pressure bonding temperature of 70 ° C., a pressure bonding pressure of 0.2 MPa, and a pressure application time of 10 seconds.

前記感光性積層体について、最短現像時間、感度、解像度、保存安定性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表６に示す。   The photosensitive laminate was evaluated for minimum development time, sensitivity, resolution, storage stability, and edge roughness. The results are shown in Table 6.

＜解像度の評価＞
（１）最短現像時間の評価方法
前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。 <Evaluation of resolution>
(1) Evaluation Method of Shortest Development Time The polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the photosensitive laminate, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is added to the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate. Spraying was performed at a pressure of 15 MPa, and the time required from the start of spraying of the aqueous sodium carbonate solution until the photosensitive layer on the copper-clad laminate was dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time.

（２）感度の評価方法
前記調製した感光性積層体における感光性フィルムの感光層に対し、前記支持体側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して２重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。該感度曲線から、硬化領域の厚みが露光前の感光層と同じ３０μｍとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。 (2) Sensitivity Evaluation Method From the support side to the photosensitive layer of the photosensitive film in the prepared photosensitive laminate, from the support side, using a pattern forming apparatus described below, 0.1 mJ / cm 2 to 2 1 / twice intervals by irradiating light of different light energy of up to 100 mJ / cm 2 by double exposure, curing the part of the area of the photosensitive layer. After standing at room temperature for 10 minutes, the support was peeled off from the photosensitive laminate, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed onto the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate at a spray pressure of 0.15 MPa. And sprayed for twice the shortest development time determined in (1) above, the uncured area was dissolved and removed, and the thickness of the remaining cured area was measured. Subsequently, the relationship between the light irradiation amount and the thickness of the cured layer was plotted to obtain a sensitivity curve. From the sensitivity curve, the amount of light energy when the thickness of the cured region was the same 30 μm as that of the photosensitive layer before exposure was determined as the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer.

＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として図８〜９及び図２５〜２９に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図６に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー５８が１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ３６と、図５Ａ及び図５Ｂに示した光を前記感光性フィルムに結像する光学系とを有する露光ヘッド３０を備えたパターン形成装置１０を用いた。 << Pattern Forming Apparatus >>
8-9 and 25-29 as the light irradiating means, and 1024 micromirrors 58 arranged in the main scanning direction schematically shown in FIG. 6 as the light modulating means. DMD 36 controlled to drive only 1024 × 256 rows out of 768 pairs of mirror rows arranged in the sub-scanning direction, and optical for imaging the light shown in FIGS. 5A and 5B on the photosensitive film A pattern forming apparatus 10 including an exposure head 30 having a system was used.

各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、使用可能な１０２４列×２５６行のマイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θｉｄｅａｌよりも若干大きい角度を採用した。この角度θｉｄｅａｌは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐｓｉｎθｉｄｅａｌ≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐｃｏｓθｉｄｅａｌ＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓｔａｎθｉｄｅａｌ＝Ｎ（式３）
であり、ｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θｉｄｅａｌは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度を採用した。 As the set inclination angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36, an angle slightly larger than the angle θ ideal at which double exposure is performed using a usable 1024 columns × 256 rows micromirror 58 is adopted. This angle θ ideal corresponds to the number N of N exposures, the number s of usable micromirrors 58 in the column direction, the interval p in the column direction of the usable micromirrors 58, and the microscopic exposure head 30 in a tilted state. For the pitch δ of the scanning line formed by the mirror,
spsin θ ideal ≧ Nδ (Formula 1)
Given by. As described above, the DMD 36 according to the present embodiment includes a large number of micromirrors 58 having equal vertical and horizontal arrangement intervals arranged in a rectangular lattice shape.
pcos θ ideal = δ (Formula 2)
And the above equation 1 is
stanθ ideal = N (Formula 3)
Since s = 256 and N = 2, the angle θ ideal is about 0.45 degrees. Therefore, for example, 0.50 degrees is adopted as the set inclination angle θ.

まず、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図１８に示した。図１８においては、ステージ１４を静止させた状態で感光性フィルム１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示した。なお、図１８では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。 First, the state of the exposure pattern on the exposed surface was examined in order to correct the variation in resolution and uneven exposure in double exposure. The results are shown in FIG. In FIG. 18, the light spot group from the usable micromirror 58 of the DMD 36 of the exposure heads 30 12 and 30 21 projected onto the exposed surface of the photosensitive film 12 with the stage 14 being stationary. Showed the pattern. The state of the exposure pattern formed on the exposed surface when the stage 14 is moved and the continuous exposure is performed with the light spot group pattern as shown in the upper part appearing in the lower part. Are shown for exposure areas 32 12 and 32 21 . In FIG. 18, for convenience of explanation, every other exposure pattern of the micromirrors 58 that can be used is divided into an exposure pattern based on the pixel column group A and an exposure pattern based on the pixel column group B. The actual exposure pattern on the exposed surface is a superposition of these two exposure patterns.

図１８に示したとおり、露光ヘッド３０１２と３０２１の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。 As shown in FIG. 18, as a result of the deviation of the relative position between the exposure heads 30 12 and 30 21 from the ideal state, both the exposure pattern by the pixel column group A and the exposure pattern by the pixel column group B are both. Thus, it can be seen that, in the exposure areas overlapping on the coordinate axes orthogonal to the scanning direction of the exposure head in the exposure areas 32 12 and 32 21 , an overexposed area is generated as compared with the ideal double exposure state.

