JP2008122843A - Phototool for solder resist exposure and solder resist pattern forming method in which exposure processing is performed using the same - Google Patents

Phototool for solder resist exposure and solder resist pattern forming method in which exposure processing is performed using the same Download PDF

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陽子 柴▲崎▼
Kenji Kato
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phototool for exposure processing of solder resist with which a high-resolution resist pattern can be formed with good reproducibility regardless of the thickness of a solder resist layer and the influence of a blue pigment, and to provide a solder resist pattern forming method in which exposure processing is performed using the phototool, and a photosensitive composition suitable for use in the forming method. <P>SOLUTION: The phototool is used in exposure processing in pattern formation of solder resist and has a photomask, wherein the phototool cuts off ≥50% of light of ≤370 nm and transmits ≥80% of light of ≥400 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジストパターン形成時における露光処理技術に関するものであり、特にソルダーレジスト露光用フォトツールと、該フォトツールを用いて露光処理されるソルダーレジストパターンの形成方法、並びにそれに好適な感光性組成物に関するものである。   The present invention relates to an exposure processing technique at the time of forming a solder resist pattern on a printed wiring board, and in particular, a solder resist exposure photo tool, a method for forming a solder resist pattern exposed using the photo tool, and the same The present invention relates to a suitable photosensitive composition.

プリント配線板の最外層には、ソルダーレジスト層が形成されている。従来、ソルダーレジスト層は配線回路が形成された基材に感光性組成物ペーストを塗布し、所定のパターンに合わせてフォトマスクを介して露光を行い、現像し、露光光の照射部分を硬化させるという工程によって形成されている。一般にネガ型フォトレジストを画像形成する際に選択的に紫外線光を遮断、透過するフォトマスクの素材としてはポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやガラスが使用されているが、特にプリント配線板の製造時の露光処理においては、PETフィルムが、安価で柔軟性があり、また一般に300nm以上の紫外線領域の光を90%以上透過することができ感光性組成物に十分な紫外線量を照射することができることから、フォトマスクとして多く用いられている(例えば、特許文献1を参照)。   A solder resist layer is formed on the outermost layer of the printed wiring board. Conventionally, a solder resist layer is obtained by applying a photosensitive composition paste to a substrate on which a wiring circuit is formed, exposing through a photomask in accordance with a predetermined pattern, developing, and curing the irradiated portion of the exposure light. It is formed by the process. In general, polyethylene terephthalate (PET) film or glass is used as a photomask material that selectively blocks and transmits ultraviolet light when forming an image of a negative photoresist. In the exposure process, the PET film is inexpensive and flexible, and can generally transmit 90% or more of light in the ultraviolet region of 300 nm or more, and can irradiate the photosensitive composition with a sufficient amount of ultraviolet light. Are often used as photomasks (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、PET素材からなるフォトマスクを使用した場合、吸湿による影響を受けやすく寸法安定性に劣るという問題点のあることに加え、着色系で厚膜(〜100μm程度)硬化が必要なプリント配線板用ソルダーレジストにおいては、紫外線領域である300〜400nmに大きな吸収のあるフタロシアニンブルーといった顔料が使用されているため、せっかくフォトマスクを透過した300〜400nmの光が有効に寄与されず、細線や厚膜ではハレーションやアンダーカットを生じやすく解像性に問題があった。   However, when a photomask made of PET material is used, there is a problem that it is easily affected by moisture absorption and inferior in dimensional stability, and in addition, a printed wiring board that requires thick film (about 100 μm) curing in a coloring system In the solder resist for use, since a pigment such as phthalocyanine blue having a large absorption in the ultraviolet region of 300 to 400 nm is used, the light of 300 to 400 nm transmitted through the photomask does not contribute effectively, and the fine line or thickness The film was prone to halation and undercut, and there was a problem in resolution.

また、被加工基材である回路形成された基板の回路厚が25μm〜105μmと大きく異なり、レジストの膜厚が場所によって大きく異なる。よって、同一のレジストで同じようなレジスト形状を得ることが難しかった。これに対応するため生産現場では回路厚が高い場合、より深くの硬化深度を得るため、通常よりも高い露光量を照射していたが、そのような場合は表層部がハレーションしたり、ライン幅が設計値よりも太くなったり、ビア径が設計値よりも小さくなったりする不具合が多く発生するという問題が生じる。一方、低露光量のままでは硬化深度が充分得られず、アンダーカットが発生するという問題が生じる。従って、プリント配線板に用いられるレジストパターンとして、厚膜でかつ高精細なパターン形成を可能とする技術が求められている。
特開平9−230580号公報
In addition, the circuit thickness of the substrate on which the circuit is formed as the substrate to be processed is greatly different from 25 μm to 105 μm, and the film thickness of the resist is greatly different depending on the place. Therefore, it is difficult to obtain a similar resist shape with the same resist. To cope with this, when the circuit thickness is high at the production site, an exposure amount higher than usual was irradiated to obtain a deeper curing depth. In such a case, the surface layer portion was halated or the line width was increased. However, there arises a problem that a large number of problems occur such that the thickness becomes larger than the design value or the via diameter becomes smaller than the design value. On the other hand, if the exposure amount is low, a sufficient depth of curing cannot be obtained, causing a problem that undercut occurs. Therefore, there is a need for a technique that enables a thick film and high-definition pattern formation as a resist pattern used for a printed wiring board.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-230580

本発明は、ソルダーレジスト層の膜厚や青色顔料の影響によらず、再現性よく高解像度のレジストパターン形成を可能とするソルダーレジストの露光処理用フォトツールを提供することを目的とする。本発明はまた、該フォトツールを用いて露光処理されるソルダーレジストパターンの形成方法、並びに該形成方法に好適な感光性組成物を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solder resist exposure processing phototool that can form a high-resolution resist pattern with high reproducibility regardless of the film thickness of a solder resist layer and the influence of a blue pigment. Another object of the present invention is to provide a method for forming a solder resist pattern that is exposed using the phototool, and a photosensitive composition suitable for the method.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、380nm以下の紫外線光を透過しないため本来であればソルダーレジスト用フォトマスク素材として適用され得ないポリエチレンナフタレートに着目し、本発明に関わるソルダーレジスト露光処理技術、すなわちソルダーレジスト露光用フォトツール、該フォトツールを用いたレジストパターンの形成方法、並びに該形成方法に好適な感光性組成物を開発したものである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors paid attention to polyethylene naphthalate which cannot be applied as a solder mask photomask material originally because it does not transmit ultraviolet light of 380 nm or less. Solder resist exposure processing technology related to the above, that is, a solder resist exposure photo tool, a resist pattern forming method using the photo tool, and a photosensitive composition suitable for the forming method.

すなわち、本発明により、ソルダーレジストのパターン形成における露光処理時に用いられ、フォトマスクを具備するフォトツールにおいて、370nm以下の光を50%以上カットし且つ400nm以上の光を80%以上透過することを特徴とするフォトツールが提供される。   That is, according to the present invention, it is used at the time of the exposure process in the solder resist pattern formation, and in the phototool having a photomask, the light of 370 nm or less is cut by 50% or more and the light of 400 nm or more is transmitted by 80% or more. A featured photo tool is provided.

本発明の一態様において、前記フォトマスクはポリエチレンナフタレートからなり得、また、更に紫外線吸収剤含有層を具備し得る。   In one embodiment of the present invention, the photomask may be made of polyethylene naphthalate, and may further include an ultraviolet absorber-containing layer.

更に、本発明により、アルカリ現像可能な感光性組成物を基板上に塗布し、上記フォトツールを介して選択的に紫外線を該塗膜に照射し、未露光部分を現像してパターン形成した後、加熱により熱硬化させて硬化塗膜を得ることを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法が提供される。   Further, according to the present invention, after an alkali-developable photosensitive composition is applied on a substrate, the coating film is selectively irradiated with ultraviolet rays through the phototool, and an unexposed portion is developed to form a pattern. There is provided a method for forming a solder resist pattern, which is obtained by heat curing by heating to obtain a cured coating film.

また、本発明により、アルカリ現像可能な感光性組成物をキャリアフィルムに塗布、乾燥してなるドライフィルムに上記フォトツールを介して選択的に紫外線を照射し、未露光部分を現像してパターン形成した後、加熱により熱硬化させて硬化塗膜を得ることを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法が提供される。   Further, according to the present invention, a dry film obtained by applying a photosensitive composition capable of alkali development to a carrier film and drying is selectively irradiated with ultraviolet rays through the above photo tool, and an unexposed portion is developed to form a pattern. Then, a method for forming a solder resist pattern is provided, which is thermally cured by heating to obtain a cured coating film.

