JP4488401B2 - アクリルアミドアルキルスルホン酸をベースとするコポリマーの、有機溶剤含有調製物での増粘剤としての用途 - Google Patents
アクリルアミドアルキルスルホン酸をベースとするコポリマーの、有機溶剤含有調製物での増粘剤としての用途 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、アクリルアミドアルキルスルホン酸および環状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類または環状および線状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類をベースとする水溶性または水膨潤性コポリマーを有機溶剤含有調製物において増粘剤として用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水含有または溶剤含有多成分系、例えば溶液、乳化物または懸濁物はしばしば、経済性または用途の理由でまたは安定性の理由で高粘度に調整されるかまたは増粘される。例えば乳化物または懸濁物の外部または内部相の粘度を増加することによって、現れる成分分離の前の時間を十分に延ばすことが可能である。このことは保存時間を増やすことを意味する。多くの製品の場合には粘度を増加することは、その均一分布性、特に凸凹のある面でのそれも改善する。これは特に毛髪の手入れ剤ケアー剤、羽田の手入れ剤および皮膚の薬用軟膏に当てはまる。多くの工業製品、例えば壁紙剥離剤、塗料除去剤または飛行機徐氷剤の場合に、粘度増加は処理すべき表面から製品が時期尚早に流れ落ちるのを防止する。より均一な分布および接触時間の延長が効果を増大させる。上述の用途上の長所の他に、かゝる調製物が高粘度であることは、該調製物の製造、包装、びん詰めおよび貯蔵の際、または運搬の際にも利益をもたらす。特に酸性媒体の増粘は安全性の観点からも重要である。
【０００３】
一般に化粧料、薬剤または工業用調製物の製造または配合の間の流動特性は実際にかゝる製品を使用するための決定的判断基準である。使用される増粘剤は、できるだけ少ない量で且つ広いｐＨ域で適切な増粘をもたらすべきである。製品の色合いも含めて製品の重要な性質を改変してはならない。非常に多くの増粘剤系が、水性系または溶剤含有系の流動特性を調整するための専門文献で提案されてきた。公知の増粘剤には例えばポリアクリル酸をベースとするポリマー、例えば(R) Ｃａｒｂｏｐｏｌ、カルボマー（carbomers ）、ポリアクリル酸アンモニウムまたはアクリル酸ナトリウム−コポリマーがある。セルロースエーテル類、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、ゼラチン、澱粉および澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、寒天、トラガカントまたはデキストリンも適している。同様に、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド類、無水マレイン酸とビニルメチルエーテルとのコポリマーおよびそれらの混合物も適する。
【０００４】
長鎖ポリエーテルも脂肪酸エステル類と一緒に、例えばポリエチレングリコール６０００ジステアレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノエーテル類、および多価アルコールと脂肪酸との反応生成物、例えばペンタエリスリトール脂肪酸エステルも使用される。
【０００５】
しかしながら従来技術の上記増粘剤には欠点のないものがない。例えばポリアクリル酸をベースとする増粘剤は強酸のｐＨ域でおよび有機溶剤高含有量の組成物の場合に不十分な増粘性を示す。更に、相応するゲル／調製物は紫外線および剪断力に対して過敏であり、更に肌にねばつく感触を与える。
【０００６】
セルロース誘導体はバクテリアの影響を非常に受けやすい。また不所望にも“糸引き”ゲルを生じる。
【０００７】
脂肪酸ポリエチレングリコールエステル類は水の存在下で加水分解する傾向がある。そこで生じる不溶性脂肪酸は不所望な曇りを引き起こす。天然物の増粘剤（例えば寒天またはトラガカント）はその出所次第で非常に色々な組成を有している。
【０００８】
【発明の構成】
驚くべきことに、本発明者はアクリルアミドアルキルスルホン酸および環状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類または環状および線状Ｎ−ビニルカルボキシアミドをベースとするコポリマーが有機溶剤を含有する調製物の増粘剤として非常に適していることを見出した。
【０００９】
それ故に本発明は、実質的に
ａ１） １〜５０重量％の式（１）
【００１０】
【化７】
［式中、ｎは２〜９の整数である］
で表される繰り返し構造単位または
ａ２） １〜５０重量％の、式（１）の繰り返し構造単位と式（２）
【００１１】
【化８】
［式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子ま
たはいずれの場合も炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましく
は１〜１２の直鎖状または分岐したアルキルまたはアルケニル基である］
で表される繰り返し構造単位との混合物および
ｂ） ４９．９９〜９８．９９重量％の式（３）
【００１２】
【化９】
［式中、Ｒ3 は水素原子、メチルまたはエチル基であり、
Ｚは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキレンでありそして
Ｘはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである］
で表される繰り返し構造単位および
ｃ） ０．０１〜８重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーに由来する架橋構造
よりなるコポリマーの、有機溶剤含有調製物での増粘剤としての用途に関する。
【００１３】
構造単位ａ２）に関する混合比はあらゆる所望の範囲内で変更することができる。
【００１４】
有利なコポリマーは、２〜３０重量％、殊に３〜１５重量％の構造単位ａ１）またはａ２）、なかでも構造単位ａ２）、６９．５〜９７．５重量％、殊に８４．５〜９６．５重量％の構造単位ｂ）および０．０１〜５重量％、殊に０．２〜３重量％、特に０．５〜２重量％の構造単位ｃ）よりなる。
【００１５】
式（Ｉ）に従う特に有利な構造単位はＮ−ビニルピロリドンから誘導される。
【００１６】
式（３）に従う適する構造単位は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、殊にアンモニウム塩、特にＮＨ4 + 塩である。
【００１７】