前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。 The use of a set of slits 28 and a photodetector as a light spot position detection means, the position of the point P of the exposure head 30 12 For the exposure area 32 12 (1,1) and P (256,1), the exposure head For 30 21 , the positions of the light spots P (1,1024) and P (256, 1024) in the exposure area 32 21 are detected, and the angle formed by the inclination angle of the straight line connecting them and the scanning direction of the exposure head is determined. It was measured.

実傾斜角度θ´を用いて、下記式４
ｔｔａｎθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出した。露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５がそれぞれ導出された。その結果、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。 Using the actual inclination angle θ ′, the following equation 4
t tan θ ′ = N (Formula 4)
The natural number T closest to the value t satisfying the relationship is derived for each of the exposure heads 30 12 and 30 21 . T = 254 for the exposure head 30 12, the exposure head 30 21 T = 255 was derived respectively. As a result, the micromirrors constituting the portions 78 and 80 covered with diagonal lines in FIG. 19 were identified as micromirrors that are not used during the main exposure.

その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。 Thereafter, the micromirrors corresponding to the light spots other than the light spots constituting the regions 78 and 80 covered with the oblique lines in FIG. 19 were similarly covered with the shaded areas 82 and the shaded areas in FIG. Micromirrors corresponding to the light spots constituting the region 84 were identified and added as micromirrors that are not used during the main exposure.
With respect to the micromirrors that are specified not to be used at the time of exposure, a signal for setting the angle of the always-off state is sent by the pixel element control means, and these micromirrors are substantially exposed. It was controlled not to be involved.
As a result, in each of the exposure areas 32 12 and 32 21 , an ideal double exposure is performed in each area other than the inter-head connection area, which is an overlapping exposure area on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. Thus, the total area of the overexposed region and the underexposed region can be minimized.

（３）解像度の評価方法
前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記感光性積層体を作製し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０〜１００μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記（２）で測定した前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常が無く、かつスペース形成可能な最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表１に示す。 (3) Resolution Evaluation Method The photosensitive laminate was prepared under the same method and conditions as the minimum development time evaluation method of (1) and allowed to stand at room temperature (23 ° C., 55% RH) for 10 minutes. From the obtained polyethylene terephthalate film (support) of the laminate, exposure is performed for each line width in increments of 1 μm from line / space = 1/1 to a line width of 10 to 100 μm using the pattern forming apparatus. The exposure amount at this time is the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer of the photosensitive film measured in (2). After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the photosensitive laminate. A 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed over the entire surface of the photosensitive layer on the copper-clad laminate at a spray pressure of 0.15 MPa for twice the shortest development time determined in (1) above, and uncured areas are sprayed. Dissolve and remove. The surface of the copper-clad laminate with a cured resin pattern obtained in this way is observed with an optical microscope, and the cured resin pattern line is free of irregularities such as lumps and twists, and the minimum line width that allows space formation is measured. This is the resolution. The smaller the numerical value, the better the resolution. The results are shown in Table 1.

＜保存安定性（現像時間の経時的な変化率）の評価＞
−現像時間の測定−
（現像時間Ｔ１の測定）
前記積層体を２５℃で２０分間暗所経時後にポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、前記感光層に現像処理を行った。前記現像処理は、銅張積層板上の前記感光層の全面にアルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にてシャワーすることによって行い、前記感光層が完全に除去されるまでの所要時間を測定し、これを現像時間Ｔ１とした。 <Evaluation of storage stability (change rate of development time with time)>
-Measurement of development time-
(Measurement of developing time T 1)
The laminate was peeled off the polyethylene terephthalate film (support) after aging in the dark at 25 ° C. for 20 minutes, and the photosensitive layer was developed. The development process is performed by showering the entire surface of the photosensitive layer on the copper-clad laminate with a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution as an alkaline developer at 30 ° C., and the photosensitive layer is completely removed. the time required to measure, which was used as a developing time T 1.

（現像時間Ｔ２の測定）
前記積層体を、防湿袋（黒色ポリエチレン製の筒状袋、膜厚：８０μｍ、水蒸気透過率：２５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下）に投入し、温度４０℃の環境下にて７２時間静置し、その後上記現像時間Ｔ１の測定方法と同様の方法により現像時間（Ｔ２）を測定した。 (Measurement of developing time T 2)
The laminate is put into a moisture-proof bag (cylindrical bag made of black polyethylene, film thickness: 80 μm, water vapor transmission rate: 25 g / m 2 · 24 hr or less) and allowed to stand for 72 hours in an environment at a temperature of 40 ° C. Thereafter, the development time (T 2 ) was measured by the same method as the measurement method for the development time T 1 .