本発明の一態様において、上記感光性組成物は、該感光性組成物の乾燥塗膜の波長405nmにおける吸光度が膜厚25μmあたり0.2〜1.2の感光性組成物であり得る。   In one embodiment of the present invention, the photosensitive composition may be a photosensitive composition having an absorbance at a wavelength of 405 nm of a dry coating film of the photosensitive composition of 0.2 to 1.2 per 25 μm thickness.

また、上記感光性組成物は、後掲の一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤、一般式(II)で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、一般式(III)で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び一般式(IV)で表されるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種又は2種以上の光重合開始剤を含有し得る。   Further, the photosensitive composition includes an oxime ester photopolymerization initiator containing a structural portion represented by the following general formula (I), and an α-aminoacetophenone containing a structural portion represented by the general formula (II). Selected from the group consisting of a system photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator containing a structural moiety represented by general formula (III), and a titanocene photopolymerization initiator represented by general formula (IV). 1 type, or 2 or more types of photoinitiators may be contained.

更に、上記一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤は、後掲の式(I−1)で表わされる化合物、あるいは後掲の一般式(I−2)で表わされる化合物であり得る。   Furthermore, the oxime ester photopolymerization initiator containing the structural moiety represented by the above general formula (I) is a compound represented by the following formula (I-1), or a general formula (I-2) The compound represented by these may be sufficient.

また、上記感光性組成物は、増感剤としてジエチルチオキサントン、ジエチルアミノベンゾフェノン及びクマリン類から選択される少なくとも1種、あるいは熱硬化性成分、あるいはフタロシアニンブルー系顔料を含み得、該熱硬化性成分は、分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分であり得る。   The photosensitive composition may contain at least one selected from diethylthioxanthone, diethylaminobenzophenone and coumarins as a sensitizer, a thermosetting component, or a phthalocyanine blue pigment, and the thermosetting component is Or a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in the molecule.

また、本発明の一態様において、上記硬化塗膜は緑色もしくは青色であり得る。   In one embodiment of the present invention, the cured coating film may be green or blue.

更に、本発明により、上記ソルダーレジストパターンの形成方法により得られる硬化塗膜が提供される。   Furthermore, the present invention provides a cured coating film obtained by the above method for forming a solder resist pattern.

また、本発明により、上記ソルダーレジストパターンの形成方法により得られる硬化塗膜を具備するプリント配線板が提供される。   The present invention also provides a printed wiring board having a cured coating film obtained by the above method for forming a solder resist pattern.

プリント配線板の製造時におけるソルダーレジスト層のパターニングにおいて、本発明のフォトツールを用いることにより、フタロシアニンブルー系顔料の紫外線光吸収による影響を受けることなく、厚膜且つ高精細なソルダーレジストパターンを具備するプリント配線板の提供が可能となった。   In patterning of the solder resist layer during the production of a printed wiring board, by using the phototool of the present invention, it has a thick film and high-definition solder resist pattern without being affected by the absorption of ultraviolet light of the phthalocyanine blue pigment. It has become possible to provide printed wiring boards.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のソルダーレジスト露光用フォトツールは、ソルダーレジストパターン形成における露光工程において用いられる、フォトマスクを構成部材として有するフォトツールであり、紫外線のうち370nm以下の光を50%以上カットし且つ400nm以上の光を80%以上透過することを特徴とする。フォトマスク素材としてポリエチレンナフタレートを用いた場合には、フォトマスク自体が上記光吸収特性を満たすため、本発明のフォトツールはポリエチレンナフタレート製フォトマスクそのものとなってよい。ポリエチレンナフタレートは、PETに比べて、高耐熱、高寸法安定性、高強度の点で優れていることは公知であるが、上述したように、380nm以下の紫外線光を透過しないため、ソルダーレジストのパターン形成時の露光工程においてポリエチレンナフタレートをフォトマスクとして使用するという発想は今までになく、また現実に使用されることはなかったところ、乾燥塗膜の波長405nmにおける吸光度が、膜厚25μmあたり0.2〜1.2であるアルカリ現像可能な感光性組成物に対しては、高解像度のレジストパターンを形成できることが本発明者等により見出されたものである。フォトマスク自体が上記光吸収特性を満たさない場合には、例えばフォトマスクに紫外線吸収剤含有層を設ける等により、フォトツールとして上記光吸収特性を満たせばよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photoresist for solder resist exposure of the present invention is a phototool having a photomask as a constituent member used in an exposure process in forming a solder resist pattern, cuts light of 370 nm or less of ultraviolet rays by 370 nm or less and 400 nm or more. It is characterized by transmitting 80% or more of the light. When polyethylene naphthalate is used as a photomask material, the photomask of the present invention may be a polyethylene naphthalate photomask itself because the photomask itself satisfies the light absorption characteristics. Polyethylene naphthalate is known to be superior to PET in terms of high heat resistance, high dimensional stability, and high strength. However, as described above, since it does not transmit ultraviolet light of 380 nm or less, it is a solder resist. There has never been an idea of using polyethylene naphthalate as a photomask in the exposure process at the time of pattern formation, and the absorbance at a wavelength of 405 nm of the dried coating film has a film thickness of 25 μm. It has been found by the present inventors that a high-resolution resist pattern can be formed with respect to a photosensitive composition capable of alkali development of 0.2 to 1.2 per unit. In the case where the photomask itself does not satisfy the light absorption characteristics, for example, the light absorption characteristics may be satisfied as a photo tool by providing a photomask with an ultraviolet absorber-containing layer.

なお、本発明において「乾燥塗膜の波長405nmにおける吸光度が、膜厚25μmあたり0.2〜1.2である」とは、後掲の実施例において詳述するが、感光性組成物ペーストを塗布・乾燥して得られる塗膜の膜厚と、各膜厚における波長405nmにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚25μmの乾燥塗膜の吸光度を算出して得られる吸光度が、0.2〜1.2の範囲にあることを意味する。   In the present invention, “the absorbance at a wavelength of 405 nm of the dried coating film is 0.2 to 1.2 per 25 μm thickness” will be described in detail in Examples below. The film thickness of the coating film obtained by coating and drying, and a graph of absorbance at a wavelength of 405 nm at each film thickness, and the absorbance obtained by calculating the absorbance of the dried coating film with a film thickness of 25 μm from the approximate expression, It means being in the range of 0.2 to 1.2.

本発明のフォトツールを用いてレジストパターンの露光処理が行われれば、ここで用いられる感光性組成物がフタロシアニンブルー系顔料を多く含有するものであっても該フタロシアニンブルーによる紫外線吸収の影響を受けることなく、厚膜で高解像度のレジストパターンを形成することが可能となる。   If exposure processing of a resist pattern is performed using the phototool of the present invention, even if the photosensitive composition used here contains a large amount of phthalocyanine blue pigment, it is affected by ultraviolet absorption by the phthalocyanine blue. Therefore, it is possible to form a high-resolution resist pattern with a thick film.

以下に、本発明のフォトツールを用いて露光処理されるソルダーレジストパターンの形成方法において好適に用いられる感光性組成物について説明する。   Below, the photosensitive composition used suitably in the formation method of the soldering resist pattern exposed using the phototool of this invention is demonstrated.

