JP4711886B2 - Photosensitive composition, photosensitive film and printed circuit board - Google Patents
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Description
本発明は、感度、解像度、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど)を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、及び該感光性組成物により永久パターンが形成されるプリント基板に関する。 The present invention provides a photosensitive composition, a photosensitive film, which is excellent in sensitivity, resolution, and storage stability, and can efficiently form a high-definition permanent pattern (such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern). The present invention relates to a printed board on which a permanent pattern is formed by the photosensitive composition.
ソルダーレジストは、プリント配線板に部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止及び回路の保護を目的として用いられるものであり、密着性、耐薬品性、電気特性などの諸特性が要求される。近年、プリント配線板製造業界においては、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、これに応じて写真現像タイプのソルダーレジスト形成用感光性組成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な感光性組成物が開発され、用いられている(例えば、特許文献1参照)。 The solder resist is used for the purpose of preventing a solder bridge and protecting a circuit when soldering a component to a printed wiring board, and requires various characteristics such as adhesion, chemical resistance, and electrical characteristics. In recent years, in the printed wiring board manufacturing industry, there has been a demand for weight reduction of printed wiring boards and higher density of conductor circuits, and in response to this, development can be performed with a photosensitive composition for forming a photographic development type solder resist, particularly an alkaline aqueous solution. Photosensitive compositions have been developed and used (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、これまで用いられているソルダーレジスト形成用感光性組成物の場合、画像形成の際に、露光時の塗膜深部の光硬化が不充分であるため、現像時に塗膜が剥離する場合があり、高解像性の画像が得られない大きな要因となっている。そのため、露光時の深部硬化性に優れたソルダーレジスト形成用感光性組成物の開発に対する要望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料は見出されていない。
また、このような写真現像タイプのソルダーレジスト形成用感光性組成物を用いた感光層の形成は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等により該ソルダーレジスト形成用感光性組成物を基板上に全面塗布する塗布工程、接触露光を可能にするため有機溶剤を揮発させる仮乾燥工程、冷却し接触露光する露光工程、未露光部を現像により取り除く現像工程、充分な塗膜特性を得るための熱硬化工程を必要とする。これらの工程の中で、特に露光工程は、プリント配線板の種類によりネガフィルムを交換し、位置合わせをした後、真空引きし、露光するというような極めて瑣瑣な工程である。従って、生産性向上、低価格化のためには露光工程の短縮が大きなファクターとなり、また、露光工程の短縮にはソルダーレジスト形成用感光性組成物の高感度化が大きく寄与する。このようなことから、汎用の電子機器に使用されるソルダーレジスト形成用感光性組成物については、高感度化の要望が高くなっている。
このような高感度化の要求を実現するためには、一般に、多官能(メタ)アクリレート化合物を組成物中に多量に添加することが考えられる。しかしながら、低分子量の多官能(メタ)アクリレート化合物を多量に添加すると、感度は上がるが、接触露光時に必要な指触乾燥性(タックフリー性)が著しく低下し、硬化塗膜特性も低下するという問題がある。
However, in the case of the photosensitive composition for forming a solder resist that has been used so far, the coating film may be peeled off during development because of insufficient photocuring of the coating film at the time of exposure during image formation. In other words, this is a major factor that prevents high-resolution images from being obtained. For this reason, there is an increasing demand for the development of a photosensitive composition for forming a solder resist having excellent deep-curing properties at the time of exposure, but no material that has been fully satisfied has been found so far.
In addition, formation of a photosensitive layer using such a photographic development type solder resist-forming photosensitive composition can be performed by screen printing, curtain coating, spray coating, roll coating, or the like. Application process for coating the entire surface of the composition on the substrate, temporary drying process for volatilizing the organic solvent to enable contact exposure, exposure process for cooling and contact exposure, development process for removing unexposed areas by development, sufficient coating film Requires a thermosetting step to obtain properties. Among these processes, the exposure process is an extremely sensible process in which the negative film is exchanged depending on the type of the printed wiring board, aligned, vacuumed and exposed. Therefore, the shortening of the exposure process is a major factor for improving the productivity and reducing the price, and the high sensitivity of the photosensitive composition for forming a solder resist greatly contributes to the shortening of the exposure process. For these reasons, there is a growing demand for higher sensitivity for the photosensitive composition for forming a solder resist used in general-purpose electronic devices.
In order to realize such a demand for higher sensitivity, it is generally considered that a large amount of a polyfunctional (meth) acrylate compound is added to the composition. However, when a large amount of a low molecular weight polyfunctional (meth) acrylate compound is added, the sensitivity increases, but the touch drying property (tack-free property) required for contact exposure is remarkably lowered, and the cured coating film properties are also lowered. There's a problem.
更に、このような写真現像タイプのソルダーレジスト形成用感光性組成物を用いた感光層の形成においては、加熱を伴う予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程,及びはんだ付け工程において、熱風循環式乾燥炉や露光機に該ソルダーレジスト形成用感光性組成物から発生する揮発成分(ミスト)が付着し、後工程のはんだ付け工程や、その後の金めっき工程での実装異常の要因となっている。そのため、予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程及びはんだ付け工程において、組成物から揮発する成分(ミスト)が少ないソルダーレジスト形成用感光性組成物の開発に対する要望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料は見出されていない。 Furthermore, in the formation of a photosensitive layer using such a photographic development type solder resist forming photosensitive composition, in the preliminary drying step with heating, the exposure step, the thermosetting step, and the soldering step, a hot air circulation type Volatile components (mist) generated from the photosensitive composition for forming a solder resist adhere to a drying furnace or an exposure machine, which causes a mounting abnormality in a subsequent soldering process or a subsequent gold plating process. . Therefore, in the preliminary drying process, the exposure process, the thermosetting process, and the soldering process, there is an increasing demand for the development of a photosensitive composition for forming a solder resist with less component (mist) volatilized from the composition. No material has been found that is satisfactory.
一方、多層プリント配線板の製造方法としては、従来から積層プレス法が知られているが、この方法では、生産設備が大掛かりとなり、コストが高くなる上、スルーホールめっきの際に外層にめっきが行なわれるため銅厚が大きくなり、ファインパターンの形成が困難となるという問題がある。このような問題を克服するため、近年、導体層上に樹脂絶縁層を交互にビルドアップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進められている(ビルドアップ工法)。
このようなビルドアップ工法の1つとして、例えば、写真現像タイプの感光性組成物を用いて樹脂絶縁層を形成する多層プリント配線板の製造方法がある。この方法は、まず、導体回路が形成された配線板の全面に、導体回路が埋まるように液状の感光性組成物をスクリーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて紫外線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り除いた後、現像処理して所定のパターンの硬化樹脂絶縁層を形成し、次いで粗化剤により粗面化処理を行なった後、無電解めっき、電解めっきなどにより導体層を形成するものである。
On the other hand, a multilayer press method has been conventionally known as a method for producing a multilayer printed wiring board, but this method requires a large amount of production equipment, increases costs, and causes plating on the outer layer during through-hole plating. As a result, the copper thickness increases, and it is difficult to form a fine pattern. In order to overcome such problems, in recent years, development of a multilayer printed wiring board in which resin insulating layers are alternately built up on a conductor layer has been actively promoted (build-up method).
As one of such build-up methods, for example, there is a method for producing a multilayer printed wiring board in which a resin insulating layer is formed using a photographic development type photosensitive composition. In this method, first, a liquid photosensitive composition is applied to the entire surface of a wiring board on which a conductor circuit is formed by an arbitrary method such as screen printing, curtain coating, spray coating or the like so as to fill the conductor circuit, and then dried. Then, a negative film having a predetermined exposure pattern is superimposed on the dried coating film and exposed by irradiating with ultraviolet rays, and after removing the negative film, development processing is performed to form a cured resin insulating layer having a predetermined pattern, After performing a roughening treatment with a roughening agent, a conductor layer is formed by electroless plating, electrolytic plating, or the like.
このようにして導体層と樹脂絶縁層を交互にビルドアップする多層プリント配線板の製造工程においても、用いる感光性組成物には、露光時の光硬化深度が充分であると共に、形成される層間樹脂絶縁層は導体層に対する密着性や電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性に優れることが要求される。また、無電解めっき、電解めっきなどにより導体層を形成した後の加熱工程において、層間樹脂絶縁層より発生する揮発成分が導体層の密着不良の要因となっているが、現在までこのような問題を充分に解消しうる材料は見出されていない。 In the manufacturing process of the multilayer printed wiring board in which the conductor layer and the resin insulating layer are alternately built up in this way, the photosensitive composition to be used has a sufficient depth of light curing at the time of exposure, and the interlayer to be formed. The resin insulation layer is required to be excellent in various properties such as adhesion to the conductor layer, electrical insulation, heat resistance, and chemical resistance. In addition, in the heating process after forming a conductor layer by electroless plating, electroplating, etc., volatile components generated from the interlayer resin insulation layer have been a cause of poor adhesion of the conductor layer. No material has been found that can sufficiently solve this problem.
また、分析機器などの少量生産機種に使用されるプリント配線板の製造や、試作品のプリント配線板の製造に関しては、コンピューターからのCAD(Computer Aided Design)データにより、直接、プリント配線板に画像を描くダイレクト・イメージング工法に対応したソルダーレジスト形成用感光性組成物の要求がある。このようなダイレクト・イメージングに使用される光源には、主にレーザ光源が用いられており、波長が300〜450nmの紫外線を単波長或いは複数の波長を組み合わせて用い、ビーム径が5〜15μmであり、出力が数ワット程度である。このようなレーザ光をON−OFFさせながら5〜15μm幅でスキャンして画像を描くため、1枚のプリント配線板にレジストパターンを形成する時間は、該ソルダーレジスト形成用感光性組成物の感度に大きく依存する。したがって、レーザー・ダイレクト・イメージング(LDI)に対応したソルダーレジスト形成用感光性組成物については、汎用の接触露光による現像型ソルダーレジスト形成用感光性組成物以上の高感度化が要求されている。 In addition, with regard to the manufacture of printed wiring boards used in low-volume production models such as analytical instruments and the production of prototype printed wiring boards, images are directly printed on printed wiring boards using CAD (Computer Aided Design) data from computers. There is a need for a photosensitive composition for forming a solder resist corresponding to a direct imaging method. As a light source used for such direct imaging, a laser light source is mainly used. Ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm is used in combination with a single wavelength or a plurality of wavelengths, and a beam diameter is 5 to 15 μm. Yes, the output is about several watts. In order to draw an image by scanning with a width of 5 to 15 μm while turning on and off such laser light, the time for forming a resist pattern on one printed wiring board depends on the sensitivity of the photosensitive composition for forming a solder resist. Depends heavily on Therefore, the photosensitive composition for forming a solder resist corresponding to laser direct imaging (LDI) is required to have higher sensitivity than the photosensitive composition for forming a developing solder resist by general-purpose contact exposure.
このような問題を解決するために、オキシム結合を有する化合物を、光の作用により活性ラジカルを生成してモノマー(重合性化合物)の重合を開始させる光重合開始剤として用いた感光性組成物が提案されている(特許文献2及び3参照)。これらの感光性組成物は、従来用いられるアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アミノケトン系などの光重合開始剤を用いた感光性組成物と比較して、露光の際に照射された活性エネルギー線に対して高感度に反応し、モノマーの光重合速度が大きくなり、解像性が大きくなり、密着性、はんだ耐熱性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜を安定して形成することが可能となる。
しかしながら、LDIにも対応できるほど高感度であって、かつ、解像度、及び保存安定性にも優れた感光性組成物としては、未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。
In order to solve such a problem, there is provided a photosensitive composition in which a compound having an oxime bond is used as a photopolymerization initiator that initiates polymerization of a monomer (polymerizable compound) by generating an active radical by the action of light. It has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). These photosensitive compositions are compared to the conventional photosensitive compositions using photopolymerization initiators such as acetophenone-based, benzophenone-based, benzoin-based, and aminoketone-based active energy rays irradiated during exposure. It reacts with high sensitivity, increases the photopolymerization rate of the monomer, increases resolution, and stably forms a cured film with excellent properties such as adhesion, solder heat resistance, and electroless plating resistance. It becomes possible to do.
However, at present, no sufficiently satisfactory photosensitive composition has yet been provided as a photosensitive composition that is sensitive enough to be compatible with LDI, and has excellent resolution and storage stability.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ソルダーレジスト等の永久パターン形成を目的として、感度、解像度、及び保存安定性に優れる感光性組成物、感光性フィルム、及び該感光性組成物により永久パターンが形成されるプリント基板を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention provides a photosensitive composition excellent in sensitivity, resolution, and storage stability, a photosensitive film, and a print on which a permanent pattern is formed by the photosensitive composition for the purpose of forming a permanent pattern such as a solder resist. An object is to provide a substrate.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> (A)1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、(B)重合性化合物、(C)下記一般式(1)で表される光重合開始剤、及び(D)熱架橋剤を含有することを特徴とする感光性組成物である。
<2> (A)1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂が、更に、1分子中に重合性の不飽和二重結合を1個以上有する前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> (A)カルボキシル基含有樹脂が、側鎖に、カルボキシル基と、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基と、エチレン性不飽和二重結合とを有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<4> エチレン性不飽和二重結合の(A)カルボキシル基含有樹脂における含有量が、0.5〜3.0meq/gである前記<3>に記載の感光性組成物である。
<5> カルボキシル基の(A)カルボキシル基含有樹脂における含有量が、1.0〜4.0meq/gである前記<1>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<6> (A)カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量が、10,000以上100,000未満である前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> (A)カルボキシル基含有樹脂が、下記一般式(A−3)で表される構造単位を20mol%以上含有する前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<8> (C)一般式(1)で表される光重合開始剤が、下記一般式(2)で表される化合物である前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<9> 一般式(2)で表される光重合開始剤が、下記一般式(3)及び(4)のいずれかで表される化合物である前記<8>に記載の感光性組成物である。
<10> 更に、(C−I)その他の光重合開始剤(ただし、(C)一般式(1)で表される光重合開始剤は除く)及び(C−II)増感剤の少なくともいずれかを含有する前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<11> (C−II)増感剤が、ヘテロ縮環系化合物を含む前記<10>に記載の感光性組成物である。
<12> ヘテロ縮環系化合物が、チオキサントン化合物である前記<11>に記載の感光性組成物である。
<13> (B)重合性化合物が、1分子中に1個以上の不飽和二重結合を有する化合物を含み、該(B)重合性化合物の含有量が、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して2〜50質量部である前記<1>から<12>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<14> (B)重合性化合物が、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<13>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<15> (D)熱架橋剤が、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である前記<1>から<14>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<16> 1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式基含有型エポキシ樹脂、及び難溶性エポキシ樹脂から選択される少なくとも1種である前記<15>に記載の感光性組成物である。
<17> 更に、(E)無機フィラー及び有機フィラーの少なくともいずれかを含有する前記<1>から<16>のいずれかに記載の感光性組成物である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator represented by the following general formula (1), and ( D) A photosensitive composition containing a thermal crosslinking agent.
<2> (A) The carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule further has one or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. It is a photosensitive composition.
<3> (A) The above-mentioned <1> to <2>, wherein the (A) carboxyl group-containing resin has a carboxyl group, an aromatic group that may include a heterocycle, and an ethylenically unsaturated double bond in the side chain. It is the photosensitive composition in any one.
<4> The photosensitive composition according to <3>, wherein the content of the ethylenically unsaturated double bond in the (A) carboxyl group-containing resin is 0.5 to 3.0 meq / g.
<5> The photosensitive composition according to any one of <1> to <4>, wherein a content of the carboxyl group (A) in the carboxyl group-containing resin is 1.0 to 4.0 meq / g.
<6> (A) The photosensitive composition according to any one of <1> to <5>, wherein the carboxyl group-containing resin has a mass average molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000.
<7> (A) The photosensitive composition according to any one of <1> to <6>, wherein the carboxyl group-containing resin contains 20 mol% or more of a structural unit represented by the following general formula (A-3). It is.
<8> (C) The photosensitive property according to any one of <1> to <7>, wherein the photopolymerization initiator represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2). It is a composition.
<9> The photosensitive composition according to <8>, wherein the photopolymerization initiator represented by the general formula (2) is a compound represented by any one of the following general formulas (3) and (4). is there.
<10> Further, (CI) other photopolymerization initiator (however, (C) excluding the photopolymerization initiator represented by the general formula (1)) and (C-II) sensitizer. It is the photosensitive composition in any one of said <1> to <9> containing these.
<11> (C-II) The photosensitive composition according to <10>, wherein the sensitizer includes a hetero-fused ring compound.
<12> The photosensitive composition according to <11>, wherein the hetero-fused ring compound is a thioxanthone compound.
<13> The polymerizable compound (B) includes a compound having one or more unsaturated double bonds in one molecule, and the content of the polymerizable compound (B) is (A) a carboxyl group-containing resin 100. It is a photosensitive composition in any one of said <1> to <12> which is 2-50 mass parts with respect to a mass part.
<14> The photosensitive composition according to any one of <1> to <13>, wherein the polymerizable compound (B) includes at least one selected from monomers having a (meth) acryl group.
<15> The photosensitive composition according to any one of <1> to <14>, wherein (D) the thermal crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
<16> At least one epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is selected from a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, an alicyclic group-containing type epoxy resin, and a hardly soluble epoxy resin It is the photosensitive composition as described in said <15>.
<17> The photosensitive composition according to any one of <1> to <16>, further including (E) at least one of an inorganic filler and an organic filler.
<18> 支持体と、該支持体上に前記<1>から<17>のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
<19> 感光層の厚みが1〜100μmである前記<18>に記載の感光性フィルムである。
<20> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<18>から<19>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<21> 支持体が、長尺状である前記<18>から<20>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<22> 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<18>から<21>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<23> 感光層上に保護フィルムを有する前記<18>から<22>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<18> A photosensitive film comprising a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition according to any one of <1> to <17> on the support. .
<19> The photosensitive film according to <18>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 to 100 μm.
<20> The photosensitive film according to any one of <18> to <19>, wherein the support includes a synthetic resin and is transparent.
<21> The photosensitive film according to any one of <18> to <20>, wherein the support has a long shape.
<22> The photosensitive film according to any one of <18> to <21>, which is long and wound in a roll shape.
<23> The photosensitive film according to any one of <18> to <22>, which has a protective film on the photosensitive layer.
<24> 光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記<1>から<17>のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該<24>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<25> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<24>に記載のパターン形成装置である。該<25>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<26> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<24>から<25>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<26>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<27> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<24>から<26>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<28> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<27>に記載のパターン形成装置である。
<29> 描素部が、マイクロミラーである前記<26>から<28>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<30> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<24>から<29>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<30>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<31> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<24>から<30>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<31>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<24> Light irradiating means capable of irradiating light, and a photosensitive layer formed of the photosensitive composition according to any one of <1> to <17>, wherein light from the light irradiating means is modulated. And a light modulation means for performing exposure. In the pattern forming apparatus according to <24>, the light irradiation unit irradiates light toward the light modulation unit. The light modulation unit modulates light received from the light irradiation unit. The light modulated by the light modulator is exposed to the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
<25> The light modulation unit further includes a pattern signal generation unit that generates a control signal based on the pattern information to be formed, and the control signal generated by the pattern signal generation unit generates light emitted from the light irradiation unit. It is a pattern formation apparatus as described in said <24> modulated according to. In the pattern forming apparatus according to <25>, since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, light emitted from the light irradiation unit corresponds to a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated.
<26> The light modulation means has n pixel parts, and forms any less than n pixel parts arranged continuously from the n pixel parts. The pattern forming apparatus according to any one of <24> to <25>, which is controllable according to pattern information. In the pattern forming apparatus according to <26>, any less than n pixel parts arranged continuously from n pixel parts in the light modulation unit are controlled according to pattern information. Thereby, the light from the light irradiation means is modulated at high speed.
<27> The pattern forming apparatus according to any one of <24> to <26>, wherein the light modulation unit is a spatial light modulation element.
<28> The pattern forming apparatus according to <27>, wherein the spatial light modulation element is a digital micromirror device (DMD).
<29> The pattern forming apparatus according to any one of <26> to <28>, wherein the picture element portion is a micromirror.
<30> The pattern forming apparatus according to any one of <24> to <29>, wherein the light irradiation unit is capable of combining and irradiating two or more lights. In the pattern forming apparatus according to <30>, since the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure of the photosensitive layer is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
<31> The light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that condenses the laser light emitted from each of the plurality of lasers and couples the laser light to the multimode optical fiber. The pattern forming apparatus according to any one of <24> to <30>. In the pattern forming apparatus according to <31>, the light irradiation unit can condense the laser beams irradiated from the plurality of lasers by the collective optical system and couple the laser beams to the multimode optical fiber. Thus, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure of the photosensitive layer is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
<32> 前記<1>から<17>のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程を少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
<33> 前記<18>から<23>のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基体の表面に積層した後、該感光層に対して露光を行う前記<32>に記載の永久パターン形成方法である。
<34> 露光が、350〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記<32>から<33>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<35> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<32>から<34>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<36> 露光が、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するn個(ただし、nは2以上の自然数)の2次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記<32>から<35>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<36>に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<37> 露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記<36>に記載の永久パターン形成方法である。該<37>に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<38> 露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記<37>に記載の永久パターン形成方法である。該<38>に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<39> 設定傾斜角度θが、N重露光数のN、描素部の列方向の個数s、前記描素部の列方向の間隔p、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、spsinθideal≧Nδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記<36>から<38>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<40> N重露光のNが、3以上の自然数である前記<36>から<39>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<40>に記載の永久パターン形成方法においては、N重露光のNが、3以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
<41> 使用描素部指定手段が、
描素部により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、N重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記<36>から<40>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<42> 使用描素部指定手段が、N重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記<36>から<41>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<43> 光点位置検出手段が、検出した少なくとも2つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する前記<41>から<42>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<44> 実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記<43>に記載の永久パターン形成方法である。
<45> 描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ttanθ´=N(ただし、NはN重露光数のNを表す)の関係を満たすtに近い自然数Tを導出し、m行(ただし、mは2以上の自然数を表す)配列された描素部における1行目から前記T行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記<43>から<44>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<46> 描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ttanθ´=N(ただし、NはN重露光数のNを表す)の関係を満たすtに近い自然数Tを導出し、m行(ただし、mは2以上の自然数を表す)配列された描素部における、(T+1)行目からm行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記<43>から<45>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<47> 描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
(1)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
(2)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
(3)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
(4)理想的なN重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記<41>から<46>に記載の永久パターン形成方法である。
<48> 描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
(1)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
(2)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
(3)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
(4)理想的なN重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記<41>から<47>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<49> 不使用描素部が、行単位で特定される前記<48>に記載の永久パターン形成方法である。
<50> 使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、N重露光のNに対し、(N−1)列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記<36>から<49>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<50>に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、N重露光のNに対し、(N−1)列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略1重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
<51> 使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、N重露光のNに対し、1/N行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記<36>から<50>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<51>に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、N重露光のNに対し、1/N行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略1重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
<52> 使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する前記<36>から<51>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<53> N重露光のNが、3以上7以下の自然数である前記<36>から<52>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<54> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<36>から<53>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<54>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<55> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<36>から<54>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<56> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<55>に記載の永久パターン形成方法である。
<57> 描素部が、マイクロミラーである前記<36>から<56>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<58> パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する変換手段を有する前記<36>から<57>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<59> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<36>から<58>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<59>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光性フィルムへの露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<60> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<36>から<59>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<60>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光性フィルムへの露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<61> 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記<32>から<60>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<61>に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光が行われた後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<62> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記<61>に記載の永久パターン形成方法である。
<63> 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記<62>に記載の永久パターン形成方法である。
<64> 硬化処理が、全面露光処理及び120〜200℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記<63>に記載の永久パターン形成方法である。
<65> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記<63>から<64>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<65>に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
<32> A method for forming a permanent pattern, comprising at least a step of exposing a photosensitive layer formed of the photosensitive composition according to any one of <1> to <17>.
<33> After the photosensitive layer in the photosensitive film according to any one of <18> to <23> is laminated on the surface of the substrate under at least one of heating and pressurization, It is a permanent pattern formation method as described in <32> which performs exposure.
<34> The permanent pattern forming method according to any one of <32> to <33>, wherein the exposure is performed using a laser beam having a wavelength of 350 to 415 nm.
<35> The method for forming a permanent pattern according to any one of <32> to <34>, wherein the exposure is performed imagewise based on pattern information to be formed.
<36> Exposure includes light irradiation means, and n (where n is a natural number of 2 or more) two-dimensionally arranged pixel parts that receive and emit light from the light irradiation means, An exposure head provided with a light modulation means capable of controlling the picture element portion in accordance with pattern information, wherein the column direction of the picture element portion forms a predetermined set inclination angle θ with respect to the scanning direction of the exposure head. Using an exposure head arranged as follows:
With respect to the exposure head, the usable pixel part designating means designates the pixel part to be used for N double exposure (where N is a natural number of 2 or more) among the usable graphic elements.
For the exposure head, the pixel part control means controls the pixel part so that only the pixel part specified by the used pixel part specifying means is involved in exposure,
The permanent pattern forming method according to any one of <32> to <35>, wherein the exposure head is moved relative to the photosensitive layer in a scanning direction. In the method for forming a permanent pattern according to <36>, the exposure head is subjected to N multiple exposures (where N is a natural number of 2 or more) among the usable pixel parts by the used pixel part specifying means. The pixel part to be used is specified, and the pixel part is controlled by the pixel part control unit so that only the pixel part specified by the used pixel part specifying unit is involved in exposure. . By performing exposure by moving the exposure head relative to the photosensitive layer in the scanning direction, the exposure head is formed on the exposed surface of the photosensitive layer due to a shift in the mounting position or mounting angle of the exposure head. Variations in the resolution of the pattern and unevenness in density are leveled. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition, and then the photosensitive layer is developed to form a high-definition pattern.
<37> The exposure is performed by a plurality of exposure heads, and the drawing element specifying means is related to the exposure of the joint area between the heads which is the overlapping exposure area on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. The permanent pattern forming method according to <36>, wherein among the element parts, the image element part used for realizing N double exposure in the inter-head connection region is designated. In the method for forming a permanent pattern according to <37>, the exposure is performed by a plurality of exposure heads, and the used image element designating unit is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. Of the picture element parts involved in the exposure of the connection area between the heads, by specifying the picture element part used for realizing the N-fold exposure in the connection area between the heads, the mounting position of the exposure head, Variations in the resolution and density unevenness of the pattern formed in the connecting area between the heads on the exposed surface of the photosensitive layer due to the mounting angle deviation are leveled. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition. For example, a high-definition pattern is formed by developing the photosensitive layer thereafter.
<38> The exposure is performed by a plurality of exposure heads, and the used picture element specifying means is involved in exposure other than the inter-head connection region, which is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. The permanent pattern forming method according to <37>, wherein the drawing element portion used to realize N double exposure in an area other than the inter-head connection area among the drawing element parts is designated. In the method for forming a permanent pattern according to <38>, the exposure is performed by a plurality of exposure heads, and the used pixel portion designating means is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. Mounting of the exposure head by designating the picture element part used for realizing N double exposure in areas other than the inter-head connection area among the image element parts related to exposure other than the inter-head connection area Variations in the resolution and density unevenness of the pattern formed in areas other than the joint area between the heads on the exposed surface of the photosensitive layer due to a shift in position and mounting angle are leveled. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition. For example, a high-definition pattern is formed by developing the photosensitive layer thereafter.
<39> When the set inclination angle θ is N, the number of N exposures, the number s of pixel parts in the column direction, the interval p in the column direction of the pixel parts, and the exposure head tilted. the relative row direction pitch δ of pixel parts in the direction perpendicular to the scanning direction, the following equation with respect to theta ideal satisfying spsinθ ideal ≧ Nδ, which is set so as to satisfy the relation of θ ≧ θ ideal <36> The method for forming a permanent pattern according to any one of <38>.
<40> The method for forming a permanent pattern according to any one of <36> to <39>, wherein N in N-exposure exposure is a natural number of 3 or more. In the permanent pattern forming method according to <40>, multiple drawing is performed when N in N-fold exposure is a natural number of 3 or more. As a result, due to the effect of filling, variations in the resolution and density unevenness of the pattern formed on the exposed surface of the photosensitive layer due to a shift in the mounting position and mounting angle of the exposure head are more precisely leveled.
<41> Use pixel part designation means,
A light spot position detecting means for detecting a light spot position as a pixel unit that is generated by the picture element unit and constitutes an exposure area on the exposed surface;
<36> to <40>, further comprising: a pixel part selection unit that selects a pixel part to be used for realizing N double exposure based on a detection result by the light spot position detection unit. This is a permanent pattern forming method.
<42> The permanent pattern forming method according to any one of <36> to <41>, wherein the used pixel part specifying unit specifies, in line units, the used pixel part used to realize N double exposure. It is.
<43> The fact that the light spot position detector detects the column direction of the light spot on the surface to be exposed and the scanning direction of the exposure head when the exposure head is tilted based on the detected at least two light spot positions. The inclination angle θ ′ is specified, and the picture element selection means selects the use picture element part so as to absorb the error between the actual inclination angle θ ′ and the set inclination angle θ. The permanent pattern forming method according to any one of the above.
<44> The average inclination angle θ ′ is an average value, a median value, and a plurality of actual inclination angles formed by the row direction of the light spots on the surface to be exposed and the scanning direction of the exposure head when the exposure head is inclined. The permanent pattern forming method according to <43>, wherein the permanent pattern forming method is one of a maximum value and a minimum value.
<45> The pixel part selection means derives a natural number T close to t that satisfies the relationship of t tan θ ′ = N (where N represents N of N double exposure numbers) based on the actual inclination angle θ ′, and m <43> to <44> for selecting the pixel part from the first line to the T-th line in a line element (where m represents a natural number of 2 or more) arranged as a used pixel part The permanent pattern forming method according to any one of the above.