（現像時間の変化率の算定）
測定された現像時間Ｔ２及び前記現像時間Ｔ１から算出された現像時間の変化率（Ｔ２／Ｔ１）と、下記の評価基準とに基づき、保存安定性を評価した。
［評価基準］
◎ ・・・現像時間の変化が０．５＜（Ｔ２／Ｔ１）＜２．５を満たす
○ ・・・現像時間の変化が０．５＜（Ｔ２／Ｔ１）＜３を満たす
× ・・・現像時間の変化が０．５＜（Ｔ２／Ｔ１）＜３を満たさない
このようにして求めたＴ１、Ｔ２、（Ｔ２／Ｔ１）、及び評価結果を表６に示す。 (Calculation of change rate of development time)
Measured development time T 2 and the change rate of the developing calculated from developing time T 1 time (T 2 / T 1), based on the following evaluation criteria, the storage stability was evaluated.
[Evaluation criteria]
A: Development time change satisfies 0.5 <(T 2 / T 1 ) <2.5 B: Development time change satisfies 0.5 <(T 2 / T 1 ) <3 X: Development time change does not satisfy 0.5 <(T 2 / T 1 ) <3 T 1 , T 2 , (T 2 / T 1 ) thus determined, and evaluation results It is shown in FIG.

（実施例２〜６、参考例７及び比較例１〜３）
実施例１において、前記高分子化合物を下記表６に示す高分子化合物にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造した。
また、前記感光性フィルム及び感光性積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、保存安定性の評価を行った。結果を表６に示す。
なお、下記表６中、比較例１で用いられている高分子化合物（Ｂ−１）、及び比較例２で用いられている高分子化合物（Ｂ−２）は、それぞれ下記のように合成した。
また、下記表６中、比較例３で用いられている高分子化合物（Ｂ−３）には、下記構造式（ｅ）に示す高分子化合物（Ｍｗ：８，０００、酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を採用した。 (Examples 2 to 6, Reference Example 7 and Comparative Examples 1 to 3)
A photosensitive film and a photosensitive laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer compound was replaced with the polymer compound shown in Table 6 below.
In addition, the sensitivity, resolution, and storage stability of the photosensitive film and the photosensitive laminate were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
In Table 6 below, the polymer compound (B-1) used in Comparative Example 1 and the polymer compound (B-2) used in Comparative Example 2 were synthesized as follows. .
In Table 6 below, the polymer compound (B-3) used in Comparative Example 3 includes a polymer compound (Mw: 8,000, acid value: 80 mgKOH / g) represented by the following structural formula (e). )It was adopted.

（合成例２９）
合成例１のトリフェニルホスフィン２．４ｇをテトラエチルアンモニウムクロライド２．４ｇに変更した他は同様に合成して、高分子化合物（Ｂ−１）を得た。 (Synthesis Example 29)
A polymer compound (B-1) was obtained in the same manner except that 2.4 g of triphenylphosphine in Synthesis Example 1 was changed to 2.4 g of tetraethylammonium chloride.

（合成例３０）
合成例２８のトリフェニルホスフィン２．４ｇをテトラエチルアンモニウムクロライド２．４ｇに変更した他は同様に合成して、高分子化合物（Ｂ−２）を得た。 (Synthesis Example 30)
A polymer compound (B-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 28 except that 2.4 g of triphenylphosphine was changed to 2.4 g of tetraethylammonium chloride.

（実施例８）
各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造した。
〔感光性組成物溶液の各成分量〕
・高分子化合物１（前記１−メトキシ−２−プロパノール溶液中に固形分質量３０質量％）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８７．４質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）・・・・・・１４質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（アシルホスフィンオキシド化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４質量部
・エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ （エポキシ等量１５５ｇ／ｅｑ．ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、アルカリ不溶性の熱架橋剤）・・・・・・・・・・・・１１．３質量部
・熱硬化剤（ジシアンジアミド）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７７質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製、３０質量％２−ブタノン溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２質量部
・硫酸バリウム分散液（堺化学工業（株）製、Ｂ−３０）・・・・・・・・・８０質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
なお、前記硫酸バリウム分散液は、実施例１と同様に調製した。 (Example 8)
The photosensitive film and the photosensitive laminated body were manufactured like Example 1 except having mix | blended each component with the following quantity and preparing the photosensitive composition solution.
[Each component amount of photosensitive composition solution]
・ Polymer compound 1 (mass content 30% by mass in the 1-methoxy-2-propanol solution) ··· 87.4 parts by mass · Dipentaerythritol hexaacrylate (polymerizable compound) ··· 14 parts by mass · Irgacure 819 (acylphosphine oxide compound, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator)・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 4 parts by mass Epototo YDF-8170C (epoxy equivalent 155 g / eq. Bisphenol F epoxy resin, alkali-insoluble thermal crosslinking agent) ················································································· 0.77 parts by mass Activator (Megafuck F -176, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 30% by mass 2-butanone solution) ... 0.2 parts by mass, sulfuric acid Barium dispersion (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., B-30) ... 80 parts by mass
-Methyl ethyl ketone ... 30 mass parts The barium sulfate dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.