本発明のソルダーレジストパターンの形成方法において好適に用いられる感光性組成物は、その乾燥塗膜の波長405nmにおける吸光度が、膜厚25μmあたり0.2〜1.2、より好ましくは0.3〜0.8であるアルカリ現像可能な光硬化性、又は光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物であり、(A)カルボン酸含有樹脂、(B)一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤、一般式(II)で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、一般式(III)で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び一般式(IV)で表されるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種又は2種以上の光重合開始剤、(C)分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、(D)熱硬化性成分、(E)フタロシアニンブルー系顔料及び(F)ジエチルチオキサントン、ジエチルアミノベンゾフェノン及びクマリン類から選択される1種又は2種以上の増感剤を含有し得る。特に、光重合開始剤(B)及び青色顔料(E)を適宜選択することにより、その乾燥塗膜の波長405nmにおける吸光度を、膜厚25μmあたり0.2〜1.2、より好ましくは0.3〜0.8に調整することが可能である。波長405nmにおける吸光度が25μmあたり0.2よりも低い場合、感度の低下が防止できず、一方1.2よりも大きい場合はアンダーカットが発生し高精細なパターンを得ることが困難となる。   As for the photosensitive composition used suitably in the formation method of the soldering resist pattern of this invention, the light absorbency in wavelength 405nm of the dry coating film is 0.2-1.2 per film thickness of 25 micrometers, More preferably, 0.3- 0.8 is a photocurable or photocurable / thermosetting resin composition capable of alkali development, (A) a carboxylic acid-containing resin, (B) a structural part represented by the general formula (I) An oxime ester photopolymerization initiator containing α, an α-aminoacetophenone photopolymerization initiator containing a structural part represented by the general formula (II), and an acyl phosphine oxide containing a structural part represented by the general formula (III) One or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a titanocene photopolymerization initiator represented by the general formula (IV), (C) two or more in the molecule Ethylenic Contains one or more sensitizers selected from compounds having an unsaturated group, (D) thermosetting component, (E) phthalocyanine blue pigment, and (F) diethylthioxanthone, diethylaminobenzophenone and coumarins Can do. In particular, by appropriately selecting the photopolymerization initiator (B) and the blue pigment (E), the absorbance at a wavelength of 405 nm of the dried coating film is 0.2 to 1.2 per 25 μm film thickness, more preferably 0.8. It is possible to adjust to 3 to 0.8. When the absorbance at a wavelength of 405 nm is lower than 0.2 per 25 μm, the decrease in sensitivity cannot be prevented. On the other hand, when the absorbance is higher than 1.2, an undercut occurs and it is difficult to obtain a high-definition pattern.

一般に高圧水銀灯を用いた露光では365nm、405nm、433nmといった波長の光が使用されるが、本発明のフォトツールを介した露光処理では365nmの光がカットされてしまい、感度として低くなってしまう。しかしながら、その塗膜の波長405nmにおける吸光度が、膜厚25μmあたり0.2〜1.2であり特定の光重合開始剤を使用したアルカリ現像可能な感光性組成物は、405nmの単独な光に対して高感度であり、従来の365nm、405nm、433nm等の複合光線で露光する市販の組成物とほとんど変わらない感度を与えることがわかった。   In general, light having a wavelength of 365 nm, 405 nm, and 433 nm is used in exposure using a high-pressure mercury lamp. However, in the exposure process using the phototool of the present invention, 365 nm light is cut, resulting in low sensitivity. However, the absorbance of the coating film at a wavelength of 405 nm is 0.2 to 1.2 per 25 μm of film thickness, and the alkali-developable photosensitive composition using a specific photopolymerization initiator has a single light of 405 nm. On the other hand, it was found that the sensitivity was high and the sensitivity was almost the same as that of a commercially available composition exposed with a composite beam of 365 nm, 405 nm, 433 nm or the like.

以下、各構成成分について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物に含まれるカルボン酸含有樹脂(A)としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂(A’)が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
Hereinafter, each component will be described in detail.
As the carboxylic acid-containing resin (A) contained in the photosensitive composition of the present invention, a known and commonly used resin compound containing a carboxyl group in the molecule can be used. Furthermore, a carboxylic acid-containing photosensitive resin (A ′) having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable from the viewpoints of photocurability and development resistance.
Specific examples include the resins listed below.

(1)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上とを共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂、
(2)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や(メタ)アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(3)グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(4)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(5)多官能エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(6)ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基含有のカルボン酸含有感光性樹脂、
(7)多官能エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物(例えば、ジメチロールプロピオン酸など)との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
(8)一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
(9)多官能エポキシ樹脂(例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など)に不飽和モノカルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸など)を反応させた後、多塩基酸無水物(例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など)を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂に、更に、分子中に1個のオキシラン環と1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
(1) a carboxylic acid-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond;
(2) Glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexyl is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond. Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond, such as methyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid chloride,
(3) Copolymerization of a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and a compound having an unsaturated double bond other than that A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with the coalescence and reacting a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(4) To a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having an unsaturated double bond other than that, a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having an unsaturated double bond,
(5) a carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and reacting the resulting hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(6) After reacting a hydroxyl group-containing polymer such as a polyvinyl alcohol derivative with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid is reacted with an epoxy group and a compound having an unsaturated double bond in one molecule. Hydroxyl group-containing carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by
(7) Polyfunctional epoxy compound, unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and one reaction other than the alcoholic hydroxyl group that reacts with the epoxy group Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a compound having a functional group (for example, dimethylolpropionic acid) with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(8) A polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin. A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and (9) an unsaturated monocarboxylic acid (for example, a cresol novolac type epoxy resin). (Meth) acrylic acid, etc.) and then a polybasic acid anhydride (for example, tetrahydrophthalic acid anhydride, etc.) to react with the carboxylic acid-containing photosensitive resin, Contains carboxylic acid obtained by reacting an oxirane ring with a compound having one or more ethylenically unsaturated groups (eg glycidyl (meth) acrylate) Examples thereof include, but are not limited to, photosensitive resins.

これらの例示の中で好ましいものとしては、上記(2)、(5)、(7)、(9)のカルボン酸含有感光性樹脂であり、特に上記(9)のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。   Among these examples, preferred are the carboxylic acid-containing photosensitive resins (2), (5), (7), and (9), and particularly the carboxylic acid-containing photosensitive resin (9). From the viewpoints of photocurability and cured coating film properties.

なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。   In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

上記のようなカルボン酸含有樹脂(A)は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。   Since the carboxylic acid-containing resin (A) as described above has a number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute aqueous alkali solution is possible.

また、上記カルボン酸含有樹脂(A)の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボン酸含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。   Moreover, the acid value of the said carboxylic acid containing resin (A) is the range of 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 45-120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxylic acid-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds, so that the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.

また、上記カルボン酸含有樹脂(A)の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000〜150,000、さらには5,000〜100,000の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が2,000未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が150,000を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。   Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxylic acid containing resin (A) changes with resin frame | skeleton, what is generally in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, and the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.

このようなカルボン酸含有樹脂(A)及び/又はカルボン酸含有感光性樹脂(A’)の配合量は、全組成物中に、20〜60質量%、好ましくは30〜50質量%である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。   The compounding quantity of such carboxylic acid containing resin (A) and / or carboxylic acid containing photosensitive resin (A ') is 20-60 mass% in the whole composition, Preferably it is 30-50 mass%. When the amount is less than the above range, the coating strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity becomes high and the coating property and the like deteriorate, which is not preferable.

本発明の感光性組成物に含まれる光重合開始剤(B)としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用のラジカル光重合開始剤が挙げられるが、下記一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式(II)で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記一般式(III)で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び下記一般式(IV)で表されるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種又は2種以上を含有することが好ましい。

Figure 2008122843
Examples of the photopolymerization initiator (B) contained in the photosensitive composition of the present invention include benzophenone, acetophenone, aminoacetophenone, benzoin ether, benzyl ketal, acylphosphine oxide, oxime ether, and oxime ester. And known conventional radical photopolymerization initiators such as titanocene, and oxime ester photopolymerization initiators containing a structural moiety represented by the following general formula (I), represented by the following general formula (II) An α-aminoacetophenone photopolymerization initiator containing a structural moiety, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator containing a structural moiety represented by the following general formula (III), and a titanocene system represented by the following general formula (IV) It is preferable to contain one or more selected from the group consisting of photopolymerization initiators.
Figure 2008122843

式中、Rは、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい。)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい。)を表わす。Rは、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい。)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい。)を表わす。R、Rは、各々独立に炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、R、Rは、各々独立に水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、あるいは2つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。R、Rは、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数1〜20のカルボニル基(但し、双方が炭素数1〜20のカルボニル基である場合を除く。)を表わす。R、R10は、各々独立にハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。 In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more It may be substituted with a hydroxyl group, and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain.), A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or benzoyl Group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group). R 2 is a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which is substituted with one or more hydroxyl groups). And may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain.), A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 carbon atom). To 6 alkyl groups or phenyl groups, which may be substituted). R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group; R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Or two may combine and a cyclic alkyl ether group may be formed. R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, or 1 to 1 carbon atoms. 20 carbonyl groups (except when both are carbonyl groups having 1 to 20 carbon atoms). R 9 and R 10 each independently represents a halogen atom, an aryl group, a halogenated aryl group, or a heterocycle-containing halogenated aryl group.