<46> The pixel part selection means derives a natural number T close to t that satisfies the relationship of t tan θ ′ = N (where N represents N of N double exposure numbers) based on the actual inclination angle θ ′, and m In the picture element part arranged in a row (where m represents a natural number of 2 or more), the picture element part from line (T + 1) to m-th line is specified as an unused picture element part, and the unused picture element part is specified. The permanent pattern forming method according to any one of <43> to <45>, wherein the pixel part excluding the element part is selected as a use pixel part.
<47> In a region including at least an overlapped exposure region on an exposed surface formed by a plurality of pixel part columns,
(1) Means for selecting a used pixel portion so that a total area of an overexposed region and an underexposed region is minimized with respect to an ideal N-multiple exposure,
(2) Means for selecting a pixel part to be used so that the number of pixel units in an overexposed area and the number of pixel units in an underexposed area are equal to each other with respect to an ideal N double exposure;
(3) Means for selecting a pixel part to be used so that the area of an overexposed area is minimized and an underexposed area does not occur with respect to an ideal N double exposure, and (4) Ideal From <41>, which is one of means for selecting a used pixel portion so that an area of an underexposed region is minimized and an overexposed region is not generated with respect to a typical N double exposure. It is the permanent pattern formation method as described in <46>.
<48> In the connecting region between the heads, which is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads,
(1) With respect to the ideal N-multiple exposure, from the pixel part involved in the exposure of the inter-head connection region, the total area of the overexposed region and the underexposed region is minimized. Means for identifying a used pixel part and selecting the pixel part excluding the unused pixel part as a used pixel part;
(2) Involvement in the exposure of the head-to-head connecting region so that the number of pixel units in the overexposed region and the number of pixel units in the underexposed region are equal to the ideal N-double exposure. Means for identifying an unused pixel part from the pixel part to be selected, and selecting the pixel part excluding the unused pixel part as a used pixel part;
(3) For the ideal N-multiple exposure, from the pixel part involved in the exposure of the inter-head connecting region, the area of the overexposed region is minimized and the underexposed region is not generated. A means for identifying an unused pixel part and selecting the pixel part excluding the unused pixel part as a used pixel part; and
(4) For the ideal N-multiple exposure, from the pixel part involved in the exposure of the inter-head connecting region, the area of the underexposed region is minimized and the region that is overexposed is not generated. , Means for identifying an unused pixel part and selecting the pixel part excluding the unused pixel part as a used pixel part;
The method for forming a permanent pattern according to any one of <41> to <47>.
<49> The permanent pattern forming method according to <48>, wherein the unused pixel parts are specified in units of rows.
<50> In order to specify the used pixel part in the used pixel part specifying unit, among the usable pixel elements, N (n-1) pixel element columns for N multiple exposures The permanent pattern forming method according to any one of <36> to <49>, wherein the reference exposure is performed using only the image element portion constituting the. In the permanent pattern forming method according to <50>, in order to specify a used pixel part in the used pixel part specifying unit, among the usable pixel parts, N-1) Reference exposure is performed using only the pixel part constituting the pixel part column for each column, and a simple pattern of substantially single drawing is obtained. As a result, the picture element portion in the head-to-head connection region is easily specified.
<51> In order to specify a used pixel part in the used pixel part specifying means, among the usable pixel parts, a N / N line pixel part row is configured for N of N multiple exposures. The permanent pattern forming method according to any one of <36> to <50>, wherein the reference exposure is performed using only the picture element portion. In the permanent pattern forming method according to <51>, in order to specify the used pixel part in the used pixel part specifying means, among the usable pixel parts, N is set to 1 for N double exposure. / Reference exposure is performed using only the pixel part constituting the pixel part column for every N rows, and a simple pattern of substantially single drawing is obtained. As a result, the picture element portion in the head-to-head connection region is easily specified.
<52> From the above <36> to <51>, the used pixel part specifying unit includes a slit and a photodetector as a light spot position detecting unit, and an arithmetic unit connected to the photodetector as a pixel unit selecting unit. The permanent pattern forming method according to any one of the above.
<53> The method for forming a permanent pattern according to any one of <36> to <52>, wherein N of N-exposure is a natural number of 3 or more and 7 or less.
<54> The light modulation means further includes pattern signal generation means for generating a control signal based on the pattern information to be formed, and the control signal generated by the pattern signal generation means is emitted from the light irradiation means. The method for forming a permanent pattern according to any one of <36> to <53>, wherein the modulation is performed according to the method. In the pattern forming apparatus according to <54>, since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, light emitted from the light irradiation unit corresponds to a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated.
<55> The permanent pattern forming method according to any one of <36> to <54>, wherein the light modulation unit is a spatial light modulation element.
<56> The method for forming a permanent pattern according to <55>, wherein the spatial light modulation element is a digital micromirror device (DMD).
<57> The permanent pattern forming method according to any one of <36> to <56>, wherein the picture element portion is a micromirror.
<58> From the above <36> to <36> having conversion means for converting the pattern information so that the dimension of the predetermined part of the pattern represented by the pattern information matches the dimension of the corresponding part that can be realized by the designated used pixel part 57>. The method for forming a permanent pattern according to any one of the above.
<59> The permanent pattern forming method according to any one of <36> to <58>, wherein the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights. In the method for forming a permanent pattern according to <59>, the light irradiation means can synthesize and irradiate two or more lights, so that exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure to the photosensitive film is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
<60> The light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that condenses the laser beams irradiated from the plurality of lasers and couples the laser beams to the multimode optical fiber. The permanent pattern forming method according to any one of <36> to <59>. In the method for forming a permanent pattern according to <60>, the light irradiating means can collect the laser light respectively emitted from the plurality of lasers by the collective optical system and be coupled to the multimode optical fiber. As a result, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure to the photosensitive film is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
<61> The permanent pattern forming method according to any one of <32> to <60>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure. In the method for forming a permanent pattern described in <61>, a high-definition pattern is formed by developing the photosensitive layer after the exposure.
<62> The method for forming a permanent pattern according to <61>, wherein a permanent pattern is formed after development.
<63> The method for forming a permanent pattern according to <62>, wherein after the development, the photosensitive layer is cured.
<64> The method for forming a permanent pattern according to <63>, wherein the curing treatment is at least one of a whole surface exposure treatment and a whole surface heat treatment performed at 120 to 200 ° C.
<65> The permanent pattern formation method according to any one of <63> to <64>, wherein at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed. In the permanent pattern forming method according to <65>, at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed. Protected from impact and bending.
<66> <1>から<17>のいずれかに記載の感光性組成物を用いて形成された永久パターンを有することを特徴とするプリント基板である。
<67> 前記<32>から<65>のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成される前記<66>に記載のプリント基板である。
<66> A printed circuit board having a permanent pattern formed using the photosensitive composition according to any one of <1> to <17>.
<67> The printed circuit board according to <66>, wherein the permanent pattern is formed by the permanent pattern forming method according to any one of <32> to <65>.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、感度、解像度、及び保存安定性に優れる感光性組成物、感光性フィルム及び該感光性組成物により永久パターンが形成されるプリント基板を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a photosensitive composition, a photosensitive film, and a printed board on which a permanent pattern can be formed by the photosensitive composition, which can solve conventional problems and is excellent in sensitivity, resolution, and storage stability. can do.
(感光性組成物)
本発明の感光性組成物は、(A)1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、(B)重合性化合物、(C)一般式(1)で表される光重合開始剤、及び(D)熱架橋剤を含んでなり、好ましくは、(C−I)その他の光重合開始剤、(C−II)増感剤、(E)無機フィラー及び有機フィラーの少なくともいずれか、を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
(Photosensitive composition)
The photosensitive composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a polymerizable compound, and (C) a photopolymerization represented by the general formula (1). An initiator, and (D) a thermal crosslinking agent, preferably (CI) other photopolymerization initiator, (C-II) sensitizer, (E) inorganic filler and organic filler Or, if necessary, other components.
<(A)1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂(バインダー)>
前記1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂(A)(以下、単に「カルボキシル基含有樹脂(A)」と称することもある)としては、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤あるいは溶解する化合物が好ましい。
前記カルボキシル基含有樹脂(A)としては、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有していれば、特に制限はないが、1分子中に、カルボキシル基と、重合可能な不飽和二重結合とを、それぞれ少なくとも1つ有することが好ましい。該不飽和二重結合としては、例えば、アクリル基(例えば、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基等)、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合が挙げられる。このような1分子中に、カルボキシル基と、重合可能な不飽和二重結合とを、それぞれ少なくとも1つ有するカルボキシル基含有樹脂としては、より具体的には、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物(例えば、グリシジルアクリレート;グリシジルメタクリレート;桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステル;脂環式エポキシ基(例えば、シクロヘキセンオキシド等)と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物;等)を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。
これらの化合物の例としては、特許2763775号公報、特開平3−172301号公報、特開2000−232264号公報などに記載の化合物などが挙げられる。
<(A) Carboxyl group-containing resin (binder) having one or more carboxyl groups in one molecule>
The carboxyl group-containing resin (A) having one or more carboxyl groups in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “carboxyl group-containing resin (A)”) is insoluble in water and is alkaline. A compound that swells or dissolves in an aqueous solution is preferred.
The carboxyl group-containing resin (A) is not particularly limited as long as it has one or more carboxyl groups in one molecule. However, the carboxyl group and the polymerizable unsaturated double can be contained in one molecule. It is preferable to have at least one bond. Examples of the unsaturated double bond include various polymerizable double bonds such as acrylic group (for example, (meth) acrylate group, (meth) acrylamide group), vinyl ester of carboxylic acid, vinyl ether, allyl ether and the like. It is done. As such a carboxyl group-containing resin having at least one carboxyl group and polymerizable unsaturated double bond in one molecule, more specifically, an acrylic resin containing a carboxyl group, Cyclic ether group-containing polymerizable compounds (for example, glycidyl acrylate; glycidyl methacrylate; glycidyl esters of unsaturated fatty acids such as cinnamic acid; compounds having an alicyclic epoxy group (for example, cyclohexene oxide) and a (meth) acryloyl group; And the like). In addition, compounds obtained by adding an isocyanate group-containing polymerizable compound such as isocyanate ethyl (meth) acrylate to an acrylic resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group are also included.
Examples of these compounds include compounds described in Japanese Patent No. 2763775, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-172301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-232264, and the like.
これらの化合物の中でも、前記カルボキシル基含有樹脂(A)としては、上述した化合物の中でも、カルボキシル基の一部に環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基)含有重合性化合物を付加させたもの、及び環状エーテル基の一部または全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたもののいずれかから選択されたポリマーであることが、更に好ましい。この際、カルボキシル基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物および中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
これらの中でも、感光性組成物の経時での現像安定性の点から、カルボキシル基含有樹脂(A)としては、側鎖に、カルボキシル基、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基、及びエチレン性不飽和結合を含むものが好ましい。
Among these compounds, as the carboxyl group-containing resin (A), among the above-mentioned compounds, a cyclic ether group (for example, a group having an epoxy group or an oxetane group in a partial structure) is contained in a part of the carboxyl group. It is more preferable that the polymer is selected from any of those obtained by adding a compound and those obtained by adding a carboxyl group-containing polymerizable compound to a part or all of the cyclic ether group. At this time, the addition reaction between the carboxyl group and the compound having a cyclic ether group is preferably carried out in the presence of a catalyst. In particular, the catalyst is preferably selected from an acidic compound and a neutral compound.
Among these, from the viewpoint of the development stability of the photosensitive composition over time, the carboxyl group-containing resin (A) includes, as the side chain, a carboxyl group, an aromatic group that may contain a heterocyclic ring, and an ethylenic group. Those containing a saturated bond are preferred.
−カルボキシル基−
前記カルボキシル基は、酸基を有するラジカル重合性化合物1種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物1種以上との通常のラジカル重合法によって製造することでき、前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法などが挙げられる。
このようなラジカル重合性化合物が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などが挙げられ、カルボン酸が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、p−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Carboxyl group-
The carboxyl group can be produced by a normal radical polymerization method using at least one radical polymerizable compound having an acid group and, if necessary, at least one other radical polymerizable compound as a copolymerization component. Examples of the polymerization method include suspension polymerization method and solution polymerization method.
Examples of the acid group possessed by such a radical polymerizable compound include carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid group, and carboxylic acid is particularly preferable.
The radical polymerizable compound having a carboxyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p -Carboxylstyrene etc. are mentioned, Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and p-carboxylstyrene are preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記カルボキシル基含有樹脂(A)におけるカルボキシル基の含有量としては、1.0〜4.0meq/gであり、1.5〜3.0meq/gが好ましい。前記含有量が1.0meq/g未満では現像性が不十分となることがあり、4.0meq/gを越えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなることがある。
ここで、前記カルボキシル基の含有量(meq/g)としては、水酸化ナトリウムを用いた中和滴定により測定することができる。
The carboxyl group content in the carboxyl group-containing resin (A) is 1.0 to 4.0 meq / g, preferably 1.5 to 3.0 meq / g. If the content is less than 1.0 meq / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 4.0 meq / g, the image strength may be easily damaged by alkaline water development.
Here, the carboxyl group content (meq / g) can be measured by neutralization titration using sodium hydroxide.
−ヘテロ環を含んでもよい芳香族基−
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基(以下、単に「芳香族基」と称することもある。)としては、例えば、ベンゼン環、2から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものをなどが挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基などが挙げられる。これらの中でも、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
-Aromatic group which may contain a heterocycle-
Examples of the aromatic group that may contain a heterocycle (hereinafter, also simply referred to as “aromatic group”) include, for example, a benzene ring, a group in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, benzene And those in which a ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring.
Specific examples of the aromatic group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, benzopyrrole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, pyrazole ring group, isoxazole. Ring group, isothiazole ring group, indazole ring group, benzisoxazole ring group, benzisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring Group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidine ring group, phenanthridine ring group, carbazole ring Group, purine ring group, pyran ring group, Lysine ring group, a piperazine ring group, an indole ring group, an indolizine ring group, a chromene ring group, a cinnoline ring group, an acridine ring group, a phenothiazine ring group, a tetrazole ring group, such as a triazine ring group. Among these, a hydrocarbon aromatic group is preferable, and a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
前記芳香族基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、などが挙げられる。 The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an ether group, a thiol group, A thioether group, a silyl group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, and the like, each of which may have a substituent, may be mentioned.
前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数が1から20までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基などが挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数1から12までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数3から12までの分岐状のアルキル基、炭素原子数5から10までの環状のアルキル基が好ましい。
Examples of the alkyl group include linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl groups, and cyclic alkyl groups.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group. , Octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group , Cyclopentyl group, 2-norbornyl group and the like. Among these, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are preferable.
前記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。このような置換基としては、具体的には、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィイナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)(以下、「alkyl」はアルキル基を意味する。)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)(以下、「aryl」はアリール基を意味する。)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl))及びその共役塩基基(アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基(アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group may have include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Specific examples of such substituents include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, and alkyldithio groups. , Aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyl Oxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group , Arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N Alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N '-Alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N', N ' -Dialkyl-N-alkylureido group, N ', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N ' -Diaryl-N-alkylureido group, N ', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl -N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl- N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo Group (—SO 3 H) and its conjugate base group (referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinaimoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (referred to as phosphonato group) ), A dialkylphosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ) (hereinafter “alkyl” is an alkyl group) Means. ), A diarylphosphono group (—PO 3 (aryl) 2 ) (hereinafter “aryl” means an aryl group), an alkylarylphosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphone Group (—PO 3 (alkyl)) and its conjugate base group (referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonate group) ), A phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (referred to as a phosphonatoxy group), a dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 H (alkyl) 2 ), a diarylphosphonooxy group (—OPO 3 (aryl)) ) 2), alkylaryl phosphono group (-OPO 3 (alkyl) (aryl )), monoalkyl phosphonates Oxy group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (referred to as alkylphosphonato group), monoarylphosphono group (-OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base (aryl phosphite Hona preparative oxy Group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group and the like.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group as a substituent that the alkyl group may have include the aforementioned alkyl groups.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などが挙げられる。 Specific examples of the aryl group as the substituent which the alkyl group may have include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a chlorophenyl group, Methylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetyl Aminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatof Group, phosphono phenyl group, such as phosphate Hona preparative phenyl group.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのアルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group as a substituent that the alkyl group may have include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, a cinnamyl group, and a 2-chloro-1-ethenyl group.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのアルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkynyl group as a substituent that the alkyl group may have include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, and a trimethylsilylethynyl group.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのアシル基(R01CO−)としては、例えば、R01が、水素原子、前述のアルキル基、及びアリール基のいずれかであるものなどが挙げられる。 Examples of the acyl group (R 01 CO—) as a substituent that the alkyl group may have include those in which R 01 is any one of a hydrogen atom, the aforementioned alkyl group, and an aryl group. It is done.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのヘテロ環基の具体例としては、ピリジル基、ピペリジニル基などが挙げられ、前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基などが挙げられる。 Specific examples of the heterocyclic group as a substituent that the alkyl group may have include a pyridyl group, a piperidinyl group, and the silyl group in the substituent includes a trimethylsilyl group.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのオキシ基(R02O−)としては、例えば、R02が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものなどが挙げられる。
このようなオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基などが好ましい。
これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基(R03CO−)としては、R03が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
より好ましいオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基などが挙げられる。
Examples of the oxy group (R 02 O—) as a substituent that the alkyl group may have include those in which R 02 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. .
Examples of such oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N- A diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, phosphonooxy group, phosphonatoxy group and the like are preferable.
Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Further, examples of the acyl group (R 03 CO—) in the acyloxy group include those in which R 03 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group mentioned as the previous example. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable.
Specific examples of more preferred oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyl Alkoxy group, bromophenyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, a phosphonatooxy group.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのスルホニル基(R04−SO2−)としては、例えば、R04が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなスルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが好ましい。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基などが挙げられる。
Examples of the sulfonyl group (R 04 —SO 2 —) as a substituent that the alkyl group may have include a group in which R 04 is a monovalent nonmetallic atomic group.
As such a sulfonyl group, for example, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and the like are preferable. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
Specific examples of the sulfonyl group include a butylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, and a chlorophenylsulfonyl group.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのスルホナト基(−SO3−)は、前述のとおり、スルホ基(−SO3H)の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。
このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択して用いることができ、例えば、オニウム類(例えば、アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、金属イオン類(例えば、Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
The sulfonate group (—SO 3 —) as a substituent that the alkyl group may have means a conjugate base anion group of the sulfo group (—SO 3 H) as described above, and is usually a counter cation. It is preferably used with.
As such counter cations, generally known ones can be appropriately selected and used. For example, oniums (for example, ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), metal ions (For example, Na + , K + , Ca 2+ , Zn 2+ and the like).
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのカルボニル基(R05−CO−)としては、例えば、R05が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなカルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N’−アリールカルバモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基が好ましく、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましい。
前記カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、N−メチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基などが好適に挙げられる。
Examples of the carbonyl group (R 05 —CO—) as a substituent that the alkyl group may have include those in which R 05 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of such carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, and N-arylcarbamoyl group. N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N′-arylcarbamoyl group and the like. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
As the carbonyl group, a formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, and N-arylcarbamoyl group are preferable. A group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group are more preferable.
Specific examples of the carbonyl group include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, dimethylaminophenylethenylcarbonyl group, methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, N- A methylcarbamoyl group, an N-phenylcarbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group, a morpholinocarbonyl group and the like are preferable.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのスルフィニル基(R06−SO−)としては、R06が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなスルフィニル基としては、例えば、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が好ましい。
前記置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基などが好適に挙げられる。
Examples of the sulfinyl group (R 06 —SO—) as a substituent that the alkyl group may have include those in which R 06 is a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of such sulfinyl groups include alkylsulfinyl groups, arylsulfinyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-arylsulfinamoyl groups, N, N -Diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group are preferable.
Specific examples of the substituted sulfinyl group include hexylsulfinyl group, benzylsulfinyl group, tolylsulfinyl group and the like.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのホスホノ基とは、ホスホノ基上の水酸基の一つ乃至二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、例えば、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基などが好ましい。これらの中では、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基がより好ましい。
前記ホスホノ基のより好ましい具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基などが挙げられる。
The phosphono group as a substituent that the alkyl group may have means one in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with another organic oxo group. Group, diarylphosphono group, alkylarylphosphono group, monoalkylphosphono group, monoarylphosphono group and the like are preferable. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred.
More preferred specific examples of the phosphono group include a diethylphosphono group, a dibutylphosphono group, a diphenylphosphono group, and the like.
前記アルキル基が有してもよい置換基としてのホスホナト基(−PO3H2−、−PO3H−)とは、前述のとおり、ホスホノ基(−PO3H2)の、酸第一解離、又は酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択することができ、例えば、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
前記ホスホナト基は、ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であってもよく、このような具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))の共役塩基が挙げられる。
The phosphonate group (—PO 3 H 2 —, —PO 3 H—) as a substituent that the alkyl group may have is, as described above, the acid first of the phosphono group (—PO 3 H 2 ). It means a conjugated base anion group derived from dissociation or acid second dissociation. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. As such counter cations, generally known ones can be appropriately selected. For example, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), metal ions (Na + , K + , Ca 2+ , Zn 2+, etc.).
The phosphonato group may be a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the phosphono group. Specific examples thereof include the monoalkylphosphono group (—PO 3 H (alkyl)) and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)).
これらの前記アルキル基が有してもよい置換基の中でも、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基などが好ましい。 Among these substituents that the alkyl group may have, a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N -Alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N- Dialkylsulfamoyl group, N-aryls Famoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho A nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatoxy group, an aryl group, an alkenyl group and the like are preferable.
このような置換基とアルキル基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、s−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、N−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基などが挙げられる。 Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining such a substituent and an alkyl group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and an isopropoxymethyl group. , Butoxymethyl group, s-butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, tetramethylpiperidinylmethyl group, N-acetyltetra Methylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxy Carbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfobutyl Group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophene) L) Sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl Group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1- Examples include propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
一方、前記芳香族基が有していてもよい置換基としてのアリール基としては、例えば、ベンゼン環、2個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記アリール基は置換基を有してもよく、このような置換基を有するアリール基(以下、「置換アリール基」と称することもある。)としては、例えば、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。
前記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、前述のアルキル基、置換アルキル基、前記アルキル基が有してもよい置換基として示したものが好ましい。
On the other hand, examples of the aryl group as a substituent that the aromatic group may have include, for example, a benzene ring, a ring in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, a benzene ring and a 5-membered unsaturated group. Examples include those in which a ring forms a condensed ring.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. In these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The aryl group may have a substituent. Examples of the aryl group having such a substituent (hereinafter sometimes referred to as “substituted aryl group”) include, for example, the ring-forming carbon of the aforementioned aryl group. The thing which has group which consists of monovalent nonmetallic atomic groups other than a hydrogen atom as a substituent on an atom is mentioned.
As the substituent that the aryl group may have, for example, the above-described alkyl group, substituted alkyl group, and the substituents that the alkyl group may have are preferable.
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、1−プロペニルメチルフェニル基、2−ブテニルフェニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基などが挙げられる。 Preferred examples of the substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl. Group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl Group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, Nyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methyl Phosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
また、前記芳香族基が有していてもよい置換基としてのアルケニル基又はアルキニル基としては、例えば、前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つ又は2つを除し、2価又は3価の有機残基としたものが挙げられ、例えば、炭素原子数1から12までの直鎖状のアルケニル基又はアルキニル基、炭素原子数3から12までの分岐状のアルケニル基又はアルキニル基、炭素原子数5から10までの環状のアルケニル基又はアルキニル基などが好ましい。
前記アルケニル基(−C(R07)=C(R08)(R09))及びアルキニル基(−C≡C(R010))としては、例えば、R07、R08、R09、及びR010が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
前記R07、R08、R09、R010としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基などが挙げられる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1から10までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が好ましい。
Examples of the alkenyl group or alkynyl group as a substituent that the aromatic group may have include, for example, any one or two hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms described above. And a divalent or trivalent organic residue, for example, a straight-chain alkenyl group or alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched structure having 3 to 12 carbon atoms. Are preferably an alkenyl group or alkynyl group, a cyclic alkenyl group or alkynyl group having 5 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkenyl group (—C (R 07 ) ═C (R 08 ) (R 09 )) and the alkynyl group (—C≡C (R 010 )) include, for example, R 07 , R 08 , R 09 , and R 010 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of R 07 , R 08 , R 09 , and R 010 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Specific examples thereof include those shown as the above examples. Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group are preferable.
前記アルケニル基及びアルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−オクテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−ブテニル基、2−フェニル−1−エテニル基、2−クロロ−1−エテニル基、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、フェニルエチニル基などが挙げられる。
前記ヘテロ環基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基などが挙げられる。
Preferable specific examples of the alkenyl group and alkynyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, phenyl Examples include an ethynyl group.
As said heterocyclic group, the pyridyl group illustrated as a substituent of a substituted alkyl group etc. are mentioned, for example.
また、前記芳香族基が有していてもよい置換基としての置換基を含んでもよいアミノ基(R011NH−、(R012)(R013)N−)としては、例えば、R011、R012、及びR013が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。なお、R012とR013とは結合して環を形成してもよい。
前記アミノ基としては、例えば、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N’−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。また、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基おけるアシル基(R03CO−)のR03は前述の通りである。これらのうち、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、アシルアミノ基がより好ましい。
好ましいアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基などが挙げられる。
Examples of the amino group (R 011 NH—, (R 012 ) (R 013 ) N—) that may contain a substituent as the substituent that the aromatic group may have include, for example, R 011 , R 012 and R 013 may be a group consisting of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. R 012 and R 013 may be bonded to form a ring.
Examples of the amino group include N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acylamino group, N -Alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N '-Dialkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N ', N'- Alkyl-N′-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N ′ -Diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group and the like. It is done. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Also, R 03 acylamino group, N- alkylacylamino group, N- arylacylamino group definitive acyl group (R 03 CO-) are as defined above. Of these, an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group are more preferable.
Specific examples of preferred amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
前記芳香族基を側鎖に導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、上述した側鎖にカルボキシル基を含有するポリマーと、芳香族基を含有するラジカル重合性化合物1種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物1種以上との通常のラジカル重合法によって製造することできる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法などが挙げられる。
The method for introducing the aromatic group into the side chain is not particularly limited. For example, the polymer containing a carboxyl group in the side chain described above and one or more radically polymerizable compounds containing an aromatic group, As needed, it can manufacture by the normal radical polymerization method with 1 or more types of other radically polymerizable compounds as a copolymerization component.
Examples of the radical polymerization method generally include a suspension polymerization method and a solution polymerization method.
前記芳香族基を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、一般式(A−1)で表される化合物、一般式(A−2)で表される化合物が好ましい。
前記Lの有機基としては、例えば、非金属原子からなる多価の有機基であり、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つものが挙げられる。
より具体的には、前記Lの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセンなどを挙げることができる。
The organic group of L is, for example, a polyvalent organic group composed of non-metallic atoms, and includes 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, and 0 to 50 oxygen atoms. Those consisting of atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms.
More specifically, examples of the organic group of L include those formed by combining the following structural units, polyvalent naphthalene, and polyvalent anthracene.
前記Lの連結基は置換基を有してもよく、前記置換基としては、前述のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。 The L linking group may have a substituent, and examples of the substituent include the aforementioned halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonate group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, Examples include alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted oxy groups, substituted sulfonyl groups, substituted carbonyl groups, substituted sulfinyl groups, sulfo groups, phosphono groups, phosphonato groups, silyl groups, and heterocyclic groups.
前記一般式(A−1)で表される化合物、及び一般式(A−2)で表される化合物においては、一般式(A−1)の方が感度の点で好ましい。また、前記一般式(A−1)のうち、連結基を有しているものが安定性の点で好ましく、前記Lの有機基としては、炭素数1〜4のアルキレン基が非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
前記一般式(A−1)で表される化合物は、重合すると、下記一般式(A−3)で表される構造単位を含むポリマーとなる。また、前記一般式(A−2)で表される化合物は、下記一般式(A−4)の構造単位を含むポリマーとなる。この内、一般式(A−4)の構造単位を含むポリマーの方が、保存安定性の点で好ましい。
In the compound represented by the general formula (A-1) and the compound represented by the general formula (A-2), the general formula (A-1) is preferable in terms of sensitivity. Of the general formula (A-1), those having a linking group are preferable from the viewpoint of stability, and the organic group of L is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the non-image area. It is preferable in terms of removability (developability).
When the compound represented by the general formula (A-1) is polymerized, it becomes a polymer including a structural unit represented by the following general formula (A-3). Moreover, the compound represented by the said general formula (A-2) becomes a polymer containing the structural unit of the following general formula (A-4). Among these, the polymer containing the structural unit of the general formula (A-4) is preferable from the viewpoint of storage stability.
前記一般式(A−3)及び(A−4)において、R1及びR2は水素原子、R3はメチル基である事が、非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
また、前記一般式(A−3)のLは、炭素数1〜4のアルキレン基が非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
In the general formulas (A-3) and (A-4), R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, and R 3 is preferably a methyl group, from the viewpoint of removability (developability) of a non-image area.
Further, L in the general formula (A-3) is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in terms of removability (developability) of non-image areas.
前記一般式(A−1)で表される化合物又は一般式(A−2)で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物(1)〜(30)が挙げられる。 The compound represented by the general formula (A-1) or the compound represented by the general formula (A-2) is not particularly limited, and examples thereof include the following exemplary compounds (1) to (30). It is done.