本実施例８において、「熱架橋剤の架橋基のモル比／バインダーの酸性基のモル比」は、（１１．３／１５５）／（８７．４＊０．３＊０．００２２＋２９．２＊０．３＊０．８＊０．００２２）＝１．０であった。
また、塩基性置換基を部分構造に有する溶媒可溶性の成分の総量は０％であり、塩基性置換基を部分構造に有する総塩基の成分量はジシアンジアミドの０．９％であった。 In Example 8, “the molar ratio of the crosslinking group of the thermal crosslinking agent / the molar ratio of the acidic group of the binder” was (11.3 / 155) / (87.4 * 0.3 * 0.0022 + 29.2 *). 0.3 * 0.8 * 0.0022) = 1.0.
In addition, the total amount of solvent-soluble components having a basic substituent in the partial structure was 0%, and the total amount of components in the basic base having the basic substituent in the partial structure was 0.9% of dicyandiamide.

また、前記感光性フィルム及び感光性積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、及び保存安定性の評価を行った。現像の後に、超高圧水銀灯で、５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。また、以下の方法により無電解金めっき耐性の評価も行なった。これらの結果を表７に示す。 Further, the sensitivity, resolution, and storage stability of the photosensitive film and the photosensitive laminate were evaluated in the same manner as in Example 1. After the development, the entire surface was exposed at 50 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp. Further, the electroless gold plating resistance was also evaluated by the following method. These results are shown in Table 7.

＜無電解金めっき耐性の評価＞
後述する工程に従って前記試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。
−−無電解金めっき工程−−
ソルダーレジストパターン（永久パターン）を形成した試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット（株）製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０質量％水溶液）に３分間浸漬した後、流水中に３分間浸漬して水洗した。
次いで、１４．３質量％過硫酸アンチモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、流水中に３分間浸漬して水洗し、更に、１０質量％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０質量％水溶液）に７分間浸漬後、流水中に３分間浸漬して水洗し、次いで８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０容量％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った後、１０質量％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。
次いで、試験基板を７５℃の金めっき液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣムデンゴールド、ｐＨ１２〜１３、厚付け金めっき０．３μｍ）に４分間浸漬し、無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し後、更に、６０℃の温水で３分間浸漬して十分に水洗後、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。 <Evaluation of electroless gold plating resistance>
The test substrate was subjected to electroless gold plating according to the steps described below, and the test substrate was subjected to a change in appearance and a peeling test using a cellophane adhesive tape, and the peeling state of the resist film was evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No change in appearance and no peeling of resist film.
Δ: Although there is no change in appearance, the resist film is slightly peeled off.
X: Lifting of the resist film is observed, plating dipping is observed, and peeling of the resist film is large in the peeling test.
--- Electroless gold plating process--
The test substrate on which the solder resist pattern (permanent pattern) was formed was immersed in an acidic degreasing solution (manufactured by Nihon Mcdermit Co., Ltd., 20% by mass aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes and then in running water for 3 minutes. It was immersed and washed with water.
Next, after immersing in a 14.3% by mass antimony persulfate aqueous solution for 3 minutes at room temperature, after immersing in running water for 3 minutes and washing with water, and further immersing the test substrate in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, It was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water.
Next, the substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10% by weight aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes, then immersed in running water for 3 minutes, and then washed at 85 ° C. with nickel. After dipping in a plating solution (Meltex, Melplate Ni-865M, 20 vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes and performing electroless nickel plating, after dipping in a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute Then, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water.
Next, the test substrate was immersed in a gold plating solution at 75 ° C. (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., OPC Muden Gold, pH 12-13, thick gold plating 0.3 μm) for 4 minutes to perform electroless gold plating. Thereafter, the test substrate was immersed in running water for 3 minutes and washed with water, further immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes, sufficiently washed with water, dried, and electroless gold-plated test substrate.

（実施例９〜１３）
実施例８において、前記高分子化合物を下記表７に示す高分子化合物にそれぞれ代えたこと以外は、実施例８と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造した。
また、前記感光性フィルム及び感光性積層体について、実施例８と同様に、感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性の評価を行った。結果を表７に示す。 (Examples 9 to 13)
In Example 8, a photosensitive film and a photosensitive laminate were produced in the same manner as in Example 8, except that the polymer compound was replaced with the polymer compound shown in Table 7 below.
Moreover, the sensitivity, resolution, electroless gold plating resistance, and storage stability of the photosensitive film and the photosensitive laminate were evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 7.

（比較例４）
実施例８において、前記高分子化合物を下記構造式（ｆ）に示す高分子化合物（Ｂ−４，Ｍｗ：３０，０００、酸価：２．０ｍｅｑ／ｇ）に代えた以外は実施例８と同様にして、感光性フィルム及び積層体を製造した。
(Comparative Example 4)
Example 8 is the same as Example 8 except that the polymer compound is replaced with the polymer compound (B-4, Mw: 30,000, acid value: 2.0 meq / g) represented by the following structural formula (f) in Example 8. Similarly, a photosensitive film and a laminate were produced.