前記一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、下記式(I−1)で表される化合物、2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン、及び下記一般式(I−2)で表わされる化合物などが挙げられる。

Figure 2008122843
As the oxime ester photopolymerization initiator containing the structural portion represented by the general formula (I), 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], Etanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), a compound represented by the following formula (I-1), 2 Examples include-(acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one, and compounds represented by the following general formula (I-2).
Figure 2008122843

Figure 2008122843
Figure 2008122843

式(I−2)中、R11は、一般式(I)におけるRと同義であり、R12およびR14は、それぞれ独立に、一般式(I)におけるRと同義である。R13は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基(アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が2以上の場合、アルキル基は1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有してもよい)又はフェノキシカルボン基を表す。 In formula (I-2), R 11 has the same meaning as R 1 in general formula (I), and R 12 and R 14 each independently have the same meaning as R 2 in general formula (I). R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxy having 2 to 12 carbon atoms. A carbonyl group (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups, and has one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain) Or a phenoxycarboxylic group.

これらの中で、上記式(I−1)で表される化合物、2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン、及び一般式(I−2)で表わされる化合物が、特に好ましい。上記化合物の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のCGI−325、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02が挙げられる。   Among these, the compound represented by the above formula (I-1), 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one, and the compound represented by the general formula (I-2) are particularly preferable. Examples of commercially available compounds include CGI-325, Irgacure OXE01, and Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

前記一般式(II)で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379などが挙げられる。   Examples of the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator containing the structural portion represented by the general formula (II) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2. -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4- Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

前記一般式(III)で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、BASF社製のルシリンTPO、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー819などが挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator containing the structural portion represented by the general formula (III) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl. Examples include phosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO manufactured by BASF and Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

前記一般式(IV)で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス(η−2、4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2、6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー784などが挙げられる。 Examples of the titanocene photopolymerization initiator represented by the general formula (IV) include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole). -1-yl) -phenyl) titanium. Commercially available products include Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

このような光重合開始剤(B)の配合率は、前記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.5〜15質量部の割合である。光重合開始剤(B)の配合率が、前記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対し0.01質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、光重合開始剤(B)の配合率が、前記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対し30質量部を超えると、光重合開始剤(B)の光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。   The blending ratio of such a photopolymerization initiator (B) is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). is there. When the blending ratio of the photopolymerization initiator (B) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A), the photocurability on copper is insufficient and the coating film is peeled off. Or film properties such as chemical resistance are reduced. On the other hand, when the blending ratio of the photopolymerization initiator (B) exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A), deep curability is obtained due to light absorption of the photopolymerization initiator (B). Since it falls, it is not preferable.

尚、前記式(I−1)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合率は、前記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の割合である。このようなオキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合、銅箔との界面で銅原子と反応し、光重合開始剤としての機能が失活する場合があるため、前記α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤などと併用することが好ましい。   In the case of the oxime ester photopolymerization initiator represented by the formula (I-1), the blending ratio is preferably 0.01 to 20 with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). It is the ratio of a mass part, More preferably, 0.01-5 mass parts. When such an oxime ester photopolymerization initiator is used, it reacts with copper atoms at the interface with the copper foil, and the function as the photopolymerization initiator may be deactivated. It is preferable to use it together with a polymerization initiator or the like.

本発明において用いられる感光性組成物に含有され得る分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)は、紫外線照射により、光硬化して、前記カルボン酸含有樹脂(A)を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;及びメラミンアクリレート、及び/又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。   The compound (C) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule that can be contained in the photosensitive composition used in the present invention is photocured by ultraviolet irradiation, and the carboxylic acid-containing resin (A). Is insolubilized in an aqueous alkali solution or assists insolubilization. Examples of such compounds include glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, and the like. Polyhydric acrylates such as polyhydric alcohols or their ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols Glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycy Ethers, polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate, and / or the like each methacrylates corresponding to the acrylates.

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。   Further, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further, a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. Examples thereof include an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.

このような分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)の配合率は、前記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは5〜100質量部、より好ましくは、1〜70質量部の割合である。前記配合率が、5質量部未満の場合、光硬化性が低下し、紫外線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、100質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。   The compounding ratio of the compound (C) having two or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). Preferably, it is the ratio of 1-70 mass parts. When the blending ratio is less than 5 parts by mass, the photocurability is lowered, and pattern development becomes difficult by alkali development after ultraviolet irradiation, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the solubility in an aqueous alkali solution is reduced and the coating film becomes brittle, which is not preferable.

本発明に用いられ得る熱硬化性成分(D)としては、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中で、多官能エポキシ化合物(D−1)、多官能オキセタン化合物(D−2)、エピスルフィド樹脂などの分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(以下、環状(チオ)エーテル化合物と略す。)が特に、好ましい。   As the thermosetting component (D) that can be used in the present invention, amino resins such as melamine resins and benzoquaminamine resins, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins and the like are commonly used. The thermosetting resin can be used. Among these, thermosetting having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in the molecule such as the polyfunctional epoxy compound (D-1), the polyfunctional oxetane compound (D-2), and the episulfide resin. A component (hereinafter abbreviated as a cyclic (thio) ether compound) is particularly preferred.

前記多官能性エポキシ化合物(D−1)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート828、エピコート834、エピコート1001、エピコート1004、大日本インキ化学工業社製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成社製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド6071、アラルダイド6084、アラルダイドGY250、アラルダイドGY260、住友化学工業社製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、旭化成工業社製のA.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコートYL903、大日本インキ化学工業社製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成社製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル社製のD.E.R.542、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド8011、住友化学工業社製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700、旭化成工業社製のA.E.R.711、A.E.R.714等(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコート152、エピコート154、ダウケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、大日本インキ化学工業社製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成社製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドECN1235、アラルダイドECN1273、アラルダイドECN1299、アラルダイドXPY307、日本化薬社製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、住友化学工業社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、旭化成工業社製のA.E.R.ECN−235、ECN−299等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業社製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン社製エピコート807、東都化成社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドXPY306等(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成社製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコート604、東都化成社製のエポトートYH−434、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドMY720、住友化学工業社製のスミ−エポキシELM−120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドCY−350(商品名)等のヒダントイン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドCY175、CY179等(何れも商品名)の脂環式エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のYL−933、ダウケミカル社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502等(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物;日本化薬社製EBPS−200、旭電化工業社製EPX−30、大日本インキ化学工業社製のEXA−1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコート157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコートYL−931、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド163等(何れも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドPT810、日産化学工業社製のTEPIC等(何れも商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂社製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;東都化成社製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄化学社製ESN−190、ESN−360、大日本インキ化学工業社製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業社製HP−7200、HP−7200H等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂社製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えばダイセル化学工業製PB−3600等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化成社製のYR−102、YR−450等)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。   As the polyfunctional epoxy compound (D-1), for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epiklone 840, Epicron 850, Epicron 1050, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Corporation A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all are trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, such as Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy ELM-120 etc. All are trade names) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (both trade names) manufactured by YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Name) Tetraphenylolethane type Poxy resin; Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (both are trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel; ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene groups such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil &Fats; In addition, cyclohexylmaleimide and glycidyl Methacrylate copolymerized epoxy resins; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

前記多官能オキセタン化合物(D−2)としては、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane compound (D-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- In addition to polyfunctional oxetanes such as ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane And novolac resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenol Le ethers, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

前記分子中に2個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂 YL7000などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。   Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

このような環状(チオ)エーテル化合物の配合率は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基1当量に対して、環状(チオ)エーテル基が0.6〜3.0当量、好ましくは、0.8〜2.5当量となる範囲である。環状(チオ)エーテル化合物の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状(チオ)エーテル基が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。   The compounding ratio of such a cyclic (thio) ether compound is such that the cyclic (thio) ether group is 0.6 to 3.0 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid-containing resin. Preferably, it is the range used as 0.8-2.5 equivalent. When the amount of the cyclic (thio) ether compound is less than the above range, the carboxyl group remains, which is not preferable because the heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered. On the other hand, when the above range is exceeded, the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains, which is not preferable because the strength of the coating film decreases.

上記環状(チオ)エーテル化合物を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び/又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。   When using the said cyclic (thio) ether compound, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide, sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, etc. , For example, four 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all are trade names of imidazole compounds) manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N, U-CAT3502T (all are dimethylamine block isocyanate compounds) Product name), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof). In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the thermosetting catalyst.