前記例示化合物(1)〜(30)の中でも、(5)、(6)、(11)、(14)、及び(28)が好ましく、これらの中でも、(5)及び(6)が保存安定性及び現像性の点でより好ましい。 Among the exemplary compounds (1) to (30), (5), (6), (11), (14), and (28) are preferable, and among these, (5) and (6) are storage stable. Is more preferable from the viewpoints of colorability and developability.
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基の前記カルボキシル基含有樹脂(A)における含有量は、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂(A)の全構造単位を100mol%とした場合に、前記一般式(A−3)で表される構造単位を20mol%以上含有することが好ましく、30〜45mol%含有することがより好ましい。前記含有量が20mol未満であると、保存安定性が低くなることがあり、45mol%を超えると現像性が低下することがある。 The content of the aromatic group that may contain a heterocycle in the carboxyl group-containing resin (A) is not particularly limited, but when the total structural unit of the carboxyl group-containing resin (A) is 100 mol%, It is preferable to contain 20 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (A-3), and it is more preferable to contain 30 to 45 mol%. When the content is less than 20 mol, storage stability may be lowered, and when it exceeds 45 mol%, developability may be lowered.
−エチレン性不飽和結合−
前記エチレン性不飽和結合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式(A−5)〜(A−7)のいずれかで表されるものが好ましい。
-Ethylenically unsaturated bond-
There is no restriction | limiting in particular as said ethylenically unsaturated bond, Although it can select suitably according to the objective, For example, what is represented by either of the following general formula (A-5)-(A-7) Is preferred.
前記一般式(A−5)において、R1としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記R2及びR3としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記R4としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
In the general formula (A-5), as R 1 , for example, a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group is preferable, and the hydrogen atom or methyl group has high radical reactivity. This is more preferable.
R 2 and R 3 are each independently, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an alkyl which may have a substituent. Group, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like, such as a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group that may have a substituent and an aryl group that may have a substituent are more preferable because of high radical reactivity.
As R 4 , for example, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and the like are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are more preferable because of high radical reactivity.
Here, examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, and an alkoxy group. Examples include carbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.
前記一般式(A−6)において、R4〜R8としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入しうる前記置換基としては、前記一般式(A−5)において挙げたものが例示される。
In the general formula (A-6), R 4 to R 8 are each independently, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, or a nitro group. , A cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, substituted An alkylamino group which may have a group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like are preferable, A hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
Examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (A-5).
前記一般式(A−7)において、R9としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記R10、R11としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、一般式(A−5)において挙げたものが例示される。
前記Zとしては、酸素原子、硫黄原子、−NR13−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
In the general formula (A-7), as R 9 , for example, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and the like are preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable because of high radical reactivity.
R 10 and R 11 each independently have, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a substituent. An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino which may have a substituent Group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like are preferable, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are more preferable because of high radical reactivity.
Here, as the substituent which can be introduced, those exemplified in the general formula (A-5) are exemplified.
Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 13 —, or a phenylene group which may have a substituent. R 13 represents an alkyl group which may have a substituent, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
前記一般式(A−5)〜(A−7)で表されるエチレン性不飽和結合の中でも、前記一般式(A−5)で表されるエチレン性不飽和結合が、重合反応性が高く感度が高くなり、より好ましい。
前記エチレン性不飽和結合の前記カルボキシル基含有樹脂(A)における含有量としては、特に制限はないが、0.5〜3.0meq/gが好ましく、1.0〜3.0meq/gがより好ましく、1.5〜2.8meq/gが特に好ましい。前記含有量が0.5meq/g未満であると、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、3.0meq/gより多いと、保存安定性が劣化することがある。
ここで、前記含有量(meq/g)は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
Among the ethylenically unsaturated bonds represented by the general formulas (A-5) to (A-7), the ethylenically unsaturated bond represented by the general formula (A-5) has high polymerization reactivity. Sensitivity is increased, which is more preferable.
The content of the ethylenically unsaturated bond in the carboxyl group-containing resin (A) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0 meq / g, more preferably 1.0 to 3.0 meq / g. 1.5 to 2.8 meq / g is particularly preferable. When the content is less than 0.5 meq / g, the curing reaction amount is small, so that the sensitivity may be low. When the content is more than 3.0 meq / g, the storage stability may be deteriorated.
Here, the content (meq / g) can be measured by, for example, iodine value titration.
前記一般式(A−5)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、上述した側鎖にカルボキシル基を含有するポリマーとエチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物とを付加反応させることで得ることができる。 The method for introducing the ethylenically unsaturated bond represented by the general formula (A-5) into the side chain is not particularly limited. For example, the polymer containing a carboxyl group in the side chain described above and the ethylenically unsaturated bond are not limited. It can be obtained by addition reaction with a compound having a saturated bond and an epoxy group.
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物としては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記一般式(A−8)及び(A−9)のいずれかで表される化合物化合物が好ましい。
前記一般式(A−8)で表される化合物及び一般式(A−9)で表される化合物の中でも、一般式(A−8)で表される化合物が好ましく、前記一般式(A−8)においても、L1が炭素数1〜4のアルキレン基のものがより好ましい。
The compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these, but for example, a compound represented by any one of the following general formulas (A-8) and (A-9) Compounds are preferred.
Of the compound represented by the general formula (A-8) and the compound represented by the general formula (A-9), the compound represented by the general formula (A-8) is preferable, and the general formula (A- In 8), L 1 is more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
前記一般式(A−8)で表される化合物又は一般式(A−9)で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物(31)〜(40)が挙げられる。
前記側鎖への導入反応としては、具体的には、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィンなどを触媒として有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより行うことができる。 Specific examples of the introduction reaction to the side chain include tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride, pyridine, and triphenyl. The reaction can be performed by reacting phosphine or the like in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours.
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式(A−10)で表される構造単位、一般式(A−11)で表される構造単位、及びこれらの混合により合成される構造単位が好ましい。
前記一般式(A−10)で表される構造乃至一般式(A−11)で表される構造単位の含有量としては、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂(A)の全構造単位を100mol%とした場合に、20mol%以上が好ましく、20〜50mol%がより好ましく、25〜45mol%が特に好ましい。前記含有量が20mol%未満では、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、50mol%より多いと、保存安定性が劣化することがある。 Although there is no restriction | limiting in particular as content of the structural unit represented by the structure thru | or the general formula (A-11) represented by the said general formula (A-10), All the structural units of carboxyl group-containing resin (A) Is preferably 20 mol% or more, more preferably 20 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 45 mol%. When the content is less than 20 mol%, the curing reaction amount is small, so that the sensitivity may be low. When the content is more than 50 mol%, the storage stability may be deteriorated.
本発明のカルボキシル基含有樹脂(A)は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、前述のラジカル重合性化合物の他に、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることが好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物などが挙げられる。
The carboxyl group-containing resin (A) of the present invention is preferably further copolymerized with another radical polymerizable compound in addition to the above-mentioned radical polymerizable compound for the purpose of improving various performances such as image strength.
Examples of the other radical polymerizable compounds include radical polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, and the like.
具体的には、アルキルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アリールアクリレート、アルキルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アリールメタクリレート、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレンなどが挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
前記アリールアクリレートとしては、例えば、フェニルアクリレートなどが挙げられる。
Specific examples include acrylic acid esters such as alkyl acrylate, methacrylic acid esters such as aryl acrylate and alkyl methacrylate, styrenes such as aryl methacrylate, styrene and alkyl styrene, alkoxy styrene, and halogen styrene.
As the acrylate esters, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are preferable. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate Octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl Examples thereof include acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.
Examples of the aryl acrylate include phenyl acrylate.
前記メタクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子は1〜20のものが好ましく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。
前記アリールメタクリレートとしては、例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどが挙げられる。
As the methacrylic acid esters, those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group are preferable. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl. Methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydro And furfuryl methacrylate.
Examples of the aryl methacrylate include phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, and naphthyl methacrylate.
前記スチレン類としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなどが挙げられる。
前記アルコキシスチレンとしては、例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなどが挙げられる。
前記ハロゲンスチレンとしては、例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the styrenes include methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, and trifluoromethyl. Examples thereof include styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene and the like.
Examples of the alkoxystyrene include methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene and the like.
Examples of the halogen styrene include chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, and 2-bromo-4-. Examples include trifluoromethyl styrene and 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene.
These radically polymerizable compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明のカルボキシル基含有樹脂(A)を合成する際に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a solvent used when synthesize | combining the carboxyl group-containing resin (A) of this invention, According to the objective, it can select suitably, For example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, Ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N -Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のカルボキシル基含有樹脂(A)の分子量としては、質量平均分子量で、10,000以上100,000未満が好ましく、10,000〜50,000がより好ましい。前記質量平均分子量が10,000未満であると硬化膜強度が不足することがあり、100,000未満であると現像性が低下する傾向にある。
また、本発明のカルボキシル基含有樹脂(A)中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、前記単量体の前記カルボキシル基含有樹脂(A)における含有量は、15質量%以下が好ましい。
The molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A) of the present invention is preferably 10,000 or more and less than 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000 in terms of mass average molecular weight. If the mass average molecular weight is less than 10,000, the cured film strength may be insufficient, and if it is less than 100,000, developability tends to be lowered.
Further, the carboxyl group-containing resin (A) of the present invention may contain an unreacted monomer. In this case, the content of the monomer in the carboxyl group-containing resin (A) is preferably 15% by mass or less.
本発明に係るカルボキシル基含有樹脂(A)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
前記カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量としては、感光性組成物中の全固形分に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。該固形分含有量が、5質量%未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、80質量%を超えると、露光感度が低下することがある。
The carboxyl group-containing resin (A) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
As content of the said carboxyl group containing resin (A), 5-80 mass% is preferable with respect to the total solid in a photosensitive composition, and 10-70 mass% is more preferable. When the solid content is less than 5% by mass, the film strength of the photosensitive layer tends to be weak, and the tackiness of the surface of the photosensitive layer may be deteriorated. When it exceeds 80% by mass, the exposure sensitivity is increased. May decrease.
<(B)重合性化合物>
前記重合性化合物(B)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1分子中に少なくとも1個の不飽和二重結合を有しているのが好ましく、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。また、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましい。
<(B) Polymerizable compound>
There is no restriction | limiting in particular as said polymeric compound (B), Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it has at least 1 unsaturated double bond in 1 molecule, for example, Suitable examples include at least one selected from monomers having a (meth) acrylic group. Moreover, the compound whose boiling point is 100 degreeC or more at normal pressure is preferable.
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a monomer which has the said (meth) acryl group, According to the objective, it can select suitably, For example, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin Poly (functional) alcohols such as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane, glycerin, bisphenol, etc., which are subjected to addition reaction with ethylene oxide and propylene oxide, and converted to (meth) acrylate, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50- Urethane acrylates described in JP-A-6034, JP-A-51-37193, etc .; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30 Polyester acrylates described in each publication of such 90 No.; and epoxy resin and (meth) polyfunctional acrylates or methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of acrylic acid. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable.
前記重合性化合物(B)の含有量としては、前記カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量を100質量部とした場合に、2〜50質量部が好ましく、10〜35質量部がより好ましい。該含有量が2質量部未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、50質量部を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。 As content of the said polymeric compound (B), 2-50 mass parts is preferable when content of the said carboxyl group-containing resin (A) is 100 mass parts, and 10-35 mass parts is more preferable. When the content is less than 2 parts by mass, problems such as deterioration in developability and reduction in exposure sensitivity may occur, and when it exceeds 50 parts by mass, the adhesiveness of the photosensitive layer may become too strong. It is not preferable.
<(C)光重合開始剤>
前記光重合開始剤(C)は、下記一般式(1)で表されるオキシム化合物である。
The photopolymerization initiator (C) is an oxime compound represented by the following general formula (1).
前記一般式(1)で表されるオキシム化合物の中でも、下記一般式(2)で表される化合物がより好ましく、下記一般式(3)及び(4)のいずれかで表される化合物が特に好ましい。
前記一般式(1)及び(2)中、R1で表されるアシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。
脂肪族のアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。芳香族のアシル基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。複素環のアシル基としては、フラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
前記アシル基としては、総炭素数2〜30のものが好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、フラノイル基、チオフェノイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
In the general formulas (1) and (2), the acyl group represented by R 1 may be aliphatic, aromatic or heterocyclic, and may further have a substituent.
Examples of the aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a hexanoyl group, a decanoyl group, a phenoxyacetyl group, and a chloroacetyl group. Examples of the aromatic acyl group include a benzoyl group, a naphthoyl group, a methoxybenzoyl group, and a nitrobenzoyl group. Examples of the heterocyclic acyl group include a furanoyl group and a thiophenoyl group. As the substituent, any of an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom is preferable.
As said acyl group, a C2-C30 thing is preferable, A C2-C20 thing is more preferable, A C2-C16 thing is especially preferable. Examples of the acyl group include acetyl group, propanoyl group, methylpropanoyl group, butanoyl group, pivaloyl group, hexanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group, benzylcarbonyl Group, phenoxyacetyl group, 2-ethylhexanoyl group, chloroacetyl group, benzoyl group, paramethoxybenzoyl group, 2,5-dibutoxybenzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, pyridylcarbonyl group, furanoyl group, A thiophenoyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, and the like can be given.
前記一般式(1)及び(2)中、R1で表されるアルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が2〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、などが挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), the alkyloxycarbonyl group represented by R 1 may have a substituent, and is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms in total. Those having 2 to 20 carbon atoms are more preferable, and those having 2 to 16 carbon atoms are particularly preferable. Examples of such alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonylbutoxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, ethoxyethoxycarbonyl group. , Etc.
前記一般式(1)及び(2)中、R1で表されるアリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数7〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜20のものがより好ましく、総炭素数7〜16のものが特に好ましい。この様なアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、などが挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), the aryloxycarbonyl group represented by R 1 may have a substituent, and is preferably an alkoxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms in total. Those having a number of 7 to 20 are more preferable, and those having a total carbon number of 7 to 16 are particularly preferable. Examples of such aryloxycarbonyl groups include phenoxycarbonyl group, 2-naphthoxycarbonyl group, paramethoxyphenoxycarbonyl group, 2,5-diethoxyphenoxycarbonyl group, parachlorophenoxycarbonyl group, paranitrophenoxycarbonyl group. And paracyanophenoxycarbonyl group.
前記一般式(1)及び(2)中、R2で表される置換基としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、及びアシルオキシ基のいずれかが好ましい。 In the general formulas (1) and (2), the substituent represented by R 2 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a sulfonyl group, an acyloxy group, and a nitro group. Group, acylamino group, and the like. Among these, any of an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a sulfonyl group, and an acyloxy group is preferable.
ここで、前記一般式(1)で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式(1)〜(54)で表される化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
前記光重合開始剤(C)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤(C)の含有量としては、前記感光性組成物中の全固形分に対して、0.001〜30質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。該含有量が、0.01質量%未満であると、十分な硬化感度を得られないことがあり、30質量%を超えると、現像性・保存性に悪影響を与えることがある。
The said photoinitiator (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As content of the said photoinitiator (C), 0.001-30 mass% is preferable with respect to the total solid in the said photosensitive composition, 0.01-20 mass% is more preferable, 0 5 to 10% by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.01% by mass, sufficient curing sensitivity may not be obtained, and when it exceeds 30% by mass, developability and storage stability may be adversely affected.
前記光重合開始剤(C)は、これを含むアルカリ現像型の感光性組成物を銅箔上で使用した場合、銅箔界面でカルボキシル基と水分により、強力なルイス酸である銅イオンが生成することがある。このようなルイス酸は、前記光重合開始剤(C)を分解させ、露光・現像後の塗膜にアンダーカットを発生させることがある。したがって、本発明の感光性組成物は、前記光重合開始剤(C)と、後述する該光重合開始剤(C)以外のその他の光重合開始剤(C−I)及び増感剤(C−II)のいずれかとを併用することが好ましい。 When the photopolymerization initiator (C) uses an alkali development type photosensitive composition containing the same on a copper foil, a copper ion, which is a strong Lewis acid, is generated by carboxyl groups and moisture at the copper foil interface. There are things to do. Such a Lewis acid may decompose the photopolymerization initiator (C) and cause an undercut in the coated film after exposure and development. Therefore, the photosensitive composition of the present invention comprises the photopolymerization initiator (C) and other photopolymerization initiators (CI) and sensitizers (C) other than the photopolymerization initiator (C) described later. -II) is preferably used together.
−(C−I)その他の光重合開始剤−
前記その他の光重合開始剤(C−I)としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記その他の光重合開始剤(C−I)は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
-(CI) Other photopolymerization initiators-
The other photopolymerization initiator (CI) is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable, and may be an activator that generates an active radical by generating some action with a photoexcited sensitizer, depending on the type of monomer. It may be an initiator that initiates cationic polymerization.
The other photopolymerization initiator (CI) contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm). It is preferable.
前記その他の光重合開始剤(C−I)としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等)、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アクリジン化合物、メタロセン類などが挙げられ、具体的には、特開2005−258431号公報に記載の化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層と基板との密着性等の観点から、ケトン化合物及びアクリジン化合物が好ましい。
これらの化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the other photopolymerization initiator (CI) include, for example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton), hexaarylbiimidazoles, and organic peroxides. , Thio compounds, ketone compounds, acridine compounds, metallocenes, and the like. Specific examples include compounds described in JP-A-2005-258431. Among these, ketone compounds and acridine compounds are preferable from the viewpoints of the sensitivity of the photosensitive layer, storage stability, and adhesion between the photosensitive layer and the substrate.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記その他の光重合開始剤(C−I)の含有量としては、感光性組成物中の全固形分に対して、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、0.5〜15質量%が特に好ましい。 As content of the said other photoinitiator (CI), 0.1-30 mass% is preferable with respect to the total solid in a photosensitive composition, and 0.5-20 mass% is more. 0.5 to 15% by mass is preferable.
−(C−II)増感剤−
前記増感剤(C−II)は、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記光の最小エネルギー(感度)を向上させる作用を有する。
前記増感剤(C−II)としては、前記光照射手段(例えば、可視光線や紫外光及び可視光レーザ等)に合わせて適宜選択することができる。
前記増感剤(C−II)は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記増感剤(C−II)としては、縮環系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、多核芳香族類、酸性核を有するもの、塩基性核を有するもの、蛍光増白剤核を有するものから選択される少なくとも1種を含み、必要に応じて、その他の増感剤を含んでもよい。これらの中でも、感度向上の点で、ヘテロ縮環系化合物、アミノベンゾフェノン系化合物が好ましく、特にヘテロ縮環系化合物が好ましい。
-(C-II) sensitizer-
The sensitizer (C-II) improves the minimum energy (sensitivity) of the light that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development when the photosensitive layer is exposed and developed. Have the effect of
The sensitizer (C-II) can be appropriately selected according to the light irradiation means (for example, visible light, ultraviolet light, and visible light laser).
The sensitizer (C-II) is excited by active energy rays and interacts (eg, energy transfer, electron transfer, etc.) with other substances (eg, radical generator, acid generator, etc.). It is possible to generate useful groups such as radicals and acids.
Examples of the sensitizer (C-II) include condensed ring compounds, aminophenyl ketone compounds, polynuclear aromatics, those having an acidic nucleus, those having a basic nucleus, those having a fluorescent brightener nucleus. It contains at least one selected, and may contain other sensitizers as necessary. Among these, a hetero-fused compound and an aminobenzophenone compound are preferable in terms of improving sensitivity, and a hetero-fused compound is particularly preferable.
−−ヘテロ縮環系化合物−−
前記ヘテロ縮環系化合物とは、環の中にヘテロ元素を有する多環式化合物を意味し、前記環の中に、窒素原子を含むのが好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物としては、例えば、ヘテロ縮環系ケトン化合物が挙げられる。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が更に好ましく、これらの中でもチオキサントン化合物が特に好ましい。
前記ヘテロ縮環系ケトン化合物としては、具体的には、例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン、などのアクリドン化合物;チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルオキシチオキサントン、QuantacureQTXなどのチオキサントン化合物;3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ベンゾトリアゾール−2−イルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、また、特開平5−19475号、特開平7−271028号、特開2002−363206号、特開2002−363207号、特開2002−363208号、特開2002−363209号公報等に記載のクマリン化合物、などのクマリン類;などが挙げられる。
また公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、なども挙げられる。
-Heterocyclic ring compound-
The hetero-fused ring compound means a polycyclic compound having a hetero element in the ring, and preferably contains a nitrogen atom in the ring. Examples of the hetero-fused ring compound include a hetero-fused ring ketone compound. Of the hetero-fused ketone compounds, acridone compounds and thioxanthone compounds are more preferred, and among these, thioxanthone compounds are particularly preferred.
Specific examples of the hetero-fused ketone compound include an acridone compound such as acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacridone; thioxanthone, Thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propyloxythioxanthone, QuantacureQTX; 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- ( 1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carboni Rubis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, JP-A-2002-2002 Coumarins such as coumarin compounds described in Japanese Patent No. 363209; Can be mentioned.
Also known polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (for example, indocarbocyanine, thiacarbocyanine, oxacarbanine) Cyanine), merocyanines (for example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (for example, thionine, methylene blue, toluidine blue), anthraquinones (for example, anthraquinone), squalium (for example, squalium), and the like.
前記増感剤(C−II)の含有量としては、感光性組成物の全成分に対し、0.01〜4質量%が好ましく、0.02〜2質量%がより好ましく、0.05〜1質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.01質量%未満となると、感度が低下することがあり、4質量%を超えると、パターンの形状が悪化することがある。
As content of the said sensitizer (C-II), 0.01-4 mass% is preferable with respect to all the components of a photosensitive composition, 0.02-2 mass% is more preferable, 0.05- 1% by mass is particularly preferred.
When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may decrease, and when the content exceeds 4% by mass, the shape of the pattern may be deteriorated.
前記感光性組成物における前記増感剤(C−II)の含有量と、光重合開始剤(C)の含有量との質量比は、〔増感剤(C−II)/光重合開始剤(C)〕=1/0.1〜1/100であることが好ましく、1/1〜1/50であることがより好ましい。
前記増感剤(C−II)の含有量と、前記光重合開始剤(C)の含有量との質量比が、上記の範囲外であると、感度が低下し、かつ感度の経時変化が悪化することがある。
The mass ratio of the content of the sensitizer (C-II) and the content of the photopolymerization initiator (C) in the photosensitive composition is [sensitizer (C-II) / photopolymerization initiator]. (C)] = 1 / 0.1 to 1/100, preferably 1/1 to 1/50.
If the mass ratio between the content of the sensitizer (C-II) and the content of the photopolymerization initiator (C) is outside the above range, the sensitivity is lowered and the sensitivity changes with time. May get worse.
<(D)熱架橋剤>
前記熱架橋剤(D)としては、加熱により架橋反応を起こす化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、1分子内に少なくとも2つのエポキシ基(オキシラン環)を有するエポキシ化合物(オキシラン化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタン環を有するオキセタン化合物、などを用いることができる。これらの中でも1分子内に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。
<(D) Thermal crosslinking agent>
The thermal cross-linking agent (D) is not particularly limited as long as it is a compound that causes a cross-linking reaction upon heating, and can be appropriately selected according to the purpose. Photosensitivity formed using the photosensitive composition In order to improve the film strength after curing of the layer, for example, an epoxy compound having at least two epoxy groups (oxirane ring) in one molecule (oxirane compound), one molecule within a range that does not adversely affect developability and the like An oxetane compound having at least two oxetane rings can be used. Among these, an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule is particularly preferable.
前記1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC;日産化学工業社製」、「アラルダイトPT810;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂(例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など)、アリル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(「HP−7200,HP−7200H;大日本インキ化学工業社製」等)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等)、グリジジルエステル型エポキシ樹脂(フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等)ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「GT−300、GT−400、ZEHPE3150;ダイセル化学工業製」等、)、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ESN−190,ESN−360;新日鉄化学社製」、「HP−4032,EXA−4750,EXA−4700;大日本インキ化学工業社製」等)、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP−50S,CP−50M;日本油脂社製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule include, for example, a bixylenol type or biphenol type epoxy resin (“YX4000 Japan Epoxy Resin” etc.) or a mixture thereof, a complex having an isocyanurate skeleton, etc. Cyclic epoxy resins ("TEPIC; manufactured by Nissan Chemical Industries", "Araldite PT810; manufactured by Ciba Specialty Chemicals"), bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenols A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated epoxy resin (for example, low brominated epoxy resin, high halogenated epoxy resin, odor Phenol novolac type epoxy resin), allyl group-containing bisphenol A type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, diphenyldimethanol type epoxy resin, phenol biphenylene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin ("HP-7200, HP-7200H; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), glycidylamine type epoxy resins (diaminodiphenylmethane type epoxy resins, diglycidylaniline, triglycidylaminophenol, etc.), glycidyl ester type epoxy resins (phthalic acid diglycidyl ester) Adipic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, etc.) hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin (3,4 Poxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene diepoxide, “GT-300, GT-400, ZEHPE3150; manufactured by Daicel Chemical Industries”, etc. )), Imide type alicyclic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, glycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy Resin (naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, commercially available products are “ESN-190, ESN-360; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.”) , “HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.”), a polyphenol compound obtained by an addition reaction between a phenol compound and a diolefin compound such as divinylbenzene or dicyclopentadiene, Reaction product with epichlorohydrin, ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene-1-oxide epoxidized with peracetic acid, epoxy resin having linear phosphorus-containing structure, epoxy resin having cyclic phosphorus-containing structure, α- Methylstilbene type liquid crystal epoxy resin, dibenzoyloxybenzene type liquid crystal epoxy resin, azophenyl type liquid crystal epoxy resin, azomethine phenyl type liquid crystal epoxy resin, binaphthyl type liquid crystal epoxy resin, azine type epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin (" CP 50S, CP-50M; manufactured by NOF Corporation, etc.), copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resin, bis (glycidyloxyphenyl) adamantane type epoxy resin, etc. Although it is mentioned, it is not restricted to these. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、前記1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物におけるエポキシ基としては、β位にアルキル基を有していてもよく、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基(より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など)が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
The epoxy group in the epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule may have an alkyl group at the β-position, and an epoxy group in which the β-position is substituted with an alkyl group (more specifically, Are particularly preferably β-alkyl-substituted glycidyl group and the like.
In the epoxy compound containing at least an epoxy group having an alkyl group at the β-position, all of two or more epoxy groups contained in one molecule may be a β-alkyl-substituted glycidyl group, and at least one epoxy group May be a β-alkyl-substituted glycidyl group.
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、30%以上であるのが好ましく、40%以上であるのがより好ましく、50%以上であるのが特に好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
From the viewpoint of storage stability at room temperature, the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position is substituted with β-alkyl in all epoxy groups in the total amount of the epoxy compound contained in the photosensitive composition. The proportion of glycidyl groups is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more.
The β-alkyl-substituted glycidyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include β-methylglycidyl group, β-ethylglycidyl group, β-propylglycidyl group, β-butylglycidyl group. Among these, a β-methylglycidyl group is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive composition and the viewpoint of ease of synthesis.
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。 As the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position, for example, an epoxy compound derived from a polyhydric phenol compound and a β-alkylepihalohydrin is preferable.
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン;β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン;β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン;β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン;などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。 The β-alkylepihalohydrin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepifluorohydrin, etc. Β-methyl epihalohydrin, β-ethyl epichlorohydrin, β-ethyl epibromohydrin, β-ethyl epihalohydrin, such as β-ethyl epihalohydrin, β-propyl epichlorohydrin, β-propyl epibromohydrin Β-propyl epihalohydrin such as phosphorus and β-propyl epifluorohydrin; β-butyl epihalohydrin such as β-butyl epichlorohydrin, β-butyl epibromohydrin, β-butyl epifluorohydrin; . Among these, β-methylepihalohydrin is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyhydric phenol and fluidity.
前記多価フェノール化合物としては、1分子中に2個以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数1〜10のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数1〜10のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールA−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数1〜10のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。 The polyhydric phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more aromatic hydroxyl groups in one molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, bisphenol A, bisphenol Carbon number of F, bisphenol compounds such as bisphenol S, biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol, naphthol compounds such as dihydroxynaphthalene and binaphthol, phenol novolac resins such as phenol-formaldehyde polycondensates, cresol-formaldehyde polycondensates C1-C10 dialkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate such as 1-10 monoalkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate, xylenol-formaldehyde polycondensate, bisphenol A-formal Hydrate polycondensates such bisphenol compounds of - formaldehyde polycondensates, phenol and copolycondensates of monoalkyl-substituted phenol and formaldehyde having 1 to 10 carbon atoms, and phenolic compounds and polyaddition products of divinylbenzene. Among these, when selecting for the purpose of improving fluidity | liquidity and storage stability, the said bisphenol compound is preferable, for example.
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル;ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル;ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル;フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数1〜10のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数1〜10のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;ビスフェノールA−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式(C−1)で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記一般式(C−2)で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、1分子中に少なくとも2つのエポキシ基(オキシラン環)を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
Examples of the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position include di-β-alkyl glycidyl ether of bisphenol A, di-β-alkyl glycidyl ether of bisphenol F, and di-β-alkyl glycidyl of bisphenol S. Di-β-alkyl glycidyl ethers of bisphenol compounds such as ethers; di-β-alkyl glycidyl ethers of biphenols such as di-β-alkyl glycidyl ethers of biphenols and di-β-alkyl glycidyl ethers of tetramethylbiphenol; dihydroxynaphthalene Β-alkyl glycidyl ethers of naphthol compounds such as di-β-alkyl glycidyl ether of dinaphthol, di-β-alkyl glycidyl ether of binaphthol; poly- of phenol-formaldehyde polycondensate β-alkyl glycidyl ether; poly-β-alkyl glycidyl ether of monoalkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate having 1 to 10 carbon atoms such as poly-β-alkyl glycidyl ether of cresol-formaldehyde polycondensate; xylenol-formaldehyde C1-C10 dialkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate poly-β-alkyl glycidyl ether such as poly-β-alkyl glycidyl ether of condensate; poly-β-alkyl glycidyl ether of bisphenol A-formaldehyde polycondensate Bisphenol compounds such as poly-β-alkyl glycidyl ethers of formaldehyde polycondensates; poly-β-alkyl glycidyl ethers of polyaddition products of phenol compounds and divinylbenzene; The
Among these, a bisphenol compound represented by the following general formula (C-1), a β-alkyl glycidyl ether derived from a polymer obtained from this compound and epichlorohydrin, and the following general formula (C-2) Poly-β-alkyl glycidyl ether of a phenol compound-formaldehyde polycondensate represented by
These epoxy compounds containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use together an epoxy compound having at least two epoxy groups (oxirane ring) in one molecule and an epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position.