（実施例１４）
各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造した。
〔感光性組成物溶液の各成分量〕
・高分子化合物１（前記１−メトキシ−２−プロパノール溶液中に固形分質量３０質量％）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８７．４質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）・・・・・・１４質量部
・下記構造式（ｇ）に示す増感剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．６質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アミノアルキル含有の塩基性で溶媒可溶性の光重合開始剤）・・・・・・・・・・・・・・１．５質量部
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ（エポキシ等量９９ｇ／ｅｑ．難溶性エポキシ樹脂、アルカリ不溶性の熱架橋剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．７３質量部
・熱硬化剤（ジシアンジアミド）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７７質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製、３０質量％２−ブタノン溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２質量部
・硫酸バリウム分散液（堺化学工業（株）製、Ｂ−３０）・・・・・・・・・８０質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５質量部
なお、前記硫酸バリウム分散液は、実施例１と同様にして調製した。 (Example 14)
The photosensitive film and the photosensitive laminated body were manufactured like Example 1 except having mix | blended each component with the following quantity and preparing the photosensitive composition solution.
[Each component amount of photosensitive composition solution]
・ Polymer compound 1 (mass content 30% by mass in the 1-methoxy-2-propanol solution) ··· 87.4 parts by mass · Dipentaerythritol hexaacrylate (polymerizable compound) ··· 14 parts by mass · Sensitizer shown in the following structural formula (g) ··· ... 0.6 parts by massIrgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, a basic and solvent-soluble photopolymerization initiator containing aminoalkyl) ...・ ・ ・ 1.5 parts by mass ・ TEPIC-S (Epoxy equivalent 99g / eq. Slightly soluble epoxy resin, alkali-insoluble thermal crosslinking agent) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・... 3.73 parts by mass / thermosetting agent (dicyandiamide) ··························································································································································································································································· 0.77 parts by mass Butanone solution) ... 0.2 parts by mass Barium sulfate dispersion (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., B-30) .... 80 parts by mass
-Methyl ethyl ketone ... 15 mass parts The barium sulfate dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.

本実施例１４において、「熱架橋剤の架橋基のモル比／バインダーの酸性基のモル比」は、（３．７３／９９）／（８７．４＊０．３＊０．００２２＋２９．２＊０．３＊０．８＊０．００２２）＝０．５２であった。
また、塩基性置換基を部分構造に有する溶媒可溶性の成分の総量は１．９％であり、塩基性置換基を部分構造に有する総塩基の成分量は上記とジシアンジアミドで２．８％であった。
前記感光性フィルム及び感光性積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、及び保存安定性の評価を行なった。結果を表８に示す。 In Example 14, “the molar ratio of the crosslinking group of the thermal crosslinking agent / the molar ratio of the acidic group of the binder” was (3.73 / 99) / (87.4 * 0.3 * 0.0022 + 29.2 *). 0.3 * 0.8 * 0.0022) = 0.52.
The total amount of the solvent-soluble component having a basic substituent in the partial structure was 1.9%, and the total amount of the component having the basic substituent in the partial structure was 2.8% for the above and dicyandiamide. It was.
The photosensitive film and the photosensitive laminate were evaluated in the same manner as in Example 1 for sensitivity, resolution, and storage stability. The results are shown in Table 8.

（実施例１５及び比較例５）
実施例１４において、前記高分子化合物の種類を表８に示すように代えた以外は、実施例１４と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造した。
また、前記感光性フィルム及び感光性積層体について、実施例１４と同様に、感度、解像度、及び保存安定性の評価を行なった。結果を表８に示す。 (Example 15 and Comparative Example 5)
A photosensitive film and a photosensitive laminate were produced in the same manner as in Example 14 except that the kind of the polymer compound was changed as shown in Table 8 in Example 14.
Further, the sensitivity, resolution, and storage stability of the photosensitive film and photosensitive laminate were evaluated in the same manner as in Example 14. The results are shown in Table 8.

（実施例１６）
実施例８において、光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（アシルホスフィンオキシド化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」４質量部を、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（アルキルフェノン型、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３質量部に変更し、さらに、アルカリ不溶性の熱架橋剤「エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ（エポキシ等量１５５ｇ／ｅｑ．ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂）」１１．３質量部を、「エポトートＹＤＣＮ−７０１（エポキシ等量１９５ｇ／ｅｑ．ノボラック型エポキシ樹脂）」１１．３質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造した。
この感光性積層体に対して、実施例１と同様なパターンを有するガラス製ネガマスクを別途作製し、このネガマスクを積層体上に接触させて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、実施例１と同様な方法で現像し、解像度評価を行うと共に、実施例１と同様に前記感光性フィルムについて保存安定性の評価を行った。結果を表９に示す。 (Example 16)
In Example 8, 4 parts by mass of the photopolymerization initiator “Irgacure 819 (acylphosphine oxide compound, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)” was changed to 3 parts by mass of Irgacure 651 (alkylphenone type, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Further, 11.3 parts by mass of an alkali-insoluble thermal crosslinking agent “Epototo YDF-8170C (epoxy equivalent 155 g / eq. Bisphenol F epoxy resin)” was added to “Epototo YDCN-701 (epoxy equivalent 195 g / eq. Novolak-type epoxy resin) A photosensitive film and a photosensitive laminate were produced in the same manner as in Example 8 except that the amount was changed to 11.3 parts by mass.
A glass negative mask having the same pattern as in Example 1 was separately prepared for this photosensitive laminate, and this negative mask was brought into contact with the laminate and exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 . . Then, it developed by the method similar to Example 1, and while performing resolution evaluation, the storage stability was evaluated about the said photosensitive film similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 9.