熱硬化触媒の配合率は通常用いられる割合であればよく、例えばカルボン酸含有樹脂(A)または熱硬化性成分(D)100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜15.0質量部の割合で用いることができる。   The blending ratio of the thermosetting catalyst may be a ratio usually used. For example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A) or thermosetting component (D). 0.5 to 15.0 parts by mass.

本発明のレジストパターン形成方法に用いられる感光性組成物にフタロシアニンブルー系顔料(E)が含有されることは重要である。405nmの単独な光に対してフタロシアニンブルー系顔料(E)を添加したものの方が、より低露光量で光沢感度が得られることが本発明者等により見出された。このフタロシアニンブルー系顔料の増感効果の理由は、明らかでないが、例えば膜厚25μm当たりの吸光度が0.2未満の樹脂組成物に、フタロシアニンブルーを添加し、吸光度を0.2以上にするだけで十分な表面硬化性と硬化深度が同時に低露光量で得られる。また、この増感効果は、表面の反応性(光沢改善)に効果があり、硬化深度は逆に悪くなる。すなわち、露光光を反射するような働きをする。この働きはレジストの形状の安定化にも有効である。   It is important that the photosensitive composition used in the resist pattern forming method of the present invention contains the phthalocyanine blue pigment (E). The inventors of the present invention have found that the gloss sensitivity can be obtained with a lower exposure amount when the phthalocyanine blue pigment (E) is added to a single light of 405 nm. The reason for the sensitization effect of this phthalocyanine blue pigment is not clear, but, for example, phthalocyanine blue is added to a resin composition having an absorbance of less than 0.2 per 25 μm of film thickness so that the absorbance is 0.2 or more. Sufficient surface curability and cure depth can be obtained at the same time with low exposure. In addition, this sensitizing effect is effective for surface reactivity (gloss improvement), and the curing depth is adversely affected. That is, it works to reflect exposure light. This function is also effective for stabilizing the resist shape.

例えば、レジストパターンの断面形状を見た場合、フタロシアニンブルーを含まず、吸光度が0.2よりも低い場合は、レジストの断面形状は底部が大きく広がった形状であり、また、塗膜表面部の光沢もない状況にある。また、フタロシアニンブルーを含まず、吸光度が1.2の場合は、表層部が大きく広がり底部は細くなる状況がある。しかし、吸光度が0.2〜1.2の範囲内で、上述した光重合開始剤(B)、及びフタロシアニン系顔料(E)を含有する場合、レジスト膜厚が5〜100μmの範囲内で、フォトマスクのネガ寸法とほぼ同じ寸法の底部を有するレジスト形状が得られ且つ表面の光沢が得られることを見出した。 For example, when the cross-sectional shape of the resist pattern is viewed, when the phthalocyanine blue is not included and the absorbance is lower than 0.2, the cross-sectional shape of the resist is a shape having a widened bottom, and There is no gloss. Further, when phthalocyanine blue is not included and the absorbance is more than 1.2, there is a situation where the surface layer portion is greatly expanded and the bottom portion is thinned. However, when the absorbance is in the range of 0.2 to 1.2 and the photopolymerization initiator (B) and the phthalocyanine pigment (E) are contained, the resist film thickness is in the range of 5 to 100 μm. It has been found that a resist shape having a bottom portion of approximately the same size as the negative size of the photomask can be obtained and surface gloss can be obtained.

このようなフタロシアニン系顔料(E)の適正な添加量は、乾燥塗膜の405nmの波長における吸光度が、25μm当たり0.2〜1.2となる範囲であれば任意に添加することができるが、例えば、カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して0.01〜5質量部の範囲で添加することができる。   The appropriate addition amount of such a phthalocyanine pigment (E) can be arbitrarily added as long as the absorbance at a wavelength of 405 nm of the dried coating film is 0.2 to 1.2 per 25 μm. For example, it can add in 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxylic acid containing resin (A).

フタロシアニン系顔料(E)としては、α型銅フタロシアニン・ブルー、α型モノクロル銅フタロシアニン・ブルー、β型銅フタロシアニン・ブルー、ε型銅フタロシアニン・ブルー、コバルトフタロシアニン・ブルー、メタルフリーフタロシアニン・ブルーなどが挙げられる。   As phthalocyanine pigments (E), α-type copper phthalocyanine blue, α-type monochloro copper phthalocyanine blue, β-type copper phthalocyanine blue, ε-type copper phthalocyanine blue, cobalt phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, etc. Can be mentioned.

本発明において好適に用いられる感光性組成物は、上述した光重合開始剤以外にも他の光重合開始剤、光開始助剤および増感剤を含有し得、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および3級アミン化合物等を挙げることができる。   The photosensitive composition suitably used in the present invention may contain other photopolymerization initiator, photoinitiator assistant and sensitizer in addition to the above-described photopolymerization initiator, such as benzoin compound, acetophenone compound, An anthraquinone compound, a thioxanthone compound, a ketal compound, a benzophenone compound, a xanthone compound, a tertiary amine compound, and the like can be given.

ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンである。
Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.

アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンである。
Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone.
Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.

ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、4−ベンゾイルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−エチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−プロピルジフェニルスルフィドである。
Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
Specific examples of the benzophenone compound include, for example, benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. Sulfide.

3級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(日本曹達社製ニッソキュアーMABP)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製EAB)などのジアルキルアミノベンゾフェノン、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オン(7−(ジエチルアミノ)−4−メチルクマリン)等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製カヤキュアーEPA)、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure DMB)、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure BEA)、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル(日本化薬社製カヤキュアーDMBI)、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル(Van Dyk社製Esolol 507)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製EAB)である。   Specific examples of the tertiary amine compound include, for example, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylamino. Dialkylamino benzophenone such as benzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dialkylamino group such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin) Containing coumarin compound, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), 4-dimethylaminobenzoic acid ( -Butoxy) ethyl (Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (manufactured by Van Dyk) Esolol 507), 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

上記した中でも、チオキサントン化合物および3級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。   Of the above, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. The composition of the present invention preferably contains a thioxanthone compound from the viewpoint of deep curable properties. Among them, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone A thioxanthone compound such as

このようなチオキサントン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下の割合である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。   The blending ratio of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). If the amount of the thioxanthone compound is too large, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased, which is not preferable.

3級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が350〜410nmにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が350〜410nmにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オンが波長400〜410nmのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。   As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. The dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, so that it is less colored and uses a colored pigment as well as a colorless and transparent photosensitive composition. A colored solder resist film reflecting the color can be provided. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

このような3級アミン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.1〜10質量部の割合である。3級アミン化合物の配合量が0.1質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。20質量部を超えると、3級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。   As a compounding ratio of such a tertiary amine compound, the ratio of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). It is. When the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained. When the amount exceeds 20 parts by mass, light absorption on the surface of the dried solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease.

これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は2種類以上の混合物として使用することができる。   These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.

このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して35質量部以下となる範囲であることが好ましい。35質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。   The total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably in the range of 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.

本発明において用い得る感光性組成物には、塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、前述の分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)や前記多官能エポキシ樹脂(D−1)にナノシリカを分散したHanse−Chemie社製のNANOCRYL(商品名) XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(何れも製品グレード名)や、Hanse−Chemie社製のNANOPOX(商品名) XP 0516、XP 0525、XP 0314(何れも製品グレード名)も使用できる。これらを単独で又は2種以上配合することができる。   In the photosensitive composition that can be used in the present invention, a filler can be blended, if necessary, in order to increase the physical strength of the coating film. As such a filler, known and commonly used inorganic or organic fillers can be used. In particular, barium sulfate, spherical silica and talc are preferably used. Furthermore, NANOCRYL (trade name) XP manufactured by Hanse-Chemie in which nano silica is dispersed in the compound (C) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule and the polyfunctional epoxy resin (D-1). 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045 (all are product grade names), NANOPOX (trade name) manufactured by Hanse-Chemie XP 0516, XP 05 , XP 0314 (both product grade names) can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.

これらフィラーの配合率は、前記カルボン酸含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは300質量部以下、より好ましくは0.1〜300質量部、さらに好ましくは、0.1〜150質量部の割合である。前記フィラーの配合率が、300質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。   The blending ratio of these fillers is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 300 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing resin (A). The ratio of parts. When the blending ratio of the filler exceeds 300 parts by mass, it is not preferable because the viscosity of the composition becomes high and the printability is lowered or the cured product becomes brittle.