前記エポキシ化合物の骨格としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式基含有型エポキシ樹脂、及び難溶性エポキシ樹脂から選択される少なくとも1種が好ましい。 The skeleton of the epoxy compound is preferably at least one selected from a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, an alicyclic group-containing type epoxy resin, and a hardly soluble epoxy resin.
前記1分子中に少なくとも2つのオキセタン環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Examples of the epoxy compound having at least two oxetane rings in one molecule include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether and bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether. 1,4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) Multifunctionals such as methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate or oligomers or copolymers thereof In addition to oxetanes, compounds having an oxetane group and novola Resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, silsesquioxanes and other ether compounds, and other ether compounds. And a copolymer of an unsaturated monomer having an alkyl group and an alkyl (meth) acrylate.
前記熱架橋剤(D)の含有量としては、感光性組成物中の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。該含有量が1質量%未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、50質量%を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。 As content of the said thermal crosslinking agent (D), 1-50 mass% is preferable with respect to the total solid in a photosensitive composition, and 3-30 mass% is more preferable. When the content is less than 1% by mass, improvement in the film strength of the cured film is not recognized, and when it exceeds 50% by mass, the developability and the exposure sensitivity may be decreased.
<(E)無機フィラー及び有機フィラーの少なくともいずれか(体質顔料)>
前記感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機フィラー及び有機フィラーの少なくともいずれか(E)を添加することができる。
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機フィラーの平均粒径は、10μm未満が好ましく、3μm以下がより好ましい。該平均粒径が10μm以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径0.01〜5μm、吸油量100〜200m2/g程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
<(E) At least one of inorganic filler and organic filler (extreme pigment)>
If necessary, the photosensitive composition may be inorganic for the purpose of improving the surface hardness of the permanent pattern or keeping the linear expansion coefficient low, or keeping the dielectric constant or dielectric loss tangent of the cured film itself low. At least one of a filler and an organic filler (E) can be added.
The inorganic filler is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. For example, kaolin, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, vapor phase method silica, amorphous Examples thereof include silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica.
The average particle size of the inorganic filler is preferably less than 10 μm, and more preferably 3 μm or less. When the average particle size is 10 μm or more, resolution may be deteriorated due to light scattering.
There is no restriction | limiting in particular as said organic filler, According to the objective, it can select suitably, For example, a melamine resin, a benzoguanamine resin, a crosslinked polystyrene resin etc. are mentioned. Further, silica having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm and an oil absorption of about 100 to 200 m 2 / g, spherical porous fine particles made of a crosslinked resin, and the like can be used.
前記無機フィラー及び有機フィラーの少なくともいずれか(E)の含有量としては、前記感光性組成物の全固形分に対して、1〜60質量%が好ましい。該含有量が1質量%未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、60質量%を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。 As content of at least any one of the said inorganic filler and an organic filler (E), 1-60 mass% is preferable with respect to the total solid of the said photosensitive composition. When the content is less than 1% by mass, the linear expansion coefficient may not be sufficiently reduced. When the content exceeds 60% by mass, when the cured film is formed on the surface of the photosensitive layer, The film quality becomes fragile, and when a wiring is formed using a permanent pattern, the function of the wiring as a protective film may be impaired.
<その他の成分>
前記その他の成分としては、例えば、エポキシ硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらを適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
<Other ingredients>
Examples of the other components include epoxy curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (color pigments or dyes), extender pigments, and further adhesion promoters to the substrate surface and others. Auxiliary agents (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, perfumes, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) may be used in combination. . By appropriately containing these, properties such as the stability, photographic properties, and film properties of the intended photosensitive film can be adjusted.
−エポキシ硬化促進剤−
本発明の感光性組成物は、前記熱架橋剤(D)の熱硬化を促進するため、公知のエポキシ硬化促進剤を用いることができる。該エポキシ硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ硬化促進剤としては、前記熱架橋剤(D)、あるいは、これらとカルボキシル基との反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ硬化促進剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常0.01〜15質量%である。
-Epoxy curing accelerator-
Since the photosensitive composition of the present invention accelerates the thermal curing of the thermal crosslinking agent (D), a known epoxy curing accelerator can be used. Examples of the epoxy curing accelerator include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4- Methyl-N, N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg , Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl)- -Ethyl-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino- 6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 -Methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The epoxy curing accelerator is not particularly limited as long as it can accelerate the reaction between the thermal crosslinking agent (D) or these and a carboxyl group, and accelerates thermal curing other than the above. Possible compounds may be used.
Solid content in the said photosensitive composition solid content of the said epoxy hardening accelerator is 0.01-15 mass% normally.
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記感光性組成物における前記重合性化合物(B)の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート、などが挙げられる。
-Thermal polymerization inhibitor-
The thermal polymerization inhibitor may be added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound (B) in the photosensitive composition.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine. , Chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記感光性組成物中の前記重合性化合物(B)に対して0.001〜5質量%が好ましく、0.005〜2質量%がより好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.001質量%未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、5質量%を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
The content of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass with respect to the polymerizable compound (B) in the photosensitive composition. 0.01 to 1% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 0.001% by mass, stability during storage may be reduced, and when it exceeds 5% by mass, sensitivity to active energy rays may be reduced.
−可塑剤−
前記可塑剤は、前記感光性組成物が形成する感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
-Plasticizer-
The plasticizer may be added to control film physical properties (flexibility) of the photosensitive layer formed by the photosensitive composition.
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diphenyl phthalate, diallyl phthalate, octyl capryl phthalate, and the like. Phthalic acid esters: Triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, dimethylglycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicabrylate, etc. Glycol esters of tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, etc. Acid esters; Amides such as 4-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, Nn-butylbenzenesulfonamide, Nn-butylacetamide; diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sepacate, dioctyl Aliphatic dibasic acid esters such as sepacate, dioctyl azelate, dibutyl malate; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, 4,5-diepoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Examples include glycols such as dioctyl acid, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
前記可塑剤の含有量としては、前記感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜40質量%がより好ましく、1〜30質量%が特に好ましい。 As content of the said plasticizer, 0.1-50 mass% is preferable with respect to the total solid of the said photosensitive composition, 0.5-40 mass% is more preferable, 1-30 mass% is especially preferable. preferable.
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
-Color pigment-
There is no restriction | limiting in particular as said coloring pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, Victoria pure blue BO (CI. 42595), auramine (CI. 41000), fat black HB (CI. 26150), Monolite Yellow GT (CI Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (CI Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (CI Pigment Yellow HR). Yellow 83), Permanent Carmine FBB (CI Pigment Red 146), Hoster Balm Red ESB (CI Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11) Fastel Pink B Supra (CI Pigment Red 81) Monastral Fa Strike Blue (C.I. Pigment Blue 15), mono Light Fast Black B (C.I. Pigment Black 1), carbon, C. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Blue 64. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the dye suitably selected from well-known dye can be used as needed.
前記着色顔料の含有量としては、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には、前記感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。 The content of the color pigment can be determined in consideration of the exposure sensitivity and resolution of the photosensitive layer at the time of forming a permanent pattern, and varies depending on the type of the color pigment. 0.01-10 mass% is preferable with respect to the total solid of an adhesive composition, and 0.05-5 mass% is more preferable.
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は該感光性組成物からなる感光層と基前記感光性組成物を用いて感光性フィルムを形成する際の、体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
-Adhesion promoter-
In order to improve the adhesion between the layers, or the adhesion between the photosensitive layer composed of the photosensitive composition and the photosensitive film using the photosensitive composition, the layers are known. So-called adhesion promoters can be used.
前記密着促進剤としては、例えば、特開平5−11439号公報、特開平5−341532号公報、及び特開平6−43638号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、及び2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。 Preferable examples of the adhesion promoter include adhesion promoters described in JP-A Nos. 5-11439, 5-341532, and 6-43638. Specifically, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 3-morpholino Methyl-5-phenyl-oxadiazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiadiazole-2-thione, and 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole Amino group-containing benzotriazole, silane coupling agents, and the like.
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物の全固形分に対して、0.001質量%〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が特に好ましい。 As content of the said adhesion promoter, 0.001 mass%-20 mass% are preferable with respect to the total solid of the said photosensitive composition, 0.01-10 mass% is more preferable, 0.1 mass % To 5% by mass is particularly preferable.
本発明の感光性組成物は、感度、解像度、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターンを効率よく形成可能である。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用として好適に用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, and storage stability, and can efficiently form a high-definition permanent pattern. For this reason, it can be widely used for forming permanent patterns such as printed wiring boards, display members such as color filters, pillars, ribs, spacers, partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc. It can be suitably used for forming.
(感光性フィルム)
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に本発明の前記感光性組成物からなる感光層を少なくとも有してなり、好ましくは、該感光層上に保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、熱可塑性樹脂層等の適宜選択されるその他の層を有してなる。
(Photosensitive film)
The photosensitive film of the present invention has at least a support and a photosensitive layer made of the photosensitive composition of the present invention on the support, and preferably has a protective film on the photosensitive layer. Furthermore, it has another layer selected suitably, such as a thermoplastic resin layer, as needed.
<支持体>
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
<Support>
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable that the photosensitive layer is peelable and has good light transmittance, and further has a smooth surface. Is more preferable.
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The support is preferably made of synthetic resin and transparent, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly ( (Meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoro Various plastic films, such as ethylene, a cellulose film, and a nylon film, are mentioned, Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2〜150μmが好ましく、5〜100μmがより好ましく、8〜50μmが特に好ましい。前記支持体は、単層であってもよいし、多層構成を有していてもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, For example, 2-150 micrometers is preferable, 5-100 micrometers is more preferable, and 8-50 micrometers is especially preferable. The support may be a single layer or may have a multilayer structure.
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、10〜20,000mの長さのものが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, A long shape is preferable. There is no restriction | limiting in particular in the length of the said elongate support body, For example, the thing of 10-20,000m length is mentioned.
<感光層>
前記感光層は、本発明の感光性組成物を用いて形成される。
また、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーは、0.1〜200mJ/cm2であることが好ましく、0.2〜100mJ/cm2であることがより好ましく、0.5〜50mJ/cm2であることが更に好ましく、1〜30mJ/cm2であることが特に好ましい。
前記最小エネルギーが、0.1mJ/cm2未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、200mJ/cm2を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
<Photosensitive layer>
The photosensitive layer is formed using the photosensitive composition of the present invention.
In the case where the photosensitive layer is exposed and developed, the minimum energy of light used for the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development is 0.1 to 200 mJ / cm 2 . Preferably, it is 0.2 to 100 mJ / cm 2 , more preferably 0.5 to 50 mJ / cm 2 , and particularly preferably 1 to 30 mJ / cm 2 .
The minimum energy is less than 0.1 mJ / cm 2, may fogging in process step occurs, it exceeds 200 mJ / cm 2, increases the time necessary for exposure, processing speed is slow Sometimes.
ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量(露光量)と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ(感度曲線)から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとが±1μm以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機(例えば、サーフコム1400D(東京精密社製))などを用いて測定する方法が挙げられる。
Here, “the minimum energy of light used in the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development” is so-called development sensitivity, for example, when the photosensitive layer is exposed. It can be determined from a graph (sensitivity curve) showing the relationship between the amount of light energy (exposure amount) used for the exposure and the thickness of the cured layer generated by the development process following the exposure.
The thickness of the cured layer increases as the amount of exposure increases, and then becomes substantially the same and substantially constant as the thickness of the photosensitive layer before the exposure. The development sensitivity is a value obtained by reading the minimum exposure when the thickness of the cured layer becomes substantially constant.
Here, when the thickness of the cured layer and the thickness of the photosensitive layer before the exposure are within ± 1 μm, it is considered that the thickness of the cured layer is not changed by exposure and development.
The method for measuring the thickness of the cured layer and the photosensitive layer before the exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)) and the like.
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1〜100μmが好ましく、2〜50μmがより好ましく、4〜30μmが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 1-100 micrometers is preferable, 2-50 micrometers is more preferable, and 4-30 micrometers is especially preferable.
<保護フィルム>
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
<Protective film>
The photosensitive film may form a protective film on the photosensitive layer.
Examples of the protective film include those used for the support, paper, paper laminated with polyethylene, polypropylene, and the like. Among these, polyethylene film and polypropylene film are preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, For example, 5-100 micrometers is preferable, 8-50 micrometers is more preferable, 10-30 micrometers is especially preferable.
Examples of the combination of the support and the protective film (support / protective film) include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like. . Moreover, interlayer adhesion can be adjusted by surface-treating at least one of the support and the protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer. For example, coating of a primer layer, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, glow treatment Examples thereof include discharge irradiation treatment, active plasma irradiation treatment, and laser beam irradiation treatment.
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
Moreover, 0.3-1.4 are preferable and the static friction coefficient of the said support body and the said protective film has more preferable 0.5-1.2.
When the coefficient of static friction is less than 0.3, slipping is excessive, so that winding deviation may occur when the roll is formed, and when it exceeds 1.4, it is difficult to wind into a good roll. Sometimes.
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30〜150℃で1〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥させる際の温度は、50〜120℃が特に好ましい。 The protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer. In the surface treatment, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film. The undercoat layer can be formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. The drying temperature is particularly preferably 50 to 120 ° C.
<その他の層>
前記感光性フィルムにおけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
<Other layers>
The other layers in the photosensitive film are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a cushion layer, an oxygen barrier layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, You may have layers, such as a surface protective layer. These layers may be used alone or in combination of two or more.
−クッション層−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
−Cushion layer−
There is no restriction | limiting in particular as said cushion layer, According to the objective, it can select suitably, Swelling thru | or soluble with respect to alkaline liquid may be sufficient, and it may be insoluble.
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体などが挙げられる。 When the cushion layer is swellable or soluble in an alkaline liquid, examples of the thermoplastic resin include a saponified product of ethylene and an acrylate ester copolymer, a copolymer of styrene and a (meth) acrylate ester Saponification of coalescence, saponification of vinyltoluene and (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester copolymer such as (meth) acrylic acid butyl and vinyl acetate And a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, a copolymer of styrene, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, and the like.
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点(Vicat)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、80℃以下が好ましい。
前記軟化点が80℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による軟化点が約80℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が80℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を80℃以下に下げることも可能である。
The softening point (Vicat) of the thermoplastic resin in this case is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 80 ° C. or lower is preferable.
As the thermoplastic resin having a softening point of 80 ° C. or less, in addition to the above-mentioned thermoplastic resin, “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Federation, published by the Industrial Research Council, October 1968) Among those organic polymers having a softening point of about 80 ° C. or less as issued on the 25th), those soluble in an alkaline liquid can be mentioned. In addition, even in an organic polymer substance having a softening point of 80 ° C. or higher, various plasticizers compatible with the organic polymer substance are added to the organic polymer substance so that a substantial softening point is 80 ° C. or lower. It is also possible to lower it.
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。 Further, when the cushion layer is swellable or soluble in an alkaline liquid, the interlayer adhesive force of the photosensitive film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Of the interlayer adhesive strength of each layer, it is preferable that the interlayer adhesive strength between the support and the cushion layer is the smallest. By setting such an interlayer adhesive force, only the support is peeled off from the photosensitive film, the photosensitive layer is exposed through the cushion layer, and then the photosensitive layer is developed using an alkaline developer. can do. In addition, after exposing the photosensitive layer while leaving the support, only the support is peeled off from the photosensitive film, and the photosensitive layer can be developed using an alkaline developer.
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。 The method for adjusting the interlayer adhesion is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a known polymer, supercooling substance, adhesion improver, surfactant in the thermoplastic resin, The method of adding a mold release agent etc. is mentioned.
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のアルコール類やエステル類;トルエンスルホンアミド等のアミド類、などが挙げられる。 The plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl Examples thereof include alcohols and esters such as phosphate and biphenyldiphenyl phosphate; amides such as toluenesulfonamide.
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)などが挙げられる。
When the cushion layer is insoluble in the alkaline liquid, examples of the thermoplastic resin include a copolymer whose main component is an essential copolymer component of ethylene.
The copolymer having ethylene as an essential copolymer component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate A copolymer (EEA) etc. are mentioned.
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。 When the cushion layer is insoluble in the alkaline liquid, the interlayer adhesive force of the photosensitive film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Of the adhesive strength, it is preferable that the adhesive force between the photosensitive layer and the cushion layer is the smallest. With such an interlayer adhesive strength, the support and the cushion layer are peeled off from the photosensitive film, and after the photosensitive layer is exposed, the photosensitive layer can be developed using an alkaline developer. . Further, after exposing the photosensitive layer while leaving the support, the support and the cushion layer are peeled off from the photosensitive film, and the photosensitive layer can be developed using an alkaline developer. .
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。 The method for adjusting the interlayer adhesion is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, various polymers, supercooling substances, adhesion improvers, surfactants in the thermoplastic resin, Examples thereof include a method of adding a release agent and the like, and a method of adjusting an ethylene copolymerization ratio described below.
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、60〜90質量%が好ましく、60〜80質量%がより好ましく、65〜80質量%が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、60質量%未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、90質量%を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含む感光性フィルムの製造が困難となることがある。
The ethylene copolymerization ratio in the copolymer containing ethylene as an essential copolymerization component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 60 to 90% by mass is preferable, and 60 to 80 is preferable. % By mass is more preferable, and 65 to 80% by mass is particularly preferable.
When the ethylene copolymerization ratio is less than 60% by mass, the interlayer adhesive force between the cushion layer and the photosensitive layer increases, and it becomes difficult to peel off at the interface between the cushion layer and the photosensitive layer. When the amount exceeds 90% by mass, the interlayer adhesive force between the cushion layer and the photosensitive layer becomes too small, so that the cushion layer and the photosensitive layer are very easily peeled off, including the cushion layer. Production of the photosensitive film may be difficult.
前記クッション層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜50μmが好ましく、10〜50μmがより好ましく、15〜40μmが特に好ましい。
前記厚みが、5μm未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、50μmを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said cushion layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 5-50 micrometers is preferable, 10-50 micrometers is more preferable, and 15-40 micrometers is especially preferable.
If the thickness is less than 5 μm, unevenness on the surface of the substrate and unevenness followability to bubbles and the like may be deteriorated, and a high-definition permanent pattern may not be formed. Such a problem may occur.
−酸素遮断層(PC層)−
前記酸素遮断層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成されることが好ましく、厚みが0.5〜5μm程度の被膜であることが好ましい。
-Oxygen barrier layer (PC layer)-
The oxygen barrier layer is preferably formed usually with polyvinyl alcohol as a main component, and is preferably a film having a thickness of about 0.5 to 5 μm.
〔感光性フィルムの製造方法〕
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性組成物溶液を調製する。
[Method for producing photosensitive film]
The said photosensitive film can be manufactured as follows, for example.
First, the material contained in the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent to prepare a photosensitive composition solution for a photosensitive film.
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-hexanol; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, and methoxypropyl acetate Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, and ethylbenzene; halogenated carbonization such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, and monochlorobenzene Motorui; tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.
次に、前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性フィルムを製造することができる。 Next, the photosensitive composition solution is applied on the support and dried to form a photosensitive layer, whereby a photosensitive film can be produced.
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
The method for applying the photosensitive composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit coating method, and an extrusion coating method. And various coating methods such as a curtain coating method, a die coating method, a gravure coating method, a wire bar coating method, and a knife coating method.
The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、10〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
The photosensitive film is preferably stored, for example, wound around a cylindrical core, wound in a long roll shape.
There is no restriction | limiting in particular in the length of the said elongate photosensitive film, For example, it can select suitably from the range of 10-20,000m. Further, slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of 100 to 1,000 m may be formed into a roll. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, you may slit the said roll-shaped photosensitive film in a sheet form. When storing, from the viewpoint of protecting the end face and preventing edge fusion, it is preferable to install a separator (particularly moisture-proof and containing a desiccant) on the end face, and use a low moisture-permeable material for packaging. Is preferred.
本発明の感光性フィルムは、感度、解像度、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターンを形成可能な本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなる。このため、プリント基板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用として好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど)を薄層化しても、高加速度試験(HAST)においてイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基材への積層がより精細に行われる。
The photosensitive film of the present invention has a photosensitive layer made of the photosensitive composition of the present invention, which is excellent in sensitivity, resolution, and storage stability and can form a high-definition permanent pattern. For this reason, it can be widely used for the formation of permanent patterns such as printed circuit boards, display members such as color filters, pillars, ribs, spacers, partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc. It can be suitably used for use.
In particular, since the photosensitive film of the present invention has a uniform thickness, even when the permanent pattern (protective film, interlayer insulating film, solder resist, etc.) is thinned, the high acceleration test is performed. In (HAST), there is no occurrence of ion migration, and a high-definition permanent pattern excellent in heat resistance and moisture resistance can be obtained.
(パターン形成装置及び永久パターン形成方法)
本発明のパターン形成装置は、前記感光層を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
(Pattern forming apparatus and permanent pattern forming method)
The pattern forming apparatus of the present invention includes the photosensitive layer and includes at least light irradiation means and light modulation means.
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の感光性組成物からなる感光層に対して露光を行う露光工程を少なくとも含み、適宜選択した現像工程、硬化処理工程等のその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記永久パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
The permanent pattern forming method of the present invention includes at least an exposure process for exposing the photosensitive layer made of the photosensitive composition of the present invention, and includes other processes such as a development process and a curing process that are appropriately selected.
In addition, the said pattern formation apparatus of this invention is clarified through description of the said permanent pattern formation method of this invention.
〔積層体の形成〕
本発明の永久パターン形成方法を用いてパターン形成を行う際には、前記感光層は、基体上へ積層されて積層体を形成していることが好ましい。
(Formation of laminate)
When pattern formation is performed using the permanent pattern forming method of the present invention, the photosensitive layer is preferably laminated on a substrate to form a laminate.
<基体>
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
<Substrate>
The substrate is a substrate to be processed on which a photosensitive layer is formed or a member to be transferred onto which at least the photosensitive layer of the photosensitive film of the present invention is transferred, and is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be arbitrarily selected from those having high surface smoothness to those having an uneven surface. A plate-like substrate is preferable, and a so-called substrate is used. Specific examples include known printed wiring board manufacturing substrates (printed substrates), glass plates (soda glass plates, etc.), synthetic resin films, paper, metal plates, and the like.
前記感光性積層体の製造方法としては、第1の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第2の態様として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the said photosensitive laminated body, the method of apply | coating the said photosensitive composition to the surface of the said base | substrate and drying as a 1st aspect is mentioned, In the photosensitive film of this invention as a 2nd aspect. Examples include a method of transferring and laminating at least one of the photosensitive layer while performing at least one of heating and pressurization.
前記第1の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
In the method for producing a photosensitive laminate of the first aspect, a photosensitive layer is formed by applying and drying the photosensitive composition on the substrate.
The method for applying and drying is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent on the surface of the substrate. And a method of laminating by preparing a photosensitive composition solution, applying the solution directly, and drying the solution.
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a solvent of the said photosensitive composition solution, According to the objective, it can select suitably, The same solvent as what was used for the said photosensitive film is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ方法及び条件で行う。 There is no restriction | limiting in particular as said coating method and drying conditions, According to the objective, it can select suitably, It carries out by the same method and conditions as what was used for the said photosensitive film.
前記第2の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15〜180℃が好ましく、60〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1〜1.0MPaが好ましく、0.2〜0.8MPaがより好ましい。
In the method for producing a photosensitive laminate according to the second aspect, the photosensitive film of the present invention is laminated on the surface of the substrate while performing at least one of heating and pressing. In addition, when the said photosensitive film has the said protective film, it is preferable to peel this protective film and to laminate | stack so that the said photosensitive layer may overlap with the said base | substrate.
There is no restriction | limiting in particular in the said heating temperature, According to the objective, it can select suitably, For example, 15-180 degreeC is preferable and 60-140 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the pressure of the said pressurization, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.1-1.0 MPa is preferable and 0.2-0.8 MPa is more preferable.
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター(例えば、大成ラミネータ社製 VP−II、ニチゴーモートン(株)製 VP130)などが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs at least any one of the said heating, According to the objective, it can select suitably, For example, Laminator (For example, Taisei Laminator VP-II, Nichigo Morton VP130) Etc. are preferable.
<露光工程>
前記露光工程は、本発明の感光性フィルムにおける感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記感光性フィルム、及び基材の材料については上述の通りである。
<Exposure process>
The said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer in the photosensitive film of this invention. The photosensitive film and the base material of the present invention are as described above.
前記露光の対象としては、前記感光性フィルムにおける感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。 The subject of the exposure is not particularly limited as long as it is a photosensitive layer in the photosensitive film, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, as described above, the photosensitive film is heated on the substrate. It is preferably performed on a laminate formed by laminating while performing at least one of pressurization and pressurization.
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said exposure, According to the objective, it can select suitably, Digital exposure, analog exposure, etc. are mentioned, Among these, digital exposure is preferable.
前記アナログ露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定のパターンを有するネガマスクを介して、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどで露光を行なう方法が挙げられる。 The analog exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.For example, a method of performing exposure with a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like through a negative mask having a predetermined pattern. Can be mentioned.
前記デジタル露光としては、例えば、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するn個(ただし、nは2以上の自然数)の2次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行う方法が好ましい。
The digital exposure includes, for example, a light irradiating means and n (where n is a natural number of 2 or more) two-dimensionally arranged pixel parts that receive and emit light from the light irradiating means. An exposure head provided with a light modulation means capable of controlling the picture element portion according to pattern information, wherein the column direction of the picture element portion is a predetermined set inclination angle θ with respect to the scanning direction of the exposure head. Using an exposure head arranged to form
With respect to the exposure head, the usable pixel part designating means designates the pixel part to be used for N double exposure (where N is a natural number of 2 or more) among the usable graphic elements.
For the exposure head, the pixel part control means controls the pixel part so that only the pixel part specified by the used pixel part specifying means is involved in exposure,
A method of performing exposure by moving the exposure head relative to the photosensitive layer in the scanning direction is preferable.
前記「N重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたN本の光点列(画素列)と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列(画素列)」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点(画素)の並びうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。 ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±1の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Nが2以上の自然数であるN重露光を総称して「多重露光」という。さらに、以下の説明では、本発明の露光装置又は露光方法を、描画装置又は描画方法として実施した形態について、「N重露光」及び「多重露光」に対応する用語として、「N重描画」及び「多重描画」という用語を用いるものとする。
前記N重露光のNとしては、2以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3以上の自然数が好ましく、3以上7以下の自然数がより好ましい。
The “N-double exposure” means N lines irradiated on the exposed surface with a straight line parallel to the scanning direction of the exposure head in almost all of the exposed region on the exposed surface of the photosensitive layer. The exposure by setting that intersects the light spot array (pixel array). Here, the “light spot array (pixel array)” is a direction in which the angle formed with the scanning direction of the exposure head is smaller in the array of light spots (pixels) as pixel units generated by the pixel unit. Refers to a sequence of Note that the arrangement of the picture element portions is not necessarily a rectangular lattice shape, and may be, for example, an arrangement of parallelograms. Here, “substantially all areas” of the exposure area is described as a straight line parallel to the scanning direction of the exposure head by tilting the pixel part rows at both side edges of each picture element part. Since the number of drawing element rows of the used drawing element parts to be crossed decreases, even if it is used to connect a plurality of exposure heads in such a case, it is parallel to the scanning direction due to errors in the mounting angle and arrangement of the exposure heads. The number of pixel parts in the used pixel part that intersect with a straight line may slightly increase or decrease, and the connection between the pixel parts in each used pixel part is only a fraction of the resolution. However, due to errors such as the mounting angle and the arrangement of the picture element parts, the pitch of the picture element parts along the direction orthogonal to the scanning direction does not exactly match the pitch of the picture element parts of other parts, and is parallel to the scanning direction. The number of used pixel parts that intersect with the straight line may increase or decrease within a range of ± 1. It is an order. In the following description, N multiple exposures where N is a natural number of 2 or more are collectively referred to as “multiple exposure”. Furthermore, in the following description, “N-fold drawing” and “N-fold exposure” are used as terms corresponding to “N-double exposure” and “multiple exposure” for the embodiment in which the exposure apparatus or exposure method of the present invention is implemented as a drawing apparatus or drawing method. The term “multiple drawing” shall be used.
N in the N-fold exposure is not particularly limited as long as it is a natural number of 2 or more, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a natural number of 3 or more is preferable, and a natural number of 3 or more and 7 or less is more preferable. .
<パターン形成装置>
本発明のパターン形成方法に係るパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記パターン形成装置としては、いわゆるフラットベッドタイプの露光装置とされており、図1に示すように、前記感光性転写材料における少なくとも前記感光層が積層されてなるシート状の感光材料12(以下、「感光層12」ということがある)を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ14を備えている。4本の脚部16に支持された厚い板状の設置台18の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド20が設置されている。ステージ14は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド20によって往復移動可能に支持されている。なお、このパターン形成装置10には、ステージ14をガイド20に沿って駆動するステージ駆動装置(図示せず)が設けられている。
<Pattern forming device>
An example of a pattern forming apparatus according to the pattern forming method of the present invention will be described with reference to the drawings.