（実施例１７及び比較例６）
実施例１６において、前記高分子化合物の種類を表９に示すように代えたこと以外は、実施例１６と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造した。
前記感光性フィルム及び感光性積層体について、実施例１６と同様に、解像度及び保存安定性の評価を行なった。結果を表９に示す。 (Example 17 and Comparative Example 6)
In Example 16, the photosensitive film and the photosensitive laminated body were manufactured like Example 16 except having changed the kind of said high molecular compound as shown in Table 9.
The photosensitive film and the photosensitive laminate were evaluated for resolution and storage stability in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 9.

表６〜９の結果から、本発明の高分子化合物を含む実施例１〜６及び８〜１７の感光性組成物を用いて感光層を形成してなる感光性フィルムは、保存安定性が高く、さらに、実施例１〜６及び８〜１７の露光方法により形成された永久パターンは、感度及び解像度も損なうことなく、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成していることがわかった。
また、実施例８〜１３より、上記性能に加え、無電解金めっき耐性を付与できることが判った。この無電解金めっき耐性の向上はアルカリ不溶性の熱架橋剤を使用することで発現したと考えられる。
さらに、一般的かつ安価な熱架橋剤を用いて上記効果を奏するので、熱架橋剤に要するコストを軽減し、該熱架橋剤の選択の幅を拡げることができる。 From the results of Tables 6 to 9, the photosensitive films formed by forming the photosensitive layers using the photosensitive compositions of Examples 1 to 6 and 8 to 17 containing the polymer compound of the present invention have high storage stability. Further, the permanent patterns formed by the exposure methods of Examples 1 to 6 and 8 to 17 are high-definition permanent patterns (such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern) without losing sensitivity and resolution. Was found to be formed efficiently.
Moreover, from Examples 8-13, in addition to the said performance, it turned out that electroless gold plating tolerance can be provided. This improvement in the electroless gold plating resistance is considered to be manifested by using an alkali-insoluble thermal crosslinking agent.
Furthermore, since the above-described effects are achieved using a general and inexpensive thermal crosslinking agent, the cost required for the thermal crosslinking agent can be reduced, and the range of selection of the thermal crosslinking agent can be expanded.

本発明の感光性組成物及び感光性フィルムは、所定の高分子化合物を含むことにより、感度、解像度、及び保存安定性に優れ、高精細なパターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。 Since the photosensitive composition and photosensitive film of the present invention contain a predetermined polymer compound, they are excellent in sensitivity, resolution, and storage stability, and can form a high-definition pattern efficiently. Suitable for various pattern formation such as interlayer insulation film and permanent pattern such as solder resist pattern, manufacturing of liquid crystal structure members such as color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc. In particular, it can be suitably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board.
Since the permanent pattern forming method of the present invention uses the photosensitive composition of the present invention, it is used for forming various patterns such as a protective film, an interlayer insulating film, and a permanent pattern such as a solder resist pattern, a color filter, a column material, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as ribs, spacers and partition walls, the production of holograms, micromachines, and proofs, and can be particularly suitably used for the formation of permanent patterns on printed boards.