さらに、本発明において使用し得る感光性組成物は、前記カルボン酸含有樹脂(A)の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。   Furthermore, the photosensitive composition that can be used in the present invention contains an organic solvent for the synthesis of the carboxylic acid-containing resin (A), the adjustment of the composition, or the adjustment of the viscosity for application to a substrate or a carrier film. Can be used.

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。   Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether is petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha.

このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。   Such organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.

また、本発明の感光性組成物は、解像性等に悪影響を与えない範囲内で、青色顔料以外の着色顔料を添加することができる。   Moreover, in the photosensitive composition of this invention, coloring pigments other than a blue pigment can be added in the range which does not have a bad influence on resolution etc.

本発明において使用し得る感光性組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び/又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。   The photosensitive composition that can be used in the present invention is, as necessary, known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, fine silica, organic bentonite, montmorillonite, etc. Known and commonly used thickeners, silicone-type, fluorine-type and polymer-type antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole-type, thiazole-type, triazole-type silane coupling agents, etc. Agents can be blended.

また、解像性等に悪影響を与えない範囲内で、フタロシアニンブルー系顔料以外の青色顔料や、青色顔料以外の着色顔料を添加することができる。   In addition, a blue pigment other than the phthalocyanine blue pigment and a color pigment other than the blue pigment can be added within a range that does not adversely affect the resolution and the like.

本発明において使用し得る感光性組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムを回路形成した基板上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、本発明のフォトツールを介して選択的に紫外線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば0.3〜3%炭酸ソーダ水溶液)により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分を含有している場合、例えば約140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂(A)のカルボキシル基と、分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分(D)とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。   The photosensitive composition that can be used in the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method with the organic solvent, for example, on a circuit-formed substrate, dip coating method, flow coating method, roll coating method, bar coater method, A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. by volatile drying (temporary drying) at a temperature of about 60 to 100 ° C. Moreover, a resin insulation layer can be formed by apply | coating the said composition on a carrier film, bonding the dry film wound up as a film on the board | substrate which formed the circuit. Thereafter, the resist pattern is formed by selectively exposing with ultraviolet rays through the phototool of the present invention and developing the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3-3% sodium carbonate aqueous solution). Furthermore, when the thermosetting component is contained, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxylic acid-containing resin (A) and two or more in the molecule It reacted with the thermosetting component (D) having a cyclic ether group and / or a cyclic (thio) ether group, and was excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics. A cured coating film can be formed.

上記基板に用いる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・PPO・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード(FR−4等)の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。   As the base material used for the substrate, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine / polyethylene / PPO / cyanate ester, etc. are used. All grades (FR-4, etc.) of copper clad laminates, other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates, etc. are used. Can do.

本発明において、感光性組成物を塗布した後に行なう揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行なうことができる。   In the present invention, the volatile drying performed after the photosensitive composition is applied may be performed by using a hot-air circulating drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like (with a steam-heated air source). Can be carried out by using a countercurrent contact method and a method of spraying a nozzle to a support.

上記紫外線照射に用いられる露光機としては紫外線を発生する露光装置であればよく、その光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましい。上記露光装置としては、例えば株式会社オーク製作所製HMW−680GW、株式会社アドテックエンジニアリング社製ADEX600Pなどがあり、本発明において使用することができる。   The exposure apparatus used for the ultraviolet irradiation may be an exposure apparatus that generates ultraviolet rays, and the light source is preferably a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like. Examples of the exposure apparatus include HMW-680GW manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. and ADEX 600P manufactured by Adtech Engineering Co., Ltd., which can be used in the present invention.

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などがあり、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアルカリ水溶液が使用できる。   Examples of the developing method include a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, and the like. As the developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, An alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide can be used.

以下に、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

合成例1
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量=220g/当量)660g、カルビトールアセテート 421.3g、及びソルベントナフサ 180.6gを仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦60℃まで冷却し、アクリル酸 216g、トリフェニルホスフィン 4.0g、メチルハイドロキノン1.3gを加えて、100℃で12時間反応させ、酸価が0.2mgKOH/gの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 241.7gを仕込み、90℃に加熱し、6時間反応させた。これにより、不揮発分=65質量%、固形分酸価=77mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1モル当たりの樹脂のg重量)=400g/当量、重量平均分子量=7,000のカルボン酸含有感光性樹脂(A)の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を、ワニスAと称す。
Synthesis example 1
To a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy (Equivalent = 220 g / equivalent)) 660 g, carbitol acetate 421.3 g, and solvent naphtha 180.6 g were charged, heated and stirred at 90 ° C., and dissolved. Next, it is once cooled to 60 ° C., 216 g of acrylic acid, 4.0 g of triphenylphosphine and 1.3 g of methylhydroquinone are added and reacted at 100 ° C. for 12 hours, and a reaction product having an acid value of 0.2 mgKOH / g. Got. This was charged with 241.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C. and reacted for 6 hours. As a result, a non-volatile content = 65% by mass, a solid content acid value = 77 mgKOH / g, a double bond equivalent (g weight of resin per mol of unsaturated groups) = 400 g / equivalent, and a weight average molecular weight = 7,000 carvone A solution of the acid-containing photosensitive resin (A) was obtained. Hereinafter, this carboxylic acid-containing photosensitive resin solution is referred to as varnish A.

(感光性組成物No.1〜10の調製)
上記合成例1で得たワニスAを用い、表1に示す種々の成分とともに同表に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用の感光性組成物を調製した。ここで、得られた感光性組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところいずれの試料も15μm以下であった。

Figure 2008122843
(Preparation of photosensitive composition No. 1-10)
Using varnish A obtained in Synthesis Example 1 above, blended in the proportions (parts by mass) shown in the same table together with various components shown in Table 1, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and soldered A photosensitive composition for resist was prepared. Here, when the dispersion degree of the obtained photosensitive composition was evaluated by particle size measurement using a grindometer manufactured by Eriksen, all the samples were 15 μm or less.
Figure 2008122843

レジスト性能評価:
<吸光度>
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 Ubest−V−570DS)、及び積分球装置(日本分光株式会社製 ISN−470)を使用した。配合例1〜10の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉を用いて80℃,30分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、500〜300nmにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出でき、目的の光の波長405nmにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を4段階に変えて行い、塗布厚と405nmにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚25μmの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
Resist performance evaluation:
<Absorbance>
For the measurement of absorbance, an ultraviolet-visible spectrophotometer (Ubest-V-570DS manufactured by JASCO Corporation) and an integrating sphere device (ISN-470 manufactured by JASCO Corporation) were used. After applying the photocurable / thermosetting resin composition of Formulation Examples 1 to 10 to a glass plate, it is dried at 80 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven, and is a photocurable / thermosetting resin. A dry coating film of the composition was prepared on a glass plate. Using an ultraviolet-visible spectrophotometer and an integrating sphere device, an absorbance baseline at 500 to 300 nm was measured on the same glass plate as that applied with the photocurable / thermosetting resin composition. The absorbance of the produced glass plate with the dried coating film was measured, and the absorbance of the dried coating film could be calculated from the baseline, and the absorbance of the target light at a wavelength of 405 nm was obtained. In order to prevent the deviation of the absorbance due to the deviation of the coating film thickness, this operation is performed by changing the coating thickness by the applicator into four stages, and a graph of the coating thickness and the absorbance at 405 nm is prepared. The absorbance of the film was calculated and used as each absorbance.

その吸光度の評価結果を表2に示す。

Figure 2008122843
The absorbance evaluation results are shown in Table 2.
Figure 2008122843

<断面形状>
配合例1〜10の光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を、ライン/スペースが300/300μm、銅厚50μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に50/60/70/80/90/100μmのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、下記適正露光量評価によって得られた露光量とした。露光後、炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを形成し、高圧水銀灯で1000mJ/cmの紫外線照射後、150℃,60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値100μmライン部のクロスセクションを観察した。
<Cross sectional shape>
A circuit printing substrate having a line / space of 300/300 μm and a copper thickness of 50 μm was subjected to buffing, washing with water and drying, followed by screen printing. It is applied and dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes. After drying, exposure was performed using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp. As the exposure pattern, a pattern for drawing a 50/60/70/80/90/100 μm line in the space portion was used. The exposure amount was the exposure amount obtained by the following appropriate exposure amount evaluation. After exposure, development was performed with an aqueous sodium carbonate solution to form a pattern, and after irradiation with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp, heat curing was performed at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured coating film. The cross section of the line part of the designed value 100 μm of the cured coating film was observed.