The pattern forming apparatus is a so-called flatbed type exposure apparatus, and as shown in FIG. A flat plate-like moving stage 14 is provided that adsorbs and holds the photosensitive layer 12 on the surface. Two guides 20 extending along the stage moving direction are installed on the upper surface of the thick plate-shaped installation table 18 supported by the four legs 16. The stage 14 is arranged so that the longitudinal direction thereof faces the stage moving direction, and is supported by the guide 20 so as to be reciprocally movable. The pattern forming apparatus 10 is provided with a stage driving device (not shown) that drives the stage 14 along the guide 20.
設置台18の中央部には、ステージ14の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート22が設けられている。コの字状のゲート22の端部の各々は、設置台18の両側面に固定されている。このゲート22を挟んで一方の側にはスキャナ24が設けられ、他方の側には感光材料12の先端及び後端を検知する複数(たとえば2個)のセンサ26が設けられている。スキャナ24及びセンサ26はゲート22に各々取り付けられて、ステージ14の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ24及びセンサ26は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。 A U-shaped gate 22 is provided at the center of the installation base 18 so as to straddle the movement path of the stage 14. Each end of the U-shaped gate 22 is fixed to both side surfaces of the installation base 18. A scanner 24 is provided on one side across the gate 22, and a plurality of (for example, two) sensors 26 that detect the front and rear ends of the photosensitive material 12 are provided on the other side. The scanner 24 and the sensor 26 are respectively attached to the gate 22 and fixedly arranged above the moving path of the stage 14. The scanner 24 and the sensor 26 are connected to a controller (not shown) that controls them.
ここで、説明のため、ステージ14の表面と平行な平面内に、図1に示すように、互いに直交するX軸及びY軸を規定する。 Here, for explanation, an X axis and a Y axis orthogonal to each other are defined in a plane parallel to the surface of the stage 14 as shown in FIG.
ステージ14の走査方向に沿って上流側(以下、単に「上流側」ということがある。)の端縁部には、X軸の方向に向かって開く「く」の字型に形成されたスリット28が、等間隔で10本形成されている。各スリット28は、上流側に位置するスリット28aと下流側に位置するスリット28bとからなっている。スリット28aとスリット28bとは互いに直交するとともに、X軸に対してスリット28aは−45度、スリット28bは+45度の角度を有している。 A slit formed in a “<” shape that opens in the direction of the X-axis at the upstream edge (hereinafter sometimes simply referred to as “upstream”) along the scanning direction of the stage 14. 10 are formed at equal intervals. Each slit 28 includes a slit 28 a located on the upstream side and a slit 28 b located on the downstream side. The slit 28a and the slit 28b are orthogonal to each other, and the slit 28a has an angle of −45 degrees and the slit 28b has an angle of +45 degrees with respect to the X axis.
スリット28の位置は、前記露光ヘッド30の中心と略一致させられている。また、各スリット28の大きさは、対応する露光ヘッド30による露光エリア32の幅を十分覆う大きさとされている。また、スリット28の位置としては、隣接する露光済み領域34間の重複部分の中心位置と略一致させてもよい。この場合、各スリット28の大きさは、露光済み領域34間の重複部分の幅を十分覆う大きさとする。 The position of the slit 28 is substantially coincident with the center of the exposure head 30. Further, the size of each slit 28 is set to sufficiently cover the width of the exposure area 32 by the corresponding exposure head 30. Further, the position of the slit 28 may be substantially coincident with the center position of the overlapping portion between the adjacent exposed regions 34. In this case, the size of each slit 28 is set so as to sufficiently cover the width of the overlapping portion between the exposed regions 34.
ステージ14内部の各スリット28の下方の位置には、それぞれ、後述する使用描素部指定処理において、描素単位としての光点を検出する光点位置検出手段としての単一セル型の光検出器(図示せず)が組み込まれている。また、各光検出器は、後述する使用描素部指定処理において、前記描素部の選択を行う描素部選択手段としての演算装置(図示せず)に接続されている。 In the position below each slit 28 inside the stage 14, single cell type light detection as a light spot position detecting means for detecting a light spot as a pixel unit in a used pixel part designation process described later. A vessel (not shown) is incorporated. In addition, each photodetector is connected to an arithmetic unit (not shown) as a pixel part selection means for selecting the pixel part in the used pixel part specifying process described later.
露光時における前記パターン形成装置の動作形態はとしては、露光ヘッドを常に移動させながら連続的に露光を行う形態であってもよいし、露光ヘッドを段階的に移動させながら、各移動先の位置で露光ヘッドを静止させて露光動作を行う形態であってもよい。 The operation form of the pattern forming apparatus at the time of exposure may be a form in which exposure is continuously performed while constantly moving the exposure head, or each movement destination position while the exposure head is moved stepwise. The exposure head may be stationary to perform the exposure operation.
<<露光ヘッド>>
各露光ヘッド30は、後述する内部のデジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)36の各描素部(マイクロミラー)列方向が、走査方向と所定の設定傾斜角度θをなすように、スキャナ24に取り付けられている。このため、各露光ヘッド30による露光エリア32は、走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。ステージ14の移動に伴い、感光層12には露光ヘッド30ごとに帯状の露光済み領域34が形成される。図2及び図3Bに示す例では、2行5列の略マトリックス状に配列された10個の露光ヘッドが、スキャナ24に備えられている。
なお、以下において、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド30mnと表記し、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア32mnと表記する。
<< Exposure head >>
Each exposure head 30 is connected to the scanner 24 so that each pixel portion (micromirror) row direction of an internal digital micromirror device (DMD) 36 described later forms a predetermined set inclination angle θ with the scanning direction. It is attached. Therefore, the exposure area 32 by each exposure head 30 is a rectangular area inclined with respect to the scanning direction. As the stage 14 moves, a strip-shaped exposed region 34 is formed in the photosensitive layer 12 for each exposure head 30. In the example shown in FIGS. 2 and 3B, the scanner 24 includes ten exposure heads arranged in a substantially matrix of 2 rows and 5 columns.
In the following description, when the individual exposure heads arranged in the m-th row and the n-th column are indicated, the exposure head 30 mn is indicated, and exposure by the individual exposure heads arranged in the m-th row and the n-th column is performed. When an area is indicated, it is expressed as an exposure area 32 mn .
また、図3A及び図3Bに示すように、帯状の露光済み領域34のそれぞれが、隣接する露光済み領域34と部分的に重なるように、ライン状に配列された各行の露光ヘッド30の各々は、その配列方向に所定間隔(露光エリアの長辺の自然数倍、本実施形態では2倍)ずらして配置されている。このため、1行目の露光エリア3211と露光エリア3212との間の露光できない部分は、2行目の露光エリア3221により露光することができる。 Further, as shown in FIGS. 3A and 3B, each of the exposure heads 30 in each row arranged in a line so that each of the strip-shaped exposed regions 34 partially overlaps the adjacent exposed region 34 is In the arrangement direction, they are shifted by a predetermined interval (a natural number times the long side of the exposure area, twice in this embodiment). Therefore, can not be exposed portion between the exposure area 32 11 in the first row and the exposure area 32 12, it can be exposed by the second row of the exposure area 32 21.
露光ヘッド30の各々は、図4及び図5に示すように、入射された光を画像データに応じて描素部ごとに変調する光変調手段(描素部ごとに変調する空間光変調素子)として、DMD36(米国テキサス・インスツルメンツ社製)を備えている。このDMD36は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた描素部制御手段としてのコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、露光ヘッド30ごとに、DMD36上の使用領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド30ごとに、DMD36の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。 As shown in FIGS. 4 and 5, each of the exposure heads 30 includes a light modulation unit (spatial light modulation element that modulates each pixel unit) that modulates incident light for each pixel unit according to image data. DMD36 (manufactured by Texas Instruments, USA). The DMD 36 is connected to a controller serving as a pixel part control unit including a data processing unit and a mirror drive control unit. The data processing unit of this controller generates a control signal for driving and controlling each micromirror in the use area on the DMD 36 for each exposure head 30 based on the input image data. The mirror drive control unit controls the angle of the reflection surface of each micromirror of the DMD 36 for each exposure head 30 based on the control signal generated by the image data processing unit.
図4に示すように、DMD36の光入射側には、光ファイバの出射端部(発光点)が露光エリア32の長辺方向と一致する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源38、ファイバアレイ光源38から出射されたレーザ光を補正してDMD上に集光させるレンズ系40、このレンズ系40を透過したレーザ光をDMD36に向けて反射するミラー42がこの順に配置されている。なお図4では、レンズ系40を概略的に示してある。 As shown in FIG. 4, on the light incident side of the DMD 36, there is provided a laser emission portion in which the emission end portion (light emission point) of the optical fiber is arranged in a line along the direction that coincides with the long side direction of the exposure area 32. The fiber array light source 38, the lens system 40 for correcting the laser light emitted from the fiber array light source 38 and condensing it on the DMD, and the mirror 42 for reflecting the laser light transmitted through the lens system 40 toward the DMD 36 Arranged in order. In FIG. 4, the lens system 40 is schematically shown.
上記レンズ系40は、図5に詳しく示すように、ファイバアレイ光源38から出射されたレーザ光を平行光化する1対の組合せレンズ44、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する1対の組合せレンズ46、及び光量分布が補正されたレーザ光をDMD36上に集光する集光レンズ48で構成されている。 As shown in detail in FIG. 5, the lens system 40 has a pair of combination lenses 44 that collimate the laser light emitted from the fiber array light source 38, and the light quantity distribution of the collimated laser light becomes uniform. A pair of combination lenses 46 to be corrected in this way, and a condensing lens 48 that condenses the laser light whose light quantity distribution has been corrected on the DMD 36.
また、DMD36の光反射側には、DMD36で反射されたレーザ光を感光層12の被露光面上に結像するレンズ系50が配置されている。レンズ系50は、DMD36と感光層12の被露光面とが共役な関係となるように配置された、2枚のレンズ52及び54からなる。 Further, on the light reflection side of the DMD 36, a lens system 50 that images the laser light reflected by the DMD 36 on the exposed surface of the photosensitive layer 12 is disposed. The lens system 50 includes two lenses 52 and 54 arranged so that the DMD 36 and the exposed surface of the photosensitive layer 12 have a conjugate relationship.
本実施形態では、ファイバアレイ光源38から出射されたレーザ光は、実質的に5倍に拡大された後、DMD36上の各マイクロミラーからの光線が上記のレンズ系50によって約5μmに絞られるように設定されている。 In the present embodiment, the laser light emitted from the fiber array light source 38 is substantially magnified five times, and then the light from each micromirror on the DMD 36 is reduced to about 5 μm by the lens system 50. Is set to
‐光変調手段‐
前記光変調手段としては、n個(ただし、nは2以上の自然数)の2次元状に配列された前記描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
-Light modulation means-
As the light modulation means, there are n (where n is a natural number of 2 or more) two-dimensionally arranged image elements, and the image elements can be controlled according to the pattern information. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, a spatial light modulation element is preferable.
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子(SLM;Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素子(PLZT素子)、液晶光シャッタ(FLC)などが挙げられ、これらの中でもDMDが好適に挙げられる。 Examples of the spatial light modulator include a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulator (SLM), and modulates transmitted light by an electro-optic effect. An optical element (PLZT element), a liquid crystal optical shutter (FLC), etc. are mentioned, Among these, DMD is mentioned suitably.
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
Moreover, it is preferable that the said light modulation means has a pattern signal generation means which produces | generates a control signal based on the pattern information to form. In this case, the light modulation unit modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generation unit.
There is no restriction | limiting in particular as said control signal, According to the objective, it can select suitably, For example, a digital signal is mentioned suitably.
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
DMD36は図6に示すように、SRAMセル(メモリセル)56上に、各々描素(ピクセル)を構成する描素部として、多数のマイクロミラー58が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。本実施形態では、1024列×768行のマイクロミラー58が配されてなるDMD36を使用するが、このうちDMD36に接続されたコントローラにより駆動可能すなわち使用可能なマイクロミラー58は、1024列×256行のみであるとする。DMD36のデータ処理速度には限界があり、使用するマイクロミラー数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、このように一部のマイクロミラーのみを使用することにより1ライン当りの変調速度が速くなる。各マイクロミラー58は支柱に支えられており、その表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、本実施形態では、各マイクロミラー58の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向ともに13.7μmである。SRAMセル56は、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのものであり、全体はモノリシック(一体型)に構成されている。
Hereinafter, an example of the light modulation means will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 6, the DMD 36 is a mirror device in which a large number of micromirrors 58 are arranged in a lattice pattern on a SRAM cell (memory cell) 56 as a pixel portion constituting each pixel (pixel). . In this embodiment, a DMD 36 in which 1024 columns × 768 rows of micromirrors 58 are arranged is used. Among these, the micromirrors 58 that can be driven by a controller connected to the DMD 36, that is, usable, are 1024 columns × 256 rows. Suppose only. The data processing speed of the DMD 36 is limited, and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of micromirrors to be used. Thus, by using only some of the micromirrors in this way, Modulation speed increases. Each micromirror 58 is supported by a support column, and a material having high reflectivity such as aluminum is deposited on the surface thereof. In the present embodiment, the reflectance of each micromirror 58 is 90% or more, and the arrangement pitch thereof is 13.7 μm in both the vertical direction and the horizontal direction. The SRAM cell 56 is of a silicon gate CMOS manufactured in a normal semiconductor memory manufacturing line via a support including a hinge and a yoke, and the whole is configured monolithically (integrated).
DMD36のSRAMセル(メモリセル)56に、所望の2次元パターンを構成する各点の濃度を2値で表した画像信号が書き込まれると、支柱に支えられた各マイクロミラー58が、対角線を中心としてDMD36が配置された基板側に対して±α度(たとえば±10度)のいずれかに傾く。図7Aは、マイクロミラー58がオン状態である+α度に傾いた状態を示し、図7Bは、マイクロミラー58がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。このように、画像信号に応じて、DMD36の各ピクセルにおけるマイクロミラー58の傾きを、図6に示すように制御することによって、DMD36に入射したレーザ光Bはそれぞれのマイクロミラー58の傾き方向へ反射される。 When an image signal representing the density of each point constituting a desired two-dimensional pattern in binary is written in the SRAM cell (memory cell) 56 of the DMD 36, each micromirror 58 supported by the column is centered on the diagonal line. As shown in FIG. 1, the inclination is inclined to ± α degrees (for example, ± 10 degrees) with respect to the substrate side on which the DMD 36 is disposed. FIG. 7A shows a state in which the micromirror 58 is tilted to + α degrees in the on state, and FIG. 7B shows a state in which the micromirror 58 is tilted to −α degrees in the off state. In this way, by controlling the inclination of the micromirror 58 in each pixel of the DMD 36 as shown in FIG. 6 in accordance with the image signal, the laser light B incident on the DMD 36 moves in the inclination direction of each micromirror 58. Reflected.
図6には、DMD36の一部を拡大し、各マイクロミラー58が+α度又はα度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー58のオンオフ制御は、DMD36に接続された上記のコントローラによって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー58で反射したレーザ光Bが進行する方向には、光吸収体(図示せず)が配置されている。 FIG. 6 shows an example of a state in which a part of the DMD 36 is enlarged and each micromirror 58 is controlled to + α degrees or α degrees. The on / off control of each micromirror 58 is performed by the controller connected to the DMD 36. Further, a light absorber (not shown) is arranged in the direction in which the laser beam B reflected by the off-state micromirror 58 travels.
‐光照射手段‐
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源、又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ(以下、「合波レーザ」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
-Light irradiation means-
The light irradiation means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, (ultra) high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, halogen lamp, copier, fluorescent tube, LED, etc. , A known light source such as a semiconductor laser, or means capable of synthesizing and irradiating two or more lights. Among these, means capable of synthesizing and irradiating two or more lights are preferable.
The light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support. In particular, ultraviolet to visible light, electron beam, X-ray, laser beam, and the like can be mentioned. Of these, laser beam is preferable, and a laser combining two or more lights (hereinafter, referred to as “combined laser”). More preferred. Even when light irradiation is performed after the support is peeled off, the same light can be used.
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、300〜1500nmが好ましく、320〜800nmがより好ましく、330nm〜650nmが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、200〜1500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330nm〜500nmが更に好ましく、400nm〜450nmが特に好ましい。
As a wavelength of the ultraviolet to visible light, for example, 300 to 1500 nm is preferable, 320 to 800 nm is more preferable, and 330 nm to 650 nm is particularly preferable.
As a wavelength of the laser beam, for example, 200 to 1500 nm is preferable, 300 to 800 nm is more preferable, 330 nm to 500 nm is further preferable, and 400 nm to 450 nm is particularly preferable.
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。 Examples of means capable of irradiating the combined laser include, for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and collective optics for condensing the laser beams respectively emitted from the plurality of lasers and coupling them to the multimode optical fiber. Means having a system are preferred.
前記合波レーザを照射可能な手段(ファイバアレイ光源)については、特開2005−258431号公報に記載されている手段などを用いることができる。 As means (fiber array light source) capable of irradiating the combined laser, means described in JP-A-2005-258431 can be used.
<<使用描素部指定手段>>
前記使用描素部指定手段としては、描素単位としての光点の位置を被露光面上において検出する光点位置検出手段と、前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、N重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを少なくとも備えることが好ましい。
以下、前記使用描素部指定手段による、N重露光に使用する描素部の指定方法の例について説明する。
<< Used pixel part designation means >>
The used pixel part specifying means includes a light spot position detecting means for detecting the position of a light spot on a surface to be exposed as a pixel unit, and N-fold exposure based on a detection result by the light spot position detecting means. It is preferable to include at least a pixel part selection unit that selects a pixel part to be used for the realization.
Hereinafter, an example of a method for designating a pixel part used for N-exposure by the used pixel part specifying unit will be described.
(1)単一露光ヘッド内における使用描素部の指定方法
本実施形態(1)では、パターン形成装置10により、感光材料12に対して2重露光を行う場合であって、各露光ヘッド30の取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な2重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
(1) Method for Specifying Picture Element Portions Used in Single Exposure Head In the present embodiment (1), the pattern forming apparatus 10 performs double exposure on the photosensitive material 12, and each exposure head 30. A description will be given of a method for designating a used pixel part for reducing the variation in resolution and density unevenness caused by the mounting angle error and realizing ideal double exposure.
露光ヘッド30の走査方向に対する描素部(マイクロミラー58)の列方向の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド30の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な1024列×256行の描素部を使用してちょうど2重露光となる角度θidealよりも、若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、N重露光の数N、使用可能なマイクロミラー58の列方向の個数s、使用可能なマイクロミラー58の列方向の間隔p、及び露光ヘッド30を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式1、
spsinθideal≧Nδ(式1)
により与えられる。本実施形態におけるDMD36は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー58が矩形格子状に配されたものであるので、
pcosθideal=δ(式2)
であり、上記式1は、
stanθideal=N(式3)
となる。本実施形態(1)では、上記のとおりs=256、N=2であるので、前記式3より、角度θidealは約0.45度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば0.50度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置10は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド30すなわち各DMD36の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
The set inclination angle θ in the column direction of the image element (micromirror 58) with respect to the scanning direction of the exposure head 30 can be used as long as there is no mounting angle error of the exposure head 30 and the like. It is assumed that an angle slightly larger than the angle θ ideal which is exactly double exposure using 256 lines of pixel parts is adopted.
This angle θ ideal corresponds to the number N of N exposures, the number s of usable micromirrors 58 in the column direction, the interval p in the column direction of the usable micromirrors 58, and the microscopic exposure head 30 in a tilted state. For the pitch δ of the scanning line formed by the mirror,
spsin θ ideal ≧ Nδ (Formula 1)
Given by. As described above, the DMD 36 according to the present embodiment includes a large number of micromirrors 58 having equal vertical and horizontal arrangement intervals arranged in a rectangular lattice shape.
pcos θ ideal = δ (Formula 2)
And the above equation 1 is
stanθ ideal = N (Formula 3)
It becomes. In the present embodiment (1), since s = 256 and N = 2 as described above, the angle θ ideal is about 0.45 degrees according to the equation 3. Therefore, for example, an angle of about 0.50 degrees may be employed as the set inclination angle θ. The pattern forming apparatus 10 is initially adjusted so that the mounting angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36 is close to the set inclination angle θ within an adjustable range.
図8は、上記のように初期調整されたパターン形成装置10において、1つの露光ヘッド30の取付角度誤差、及びパターン歪みの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。以下の図面及び説明においては、各描素部(マイクロミラー)により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点について、第m行目の光点をr(m)、第n列目の光点をc(n)、第m行第n列の光点をP(m,n)とそれぞれ表記するものとする。 FIG. 8 illustrates an example of unevenness that occurs in the pattern on the exposed surface due to the influence of the mounting angle error of one exposure head 30 and pattern distortion in the pattern forming apparatus 10 that is initially adjusted as described above. FIG. In the following drawings and description, the light spot in the m-th row is represented by r (m) with respect to the light spot generated by each pixel part (micromirror) and constituting the exposure area on the exposed surface. ), The light spot in the nth column is denoted as c (n), and the light spot in the mth row and the nth column is denoted as P (m, n).
図8の上段部分は、ステージ14を静止させた状態で感光材料12の被露光面上に投影される、使用可能なマイクロミラー58からの光点群のパターンを示し、下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ14を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を示したものである。
なお、図8では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー58の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンを分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら2つの露光パターンを重ね合わせたものである。
The upper part of FIG. 8 shows a pattern of light spots from the usable micromirror 58 projected onto the exposed surface of the photosensitive material 12 with the stage 14 being stationary, and the lower part is the upper part. 2 shows the state of the exposure pattern formed on the surface to be exposed when the stage 14 is moved and continuous exposure is performed in a state where the light spot group pattern as shown in FIG.
In FIG. 8, for convenience of explanation, the exposure pattern by the odd-numbered columns and the exposure pattern by the even-numbered columns of the micromirrors 58 that can be used are shown separately. Two exposure patterns are superimposed.
図8の例では、設定傾斜角度θを上記の角度θidealよりも若干大きい角度を採用した結果として、また露光ヘッド30の取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度と上記の設定傾斜角度θとが誤差を有する結果として、被露光面上のいずれの領域においても濃度むらが生じている。具体的には、奇数列のマイクロミラーによる露光パターン及び偶数列のマイクロミラーによる露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域において、理想的な2重露光に対して露光過多となり、描画が冗長となる領域が生じ、濃度むらが生じている。 In the example of FIG. 8, as a result of adopting the set inclination angle θ slightly larger than the angle θ ideal as described above, and because it is difficult to finely adjust the mounting angle of the exposure head 30, As a result of the error in the set inclination angle θ, density unevenness occurs in any region on the exposed surface. Specifically, in the overlapped exposure region on the exposed surface, which is formed by a plurality of pixel part rows in both the exposure pattern by the odd-numbered micromirrors and the exposure pattern by the even-numbered micromirrors, it is ideal. Overexposure occurs with respect to double exposure, resulting in a redundant drawing area and uneven density.
さらに、図8の例では、被露光面上に現れるパターン歪みの一例であって、被露光面上に投影された各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」が生じている。このような角度歪みが生じる原因としては、DMD36と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれ、及びDMD36自体の歪みやマイクロミラーの配置誤差等が挙げられる。
図8の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど小さく、図の右方の列ほど大きくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、露光過多となっている領域は、図の左方に示した被露光面上ほど小さく、図の右方に示した被露光面上ほど大きくなっている。
Further, the example of FIG. 8 is an example of pattern distortion appearing on the exposed surface, and “angular distortion” is generated in which the inclination angle of each pixel row projected on the exposed surface is not uniform. Causes of such angular distortion include various aberrations and alignment deviations of the optical system between the DMD 36 and the exposed surface, distortion of the DMD 36 itself, micromirror placement errors, and the like.
The angular distortion appearing in the example of FIG. 8 is a distortion in which the tilt angle with respect to the scanning direction is smaller in the left column of the figure and larger in the right column of the figure. As a result of this angular distortion, the overexposed area is smaller on the exposed surface shown on the left side of the figure and larger on the exposed surface shown on the right side of the figure.
上記したような、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域における濃度むらを軽減するために、前記光点位置検出手段としてスリット28及び光検出器の組を用い、露光ヘッド30ごとに実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された前記演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
実傾斜角度θ´は、光点位置検出手段が検出した少なくとも2つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす角度により特定される。
以下、図9及び図10を用いて、前記実傾斜角度θ´の特定、及び使用画素選択処理について説明する。
In order to reduce the density unevenness in the overlapped exposure area on the exposed surface formed by a plurality of pixel part rows as described above, a set of the slit 28 and the photodetector is used as the light spot position detecting means. The actual inclination angle θ ′ is specified for each exposure head 30, and based on the actual inclination angle θ ′, the calculation device connected to the photodetector as the pixel portion selection unit is used for actual exposure. A process of selecting a micromirror to be used is performed.
The actual tilt angle θ ′ is based on at least two light spot positions detected by the light spot position detecting means, and the column direction of the light spots on the surface to be exposed and the scanning direction of the exposure head when the exposure head is tilted. It is specified by the angle formed by.
Hereinafter, the specification of the actual inclination angle θ ′ and the used pixel selection process will be described with reference to FIGS. 9 and 10.
−実傾斜角度θ´の特定−
図9は、1つのDMD36による露光エリア32と、対応するスリット28との位置関係を示した上面図である。スリット28の大きさは、露光エリア32の幅を十分覆う大きさとされている。
本実施形態(1)の例では、露光エリア32の略中心に位置する第512列目の光点列と露光ヘッド30の走査方向とがなす角度を、上記の実傾斜角度θ´として測定する。具体的には、DMD36上の第1行目第512列目のマイクロミラー58、及び第256行目第512列目のマイクロミラー58をオン状態とし、それぞれに対応する被露光面上の光点P(1,512)及びP(256,512)の位置を検出し、それらを結ぶ直線と露光ヘッドの走査方向とがなす角度を実傾斜角度θ´として特定する。
-Specification of actual inclination angle θ'-
FIG. 9 is a top view showing the positional relationship between the exposure area 32 by one DMD 36 and the corresponding slit 28. The size of the slit 28 is set to sufficiently cover the width of the exposure area 32.
In the example of the present embodiment (1), the angle formed by the 512th light spot row positioned substantially at the center of the exposure area 32 and the scanning direction of the exposure head 30 is measured as the actual inclination angle θ ′. . Specifically, the micromirror 58 in the first row and the 512th column and the micromirror 58 in the 256th row and the 512th column on the DMD 36 are turned on, and the light spots on the exposure surface corresponding to each of the micromirrors 58 are turned on. The positions of P (1,512) and P (256,512) are detected, and the angle formed by the straight line connecting them and the scanning direction of the exposure head is specified as the actual inclination angle θ ′.
図10は、光点P(256,512)の位置の検出手法を説明した上面図である。
まず、第256行目第512列目のマイクロミラー58を点灯させた状態で、ステージ14をゆっくり移動させてスリット28をY軸方向に沿って相対移動させ、光点P(256,512)が上流側のスリット28aと下流側のスリット28bの間に来るような任意の位置に、スリット28を位置させる。このときのスリット28aとスリット28bとの交点の座標を(X0,Y0)とする。この座標(X0,Y0)の値は、ステージ14に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ14の移動距離、及び、既知であるスリット28のX方向位置から決定され、記録される。
FIG. 10 is a top view illustrating a method for detecting the position of the light spot P (256, 512).
First, in a state where the micromirror 58 in the 256th row and the 512th column is turned on, the stage 14 is slowly moved to relatively move the slit 28 along the Y-axis direction, and the light spot P (256, 512) is changed. The slit 28 is positioned at an arbitrary position between the upstream slit 28a and the downstream slit 28b. The coordinates of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are (X0, Y0). The value of this coordinate (X0, Y0) is determined and recorded from the movement distance of the stage 14 to the position indicated by the drive signal given to the stage 14 and the known X-direction position of the slit 28. .
次に、ステージ14を移動させ、スリット28をY軸に沿って図10における右方に相対移動させる。そして、図10において二点鎖線で示すように、光点P(256,512)の光が左側のスリット28bを通過して光検出器で検出されたところでステージ14を停止させる。このときのスリット28aとスリット28bとの交点の座標(X0,Y1)を、光点P(256,512)の位置として記録する。 Next, the stage 14 is moved, and the slit 28 is relatively moved along the Y axis to the right in FIG. Then, as indicated by a two-dot chain line in FIG. 10, the stage 14 is stopped when the light at the light spot P (256, 512) passes through the left slit 28b and is detected by the photodetector. The coordinates (X0, Y1) of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are recorded as the position of the light spot P (256, 512).
次いで、ステージ14を反対方向に移動させ、スリット28をY軸に沿って図10における左方に相対移動させる。そして、図10において二点鎖線で示すように、光点P(256,512)の光が右側のスリット28aを通過して光検出器で検出されたところでステージ14を停止させる。このときのスリット28aとスリット28bとの交点の座標(X0,Y2)を光点P(256,512)の位置として記録する。 Next, the stage 14 is moved in the opposite direction, and the slit 28 is relatively moved to the left in FIG. 10 along the Y axis. Then, as indicated by a two-dot chain line in FIG. 10, the stage 14 is stopped when the light at the light spot P (256, 512) passes through the right slit 28a and is detected by the photodetector. The coordinates (X0, Y2) of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are recorded as the position of the light spot P (256, 512).