図１は、パターン形成装置の一例の外観を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an appearance of an example of a pattern forming apparatus. 図２は、パターン形成装置のスキャナの構成の一例を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing an example of the configuration of the scanner of the pattern forming apparatus. 図３Ａは、感光層の被露光面上に形成される露光済み領域を示す平面図である。FIG. 3A is a plan view showing an exposed region formed on the exposed surface of the photosensitive layer. 図３Ｂは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す平面図である。FIG. 3B is a plan view showing an arrangement of exposure areas by each exposure head. 図４は、露光ヘッドの概略構成の一例を示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing an example of a schematic configuration of the exposure head. 図５Ａは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す上面図である。FIG. 5A is a top view showing an example of a detailed configuration of the exposure head. 図５Ｂは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す側面図である。FIG. 5B is a side view showing an example of a detailed configuration of the exposure head. 図６は、図１のパターン形成装置のＤＭＤの一例を示す部分拡大図である。FIG. 6 is a partially enlarged view showing an example of the DMD of the pattern forming apparatus of FIG. 図７Ａは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。FIG. 7A is a perspective view for explaining the operation of the DMD. 図７Ｂは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。FIG. 7B is a perspective view for explaining the operation of the DMD. 図８は、ファイバアレイ光源の構成の一例を示す斜視図である。FIG. 8 is a perspective view showing an example of the configuration of the fiber array light source. 図９は、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列の一例を示す正面図である。FIG. 9 is a front view showing an example of the arrangement of light emitting points in the laser emitting section of the fiber array light source. 図１０は、露光ヘッドの取付角度誤差及びパターン歪みがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of unevenness that occurs in the pattern on the exposed surface when there is an exposure head mounting angle error and pattern distortion. 図１１は、１つのＤＭＤによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。FIG. 11 is a top view showing a positional relationship between an exposure area by one DMD and a corresponding slit. 図１２は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。FIG. 12 is a top view for explaining a method of measuring the position of the light spot on the exposed surface using a slit. 図１３は、選択されたマイクロミラーのみが露光に使用された結果、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。FIG. 13 is an explanatory diagram showing a state in which unevenness generated in a pattern on an exposed surface is improved as a result of using only selected micromirrors for exposure. 図１４は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。FIG. 14 is an explanatory diagram showing an example of unevenness that occurs in the pattern on the exposed surface when there is a relative position shift between adjacent exposure heads. 図１５は、隣接する２つの露光ヘッドによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。FIG. 15 is a top view showing the positional relationship between the exposure areas by two adjacent exposure heads and the corresponding slits. 図１６は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。FIG. 16 is a top view for explaining a method of measuring the position of the light spot on the exposed surface using a slit. 図１７は、図１４の例において選択された使用画素のみが実動され、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。FIG. 17 is an explanatory diagram showing a state in which only the used pixels selected in the example of FIG. 14 are actually moved and the unevenness in the pattern on the exposed surface is improved. 図１８は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれ及び取付角度誤差がある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。FIG. 18 is an explanatory diagram showing an example of unevenness that occurs in the pattern on the exposed surface when there is a relative position shift and a mounting angle error between adjacent exposure heads. 図１９は、図１８の例において選択された使用描素部のみを用いた露光を示す説明図である。FIG. 19 is an explanatory diagram showing exposure using only the used pixel portion selected in the example of FIG. 図２０Ａは、倍率歪みの例を示した説明図である。FIG. 20A is an explanatory diagram showing an example of magnification distortion. 図２０Ｂは、ビーム径歪みの例を示した説明図である。FIG. 20B is an explanatory diagram showing an example of beam diameter distortion. 図２１Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。FIG. 21A is an explanatory view showing a first example of reference exposure using a single exposure head. 図２１Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。FIG. 21B is an explanatory diagram showing a first example of reference exposure using a single exposure head. 図２２は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。FIG. 22 is an explanatory diagram showing a first example of reference exposure using a plurality of exposure heads. 図２３Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。FIG. 23A is an explanatory diagram showing a second example of reference exposure using a single exposure head. 図２３Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。FIG. 23B is an explanatory diagram showing a second example of reference exposure using a single exposure head. 図２４は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。FIG. 24 is an explanatory view showing a second example of reference exposure using a plurality of exposure heads. 図２５は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。FIG. 25 is an example of a diagram illustrating a configuration of a multimode optical fiber. 図２６は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。FIG. 26 is an example of a plan view showing the configuration of the combined laser light source. 図２７は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。FIG. 27 is an example of a plan view showing the configuration of the laser module. 図２８は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。FIG. 28 is an example of a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 図２９は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。FIG. 29 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 図３０は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。FIG. 30 is an example of a perspective view showing a configuration of a laser array. 図３１Ａは、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。FIG. 31A is an example of a perspective view showing a configuration of a multi-cavity laser. 図３１Ｂは、図３１Ａに示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。FIG. 31B is an example of a perspective view of a multi-cavity laser array in which the multi-cavity lasers shown in FIG. 31A are arranged in an array. 図３２は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。FIG. 32 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source. 図３３は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。FIG. 33 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source. 図３４Ａは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。FIG. 34A is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source. 図３４Ｂは、図３４Ａの光軸に沿った断面図の一例である。FIG. 34B is an example of a cross-sectional view along the optical axis of FIG. 34A.

符号の説明Explanation of symbols

Ｂ１〜Ｂ７ レーザビーム
Ｌ１〜Ｌ７ コリメータレンズ
ＬＤ１〜ＬＤ７ ＧａＮ系半導体レーザ
１０ パターン形成装置
１２ 感光層（感光材料）
１４ 移動ステージ
１８ 設置台
２０ ガイド
２２ ゲート
２４ スキャナ
２６ センサ
２８ スリット
３０ 露光ヘッド
３２ 露光エリア
３６ デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
３８ ファイバアレイ光源
５８ マイクロミラー（描素部）
６０ レーザモジュール
６２ マルチモード光ファイバ
６４ 光ファイバ
６６ レーザ出射部
１１０ ヒートブロック
１１１ マルチキャビティレーザ
１１３ ロッドレンズ
１１４ レンズアレイ
１４０ レーザアレイ
２００ 集光レンズ
B1 to B7 Laser beam L1 to L7 Collimator lens LD1 to LD7 GaN-based semiconductor laser 10 Pattern forming device 12 Photosensitive layer (photosensitive material)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Moving stage 18 Installation stand 20 Guide 22 Gate 24 Scanner 26 Sensor 28 Slit 30 Exposure head 32 Exposure area 36 Digital micromirror device (DMD)
38 Fiber array light source 58 Micro mirror (picture element)
60 laser module 62 multimode optical fiber 64 optical fiber 66 laser emitting section 110 heat block 111 multicavity laser 113 rod lens 114 lens array 140 laser array 200 condenser lens

Claims (16)