この断面形状を図1に記載した模式図のように、A〜Eの5段階に別けて評価した。図1中、評価A〜Eは、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。特に、A評価の場合、設計値からのずれがライン上部、下部ともに5μm以内のものとした。その結果を表2に示す。ここで最も悪い評価はEである。   This cross-sectional shape was evaluated in five stages A to E as shown in the schematic diagram of FIG. In FIG. 1, evaluations A to E show schematic diagrams when the following phenomenon occurs. In particular, in the case of evaluation A, the deviation from the design value was within 5 μm for both the upper and lower parts of the line. The results are shown in Table 2. The worst evaluation here is E.

A評価:設計幅通りの理想状態
B評価:耐現像性不足等による表面層の食われ発生
C評価:アンダーカット状態
D評価:ハレーション等による線太り発生
E評価:表面層の線太りとアンダーカットが発生。
A evaluation: ideal state according to design width B evaluation: occurrence of biting of surface layer due to insufficient development resistance C evaluation: undercut state D evaluation: occurrence of line thickening due to halation etc. E evaluation: line thickening and undercut of surface layer Occurs.

ここで、A評価に限らず、C評価、D評価もソルダーレジストとしては使用可能なレベルである。これに対し、B評価、E評価のものは、ライン、アンダーカット部が剥離しやすく、ソルダーレジストとしては使用が困難なレベルであり、特にE評価は使用不可能なレベルである。   Here, not only A evaluation but also C evaluation and D evaluation are levels that can be used as solder resists. On the other hand, in the B evaluation and E evaluation, the line and the undercut portion are easily peeled off and are difficult to use as a solder resist. In particular, the E evaluation is at a level where it cannot be used.

<適正露光量>
配合例1〜10の感光性組成物を、評価基板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後の塗膜に、50〜130μmのラインのネガパターンのフォトマスクを、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。その後、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像処理した。この時60μmの解像性が得られた最も少ない露光量を、適正露光量とした。
<Appropriate exposure>
The photosensitive compositions of Formulation Examples 1 to 10 were applied to the entire surface of the evaluation substrate by screen printing. Then, the photomask of the negative pattern of a 50-130 micrometer line was exposed to the coating film after drying with the hot air circulation type dryer using the exposure apparatus carrying a high pressure mercury lamp. Thereafter, development was performed for 60 seconds with a 1.0 mass% aqueous sodium carbonate solution. At this time, the smallest exposure amount at which a resolution of 60 μm was obtained was determined as an appropriate exposure amount.

(例1:フォトツールとしてPET製フォトマスクを使用/レジスト膜厚18μm)
銅厚20μmの回路パターンを使用したレジスト形成において、露光時にポリエチレンテレフタレート製フォトマスク(ネガパターン)を使用した場合におけるソルダーレジストパターンの断面形状の評価結果は表3の通りであった。このときのソルダーレジストの膜厚はいずれも18μmであった。

Figure 2008122843
(Example 1: Using a photomask made of PET as a photo tool / resist film thickness 18 μm)
Table 3 shows the evaluation results of the cross-sectional shape of the solder resist pattern when a photomask (negative pattern) made of polyethylene terephthalate was used during exposure in resist formation using a circuit pattern with a copper thickness of 20 μm. The film thickness of the solder resist layer at this time was 18 μm.
Figure 2008122843

(例2:フォトツールとしてPEN製フォトマスクを使用/レジスト膜厚18μm)
フォトツールとして、ポリエチレンテレフタレート製フォトマスクに替えポリエチレンナフタレート製フォトマスクを使用した以外は例1と同様の試験を行った。得られたソルダーレジストパターンの断面形状の評価結果は表3と同じであった。
(Example 2: PEN photomask is used as a photo tool / resist film thickness 18 μm)
The same test as in Example 1 was conducted except that a polyethylene naphthalate photomask was used instead of the polyethylene terephthalate photomask as the phototool. The evaluation results of the cross-sectional shape of the obtained solder resist pattern were the same as in Table 3.

(例3:フォトツールとしてPET製フォトマスクを使用/レジスト膜厚45μm)
銅厚50μmの回路パターンを使用したレジスト形成において、露光時にポリエチレンテレフタレート製フォトマスク(ネガパターン)を使用した場合におけるソルダーレジストパターンの断面形状の評価結果は表4の通りであった。このときのソルダーレジストの膜厚は45μmであった。
(Example 3: Using a photomask made of PET as a photo tool / resist film thickness 45 μm)
Table 4 shows the evaluation results of the cross-sectional shape of the solder resist pattern when a photomask (negative pattern) made of polyethylene terephthalate was used during exposure in resist formation using a circuit pattern with a copper thickness of 50 μm. The film thickness of the solder resist at this time was 45 μm.

表4より、青色や緑色に着色されていない配合例8〜10については、レジストパターンの断面形状としては比較的良好なものの、青色や緑色に着色された配合例1〜7はアンダーカットや線太りが認められた。

Figure 2008122843
From Table 4, for Formulation Examples 8 to 10 that are not colored blue or green, although the cross-sectional shape of the resist pattern is relatively good, Formulation Examples 1 to 7 that are colored blue or green are undercuts or lines. Fatness was recognized.
Figure 2008122843

(例4:フォトツールとしてPEN製フォトマスクを使用/レジスト膜厚45μm)
フォトツールとして、ポリエチレンテレフタレート製フォトマスクに替えポリエチレンナフタレート製フォトマスクを使用した以外は例3と同様の試験を行った。得られたソルダーレジストパターン(膜厚45μm)の断面形状の評価結果は表5の通りであった。
(Example 4: Using PEN photomask as photo tool / resist film thickness 45 μm)
The same test as in Example 3 was conducted except that a polyethylene naphthalate photomask was used instead of the polyethylene terephthalate photomask as the phototool. Table 5 shows the evaluation results of the cross-sectional shape of the obtained solder resist pattern (film thickness: 45 μm).

表5より、本発明のフォトツールを用いて露光処理した場合には、レジスト層の膜厚が45μmという厚膜においても、感光性組成物の吸光度が適切な範囲内にある場合にはアンダーカット等のない高精細なパターンを得られることがわかった。これは特に感光性樹脂が青色や緑色に着色されている場合に顕著であった。

Figure 2008122843
From Table 5, when the exposure processing is performed using the phototool of the present invention, even when the resist layer has a thickness of 45 μm, if the absorbance of the photosensitive composition is within an appropriate range, it is undercut. It was found that high-definition patterns without the same can be obtained. This was particularly noticeable when the photosensitive resin was colored blue or green.
Figure 2008122843

(例5:フォトツールとしてPET製フォトマスク上に紫外線吸収処理したフィルムを設けてなるものを使用/レジスト膜厚45μm)
フォトツールとして、ポリエチレンテレフタレート製フォトマスク上に紫外線吸収処理したフィルムをラミネートすることにより、本発明の光吸収特性を有するよう調節されたものに替えた以外は例3と同様の試験を行った。得られたソルダーレジストパターンの断面形状の評価結果は表5と同じであった。
(Example 5: Use a phototool provided with a UV-absorbed film on a PET photomask / resist film thickness 45 μm)
As a phototool, the same test as in Example 3 was performed, except that a film subjected to ultraviolet absorption treatment was laminated on a photomask made of polyethylene terephthalate, and the phototool was changed to one adjusted to have the light absorption characteristics of the present invention. The evaluation results of the cross-sectional shape of the obtained solder resist pattern were the same as in Table 5.