以上の測定結果から、光点P(256,512)の被露光面上における位置を示す座標(X,Y)を、X=X0+(Y1−Y2)/2、Y=(Y1+Y2)/2の計算により決定する。同様の測定により、P(1,512)の位置を示す座標も決定し、それぞれの座標を結ぶ直線と、露光ヘッド30の走査方向とがなす傾斜角度を導出し、これを実傾斜角度θ´として特定する。 From the above measurement results, the coordinates (X, Y) indicating the position of the light spot P (256, 512) on the surface to be exposed are X = X0 + (Y1-Y2) / 2, Y = (Y1 + Y2) / 2. Determine by calculation. By the same measurement, coordinates indicating the position of P (1,512) are also determined, an inclination angle formed by a straight line connecting the respective coordinates and the scanning direction of the exposure head 30 is derived, and this is obtained as an actual inclination angle θ ′. As specified.
‐使用描素部の選択‐
このようにして特定された実傾斜角度θ´を用い、前記光検出器に接続された前記演算装置は、下記式4
ttanθ´=N(式4)
の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを導出し、DMD36上の1行目からT行目のマイクロミラーを、本露光時に実際に使用するマイクロミラーとして選択する処理を行う。これにより、第512列目付近の露光領域において、理想的な2重露光に対して、露光過多となる領域と、露光不足となる領域との面積合計が最小となるようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
-Selection of used pixel part-
The arithmetic unit connected to the photodetector using the actual inclination angle θ ′ specified in this way is
t tan θ ′ = N (Formula 4)
The natural number T closest to the value t satisfying the above relationship is derived, and a process of selecting the micromirrors in the first to Tth rows on the DMD 36 as micromirrors that are actually used during the main exposure is performed. As a result, in the exposure region near the 512th column, a micromirror that minimizes the total area of the overexposed region and the underexposed region with respect to the ideal double exposure is actually obtained. Can be selected as a micromirror to be used in
ここで、上記の値tに最も近い自然数を導出することに代えて、値t以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第512列目付近の露光領域において、理想的な2重露光に対して、露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、値t以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第512列目付近の露光領域において、理想的な2重露光に対して、露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
Here, instead of deriving the natural number closest to the above value t, the minimum natural number equal to or greater than the value t may be derived. In that case, in the exposure region near the 512th column, a micromirror that minimizes the area of the overexposed region and does not produce an underexposed region with respect to ideal double exposure. It can be selected as a micromirror to be actually used.
It is also possible to derive the maximum natural number equal to or less than the value t. In that case, in the exposure region near the 512th row, a micromirror that minimizes the area of the underexposed region and does not produce an overexposed region with respect to ideal double exposure, It can be selected as a micromirror to be actually used.
図11は、上記のようにして実際に使用するマイクロミラーとして選択されたマイクロミラーが生成した光点のみを用いて行った露光において、図8に示した被露光面上のむらがどのように改善されるかを示した説明図である。
この例では、上記の自然数TとしてT=253が導出され、第1行目から第253行目のマイクロミラーが選択されたものとする。選択されなかった第254行目から第256行目のマイクロミラーに対しては、前記描素部制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。図11に示すとおり、第512列目付近の露光領域では、露光過多及び露光不足は、ほぼ完全に解消され、理想的な2重露光に極めて近い均一な露光が実現される。
FIG. 11 shows how the unevenness on the exposed surface shown in FIG. 8 is improved in the exposure performed using only the light spot generated by the micromirror selected as the micromirror actually used as described above. It is explanatory drawing which showed what was done.
In this example, it is assumed that T = 253 is derived as the natural number T and the micromirrors in the first row to the 253rd row are selected. For the micromirrors in the 254th to 256th lines that are not selected, the pixel part control means sends a signal for setting the angle to the always-off state. Not involved in exposure. As shown in FIG. 11, in the exposure region near the 512th column, overexposure and underexposure are almost completely eliminated, and uniform exposure very close to ideal double exposure is realized.
一方、図11の左方の領域(図中のc(1)付近)では、前記角度歪みにより、被露光面上における光点列の傾斜角度が中央付近(図中のc(512)付近)の領域における光線列の傾斜角度よりも小さくなっている。したがって、c(512)を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーのみによる露光では、偶数列による露光パターン及び奇数列による露光パターンのそれぞれにおいて、理想的な2重露光に対して露光不足となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光量不足となる領域が互いに補完され、前記角度歪みによる露光むらを、2重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
On the other hand, in the left region of FIG. 11 (near c (1) in the figure), the inclination angle of the light spot sequence on the exposed surface is near the center (near c (512) in the figure) due to the angular distortion. This is smaller than the inclination angle of the light beam row in the region. Therefore, in the exposure using only the micromirror selected based on the actual inclination angle θ ′ measured with c (512) as a reference, an ideal double is applied to each of the exposure pattern of the even-numbered column and the exposure pattern of the odd-numbered column. An area that is underexposed with respect to the exposure is slightly generated.
However, in the actual exposure pattern formed by overlaying the exposure pattern of the odd-numbered columns and the exposure pattern of the even-numbered columns shown in the figure, the regions where the exposure amount is insufficient are complemented with each other, and the exposure unevenness due to the angular distortion is double-exposed. The effect of offsetting can be minimized.
また、図11の右方の領域(図中のc(1024)付近)では、前記角度歪みにより、被露光面上における光線列の傾斜角度が、中央付近(図中のc(512)付近)の領域における光線列の傾斜角度よりも大きくなっている。したがって、c(512)を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーによる露光では、図に示すように、理想的な2重露光に対して露光過多となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光過多となる領域が互いに補完され、前記角度歪による濃度むらを、2重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
Further, in the right region of FIG. 11 (near c (1024) in the figure), the inclination angle of the light beam on the exposed surface is near the center (near c (512) in the figure) due to the angular distortion. It is larger than the inclination angle of the light beam row in the region. Therefore, in the exposure with the micromirror selected based on the actual inclination angle θ ′ measured with c (512) as a reference, as shown in the figure, there is an overexposed region with respect to the ideal double exposure. It will occur slightly.
However, in the actual exposure pattern formed by superimposing the exposure pattern of the odd-numbered columns and the exposure pattern of the even-numbered columns shown in the figure, the overexposed regions are complemented with each other, and the density unevenness due to the angular distortion is caused by the double exposure. The effect of offsetting can be minimized.
本実施形態(1)では、上述のとおり、第512列目の光線列の実傾斜角度θ´が測定され、該実傾斜角度θ´を用い、前記式(4)により導出されたTに基づいて使用するマイクロミラー58を選択したが、前記実傾斜角度θ´の特定方法としては、複数の描素部の列方向(光点列)と、前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度をそれぞれ測定し、それらの平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかを実傾斜角度θ´として特定し、前記式4等によって実際の露光時に実際に使用するマイクロミラーを選択する形態としてもよい。
前記平均値又は前記中央値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なN重露光に対して露光過多となる領域と露光不足となる領域とのバランスがよい露光を実現することができる。例えば、露光過多となる領域と、露光量不足となる領域との合計面積が最小に抑えられ、かつ、露光過多となる領域の描素単位数(光点数)と、露光不足となる領域の描素単位数(光点数)とが等しくなるような露光を実現することが可能である。
また、前記最大値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なN重露光に対して露光過多となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光不足となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光過多となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
さらに、前記最小値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なN重露光に対して露光不足となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光過多となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光不足となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
In the present embodiment (1), as described above, the actual inclination angle θ ′ of the 512th ray array is measured, and based on T derived from the equation (4) using the actual inclination angle θ ′. The micro-mirror 58 to be used is selected. However, as the method of specifying the actual inclination angle θ ′, a plurality of actual directions formed by the column direction (light spot column) of the plurality of image elements and the scanning direction of the exposure head are used. Each of the tilt angles is measured, and any one of the average value, the median value, the maximum value, and the minimum value is specified as the actual tilt angle θ ′. It is good also as a form to select.
When the average value or the median value is set to the actual inclination angle θ ′, it is possible to realize exposure with a good balance between an overexposed area and an underexposed area with respect to an ideal N-fold exposure. For example, the total area of the overexposed region and the underexposed region is minimized, and the number of pixel units (number of light spots) in the overexposed region and the underexposed region are drawn. It is possible to realize exposure such that the number of prime units (number of light spots) is equal.
Further, if the maximum value is set to the actual inclination angle θ ′, it is possible to realize an exposure that places more importance on eliminating an overexposed region with respect to an ideal N double exposure, for example, an underexposure. It is possible to realize exposure that minimizes the area of the region and does not generate an overexposed region.
Further, if the minimum value is set to the actual inclination angle θ ′, it is possible to realize exposure that places more importance on eliminating underexposed areas with respect to ideal N-fold exposure, for example, overexposure. It is possible to realize exposure that minimizes the area of the region and does not cause a region that is underexposed.
一方、前記実傾斜角度θ´の特定は、同一の描素部の列(光点列)中の少なくとも2つの光点の位置に基づく方法に限定されない。例えば、同一描素部列c(n)中の1つ又は複数の光点の位置と、該c(n)近傍の列中の1つ又は複数の光点の位置とから求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
具体的には、c(n)中の1つの光点位置と、露光ヘッドの走査方向に沿って直線上かつ近傍の光点列に含まれる1つ又は複数の光点位置とを検出し、これらの位置情報から、実傾斜角度θ´を求めることができる。さらに、c(n)列近傍の光点列中の少なくとも2つの光点(たとえば、c(n)を跨ぐように配置された2つの光点)の位置に基づいて求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
On the other hand, the specification of the actual inclination angle θ ′ is not limited to the method based on the positions of at least two light spots in the same pixel part row (light spot row). For example, the angle obtained from the position of one or more light spots in the same pixel part sequence c (n) and the position of one or more light spots in a row near the c (n), The actual inclination angle θ ′ may be specified.
Specifically, one light spot position in c (n) and one or a plurality of light spot positions included in a light spot row on a straight line and in the vicinity along the scanning direction of the exposure head are detected. The actual inclination angle θ ′ can be obtained from the position information. Further, the angle obtained based on the positions of at least two light spots (for example, two light spots arranged so as to straddle c (n)) in the light spot array in the vicinity of the c (n) line is an actual inclination. The angle θ ′ may be specified.
以上のように、パターン形成装置10を用いた本実施形態(1)の使用描素部の指定方法によれば、各露光ヘッドの取付角度誤差やパターン歪みの影響による解像度のばらつきや濃度のむらを軽減し、理想的なN重露光を実現することができる。 As described above, according to the specification method of the used picture element portion of the present embodiment (1) using the pattern forming apparatus 10, resolution variation and density unevenness due to the influence of the mounting angle error of each exposure head and pattern distortion are eliminated. It is possible to reduce and realize an ideal N double exposure.
(2)複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法<1>
本実施形態(2)では、パターン形成装置10により、感光材料12に対して2重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド30により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)のX軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な2重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
(2) Method for designating used pixel parts between a plurality of exposure heads <1>
In the present embodiment (2), the pattern forming apparatus 10 performs double exposure on the photosensitive material 12 and is a head that is an overlapped exposure region on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads 30. In the intermittent region, resolution variations and density unevenness due to deviation from the ideal state of the relative positions of the two exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) in the X-axis direction are reduced, A description will be given of a method for designating a used pixel portion for realizing ideal double exposure.
各露光ヘッド30すなわち各DMD36の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド30の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な1024列×256行の描素部マイクロミラー58を使用してちょうど2重露光となる角度θidealを採用するものとする。
この角度θidealは、上記の実施形態(1)と同様にして前記式1〜3から求められる。本実施形態(2)において、パターン形成装置10は、各露光ヘッド30すなわち各DMD36の取付角度がこの角度θidealとなるように、初期調整されているものとする。
As the set inclination angle θ of each exposure head 30, that is, each DMD 36, the usable pixel portion micromirror 58 of 1024 columns × 256 rows is used if there is no ideal mounting angle error of the exposure head 30. Then, an angle θ ideal that is exactly double exposure is adopted.
This angle θ ideal is obtained from the above equations 1 to 3 in the same manner as in the above embodiment (1). In this embodiment (2), it is assumed that the pattern forming apparatus 10 is initially adjusted so that the mounting angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36, becomes this angle θ ideal .
図12は、上記のように初期調整されたパターン形成装置10において、2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)のX軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれの影響により、被露光面上のパターンに生じる濃度むらの例を示した説明図である。各露光ヘッドのX軸方向に関する相対位置のずれは、露光ヘッド間の相対位置の微調整が困難であるために生じ得るものである。 FIG. 12 shows the deviation of the relative positions of the two exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) in the X-axis direction from the ideal state in the pattern forming apparatus 10 initially adjusted as described above. It is explanatory drawing which showed the example of the density nonuniformity which arises in the pattern on a to-be-exposed surface by the influence. The relative position shift in the X-axis direction of each exposure head can occur because it is difficult to finely adjust the relative position between the exposure heads.
図12の上段部分は、ステージ14を静止させた状態で感光材料12の被露光面上に投影される、露光ヘッド3012と3021が有するDMD36の使用可能なマイクロミラー58からの光点群のパターンを示した図である。図12の下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ14を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア3212と3221について示したものである。
なお、図12では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー58の1列おきの露光パターンを、画素列群Aによる露光パターンと画素列群Bによる露光パターンとに分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら2つの露光パターンを重ね合わせたものである。
The upper part of FIG. 12 is a light spot group from the micromirror 58 usable for the DMD 36 of the exposure heads 30 12 and 30 21 that is projected onto the exposed surface of the photosensitive material 12 with the stage 14 being stationary. It is the figure which showed these patterns. The lower part of FIG. 12 shows the exposure pattern formed on the exposed surface when the stage 14 is moved and the continuous exposure is performed with the light spot group pattern as shown in the upper part appearing. The state is shown for exposure areas 32 12 and 32 21 .
In FIG. 12, for convenience of explanation, every other exposure pattern of the micromirrors 58 that can be used is divided into an exposure pattern based on the pixel column group A and an exposure pattern based on the pixel column group B. The actual exposure pattern on the exposed surface is a superposition of these two exposure patterns.
図12の例では、上記したX軸方向に関する露光ヘッド3012と3021との間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Aによる露光パターンと画素列群Bによる露光パターンとの双方で、露光エリア3212と3221の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な2重露光の状態よりも露光量過多な部分が生じてしまっている。 In the example of FIG. 12, as a result of the deviation of the relative position between the exposure heads 30 12 and 30 21 in the X-axis direction from the ideal state, the exposure pattern by the pixel column group A and the pixel column group B In both of the above exposure patterns, a portion where the exposure amount is larger than the ideal double exposure state occurs in the connection area between the heads in the exposure areas 32 12 and 32 21 .
上記したような、複数の前記露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域に現れる濃度むらを軽減するために、本実施形態(2)では、前記光点位置検出手段としてスリット28及び光検出器の組を用い、露光ヘッド3012と3021からの光点群のうち、被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を構成する光点のいくつかについて、その位置(座標)を検出する。該位置(座標)に基づいて、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。 In order to reduce density unevenness appearing in the inter-head connecting region formed on the exposed surface by the plurality of exposure heads as described above, in this embodiment (2), a slit is used as the light spot position detecting means. 28 and a pair of photodetectors, the positions of some of the light spots constituting the connecting area between the heads formed on the exposed surface among the light spot groups from the exposure heads 30 12 and 30 21. Detect (coordinates). Based on the position (coordinates), processing for selecting a micromirror to be used for actual exposure is performed using an arithmetic unit connected to the photodetector as the pixel portion selection means.
−位置(座標)の検出−
図13は、図12と同様の露光エリア3212及び3221と、対応するスリット28との位置関係を示した上面図である。スリット28の大きさは、露光ヘッド3012と3021による露光済み領域34間の重複部分の幅を十分覆う大きさ、すなわち、露光ヘッド3012と3021により被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を十分覆う大きさとされている。
-Detection of position (coordinates)-
FIG. 13 is a top view showing the positional relationship between the exposure areas 32 12 and 32 21 similar to those in FIG. 12 and the corresponding slits 28. The size of the slit 28 is large enough to cover the width of the overlapping portion between the exposed areas 34 by the exposure heads 30 12 and 30 21 , that is, the slit 28 is formed on the exposed surface by the exposure heads 30 12 and 30 21. The size is sufficient to cover the connection area between the heads.
図14は、一例として露光エリア3221の光点P(256,1024)の位置を検出する際の検出手法を説明した上面図である。
まず、第256行目第1024列目のマイクロミラーを点灯させた状態で、ステージ14をゆっくり移動させてスリット28をY軸方向に沿って相対移動させ、光点P(256,1024)が上流側のスリット28aと下流側のスリット28bの間に来るような任意の位置に、スリット28を位置させる。このときのスリット28aとスリット28bとの交点の座標を(X0,Y0)とする。この座標(X0,Y0)の値は、ステージ14に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ14の移動距離、及び、既知であるスリット28のX方向位置から決定され、記録される。
Figure 14 is a top view for explaining a detection method of detecting the position of a point P of the exposure area 32 21 as an example (256, 1024).
First, with the micromirror in the 256th row and the 1024th column turned on, the stage 14 is slowly moved to relatively move the slit 28 along the Y-axis direction, and the light spot P (256, 1024) is upstream. The slit 28 is positioned at an arbitrary position so as to be between the slit 28a on the side and the slit 28b on the downstream side. The coordinates of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are (X0, Y0). The value of this coordinate (X0, Y0) is determined and recorded from the movement distance of the stage 14 to the position indicated by the drive signal given to the stage 14 and the known X-direction position of the slit 28. .
次に、ステージ14を移動させ、スリット28をY軸に沿って図14における右方に相対移動させる。そして、図14において二点鎖線で示すように、光点P(256,1024)の光が左側のスリット28bを通過して光検出器で検出されたところでステージ14を停止させる。このときのスリット28aとスリット28bとの交点の座標(X0,Y1)を、光点P(256,1024)の位置として記録する。 Next, the stage 14 is moved, and the slit 28 is relatively moved along the Y axis to the right in FIG. Then, as indicated by a two-dot chain line in FIG. 14, the stage 14 is stopped when the light at the light spot P (256, 1024) passes through the left slit 28b and is detected by the photodetector. The coordinates (X0, Y1) of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are recorded as the position of the light spot P (256, 1024).
次いで、ステージ14を反対方向に移動させ、スリット28をY軸に沿って図14における左方に相対移動させる。そして、図14において二点鎖線で示すように、光点P(256,1024)の光が右側のスリット28aを通過して光検出器で検出されたところでステージ14を停止させる。このときのスリット28aとスリット28bとの交点の座標(X0,Y2)を、光点P(256,1024)として記録する。 Next, the stage 14 is moved in the opposite direction, and the slit 28 is relatively moved to the left in FIG. 14 along the Y axis. Then, as indicated by a two-dot chain line in FIG. 14, the stage 14 is stopped when the light at the light spot P (256, 1024) passes through the right slit 28a and is detected by the photodetector. The coordinates (X0, Y2) of the intersection of the slit 28a and the slit 28b at this time are recorded as the light spot P (256, 1024).
以上の測定結果から、光点P(256,1024)の被露光面における位置を示す座標(X,Y)を、X=X0+(Y1−Y2)/2、Y=(Y1+Y2)/2の計算により決定する。 From the above measurement results, the coordinates (X, Y) indicating the position of the light spot P (256, 1024) on the exposed surface are calculated as X = X0 + (Y1−Y2) / 2, Y = (Y1 + Y2) / 2. Determined by
−不使用描素部の特定−
図12の例では、まず、露光エリア3212の光点P(256,1)の位置を、上記の光点位置検出手段としてスリット28と光検出器の組により検出する。続いて、露光エリア3221の第256行目の光点行r(256)上の各光点の位置を、P(256,1024)、P(256,1023)・・・と順番に検出していき、露光エリア3212の光点P(256,1)よりも大きいX座標を示す露光エリア3221の光点P(256,n)が検出されたところで、検出動作を終了する。そして、露光エリア3221の光点光点列c(n+1)からc(1024)を構成する光点に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラー(不使用描素部)として特定する。
例えば、図12において、露光エリア3221の光点P(256,1020)が、露光エリア3212の光点P(256,1)よりも大きいX座標を示し、その露光エリア3221の光点P(256,1020)が検出されたところで検出動作が終了したとすると、図15において斜線で覆われた部分70に相当する露光エリア3221の第1021行から第1024行を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
-Identification of unused pixel parts-
In the example of FIG. 12, first, the position of the point P of the exposure area 32 12 (256,1) is detected by a set of slits 28 and a photodetector as the light spot position detecting unit. Subsequently, the position of each light spot on the 256 line of light spots row r of the exposure area 32 21 (256), P ( 256,1024), to detect the P (256,1023) ··· and order periodically, where the exposure area 32 21 of point P indicating the exposure area 32 12 point P (256,1) larger X coordinate than the (256, n) is detected, and terminates the detecting operation. Then, to identify the micro mirrors corresponding to light spots constituting the c (1024) from the point light spot column c of the exposure area 32 21 (n + 1), as a micro-mirror is not used during the exposure (unused pixel parts) .
For example, in FIG. 12, the exposure area 32 21 point P (256,1020) is shows a larger X coordinate than the point P of the exposure area 32 12 (256,1) of the exposure area 32 21 spot If P (256,1020) is that the detection operation at the detected ended, the light spots constituting the first 1024 lines from the 1021 line of exposure area 32 21, corresponding to the portion 70 covered with hatched in FIG. 15 The corresponding micromirror is identified as a micromirror that is not used during the main exposure.
次に、N重露光の数Nに対して、露光エリア3212の光点P(256,N)の位置が検出される。本実施形態(2)では、N=2であるので、光点P(256,2)の位置が検出される。
続いて、露光エリア3221の光点列のうち、上記で本露光時に使用しないマイクロミラーに対応する光点列として特定されたものを除き、最も右側の第1020列を構成する光点の位置を、P(1,1020)から順番にP(1,1020)、P(2,1020)・・・と検出していき、露光エリア3212の光点P(256,2)よりも大きいX座標を示す光点P(m,1020)が検出されたところで、検出動作を終了する。
その後、前記光検出器に接続された演算装置において、露光エリア3212の光点P(256,2)のX座標と、露光エリア3221の光点P(m,1020)及びP(m−1,1020)のX座標とが比較され、露光エリア3221の光点P(m,1020)のX座標の方が露光エリア3212の光点P(256,2)のX座標に近い場合は、露光エリア3221の光点P(1,1020)からP(m−1,1020)に対応するマイクロミラーが本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
また、露光エリア3221の光点P(m−1,1020)のX座標の方が露光エリア3212の光点P(256,2)のX座標に近い場合は、露光エリア3221の光点P(1,1020)からP(m−2,1020)に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。
さらに、露光エリア3212の光点P(256,N−1)すなわち光点P(256,1)の位置と、露光エリア3221の次列である第1019列を構成する各光点の位置についても、同様の検出処理及び使用しないマイクロミラーの特定が行われる。
Next, the number N of the N multiple exposure, the position of the point P of the exposure area 32 12 (256, N) is detected. In this embodiment (2), since N = 2, the position of the light spot P (256, 2) is detected.
Then, among the light spot columns of the exposure area 32 21, except those identified as light spots string corresponding to the micromirrors is not used during the exposure in the above, the position of the light spot constituting the rightmost 1020 column a, P (1,1020) in order from P (1,1020), P (2,1020 ) ··· and continue to detection, greater than the point P of the exposure area 32 12 (256,2) X When the light spot P (m, 1020) indicating the coordinates is detected, the detection operation is terminated.
Thereafter, the connected operational devices to said light detector, and X-coordinate of the exposure area 32 12 of the light spot P (256, two), point P of the exposure area 32 21 (m, 1020) and P (m- and X-coordinate of 1,1020) are compared, if the direction of the X coordinate of the point P of the exposure area 32 21 (m, 1020) is closer to the X coordinate of the point P in the exposure area 32 12 (256, 2) a micro mirror corresponding to P (m-1,1020) from point P of the exposure area 32 21 (1,1020) is identified as a micro-mirror is not used during the exposure.
Also, if the direction of the X coordinate of the point P of the exposure area 32 21 (m-1,1020) is close to the X-coordinate of the point P in the exposure area 32 12 (256, 2), the light of the exposure area 32 21 Micromirrors corresponding to points P (1, 1020) to P (m−2, 1020) are specified as micromirrors that are not used for the main exposure.
Furthermore, the position of the point P of the exposure area 32 12 (256, N-1 ) That point P (256,1), the position of each point constituting the first 1019 column is the next row of the exposure area 32 21 The same detection process and identification of micromirrors that are not used are also performed.
その結果、たとえば、図15において網掛けで覆われた領域72を構成する光点に対応するマイクロミラーが、実際の露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。これらのマイクロミラーには、常時、そのマイクロミラーの角度をオフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に使用されない。 As a result, for example, micromirrors corresponding to the light spots that form the shaded area 72 in FIG. 15 are added as micromirrors that are not used during actual exposure. These micromirrors are always signaled to set the micromirror angle to the off-state angle, and these micromirrors are substantially not used for exposure.
このように、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定し、該使用しないマイクロミラーを除いたものを、実際の露光時に使用するマイクロミラーとして選択することにより、露光エリア3212と3221の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な2重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができ、図15の下段に示すように、理想的な2重露光に極めて近い均一な露光を実現することができる。 Thus, to identify the micro-mirror is not used during the actual exposure, the minus micromirrors without the use, by selecting as micro mirrors to be used in actual exposure, the exposure area 32 12 32 21 In the joint area between the heads, the total area of the overexposed area and the underexposed area with respect to the ideal double exposure can be minimized. As shown in the lower part of FIG. Uniform exposure extremely close to double exposure can be realized.
なお、上記の例においては、図15において網掛けで覆われた領域72を構成する光点の特定に際し、露光エリア3212の光点P(256,2)のX座標と、露光エリア3221の光点P(m,1020)及びP(m−1,1020)のX座標との比較を行わずに、ただちに、露光エリア3221の光点P(1,1020)からP(m−2,1020)に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な2重露光に対して露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、露光エリア3221の光点P(1,1020)からP(m−1,1020)に対応するマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な2重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
さらに、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な2重描画に対して露光過多となる領域の描素単位数(光点数)と、露光不足となる領域の描素単位数(光点数)とが等しくなるように、実際に使用するマイクロミラーを選択することとしてもよい。
In the above example, when the light spot of a specific constituting the regions 72 covered with hatched in FIG. 15, the X-coordinate of the exposure area 32 12 of the light spot P (256, two), the exposure area 32 21 of the light spot P (m, 1020) and P (m-1,1020) without comparison of the X-coordinate of the immediately, P from point P of the exposure area 32 21 (1,1020) (m- 2 , 1020) may be specified as a micromirror that is not used during the main exposure. In that case, in the connecting area between the heads, a micromirror is actually used that minimizes the area of an overexposed area with respect to an ideal double exposure and does not cause an underexposed area. It can be selected as a micromirror.
Further, the micro-mirrors corresponding to P (m-1,1020) from point P of the exposure area 32 21 (1,1020), it may be specified as micro mirrors not used in this exposure. In that case, in the connecting region between the heads, a micromirror is actually used in which the area of the region that is underexposed with respect to the ideal double exposure is minimized and the region that is not overexposed does not occur. It can be selected as a micromirror.
Further, in the connecting area between the heads, the number of pixel units (the number of light spots) in an area that is overexposed with respect to an ideal double drawing and the number of pixel units (the number of light spots) in an area that is underexposed. It is good also as selecting the micromirror actually used so that it may become equal.
以上のように、パターン形成装置10を用いた本実施形態(2)の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのX軸方向に関する相対位置のずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なN重露光を実現することができる。 As described above, according to the specification method of the used pixel part of the present embodiment (2) using the pattern forming apparatus 10, the resolution variation caused by the relative position shift in the X-axis direction of the plurality of exposure heads Density unevenness can be reduced, and ideal N-fold exposure can be realized.
(3)複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法<2>
本実施形態(3)では、パターン形成装置10により、感光材料12に対して2重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド30により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)のX軸方向に関する相対位置の理想的な状態からのずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び2つの露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な2重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
(3) Specification method of used pixel parts between a plurality of exposure heads <2>
In this embodiment (3), the pattern forming apparatus 10 performs double exposure on the photosensitive material 12 and is a head that is an overlapping exposure region on the exposed surface formed by a plurality of exposure heads 30. In the connection region, the relative position of the two exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) from the ideal state in the X-axis direction, the mounting angle error of each exposure head, and the two exposure heads A description will be given of a method for designating a used pixel portion for reducing the variation in resolution and density unevenness due to the relative mounting angle error between them and realizing ideal double exposure.
各露光ヘッド30すなわち各DMD36の設定傾斜角度としては、露光ヘッド30の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な1024列×256行の描素部(マイクロミラー58)を使用してちょうど2重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、前記式1〜3を用いて上記(1)の実施形態と同様にして求められる値であり、本実施形態では、上記のとおりs=256、N=2であるので、角度θidealは約0.45度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば0.50度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置10は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド30すなわち各DMD36の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
As the set tilt angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36, in an ideal state where there is no mounting angle error of the exposure head 30, a usable 1024 column × 256 row pixel element (micromirror 58) is provided. It is assumed that an angle slightly larger than the angle θ ideal that is used for exactly double exposure is adopted.
This angle θ ideal is a value obtained in the same manner as in the above embodiment (1) using the above formulas 1 to 3. In this embodiment, s = 256 and N = 2 as described above. The angle θ ideal is about 0.45 degrees. Therefore, for example, an angle of about 0.50 degrees may be employed as the set inclination angle θ. The pattern forming apparatus 10 is initially adjusted so that the mounting angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36 is close to the set inclination angle θ within an adjustable range.