バインダーと、重合性化合物と、光重合開始系化合物と、熱架橋剤と、を少なくとも含む感光性組成物であって、
前記バインダーが、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基を含有する重合性化合物を触媒共存下で付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基を含有する重合性化合物を触媒共存下で付加させたもののいずれかから選択され、かつ、酸性基と、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基と、エチレン性不飽和結合とを側鎖に有する高分子化合物であり、前記触媒が酸性化合物及び中性化合物のいずれかから選択され、
前記熱架橋剤が、エポキシ化合物であり、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド系化合物であり、
前記感光性組成物を基体に積層し、２５℃で２０分間暗所経時後に、前記基体に積層された感光性組成物の未露光部分を現像液により除去するのに必要な時間（最短現像時間）をＴ１とし、前記基体に積層された感光性組成物に対して、該感光性組成物を４０℃で７２時間暗所経時後に、前記感光性組成物の未露光部分を現像液により除去するのに必要な時間（最短現像時間）をＴ２とした場合に、０．５＜Ｔ２／Ｔ１＜３の関係を満たすことを特徴とする感光性組成物。 A photosensitive composition comprising at least a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiating compound, and a thermal crosslinking agent,
The binder is obtained by adding a polymerizable compound containing a cyclic ether group to a part of the acidic group of the polymer compound in the presence of a catalyst, and a carboxyl group on a part or all of the cyclic ether group of the polymer compound. A polymer selected from any of those obtained by adding a polymerizable compound in the presence of a catalyst , and having an acidic group, an aromatic group that may contain a heterocycle, and an ethylenically unsaturated bond in the side chain A compound, wherein the catalyst is selected from either an acidic compound or a neutral compound;
The thermal crosslinking agent is an epoxy compound;
The photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide compound,
The photosensitive composition is laminated on a substrate, and after a lapse of 20 minutes in the dark at 25 ° C., the time required to remove the unexposed portion of the photosensitive composition laminated on the substrate with a developer (shortest development time) ) as the T 1 removed, the photosensitive composition is laminated to the substrate, the photosensitive composition 72 hours dark after aging at 40 ° C., the unexposed portions of the photosensitive composition with a developer A photosensitive composition characterized by satisfying a relationship of 0.5 <T 2 / T 1 <3, where T 2 is a time required for the development (shortest development time). 高分子化合物が、エチレン性不飽和結合を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有する請求項１に記載の感光性組成物。The photosensitive composition of Claim 1 in which a high molecular compound contains 0.5-3.0 meq / g of ethylenically unsaturated bonds. 高分子化合物が、側鎖にカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基の高分子化合物における含有量が、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇである請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。The photosensitivity according to claim 1, wherein the polymer compound has a carboxyl group in a side chain, and the content of the carboxyl group in the polymer compound is 1.0 to 4.0 meq / g. Composition. 高分子化合物の質量平均分子量が、１０，０００以上１００，０００未満である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to claim 1, wherein the polymer compound has a mass average molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000. 高分子化合物が、下記構造式（Ｉ）で表される構造単位を２０ｍｏｌ％以上含有する請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。The photosensitive composition in any one of Claim 1 to 4 in which a high molecular compound contains 20 mol% or more of structural units represented by following structural formula (I).
ただし、前記構造式（Ｉ）中、ＲHowever, in the structural formula (I), R １1 、Ｒ, R ２2 、及びＲAnd R ３3 は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. L represents an organic group and may not be present. Ar represents an aromatic group that may contain a heterocycle. 重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物を含む請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。The photosensitive composition in any one of Claim 1 to 5 in which a polymeric compound contains the compound which has one or more ethylenically unsaturated bonds. 熱架橋剤がアルカリ不溶性である請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to claim 1, wherein the thermal crosslinking agent is insoluble in alkali. 熱架橋剤の架橋基のモル比／バインダーの酸性基のモル比が、０．１〜１．５である請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to claim 1, wherein the molar ratio of the crosslinking group of the thermal crosslinking agent / the molar ratio of the acidic group of the binder is 0.1 to 1.5. 感光性組成物に存在する、塩基性置換基を部分構造に有する溶媒可溶性の成分の総量が５％以下、及び塩基性置換基を部分構造に有する総塩基の成分量が７％以下の少なくともいずれかである請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。The total amount of the solvent-soluble component having a basic substituent in the partial structure present in the photosensitive composition is 5% or less, and the total amount of the component in the partial base having the basic substituent in the partial structure is at least 7% or less. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8. 塩基性置換基が１級〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、アミノトリアジン含有基、イミダゾール含有基、及びグアニジノ基のいずれかから選択される請求項９に記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to claim 9, wherein the basic substituent is selected from any of primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, aminotriazine-containing groups, imidazole-containing groups, and guanidino groups. ＴT １1 が５〜１２０秒であり、前記ＴIs 5 to 120 seconds, and T ２2 が５〜２４０秒である請求項１から１０のいずれかに記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to claim 1, wherein is from 5 to 240 seconds. 支持体と、該支持体上に請求項１から１１のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを有してなることを特徴とする感光性フィルム。A photosensitive film comprising a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 11 on the support. 請求項１２に記載の感光性フィルムが、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる感光性フィルム。The photosensitive film of Claim 12 is elongate, and the photosensitive film formed by winding in roll shape. 請求項１から１１のいずれかに記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。A method for forming a permanent pattern, comprising: applying the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 11 to a surface of a substrate, drying to form a photosensitive layer, and then exposing and developing the photosensitive layer. 請求項１２から１３のいずれかに記載の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基体の表面に積層した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。A method for forming a permanent pattern, comprising: laminating the photosensitive film according to any one of claims 12 to 13 on the surface of a substrate under at least one of heating and pressurization, and then exposing and developing. 請求項１４から１５のいずれかに記載の永久パターン形成方法により、永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。A printed circuit board, wherein a permanent pattern is formed by the method for forming a permanent pattern according to claim 14.
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