<寸法安定性>
フォトマスクの寸法安定性を評価するために、ポリエチレンテレフタレート製フォトマスクとポリエチレンナフタレート製フォトマスクを用意し、500mm×600mmサイズでの四隅のネガパターンが表6に示す各環境下で安定しているか、実際に基板に露光し残存したレジストパターンの2点間距離(対角線)を測定し、設計値との比較でその安定性の評価を行った。結果を表6に示す。

Figure 2008122843
<Dimensional stability>
In order to evaluate the dimensional stability of the photomask, a polyethylene terephthalate photomask and a polyethylene naphthalate photomask were prepared, and the negative patterns at the four corners in a size of 500 mm × 600 mm were stable in each environment shown in Table 6. The distance (diagonal line) between two points of the resist pattern that was actually exposed on the substrate was measured, and the stability was evaluated by comparison with the design value. The results are shown in Table 6.
Figure 2008122843

以上より、405nmにおける吸光度が0.2〜1.2の範囲内の感光性組成物で370nm以下の光を50%以上カットし且つ400nm以上の光を80%以上透過するように調整された本発明のフォトツールを使用した工程はレジスト層の厚みによらず断面形状が優れたレジストパターンを与える。さらにポリエチレンナフタレート製フォトマスクは寸法安定性も優れておりフォトマスクとして高い再現性を有している。   As described above, the photosensitive composition having an absorbance at 405 nm in the range of 0.2 to 1.2 is adjusted so that light of 370 nm or less is cut by 50% or more and light of 400 nm or more is transmitted by 80% or more. The process using the phototool of the invention gives a resist pattern having an excellent cross-sectional shape regardless of the thickness of the resist layer. Furthermore, the photomask made of polyethylene naphthalate has excellent dimensional stability and high reproducibility as a photomask.

感光性組成物の硬化塗膜からなるパターンの断面形状を示す模式図。The schematic diagram which shows the cross-sectional shape of the pattern which consists of a cured coating film of a photosensitive composition.

符号の説明Explanation of symbols

1a・・・ライン幅の設計値
1b・・・露光・現像後の樹脂組成物
1c・・・基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a ... Design value of line width 1b ... Resin composition after exposure and development 1c ... Substrate

Claims (16)

ソルダーレジストのパターン形成における露光処理時に用いられ、フォトマスクを具備するフォトツールにおいて、370nm以下の光を50%以上カットし且つ400nm以上の光を80%以上透過することを特徴とするフォトツール。   A photo tool used in an exposure process in forming a solder resist pattern, wherein the photo tool includes a photo mask, wherein light of 370 nm or less is cut by 50% or more and light of 400 nm or more is transmitted by 80% or more. 前記フォトマスクがポリエチレンナフタレートからなることを特徴とする、請求項1に記載のフォトツール。   The photo tool according to claim 1, wherein the photomask is made of polyethylene naphthalate. 前記フォトマスクに紫外線吸収剤含有層を具備することを特徴とする、請求項1に記載のフォトツール。   The phototool according to claim 1, wherein the photomask includes an ultraviolet absorber-containing layer. アルカリ現像可能な感光性組成物を基板上に塗布し、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のフォトツールを介して選択的に紫外線を該塗膜に照射し、未露光部分を現像してパターン形成した後、加熱により熱硬化させて硬化塗膜を得ることを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法。   An alkali-developable photosensitive composition is applied onto a substrate, and the coating film is selectively irradiated with ultraviolet rays through the phototool according to any one of claims 1 to 3 to develop an unexposed portion. Then, after forming the pattern, a method for forming a solder resist pattern is obtained, wherein a cured coating film is obtained by heat curing by heating. アルカリ現像可能な感光性組成物をキャリアフィルムに塗布、乾燥してなるドライフィルムに請求項1乃至3のいずれか1項に記載のフォトツールを介して選択的に紫外線を照射し、未露光部分を現像してパターン形成した後、加熱により熱硬化させて硬化塗膜を得ることを特徴とするソルダーレジストパターンの形成方法。   A dry film obtained by applying an alkali-developable photosensitive composition to a carrier film and drying it is selectively irradiated with ultraviolet rays through the phototool according to any one of claims 1 to 3, and an unexposed portion A method for forming a solder resist pattern, comprising developing a pattern to form a pattern and then thermally curing by heating to obtain a cured coating film. 前記感光性組成物が、該感光性組成物の乾燥塗膜の波長405nmにおける吸光度が膜厚25μmあたり0.2〜1.2の感光性組成物であることを特徴とする、請求項4又は5に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。   The photosensitive composition is a photosensitive composition having an absorbance at a wavelength of 405 nm of a dry coating film of the photosensitive composition of 0.2 to 1.2 per 25 μm film thickness. 5. A method for forming a solder resist pattern according to 5. 前記感光性組成物が、下記一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式(II)で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記一般式(III)で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び下記一般式(IV)で表されるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される1種又は2種以上の光重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項4乃至6のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法:
Figure 2008122843
式中、Rは、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい。)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい。)を表わす。Rは、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい。)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい。)を表わす。R、Rは、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、R、Rは、各々独立に、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基を表わし、あるいは2つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。R、Rは、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数1〜20のカルボニル基(但し、双方が炭素数1〜20のカルボニル基である場合を除く。)を表わす。R、R10は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。
The photosensitive composition includes an oxime ester photopolymerization initiator containing a structural part represented by the following general formula (I), and an α-aminoacetophenone photopolymerization containing a structural part represented by the following general formula (II) It is selected from the group consisting of an initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator containing a structural moiety represented by the following general formula (III), and a titanocene photopolymerization initiator represented by the following general formula (IV) The method for forming a solder resist pattern according to any one of claims 4 to 6, comprising one or more photopolymerization initiators:
Figure 2008122843
In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more It may be substituted with a hydroxyl group, and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain.), A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or benzoyl Group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group). R 2 is a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which is substituted with one or more hydroxyl groups). And may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain.), A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 carbon atom). To 6 alkyl groups or phenyl groups, which may be substituted). R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group, and R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or two may combine to form a cyclic alkyl ether group. R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, or 1 to 1 carbon atoms. 20 carbonyl groups (except when both are carbonyl groups having 1 to 20 carbon atoms). R 9 and R 10 each independently represents a halogen atom, an aryl group, a halogenated aryl group, or a heterocycle-containing halogenated aryl group.
一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤が、下記式(I−1)で表わされる化合物である、請求項7に記載のソルダーレジストパターンの形成方法:
Figure 2008122843
The method for forming a solder resist pattern according to claim 7, wherein the oxime ester-based photopolymerization initiator containing the structural portion represented by the general formula (I) is a compound represented by the following formula (I-1):
Figure 2008122843
一般式(I)で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤が、下記一般式(I−2)で表わされる化合物である、請求項7に記載のソルダーレジストパターンの形成方法:
Figure 2008122843
式中、R11は、一般式(I)におけるRと同義であり、R12およびR14は、それぞれ独立に、一般式(I)におけるRと同義である。R13は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基(アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が2以上の場合、アルキル基は1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有してもよい)又はフェノキシカルボン基を表す。
The method for forming a solder resist pattern according to claim 7, wherein the oxime ester-based photopolymerization initiator including the structural portion represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (I-2):
Figure 2008122843
Wherein, R 11 has the same meaning as R 1 in the general formula (I), R 12 and R 14 each independently has the same meaning as R 2 in the general formula (I). R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxy having 2 to 12 carbon atoms. A carbonyl group (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups, and has one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain) Or a phenoxycarboxylic group.
前記感光性組成物が、増感剤としてジエチルチオキサントン、ジエチルアミノベンゾフェノン及びクマリン類から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求4乃至9のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。   The solder resist pattern according to any one of claims 4 to 9, wherein the photosensitive composition contains at least one selected from diethylthioxanthone, diethylaminobenzophenone, and coumarins as a sensitizer. Forming method. 前記感光性組成物が熱硬化性成分を含むことを特徴とする、請求項4乃至10のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。   The method for forming a solder resist pattern according to claim 4, wherein the photosensitive composition contains a thermosetting component. 前記熱硬化性成分が、分子中に2個以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分であることを特徴とする請求項11に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。   The method for forming a solder resist pattern according to claim 11, wherein the thermosetting component is a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in a molecule. 前記感光性組成物がフタロシアニンブルー系顔料を含有することを特徴とする、請求項4乃至12のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。   The method for forming a solder resist pattern according to claim 4, wherein the photosensitive composition contains a phthalocyanine blue pigment. 前記硬化塗膜が緑色もしくは青色であることを特徴とする、請求項4乃至13のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法。   The method for forming a solder resist pattern according to claim 4, wherein the cured coating film is green or blue. 請求項4乃至14のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法により得られる硬化塗膜。   The cured coating film obtained by the formation method of the soldering resist pattern of any one of Claims 4 thru | or 14. 請求項4乃至14のいずれか1項に記載のソルダーレジストパターンの形成方法により得られる硬化塗膜を具備するプリント配線板。   The printed wiring board which comprises the cured coating film obtained by the formation method of the soldering resist pattern of any one of Claims 4 thru | or 14.
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