図16は、上記のように各露光ヘッド30すなわち各DMD36の取付角度が初期調整されたパターン形成装置10において、2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)の取付角度誤差、並びに各露光ヘッド3012と3021間の相対取付角度誤差及び相対位置のずれの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。 FIG. 16 shows a mounting angle error of two exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) in the pattern forming apparatus 10 in which the mounting angles of the exposure heads 30, that is, the DMDs 36 are initially adjusted as described above, the influence of the deviation of the relative mounting angle error and the relative position between the exposure heads 30 12 and 30 21 is an explanatory view showing an example of unevenness that occurs in the pattern on the exposed surface.
図16の例では、図12の例と同様の、X軸方向に関する露光ヘッド3012と3021の相対位置のずれの結果として、一列おきの光点群(画素列群A及びB)による露光パターンの双方で、露光エリア3212と3221の被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な2重露光の状態よりも露光量過多な領域74が生じ、これが濃度むらを引き起こしている。
さらに、図16の例では、各露光ヘッドの設定傾斜角度θを前記式(1)を満たす角度θidealよりも若干大きくしたことによる結果、及び各露光ヘッドの取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度が上記の設定傾斜角度θからずれてしまったことの結果として、被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域以外の領域でも、一列おきの光点群(画素列群A及びB)による露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域である描素部列間つなぎ領域において、理想的な2重露光の状態よりも露光過多となる領域76が生じ、これがさらなる濃度むらを引き起こしている。
In the example of FIG. 16, exposure by every other light spot group (pixel column groups A and B) as a result of the relative position shift of the exposure heads 30 12 and 30 21 in the X-axis direction is the same as the example of FIG. In both exposure patterns 32 12 and 32 21 , the exposure amount overlaps on the coordinate axis perpendicular to the scanning direction of the exposure head on the exposed surface of the exposure areas 32 12 and 32 21 , which is more than the ideal double exposure state. A region 74 is generated, which causes uneven density.
Further, in the example of FIG. 16, it is difficult to finely adjust the result of setting the tilt angle θ of each exposure head slightly larger than the angle θ ideal satisfying the above equation (1) and the mounting angle of each exposure head. Therefore, as a result of the actual mounting angle deviating from the set inclination angle θ, even in regions other than the exposure region overlapping on the coordinate axis perpendicular to the scanning direction of the exposure head on the exposed surface, In the connection region between the pixel part columns, which is an overlapped exposure region on the exposed surface, formed by a plurality of pixel part columns, both in the exposure pattern by every other light spot group (pixel column group A and B). A region 76 that is overexposed than the ideal double exposure state is generated, and this causes further density unevenness.
本実施形態(3)では、まず、各露光ヘッド3012と3021の取付角度誤差及び相対取付角度のずれの影響による濃度むらを軽減するための使用画素選択処理を行う。
具体的には、前記光点位置検出手段としてスリット28及び光検出器の組を用い、露光ヘッド3012と3021のそれぞれについて、実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
In this embodiment (3), first, the use pixel selection process for reducing the uneven density due to the influence of the deviation of the mounting angle error and relative mounting angle of the exposure heads 30 12 and 30 21.
Specifically, a set of a slit 28 and a photodetector is used as the light spot position detecting means, and an actual inclination angle θ ′ is specified for each of the exposure heads 30 12 and 30 21 , and the actual inclination angle θ ′ is determined. Based on this, it is assumed that processing for selecting a micromirror to be used for actual exposure is performed using an arithmetic unit connected to a photodetector as the pixel part selection means.
−実傾斜角度θ´の特定−
実傾斜角度θ´の特定は、露光ヘッド3012ついては露光エリア3212内の光点P(1,1)とP(256,1)の位置を、露光ヘッド3021については露光エリア3221内の光点P(1,1024)とP(256,1024)の位置を、それぞれ上述した実施形態(2)で用いたスリット28と光検出器の組により検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定することにより行われる。
-Specification of actual inclination angle θ'-
The actual inclination angle θ ′ is specified with respect to the positions of the light spots P (1, 1) and P (256, 1) in the exposure area 32 12 for the exposure head 30 12 and in the exposure area 32 21 for the exposure head 30 21 . The positions of the light spots P (1,1024) and P (256,1024) are detected by the combination of the slit 28 and the photodetector used in the above-described embodiment (2), and the inclination angle of the straight line connecting them. And the angle formed by the scanning direction of the exposure head.
−不使用描素部の特定−
そのようにして特定された実傾斜角度θ´を用いて、光検出器に接続された演算装置は、上述した実施形態(1)における演算装置と同様、下記式4
ttanθ´=N(式4)
の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを、露光ヘッド3012と3021のそれぞれについて導出し、DMD36上の第(T+1)行目から第256行目のマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定する処理を行う。
例えば、露光ヘッド3012についてはT=254、露光ヘッド3021についてはT=255が導出されたとすると、図17において斜線で覆われた部分78及び80を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。これにより、露光エリア3212と3221のうちヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
-Identification of unused pixel parts-
The arithmetic device connected to the photodetector using the actual inclination angle θ ′ thus specified is similar to the following equation 4 similar to the arithmetic device in the embodiment (1) described above.
t tan θ ′ = N (Formula 4)
The natural number T closest to the value t satisfying the above relationship is derived for each of the exposure heads 30 12 and 30 21 , and the micromirrors in the (T + 1) th to 256th rows on the DMD 36 are not used for the main exposure. Processing to identify as a micromirror is performed.
For example, T = 254 for the exposure head 30 12, when T = 255 was derived for the exposure head 3O21, micro mirrors corresponding to light spots constituting the parts 78 and 80 covered with hatched in FIG. 17 These are specified as micromirrors that are not used for the main exposure. Thus, in each of the exposure areas 32 12 and 32 21 other than the head-to-head connection area, the total area of the overexposed area and the underexposed area with respect to the ideal double exposure is minimized. be able to.
ここで、上記の値tに最も近い自然数を導出することに代えて、値t以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア3212と3221の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して露光量過多となる面積が最小になり、かつ露光量不足となる面積が生じないようになすことができる。
あるいは、値t以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア3212と3221の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようになすことができる。
複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して、露光過多となる領域の描素単位数(光点数)と、露光不足となる領域の描素単位数(光点数)とが等しくなるように、本露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
Here, instead of deriving the natural number closest to the above value t, the minimum natural number equal to or greater than the value t may be derived. In that case, exposure is performed for ideal double exposure in each of the exposure areas 32 12 and 32 21 other than the head-to-head connection area, which is an overlapping exposure area on the exposed surface formed by a plurality of exposure heads. It is possible to minimize the area where the amount is excessive and to prevent an area where the exposure amount is insufficient.
Or it is good also as deriving the maximum natural number below value t. In that case, exposure is performed for ideal double exposure in each of the exposure areas 32 12 and 32 21 other than the head-to-head connection area, which is an overlapping exposure area on the exposed surface formed by a plurality of exposure heads. It is possible to minimize the area of the insufficient region and prevent the region from being overexposed.
In each area other than the head-to-head connection area, which is an overlapping exposure area on the exposed surface formed by a plurality of exposure heads, the number of pixel units (light It is also possible to specify micromirrors that are not used during the main exposure so that the number of pixel units (the number of light spots) in the underexposed area is equal to the number of points.
その後、図17において斜線で覆われた領域78及び80を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、図12から図15を用いて説明した本実施形態(3)と同様の処理がなされ、図17において斜線で覆われた領域82及び網掛けで覆われた領域84を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。
Thereafter, with respect to the micromirror corresponding to the light spot other than the light spots constituting the regions 78 and 80 covered by the oblique lines in FIG. 17, the same processing as that of the present embodiment (3) described with reference to FIGS. In FIG. 17, the micromirrors corresponding to the light spots constituting the shaded area 82 and the shaded area 84 are identified and added as micromirrors that are not used during the main exposure.
With respect to the micromirrors specified as not used at the time of exposure, the pixel element control means sends a signal for setting the angle to the always-off state, and these micromirrors are substantially exposed. Not involved.
以上のように、パターン形成装置10を用いた本実施形態(3)の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのX軸方向に関する相対位置のずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なN重露光を実現することができる。 As described above, according to the method for designating the used picture element portion of the present embodiment (3) using the pattern forming apparatus 10, the relative position shift in the X-axis direction of the plurality of exposure heads and the attachment of each exposure head Variations in resolution and density unevenness due to angle errors and relative mounting angle errors between exposure heads can be reduced, and ideal N-fold exposure can be realized.
以上、パターン形成装置10による使用描素部指定方法ついて詳細に説明したが、上記実施形態(1)〜(3)は一例に過ぎず、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更が可能である。 As described above, the method for designating the used pixel portion by the pattern forming apparatus 10 has been described in detail. However, the above-described embodiments (1) to (3) are merely examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. It is.
また、上記の実施形態(1)〜(3)では、被露光面上の光点の位置を検出するための手段として、スリット28と単一セル型の光検出器の組を用いたが、これに限られずいかなる形態のものを用いてもよく、たとえば2次元検出器等を用いてもよい。 In the above embodiments (1) to (3), as a means for detecting the position of the light spot on the exposed surface, a set of the slit 28 and the single cell type photodetector is used. The present invention is not limited to this, and any form may be used. For example, a two-dimensional detector may be used.
さらに、上記の実施形態(1)〜(3)では、スリット28と光検出器の組による被露光面上の光点の位置検出結果から実傾斜角度θ´を求め、その実傾斜角度θ´に基づいて使用するマイクロミラーを選択したが、実傾斜角度θ´の導出を介さずに使用可能なマイクロミラーを選択する形態としてもよい。さらには、たとえばすべての使用可能なマイクロミラーを用いた参照露光を行い、参照露光結果の目視による解像度や濃度のむらの確認等により、操作者が使用するマイクロミラーを手動で指定する形態も、本発明の範囲に含まれるものである。 Further, in the above embodiments (1) to (3), the actual inclination angle θ ′ is obtained from the position detection result of the light spot on the exposed surface by the combination of the slit 28 and the photodetector, and the actual inclination angle θ ′ is obtained. The micromirrors to be used are selected based on the above, but a usable micromirror may be selected without the derivation of the actual inclination angle θ ′. Furthermore, for example, the reference exposure using all available micromirrors is performed, and the micromirror used by the operator is manually specified by checking the resolution and density unevenness by visual observation of the reference exposure results. It is included in the scope of the invention.
なお、被露光面上に生じ得るパターン歪みには、上記の例で説明した角度歪みの他にも、種々の形態が存在する。
一例としては、図18Aに示すように、DMD36上の各マイクロミラー58からの光線が、異なる倍率で露光面上の露光エリア32に到達してしまう倍率歪みの形態がある。
また、別の例として、図18Bに示すように、DMD36上の各マイクロミラー58からの光線が、異なるビーム径で被露光面上の露光エリア32に到達してしまうビーム径歪みの形態もある。これらの倍率歪み及びビーム径歪みは、主として、DMD36と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれに起因して生じる。
さらに別の例として、DMD36上の各マイクロミラー58からの光線が、異なる光量で被露光面上の露光エリア32に到達してしまう光量歪みの形態もある。この光量歪みは、各種収差やアラインメントずれのほか、DMD36と被露光面間の光学要素(たとえば1枚レンズである図5のレンズ52及び54)の透過率の位置依存性や、DMD36自体による光量むらに起因して生じる。これらの形態のパターン歪みも、被露光面上に形成されるパターンに解像度や濃度のむらを生じさせる。
There are various forms of pattern distortion that can occur on the exposed surface, in addition to the angular distortion described in the above example.
As an example, as shown in FIG. 18A, there is a form of magnification distortion in which light rays from each micromirror 58 on the DMD 36 reach the exposure area 32 on the exposure surface at different magnifications.
As another example, as shown in FIG. 18B, there is a form of beam diameter distortion in which the light from each micromirror 58 on the DMD 36 reaches the exposure area 32 on the exposed surface with a different beam diameter. . These magnification distortion and beam diameter distortion are mainly caused by various aberrations and alignment deviation of the optical system between the DMD 36 and the exposed surface.
As yet another example, there is a form of light amount distortion in which light beams from the micromirrors 58 on the DMD 36 reach the exposure area 32 on the exposed surface with different light amounts. In addition to various aberrations and misalignment, this light amount distortion is caused by the positional dependence of the transmittance of the optical element between the DMD 36 and the exposed surface (for example, the lenses 52 and 54 in FIG. 5 which is a single lens) and the light amount by the DMD 36 itself. Caused by unevenness. These forms of pattern distortion also cause unevenness in resolution and density in the pattern formed on the exposed surface.
上記の実施形態(1)〜(3)によれば、本露光に実際に使用するマイクロミラーを選択した後の、これらの形態のパターン歪みの残留要素も、上記の角度歪みの残留要素と同様、多重露光による埋め合わせの効果で均すことができ、解像度や濃度のむらを、各露光ヘッドの露光領域全体にわたって軽減することができる。 According to the above embodiments (1) to (3), the residual elements of pattern distortion in these forms after selecting the micromirrors actually used for the main exposure are the same as the residual elements of angular distortion described above. It is possible to level out by the effect of filling by multiple exposure, and the unevenness of resolution and density can be reduced over the entire exposure area of each exposure head.
<<参照露光>>
上記の実施形態(1)〜(3)の変更例として、使用可能なマイクロミラーのうち、(N−1)列おきのマイクロミラー列、又は全光点行のうち1/N行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行い、均一な露光を実現できるように、前記参照露光に使用されたマイクロミラー中、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
前記参照露光手段による参照露光の結果をサンプル出力し、該出力された参照露光結果に対し、解像度のばらつきや濃度のむらを確認し、実傾斜角度を推定するなどの分析を行う。前記参照露光の結果の分析は、操作者の目視による分析であってもよい。
<< Reference exposure >>
As a modified example of the above embodiments (1) to (3), among available micromirrors, it corresponds to (N-1) every micromirror column or 1 / N rows of all light spot rows. A reference exposure is performed using only a group of micromirrors constituting an adjacent row, and among the micromirrors used for the reference exposure, micromirrors that are not used at the time of actual exposure are specified so that uniform exposure can be realized. It is good as well.
The result of the reference exposure by the reference exposure means is output as a sample, and the output reference exposure result is analyzed to confirm resolution variation and density unevenness and to estimate the actual inclination angle. The analysis of the result of the reference exposure may be a visual analysis by an operator.
図19A及び図19Bは、単一露光ヘッドを用い、(N−1)列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は2重露光とするものとし、したがってN=2である。まず、図19Aに実線で示した奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図19Bに斜線で覆って示す光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点列を構成するマイクロミラー中、本露光において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列の光点列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な2重露光に近い状態が実現できる。
19A and 19B are explanatory diagrams showing an example of a form in which reference exposure is performed by using only a single (N-1) row of micromirrors using a single exposure head.
In this example, it is assumed that double exposure is performed during the main exposure, and therefore N = 2. First, reference exposure is performed using only micromirrors corresponding to the odd-numbered light spot rows shown by the solid lines in FIG. 19A, and the reference exposure results are output as samples. Based on the reference exposure result outputted from the sample, it is possible to specify a micromirror to be used in the main exposure by confirming variations in resolution and density unevenness, or estimating an actual inclination angle.
For example, a micromirror other than the micromirror corresponding to the light spot array shown by hatching in FIG. 19B is designated as actually used in the main exposure among the micromirrors constituting the odd light spot array. . For even-numbered light spot arrays, reference exposure may be performed separately in the same manner, and the micromirror used during the main exposure may be designated, or the same pattern as that for the odd-numbered light spot arrays may be applied. Good.
By specifying the micromirrors used in the main exposure as described above, in the main exposure using both the odd-numbered and even-numbered micromirrors, a state close to ideal double exposure can be realized.
図20は、複数の露光ヘッドを用い、(N−1)列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は2重露光とするものとし、したがってN=2である。まず、図20に実線で示した、X軸方向に関して隣接する2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)の奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記出力された参照露光結果に基づき、2つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図20に斜線で覆って示す領域86及び網掛けで示す領域88内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点を構成するマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列目の画素列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に実際に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、2つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において、理想的な2重露光に近い状態が実現できる。
FIG. 20 is an explanatory diagram showing an example of a form in which reference exposure is performed using only a plurality of (N-1) rows of micromirrors using a plurality of exposure heads.
In this example, it is assumed that double exposure is performed during the main exposure, and therefore N = 2. First, reference is made using only micromirrors corresponding to odd-numbered light spot rows of two exposure heads adjacent to each other in the X-axis direction (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) shown by a solid line in FIG. Exposure is performed, and a reference exposure result is output as a sample. Based on the output reference exposure result, the variation in resolution and density unevenness in the area other than the joint area between the heads formed on the exposed surface by the two exposure heads are confirmed, or the actual inclination angle is estimated. Thus, the micromirror to be used at the time of the main exposure can be designated.
For example, the micromirrors other than the micromirrors corresponding to the light spot rows in the area 86 shown by hatching in FIG. 20 and the shaded area 88 are among the micromirrors constituting the odd-numbered light spots during the main exposure. Specified as actually used. For even-numbered light spot arrays, reference exposure may be performed separately in the same manner, and a micromirror used in the main exposure may be designated, or the same pattern as that for the odd-numbered pixel columns may be applied. Good.
In this way, in the main exposure using both the odd-numbered and even-numbered micromirrors by designating the micromirrors that are actually used during the main exposure, the two exposure heads form the surface to be exposed. A state close to ideal double exposure can be realized in a region other than the head-to-head connection region.
図21は、単一露光ヘッドを用い、全光点行数の1/N行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は2重露光とするものとし、したがってN=2である。まず、図21Aに実線で示した1行目から128(=256/2)行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図21Bに斜線で覆って示す光点群に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第1行目から第128行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定され得る。第129行目から第256行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第1行目から第128行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、全体のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な2重露光に近い状態が実現できる。
FIG. 21 is an explanatory diagram showing an example of a form in which reference exposure is performed using a single exposure head and using only micromirror groups constituting adjacent rows corresponding to 1 / N rows of the total number of light spots. It is.
In this example, it is assumed that double exposure is performed during the main exposure, and therefore N = 2. First, reference exposure is performed using only micromirrors corresponding to the light spots in the first to 128 (= 256/2) rows indicated by the solid line in FIG. 21A, and the reference exposure results are output as samples. Based on the reference exposure result outputted from the sample, a micromirror to be used in the main exposure can be designated.
For example, a micromirror other than the micromirror corresponding to the light spot group indicated by hatching in FIG. 21B is designated as actually used in the main exposure among the micromirrors in the first to 128th rows. Can be done. For the micromirrors in the 129th to 256th rows, reference exposure may be separately performed in the same manner, and the micromirrors used in the main exposure may be designated, or the micromirrors in the first to 128th rows may be designated. The same pattern as that for the mirror may be applied.
By designating the micromirror to be used at the time of the main exposure in this way, a state close to an ideal double exposure can be realized in the main exposure using the entire micromirror.
図22は、複数の露光ヘッドを用い、X軸方向に関して隣接する2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)について、それぞれ全光点行数の1/N行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は2重露光とするものとし、したがってN=2である。まず、図22に実線で示した第1行目から第128(=256/2)行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、2つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを最小限に抑えた本露光が実現できるように、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図22に斜線で覆って示す領域90及び網掛けで示す領域92内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第1行目から第128行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。第129行目から第256行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第1行目から第128行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、2つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において理想的な2重露光に近い状態が実現できる。
In FIG. 22, a plurality of exposure heads are used, and two adjacent exposure heads (for example, exposure heads 30 12 and 30 21 ) adjacent to each other in the X-axis direction are adjacent to each other corresponding to 1 / N rows of the total number of light spot rows. It is explanatory drawing which showed an example of the form which performs reference exposure using only the micromirror group which comprises a line.
In this example, it is assumed that double exposure is performed during the main exposure, and therefore N = 2. First, reference exposure is performed using only micromirrors corresponding to the light spots in the first to 128th (= 256/2) rows shown by the solid line in FIG. 22, and the reference exposure results are output as samples. . Based on the reference exposure result outputted from the sample, it is possible to realize the main exposure in which the variation in resolution and the density unevenness in the region other than the joint region between the heads formed on the exposed surface by the two exposure heads are minimized. In addition, it is possible to designate a micromirror to be used during the main exposure.
For example, micromirrors other than the micromirrors corresponding to the light spot arrays in the region 90 shown by hatching in FIG. 22 and the region 92 shown by shading are included in the micromirrors in the first to 128th rows. Designated as actually used at the time of exposure. For the micromirrors in the 129th to 256th rows, reference exposure may be separately performed in the same manner, and the micromirrors used for the main exposure may be designated, or the micromirrors in the first to 128th rows may be designated. The same pattern as that for the mirror may be applied.
In this way, by specifying the micromirror to be used during the main exposure, a state close to ideal double exposure is realized in an area other than the inter-head connecting area formed on the exposed surface by two exposure heads. it can.
以上の実施形態(1)〜(3)及び変更例においては、いずれも本露光を2重露光とする場合について説明したが、これに限定されず、2重露光以上のいかなる多重露光としてもよい。特に3重露光から7重露光程度とすることにより、高解像度を確保し、解像度のばらつき及び濃度むらが軽減された露光を実現することができる。 In the above embodiments (1) to (3) and the modified examples, the case where the main exposure is the double exposure has been described. However, the present invention is not limited to this, and any multiple exposure more than the double exposure may be used. . In particular, by setting the exposure to about 3 to 7 exposures, high resolution can be secured, and exposure with reduced variations in resolution and density unevenness can be realized.
また、上記の実施形態及び変更例に係る露光装置には、さらに、画像データが表す2次元パターンの所定部分の寸法が、選択された使用画素により実現できる対応部分の寸法と一致するように、画像データを変換する機構が設けられていることが好ましい。そのように画像データを変換することによって、所望の2次元パターンどおりの高精細なパターンを被露光面上に形成することができる。 Further, in the exposure apparatus according to the embodiment and the modified example, the dimension of the predetermined part of the two-dimensional pattern represented by the image data is matched with the dimension of the corresponding part that can be realized by the selected use pixel. A mechanism for converting image data is preferably provided. By converting the image data in this way, a high-definition pattern according to a desired two-dimensional pattern can be formed on the exposed surface.
〔現像工程〕
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
[Development process]
The development is performed by removing an unexposed portion of the photosensitive layer.
There is no restriction | limiting in particular as the removal method of the said unhardened area | region, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which remove using a developing solution are mentioned.
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said developing solution, Although it can select suitably according to the objective, For example, alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, an organic solvent etc. are mentioned, Among these, weakly alkaline aqueous solution is preferable. Examples of the basic component of the weak alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, phosphorus Examples include potassium acid, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and borax.
前記弱アルカリ性の水溶液のpHは、例えば、約8〜12が好ましく、約9〜11がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25〜40℃が好ましい。
For example, the pH of the weakly alkaline aqueous solution is preferably about 8 to 12, and more preferably about 9 to 11. Examples of the weak alkaline aqueous solution include a 0.1 to 5% by mass aqueous sodium carbonate solution or an aqueous potassium carbonate solution.
The temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably about 25 to 40 ° C., for example.
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。 The developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) and development. Therefore, it may be used in combination with an organic solvent (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.). The developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
〔硬化処理工程〕
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
[Curing process]
The curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed pattern after the development step is performed.
There is no restriction | limiting in particular as said hardening process, Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機、キセノンランプ使用の露光機、レーザ露光機などが好適に挙げられる。露光量は、通常10〜2,000mJ/cm2である。
Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development. The entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
An apparatus for performing the entire surface exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a UV exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp, an exposure machine using a xenon lamp, a laser exposure machine and the like are preferable. It is mentioned in. The exposure amount is usually 10 to 2,000 mJ / cm 2 .
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、120〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間は、10〜120分が好ましく、15〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development. By heating the entire surface, the film strength of the surface of the permanent pattern is increased.
120-250 degreeC is preferable and the heating temperature in the said whole surface heating has more preferable 120-200 degreeC. When the heating temperature is less than 120 ° C., the film strength may not be improved by heat treatment. When the heating temperature exceeds 250 ° C., the resin in the photosensitive composition is decomposed, and the film quality is weak and brittle. Sometimes.
The heating time in the entire surface heating is preferably 10 to 120 minutes, and more preferably 15 to 60 minutes.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface heating, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.
−保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン形成方法−
前記パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
-Protective film, interlayer insulating film, solder resist pattern formation method-
When the pattern forming method is a permanent pattern forming method for forming at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern, a permanent pattern is formed on a printed wiring board by the permanent pattern forming method. Then, soldering can be performed as follows.
That is, by the development, a hardened layer that is the permanent pattern is formed, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion. At this time, the permanent pattern by the hardened layer exhibits a function as a protective film, an insulating film (interlayer insulating film), or a solder resist, and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。 In the permanent pattern forming method of the present invention, it is preferable to form at least one of a protective film and an interlayer insulating film. When the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method is the protective film or the interlayer insulating film, the wiring can be protected from external impact and bending, particularly when the interlayer insulating film is the interlayer insulating film. Is useful for high-density mounting of semiconductors and components on, for example, multilayer wiring boards and build-up wiring boards.
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の各種パターン形成用、プリント基板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用に広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に使用することができる。 Since the permanent pattern forming method of the present invention uses the photosensitive composition of the present invention, it is used for forming various patterns such as a protective film, an interlayer insulating film, a solder resist pattern, a printed circuit board, a color filter, a pillar material, a rib material, It can be widely used for forming permanent patterns such as display members such as spacers and partition walls, holograms, micromachines, and proofs, and can be particularly suitably used for forming permanent patterns on printed boards.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(合成例1)
1,000mL三口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール159gを入れ、窒素気流下、85℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート63.4g、メタクリル酸72.3g、V−601(和光純薬製)4.15gの1−メトキシ−2−プロパノール159g溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に5時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(30/70mol%比)の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、120.0gを300mL三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート16.6g、p−メトキシフェノール0.16gを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン3.0gを加え、100℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。1−メトキシ−2−プロパノールを加え、固形分30質量%の下記表1に示す高分子化合物1の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製した。
得られた高分子化合物の質量平均分子量(Mw)をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、15,000であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりのカルボキシル基の含有量(酸価)は、2.2meq/gであった。
更に、ヨウ素価滴定により求めた固形分あたりのエチレン性不飽和結合の含有量(C=C価)は、2.1meq/gであった。
(Synthesis Example 1)
In a 1,000 mL three-necked flask, 159 g of 1-methoxy-2-propanol was placed and heated to 85 ° C. under a nitrogen stream. To this, a solution of 159 g of 1-methoxy-2-propanol containing 63.4 g of benzyl methacrylate, 72.3 g of methacrylic acid, and 4.15 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by heating for 5 hours. Subsequently, the heating was stopped to obtain a copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid (ratio of 30/70 mol%).
Next, 120.0 g of the copolymer solution was transferred to a 300 mL three-necked flask, and 16.6 g of glycidyl methacrylate and 0.16 g of p-methoxyphenol were added and stirred to dissolve. After dissolution, 3.0 g of triphenylphosphine was added and heated to 100 ° C. to carry out an addition reaction. The disappearance of glycidyl methacrylate was confirmed by gas chromatography, and heating was stopped. 1-Methoxy-2-propanol was added to prepare a 1-methoxy-2-propanol solution of polymer compound 1 shown in Table 1 below with a solid content of 30% by mass.
It was 15,000 as a result of measuring the mass mean molecular weight (Mw) of the obtained high molecular compound by the gel permeation chromatography method (GPC) which used the polystyrene as a reference material.
Further, from the titration using sodium hydroxide, the content (acid value) of the carboxyl group per solid content was 2.2 meq / g.
Furthermore, the content of ethylenically unsaturated bonds per solid (C = C value) determined by iodine value titration was 2.1 meq / g.
(合成例2〜5)
目的とする高分子化合物を得るために、合成例1におけるベンジルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートを、任意のモノマーに適宜変更した以外は、合成例1と同様にして、表1に示す高分子化合物2〜5の1−メトキシ−2−プロパノール溶液をそれぞれ調製した。
また、得られた高分子化合物2〜5について、合成例1と同様にして、質量平均分子量(Mw)、酸価、及びC=C価を測定した。結果を表1に示す。
(Synthesis Examples 2 to 5)
Polymers shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that benzyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate in Synthesis Example 1 were appropriately changed to arbitrary monomers in order to obtain the target polymer compound. 1-methoxy-2-propanol solutions of compounds 2-5 were prepared respectively.
For the obtained polymer compounds 2 to 5, the mass average molecular weight (Mw), the acid value, and the C = C value were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
(合成例6)
1,000mL三口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール159gを入れ、窒素気流下、85℃まで加熱した。これに、メチルメタクリレート36g、メタクリル酸72.3g、V−601(和光純薬製)4.15gの1−メトキシ−2−プロパノール159g溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に5時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、メチルメタクリレート/メタクリル酸(モル比:30/70)の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、120.0gを300mL三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート16.6g、p−メトキシフェノール0.16gを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン2.4gを加え、100℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。1−メトキシ−2−プロパノールを加え、固形分30質量%の下記表1で表される高分子化合物6の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製した。
また、得られた高分子化合物2〜5について、合成例1と同様にして測定したところ、質量平均分子量(Mw)は15,000であり、酸価は2.3meq/gであり、C=C価は2.6meq/gであった。
(Synthesis Example 6)
In a 1,000 mL three-necked flask, 159 g of 1-methoxy-2-propanol was placed and heated to 85 ° C. under a nitrogen stream. To this was added dropwise a solution of 159 g of 1-methoxy-2-propanol containing 36 g of methyl methacrylate, 72.3 g of methacrylic acid, and 4.15 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by heating for 5 hours. Subsequently, the heating was stopped to obtain a copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio: 30/70).
Next, 120.0 g of the copolymer solution was transferred to a 300 mL three-necked flask, and 16.6 g of glycidyl methacrylate and 0.16 g of p-methoxyphenol were added and stirred to dissolve. After dissolution, 2.4 g of triphenylphosphine was added and heated to 100 ° C. to carry out an addition reaction. The disappearance of glycidyl methacrylate was confirmed by gas chromatography, and heating was stopped. 1-Methoxy-2-propanol was added to prepare a 1-methoxy-2-propanol solution of polymer compound 6 represented by Table 1 below having a solid content of 30% by mass.
Moreover, when it measured similarly to the synthesis example 1 about the obtained high molecular compounds 2-5, a mass mean molecular weight (Mw) is 15,000, an acid value is 2.3 meq / g, C = The C value was 2.6 meq / g.
(実施例1)
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・高分子化合物1溶液(30質量%1−メトキシ−2−プロパノール溶液)・・・87質量部
・顔料分散物・・・30質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、UCB Chemicals社製、固形分濃度76%;重合性化合物)・・・13質量部
・下記構造式(26)で表される光重合開始剤・・・2.6質量部
・SPEEDCURE CPTX(Lambson Fine Chemical製、増感剤)・・・0.5質量部
・エポトートYD−8125(東都化成社製、エポキシ当量170g/eq.、エポキシ化合物)・・・8質量部
・ジシアンジアミド(熱硬化剤)・・・0.77質量部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製、30質量%2−ブタノン溶液)・・・0.2質量部
・メチルエチルケトン(溶媒)・・・15質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、上記組成のうち、顔料分散物は、硫酸バリウム(堺化学工業(株)製、B30)30質量部と、PCR−1157H(日本化薬(株)製)の61質量%ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液34質量部と、酢酸ノルマルプロピル36質量部とを予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3時間分散して調製した。
Example 1
-Preparation of photosensitive composition-
A photosensitive composition was prepared based on the following composition.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Polymer compound 1 solution (30% by mass 1-methoxy-2-propanol solution): 87 parts by mass Pigment dispersion: 30 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by UCB Chemicals, solid Concentration 76%; polymerizable compound) ... 13 parts by mass / photopolymerization initiator represented by the following structural formula (26) ... 2.6 parts by mass / SPEEDCURE CPTX (manufactured by Lambson Fine Chemical, sensitizer) ) ... 0.5 parts by mass-Epototo YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 170 g / eq., Epoxy compound) ... 8 parts by mass-Dicyandiamide (thermosetting agent) ... 0.77 parts by mass -Fluorosurfactant (Megafac F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 30% 2-butanone solution) ... 0.2 parts by mass, methyl ethyl ketone (solvent) ... 15 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ―――――
In the above composition, the pigment dispersion is composed of 30 parts by mass of barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., B30) and 61% by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate of PCR-1157H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). After 34 parts by mass of the solution and 36 parts by mass of normal propyl acetate were mixed in advance, a motor mill M-200 (manufactured by Eiger) was used for 3 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 1.0 mm. Prepared by dispersing.
前記構造式(26)で表されるオキシム化合物は、下記合成例7に示す方法により合成した。また、前記構造式(26)で表されるオキシム化合物の感光性組成物中の含有量は、1.2質量%である。
(合成例7)
ナフトフラン−1−オン(10g)、ヒドロキシルアミン1水和物(13g)、酢酸(12g)、メタノール30mLの混合溶液を加熱還流3時間行った。反応溶液を室温まで冷却し、析出したナフトフラン−1−オンオキシムを濾取した。次いで、得られたオキシム化合物に対し、アセトン10mL、トリエチルアミン(8g)、無水酢酸(8g)を順次添加した。反応溶液を水(30ml)にあけ、析出した結晶を濾取、水洗、次いでメタノール洗浄することにより、前記構造式(26)で表されるオキシム化合物を得た。
前記構造式(26)で表されるオキシム化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:1.6(m,2H),1.8(m,2H),2.1(s,3H),2.8(m,4H),7.1(d,1H),7.2(t,1H),7.4(t,1H),7.5(d,1H)であった。
The oxime compound represented by the structural formula (26) was synthesized by the method shown in Synthesis Example 7 below. Moreover, content in the photosensitive composition of the oxime compound represented by the said Structural formula (26) is 1.2 mass%.
(Synthesis Example 7)
A mixed solution of naphthofuran-1-one (10 g), hydroxylamine monohydrate (13 g), acetic acid (12 g), and methanol 30 mL was heated under reflux for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated naphthofuran-1-one oxime was collected by filtration. Next, 10 mL of acetone, triethylamine (8 g), and acetic anhydride (8 g) were sequentially added to the obtained oxime compound. The reaction solution was poured into water (30 ml), and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and then washed with methanol to obtain an oxime compound represented by the structural formula (26).
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the oxime compound represented by the structural formula (26) is δ: 1.6 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 2.1 ( s, 3H), 2.8 (m, 4H), 7.1 (d, 1H), 7.2 (t, 1H), 7.4 (t, 1H), 7.5 (d, 1H) there were.
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み16μm、幅300mm、長さ200mのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ社製、16FB50)上に、バーコーターで塗布し、80℃熱風循環式乾燥機中で乾燥して、厚み30μmの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、保護フィルムとして、膜厚20μm、幅310mm、長さ210mのポリプロピレンフィルム(王子製紙社製、E−200)をラミネーションにより積層し、感光性フィルムを製造した。
-Production of photosensitive film-
The obtained photosensitive composition solution was applied with a bar coater onto a PET (polyethylene terephthalate) film (manufactured by Toray Industries, Inc., 16FB50) having a thickness of 16 μm, a width of 300 mm, and a length of 200 m as the support, and hot air at 80 ° C. It dried in the circulation type dryer, and formed the 30-micrometer-thick photosensitive layer. Next, a polypropylene film (E-200, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm, a width of 310 mm, and a length of 210 m was laminated as a protective film on the photosensitive layer by lamination to produce a photosensitive film.
−永久パターンの形成−
−−感光性積層体の調製−−
次に、前記基材として、プリント基板としての配線形成済みの銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン(株)社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
-Formation of permanent pattern-
--- Preparation of photosensitive laminate--
Next, the substrate was prepared by subjecting a surface of a copper-clad laminate (no through hole, copper thickness 12 μm) on which a wiring was formed as a printed board to a chemical polishing treatment. A vacuum laminator (VP130, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) was peeled off on the copper-clad laminate while peeling the protective film from the photosensitive film so that the photosensitive layer of the photosensitive film was in contact with the copper-clad laminate. The photosensitive laminate was prepared by laminating the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) in this order.
The pressure bonding conditions were a vacuum drawing time of 40 seconds, a pressure bonding temperature of 70 ° C., a pressure bonding pressure of 0.2 MPa, and a pressure application time of 10 seconds.
−−露光工程−−
前記調製した積層体における感光層に対し、支持体側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して2重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
--Exposure process--
The photosensitive layer in the laminate prepared above, from the support side, a patterning apparatus described below, the light energy amount from 0.1 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 at 2 1/2 times the interval Double exposure was performed by irradiating different light, and a part of the photosensitive layer was cured.
<<パターン形成装置>>
前記光照射手段として特開2005−258431号公報に記載の合波レーザ光源と、前記光変調手段として図6に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー58が1024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された内、1024個×256列のみを駆動するように制御したDMD36と、図5A及び図5Bに示した光を前記感光性フィルムに結像する光学系とを有する露光ヘッド30を備えたパターン形成装置10を用いた。
<< Pattern Forming Apparatus >>
A combined laser light source described in JP-A-2005-258431 as the light irradiating means, and a micromirror array in which 1024 micromirrors 58 are arranged in the main scanning direction schematically shown in FIG. 6 as the light modulating means. However, among the 768 sets arranged in the sub-scanning direction, DMD 36 controlled to drive only 1024 × 256 rows, and an optical system for imaging the light shown in FIGS. 5A and 5B on the photosensitive film, The pattern forming apparatus 10 including the exposure head 30 having the above is used.
各露光ヘッド30すなわち各DMD36の設定傾斜角度としては、使用可能な1024列×256行のマイクロミラー58を使用してちょうど2重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用した。この角度θidealは、N重露光の数N、使用可能なマイクロミラー58の列方向の個数s、使用可能なマイクロミラー58の列方向の間隔p、及び露光ヘッド30を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式1、
spsinθideal≧Nδ(式1)
により与えられる。本実施形態におけるDMD36は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー58が矩形格子状に配されたものであるので、
pcosθideal=δ(式2)
であり、上記式1は、
stanθideal=N(式3)
であり、s=256、N=2であるので、角度θidealは約0.45度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば0.50度を採用した。
As the set inclination angle of each exposure head 30, that is, each DMD 36, an angle slightly larger than the angle θ ideal at which double exposure is performed using a usable 1024 columns × 256 rows micromirror 58 is adopted. This angle θ ideal corresponds to the number N of N exposures, the number s of usable micromirrors 58 in the column direction, the interval p in the column direction of the usable micromirrors 58, and the microscopic exposure head 30 in a tilted state. For the pitch δ of the scanning line formed by the mirror,
spsin θ ideal ≧ Nδ (Formula 1)
Given by. As described above, the DMD 36 according to the present embodiment includes a large number of micromirrors 58 having equal vertical and horizontal arrangement intervals arranged in a rectangular lattice shape.
pcos θ ideal = δ (Formula 2)
And the above equation 1 is
stanθ ideal = N (Formula 3)
Since s = 256 and N = 2, the angle θ ideal is about 0.45 degrees. Therefore, for example, 0.50 degrees is adopted as the set inclination angle θ.
まず、2重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図18に示した。図18においては、ステージ14を静止させた状態で感光性フィルム12の被露光面上に投影される、露光ヘッド3012と3021が有するDMD36の使用可能なマイクロミラー58からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ14を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア3212と3221について示した。なお、図18では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー58の1列おきの露光パターンを、画素列群Aによる露光パターンと画素列群Bによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら2つの露光パターンを重ね合わせたものである。 First, the state of the exposure pattern on the exposed surface was examined in order to correct the variation in resolution and uneven exposure in double exposure. The results are shown in FIG. In FIG. 18, the light spot group from the usable micromirror 58 of the DMD 36 of the exposure heads 30 12 and 30 21 projected onto the exposed surface of the photosensitive film 12 with the stage 14 being stationary. Showed the pattern. The state of the exposure pattern formed on the exposed surface when the stage 14 is moved and the continuous exposure is performed with the light spot group pattern as shown in the upper part appearing in the lower part. Are shown for exposure areas 32 12 and 32 21 . In FIG. 18, for convenience of explanation, every other exposure pattern of the micromirrors 58 that can be used is divided into an exposure pattern based on the pixel column group A and an exposure pattern based on the pixel column group B. The actual exposure pattern on the exposed surface is a superposition of these two exposure patterns.
図18に示したとおり、露光ヘッド3012と3021の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Aによる露光パターンと画素列群Bによる露光パターンとの双方で、露光エリア3212と3221の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な2重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。 As shown in FIG. 18, as a result of the deviation of the relative position between the exposure heads 30 12 and 30 21 from the ideal state, both the exposure pattern by the pixel column group A and the exposure pattern by the pixel column group B are both. Thus, it can be seen that, in the exposure areas overlapping on the coordinate axes orthogonal to the scanning direction of the exposure head in the exposure areas 32 12 and 32 21 , an overexposed area is generated as compared with the ideal double exposure state.
前記光点位置検出手段としてスリット28及び光検出器の組を用い、露光ヘッド3012ついては露光エリア3212内の光点P(1,1)とP(256,1)の位置を、露光ヘッド3021については露光エリア3221内の光点P(1,1024)とP(256,1024)の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。 The use of a set of slits 28 and a photodetector as a light spot position detection means, the position of the point P of the exposure head 30 12 For the exposure area 32 12 (1,1) and P (256,1), the exposure head For 30 21 , the positions of the light spots P (1,1024) and P (256, 1024) in the exposure area 32 21 are detected, and the angle formed by the inclination angle of the straight line connecting them and the scanning direction of the exposure head is determined. It was measured.
実傾斜角度θ´を用いて、下記式4
ttanθ´=N(式4)
の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを、露光ヘッド3012と3021のそれぞれについて導出した。露光ヘッド3012についてはT=254、露光ヘッド3021についてはT=255がそれぞれ導出された。その結果、図19において斜線で覆われた部分78及び80を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
Using the actual inclination angle θ ′, the following equation 4
t tan θ ′ = N (Formula 4)
The natural number T closest to the value t satisfying the relationship is derived for each of the exposure heads 30 12 and 30 21 . T = 254 for the exposure head 30 12, the exposure head 30 21 T = 255 was derived respectively. As a result, the micromirrors constituting the portions 78 and 80 covered with diagonal lines in FIG. 19 were identified as micromirrors that are not used during the main exposure.
その後、図19において斜線で覆われた領域78及び80を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図19において斜線で覆われた領域82及び網掛けで覆われた領域84を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア3212と3221のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
Thereafter, the micromirrors corresponding to the light spots other than the light spots constituting the regions 78 and 80 covered with the oblique lines in FIG. 19 were similarly covered with the shaded areas 82 and the shaded areas in FIG. Micromirrors corresponding to the light spots constituting the region 84 were identified and added as micromirrors that are not used during the main exposure.
With respect to the micromirrors that are specified not to be used at the time of exposure, a signal for setting the angle of the always-off state is sent by the pixel element control means, and these micromirrors are substantially exposed. It was controlled not to be involved.
As a result, in each of the exposure areas 32 12 and 32 21 , an ideal double exposure is performed in each area other than the inter-head connection area, which is an overlapping exposure area on the exposed surface formed by the plurality of exposure heads. Thus, the total area of the overexposed region and the underexposed region can be minimized.
−−現像工程−−
室温にて10分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、1質量%炭酸ソーダ水溶液を用い、30℃にて後述する最短現像時間の2倍の時間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。
その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
--Development process--
After standing at room temperature for 10 minutes, the support was peeled off from the laminate, and a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution was used as an alkaline developer on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate at 30 ° C. Shower development was performed for a time twice as short as the shortest development time described later, and the uncured region was dissolved and removed.
Thereafter, it was washed with water and dried to form a permanent pattern.
−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、150℃で60分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。
-Curing process-
The entire surface of the laminate on which the permanent pattern was formed was heated at 150 ° C. for 60 minutes to cure the surface of the permanent pattern and increase the film strength.
<評価>
次に、得られた感光性積層体及び、永久パターンについて、現像性(最短現像時間)、感度、解像度、保存安定性(経時後の感度)及び効果後のレジスト性能(密着性、はんだ耐熱性、及び無電解めっき耐性)の評価を行った。結果を表2に示す。
<Evaluation>
Next, with respect to the obtained photosensitive laminate and permanent pattern, developability (shortest development time), sensitivity, resolution, storage stability (sensitivity after time), and resist performance after effect (adhesion, solder heat resistance) , And electroless plating resistance). The results are shown in Table 2.
<<現像性(最短現像時間)の評価>>
前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。この最短現像時間が短い程、現像性に優れる。
<< Evaluation of developability (shortest development time) >>
The polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the photosensitive laminate, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed at a pressure of 0.15 MPa over the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate. The time required from the start of spraying of the aqueous sodium solution until the photosensitive layer on the copper clad laminate was dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time. The shorter the shortest development time, the better the developability.
<<感度の評価>>
前述のようにして、パターン露光・現像・水洗により得られた永久パターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から配線上の硬化領域の厚さが30μmとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とし、これを感度として評価した。該感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量の値が小さいほど感度が高く、短時間で硬化させることができることを示す。
<< Evaluation of sensitivity >>
In the permanent pattern obtained by pattern exposure / development / washing as described above, the thickness of the cured region of the remaining photosensitive layer was measured. Subsequently, a sensitivity curve is obtained by plotting the relationship between the irradiation amount of the laser beam and the thickness of the cured layer. From the sensitivity curve thus obtained, the thickness of the cured region on the wiring is 30 μm, and the amount of light energy when the surface of the cured region is a glossy surface is set as the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer. The sensitivity was evaluated. The smaller the value of the amount of light energy required for curing the photosensitive layer, the higher the sensitivity, indicating that the photosensitive layer can be cured in a short time.
<<解像度の評価>>
前記最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作製し、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン/スペース=1/1でライン幅10〜100μmまで1μm刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常が無く、かつスペース形成可能な最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
<< Evaluation of resolution >>
The laminate was prepared under the same method and conditions as the evaluation method for the shortest development time, and allowed to stand at room temperature (23 ° C., 55% RH) for 10 minutes. From the obtained polyethylene terephthalate film (support) of the laminate, exposure is performed for each line width in increments of 1 μm from line / space = 1/1 to a line width of 10 to 100 μm using the pattern forming apparatus. The exposure amount at this time is the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer of the photosensitive film in the sensitivity evaluation. After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the laminate. A 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed over the entire surface of the photosensitive layer on the copper-clad laminate at a spray pressure of 0.15 MPa for twice the minimum development time to dissolve and remove uncured areas. The surface of the copper-clad laminate with a cured resin pattern obtained in this way is observed with an optical microscope, and the cured resin pattern line is free of irregularities such as lumps and twists, and the minimum line width that allows space formation is measured. This is the resolution. The smaller the numerical value, the better the resolution.
<<保存安定性(経時後の感度)の評価>>
前記調製した感光性積層体を、24℃60%RH下で、防湿袋(黒色ポリエチレン製の筒状袋、膜厚:80μm、水蒸気透過率:25g/m2・24hr以下)に密閉してから、40℃で3日間保存した後において、前記感度の評価と同様の方法により感度を測定した。
<< Evaluation of storage stability (sensitivity after aging) >>
The prepared photosensitive laminate is sealed in a moisture-proof bag (black polyethylene cylindrical bag, film thickness: 80 μm, water vapor transmission rate: 25 g / m 2 · 24 hr or less) at 24 ° C. and 60% RH. After storage at 40 ° C. for 3 days, the sensitivity was measured by the same method as the sensitivity evaluation.
<<密着性の評価>>
JIS(日本工業規格)D−0202の試験方法に従って、硬化後の永久パターンに1mm碁盤目を100個作製してセロハンテープにより剥離試験を行い、剥がれた数を目視により測定した。
<< Evaluation of adhesion >>
According to the test method of JIS (Japanese Industrial Standards) D-0202, 100 1 mm grids were prepared on the cured permanent pattern, a peel test was performed using a cellophane tape, and the number of peeled pieces was measured visually.
<<はんだ耐熱性の評価>>
硬化後の永久パターンをJIS C−6481の試験方法に従って、260℃のはんだ槽に10秒浸漬後、セロハンテープによりピーリングを行なう試験を1サイクルとし、合計3サイクルを行なった後の塗膜状態を以下の基準で評価した。
−評価基準−
○:3サイクル後も塗膜に変化のないもの
×:3サイクル後に剥離を生じるもの
<< Evaluation of solder heat resistance >>
After the cured permanent pattern was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds in accordance with the test method of JIS C-6481, the test for peeling with a cellophane tape was defined as 1 cycle, and the coating state after 3 cycles in total was obtained. Evaluation was made according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: No change in the coating film after 3 cycles ×: Separation after 3 cycles
<<無電解めっき耐性の評価>>
硬化後の永久パターンに対して、市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル:0.5μm、金:0.03μmの条件でめっきを行った後、セロハンテープによりピーリングを行なう試験を行い、塗膜状態を観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○:全く剥がれがないもの
△:ほんの僅かに剥がれのあるもの
×:硬化塗膜に剥がれがあるもの
<< Evaluation of electroless plating resistance >>
The cured permanent pattern is plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath under the conditions of nickel: 0.5 μm, gold: 0.03 μm, and then peeled off using a cellophane tape. The test was performed, the state of the coating film was observed, and the following criteria were evaluated.
-Evaluation criteria-
○: No peeling at all △: Only slight peeling ×: The cured coating has peeling
(実施例2〜実施例6)
実施例1において、前記高分子化合物1の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を上記合成例2〜6で得られた高分子化合物2〜6の1−メトキシ−2−プロパノール溶液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
また、前記感光性積層体及び永久パターンについて、実施例1と同様に、現像性、感度、解像度、保存安定性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 2 to Example 6)
In Example 1, except that the 1-methoxy-2-propanol solution of the polymer compound 1 was replaced with the 1-methoxy-2-propanol solution of the polymer compounds 2 to 6 obtained in Synthesis Examples 2 to 6 above. Prepared the photosensitive composition like Example 1, and manufactured the photosensitive film, the photosensitive laminated body, and the permanent pattern.
The photosensitive laminate and permanent pattern were evaluated in the same manner as in Example 1 for developability, sensitivity, resolution, storage stability, and resist performance after curing. The results are shown in Table 2.
(比較例1)
実施例1において、前記高分子化合物1の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸メチル/メタクリル酸(モル比:34/33/33)共重合体のグリシジルメタクリレート(33モル相当)付加物(カルボン酸残存無し)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
また、前記感光性積層体及び永久パターンについて、実施例1と同様に、現像性、感度、解像度、保存安定性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。結果を表2に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the 1-methoxy-2-propanol solution of the polymer compound 1 was mixed with glycidyl methacrylate (equivalent to 33 mol) of benzyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio: 34/33/33) copolymer. ) A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing to an adduct (no carboxylic acid remaining), and a photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced.
The photosensitive laminate and permanent pattern were evaluated in the same manner as in Example 1 for developability, sensitivity, resolution, storage stability, and resist performance after curing. The results are shown in Table 2.
(実施例7)
実施例1において、構造式(26)で表されるオキシム化合物を、下記構造式(24)で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
また、前記感光性積層体及び永久パターンについて、実施例1と同様に、現像性、感度、解像度、保存安定性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。結果を表2に示す。
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the oxime compound represented by Structural Formula (26) was changed to the oxime compound represented by Structural Formula (24) below. A photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced.
The photosensitive laminate and permanent pattern were evaluated in the same manner as in Example 1 for developability, sensitivity, resolution, storage stability, and resist performance after curing. The results are shown in Table 2.
前記構造式(24)で表されるオキシム化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.3(s,3H),3.2(m,4H),3.9(s,3H),7.2(s、1H),7.3(d,1H),7.4(d,1H),7.8(d,1H),9.0(d,1H)であった。 The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the oxime compound represented by the structural formula (24) is δ: 2.3 (s, 3H), 3.2 (m, 4H), 3.9 ( s, 3H), 7.2 (s, 1H), 7.3 (d, 1H), 7.4 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 9.0 (d, 1H) there were.
(実施例8)
実施例1において、構造式(26)で表されるオキシム化合物を、下記構造式(53)で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
また、前記感光性積層体及び永久パターンについて、実施例1と同様に、現像性、感度、解像度、保存安定性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。結果を表2に示す。
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxime compound represented by the structural formula (26) was changed to the oxime compound represented by the following structural formula (53). A photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced.
The photosensitive laminate and permanent pattern were evaluated in the same manner as in Example 1 for developability, sensitivity, resolution, storage stability, and resist performance after curing. The results are shown in Table 2.
前記構造式(53)で表されるオキシム化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.3(s,3H),5.4(s,2H),7.2(d,1H),7.7(d,1H),7.8(d,1H),8.0(s,1H),8.4(d,1H)であった。 The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the oxime compound represented by the structural formula (53) is δ: 2.3 (s, 3H), 5.4 (s, 2H), 7.2 ( d, 1H), 7.7 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 8.0 (s, 1H), 8.4 (d, 1H).
(実施例9)
実施例1において、構造式(26)で表されるオキシム化合物を、下記構造式(52)で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
また、前記感光性積層体及び永久パターンについて、実施例1と同様に、現像性、感度、解像度、保存安定性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。結果を表2に示す。
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxime compound represented by the structural formula (26) was changed to the oxime compound represented by the following structural formula (52). A photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced.
The photosensitive laminate and permanent pattern were evaluated in the same manner as in Example 1 for developability, sensitivity, resolution, storage stability, and resist performance after curing. The results are shown in Table 2.
前記構造式(52)で表されるオキシム化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.2(s,3H),5.4(s,2H),7.45(d,1H),7.50(t,1H),7.6(t,1H),7.7(d,1H),7.8(d,1H),8.1(d,1H)であった。 The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the oxime compound represented by the structural formula (52) is δ: 2.2 (s, 3H), 5.4 (s, 2H), 7.45 ( d, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.6 (t, 1H), 7.7 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 8.1 (d, 1H) there were.
(実施例10)
実施例1において、構造式(26)で表されるオキシム化合物を、下記構造式(54)で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
また、前記感光性積層体及び永久パターンについて、実施例1と同様に、現像性、感度、解像度、保存安定性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。結果を表2に示す。
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxime compound represented by Structural Formula (26) was changed to the oxime compound represented by Structural Formula (54) below. A photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced.
The photosensitive laminate and permanent pattern were evaluated in the same manner as in Example 1 for developability, sensitivity, resolution, storage stability, and resist performance after curing. The results are shown in Table 2.
前記構造式(54)で表されるオキシム化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.4(s,3H),4.4(s,2H),7.4(d,1H),7.5(t,1H),7.7(t,1H),7.8(d,1H),7.85(d,1H),9.2(d,1H)であった。 The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the oxime compound represented by the structural formula (54) is δ: 2.4 (s, 3H), 4.4 (s, 2H), 7.4 ( d, 1H), 7.5 (t, 1H), 7.7 (t, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 9.2 (d, 1H) there were.
(比較例2)
実施例1において、構造式(26)で表されるオキシム化合物を、下記構造式(55)で表されるCGI−325(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。なお、
また、前記感光性積層体及び永久パターンについて、実施例1と同様に、現像性、感度、解像度、保存安定性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。結果を表2に示す。
In Example 1, except that the oxime compound represented by the structural formula (26) was changed to CGI-325 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) represented by the following structural formula (55). The photosensitive composition was prepared like 1 and the photosensitive film, the photosensitive laminated body, and the permanent pattern were manufactured. In addition,
The photosensitive laminate and permanent pattern were evaluated in the same manner as in Example 1 for developability, sensitivity, resolution, storage stability, and resist performance after curing. The results are shown in Table 2.
(実施例11)
実施例1において、前記パターン形成装置の代わりに、これと同様なパターンを有するガラス製ネガマスクを別途作製し、このネガマスクを感光性積層体上に接触させて超高圧水銀灯で40mJ/cm2の露光量で露光した以外は、実施例1と同様にして、現像、硬化処理を行い永久パターンを得た。
また、前記感光性積層体及び永久パターンについて、実施例1と同様に、現像性、感度、解像度、保存安定性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 11)
In Example 1, instead of the pattern forming apparatus, a glass negative mask having the same pattern as this was separately prepared, and this negative mask was brought into contact with the photosensitive laminate, and exposure was performed at 40 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp. A permanent pattern was obtained by performing development and curing treatment in the same manner as in Example 1 except that the exposure was carried out in an amount.
The photosensitive laminate and permanent pattern were evaluated in the same manner as in Example 1 for developability, sensitivity, resolution, storage stability, and resist performance after curing. The results are shown in Table 2.
表2の結果から、実施例1〜11の感光性組成物は、感度、解像度、及び保存安定性(経時後の感度)に優れており、高精細なパターンを形成可能であることが判った。
これに対して、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂を使用しなかった比較例1の感光性組成物は、上述した感度、解像度、及び保存安定性に加えて、現像性及び硬化後のレジスト性能(密着性、はんだ耐熱性、及び無電解めっき耐性)にも劣っていることが判った。また、光重合開始剤として、前記一般式(1)で表されるオキシム化合物を使用しなかった比較例2の感光性組成物は、現像性及び硬化後のレジスト性能は、実施例1〜11と同程度であるものの、感度、解像度、及び保存安定性は劣っていることが判った。
From the results of Table 2, it was found that the photosensitive compositions of Examples 1 to 11 were excellent in sensitivity, resolution, and storage stability (sensitivity after time), and could form a high-definition pattern. .
On the other hand, the photosensitive composition of Comparative Example 1 that did not use a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, in addition to the sensitivity, resolution, and storage stability described above, It was found that developability and resist performance after curing (adhesion, solder heat resistance, and electroless plating resistance) were inferior. Moreover, the photosensitive composition of Comparative Example 2 in which the oxime compound represented by the general formula (1) was not used as a photopolymerization initiator had the developability and resist performance after curing in Examples 1 to 11. However, sensitivity, resolution, and storage stability were found to be inferior.
本発明の感光性組成物及び感光性フィルムは、感度、解像度、及び保存安定性に優れ、高精細なパターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の各種パターン形成用、プリント基板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用に広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に使用することができる。 Since the photosensitive composition and photosensitive film of the present invention are excellent in sensitivity, resolution, and storage stability, and can efficiently form high-definition patterns, various kinds of protective films, interlayer insulating films, solder resist patterns, etc. It can be widely used for pattern formation, printed circuit boards, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, display members such as spacers, partition walls, holograms, micromachines, proofs, and other permanent patterns. It can be suitably used for forming.
10 パターン形成装置
12 感光層(感光材料)
14 移動ステージ
18 設置台
20 ガイド
22 ゲート
24 スキャナ
26 センサ
28 スリット
30 露光ヘッド
32 露光エリア
36 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
38 ファイバアレイ光源
58 マイクロミラー(描素部)
113 ロッドレンズ
200 集光レンズ
310 フィルムロール
320 コア部支持手段
330 挟持手段
10 Pattern forming device 12 Photosensitive layer (photosensitive material)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Moving stage 18 Installation stand 20 Guide 22 Gate 24 Scanner 26 Sensor 28 Slit 30 Exposure head 32 Exposure area 36 Digital micromirror device (DMD)
38 Fiber array light source 58 Micro mirror (picture element)
113 Rod lens 200 Condensing lens 310 Film roll 320 Core unit support means 330 Holding means
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