架橋構造単位ｃ）はアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ハイドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンまたは多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが有利である。特に有利なのはアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパンメタクリレートである。
【００１８】
特に架橋構造は式（４）
【００１９】
【化１０】
［式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルである］
で表されるモノマーから誘導される。
【００２０】
コポリマーは水溶性または水膨潤性コポリマーであるのが有利である。
【００２１】
コポリマーは遊離基開始重合によって、特に好ましくは第三ブタノール中での、好ましくは沈殿重合によって製造するのが有利である。この関係では式（１）、（２）および（３）に相応するモノマーを好ましくはプロトン性溶剤中に溶解または分散させ、次いで１種類以上の架橋剤ｃ）をこの溶液または分散液に添加しそして重合を遊離基形成性化合物の添加によって公知の方法で開始する。
【００２２】
重合反応は好ましくは水溶性アルコールまたは炭素原子数１〜６の２種類以上のアルコールの混合物中で、好ましくは第三ブタノール中で実施するのが有利である。アルコールまたはアルコール混合物の水含有量は１０重量％を超えるべきでない。何故ならばさもないと凝集塊が重合の過程で発生し得るからである。溶剤の種類および量は式（３）に相当するアクリルアミドアルキルスルホン酸の塩、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩がその中に十分に溶解または分散する様に選択するべきである。十分な溶解または分散は、攪拌機のスイッチを止めた後でも溶液または分散液から固体物質が沈殿しないことを意味する。もう一方においては、反応の過程で生じるポリマーは選択された溶剤または溶剤混合物に主として不溶であるべきである。主として不溶であるとは、塊または凝集物が生じていないが容易に攪拌できるどろどろのポリマーペーストが重合の過程で生成されることを意味する。吸引濾過器でペーストを濾過することによって得ることのできる濾液は最大で５重量％の固形分含有量しか有しているべきでない。コポリマーが選択された溶剤または溶剤混合物に多量に溶解する場合にはポリマーペーストを乾燥した時に塊が生じ得る。
【００２３】
重合反応自身はアゾ系開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物（例えばジラウリルペルオキシド）または過硫酸塩の様な遊離基形成性化合物によって２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で自体公知の様に開始されそして３０分〜数時間にわたって継続される。
【００２４】
コポリマーの性質像はモノマーの混合比および架橋剤の割合を変えることによって変えることができる。例えばアクリルアミドスルホン酸のアンモニウム塩の導入割合を増やすとポリマーの増粘効果が向上され得る。他方、環状Ｎ−ビニルカルボキシアミドを多量に導入するとポリマーの電解質相容性および非水性系でのそれの溶解性が向上する。
【００２５】
特に有利に共重合されるアクリルアミドプロピルスルホン酸塩はＮＨ4 + 塩である。アンモニウム塩の代わりに、遊離アクリルアミドプロピルスルホン酸を使用することも可能であり、また残りのモノマーを添加する前にアンモニアを導入することによってアンモニウム塩を生成することも可能である。
【００２６】
調製物は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％、特に好ましくは０．７〜１．５重量％のコポリマーを含有しているのが有利である。
【００２７】
有機溶剤は極性の非プロトン性溶剤、特に好ましくは水混和性の極性非プロトン性溶剤が好ましい。
【００２８】
一価アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ベンジルアルコール、フェノキシイソプロパノール、フェニルプロパノール、ジアセトンアルコール、オレイルアルコール、エトキシエタノール、ヘキシルアルコール、イソブトキシプロパノール、４−メトキシブタノール、メトキシエタノール、メトキシイソプロパノール、メトキシメチルブタノール、トリメチルヘキサノール、特に炭素原子数１〜６のものから選択されるもの、非常に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノールが好ましい。多価アルコール、特にグリセロール、ベンゼングリコール、ブトキシジグリコール、ブトキシエタノール、ブタンジオール、ブトキシイソプロパノール、ブチレングリコール、ブチルオクタノール、ペンチレングリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメトキシジグリコール、ジプロピレングリコール、グリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソペンチルジオール、メトキシジグリコール、メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エトキシジグリコール、エチルヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、非常に好ましいものにはグリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびグリコールがである。
【００２９】
また、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類、Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ヘテロ環化合物、好ましくはアセトン、メトキシエタノールアセテート、トリアセチン（グリセロールトリアセテート）、アミルアセテート、ベンジルベンゾエート、ベンジルラウレート、ブトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、ブチレングリコールプロピオナート、ブチルラウレート、ブチルオクチルベンゾエート、ブチルオクチルサリチレート、ブチロラクトン、Ｃ5-18−脂肪酸トリグリセリド類、ＰＥＧ／ＰＰＧ−コポリマー、プロピルアセテート、プロピレンカルボナート、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオーランジオール(thiolanediol)、クエン酸トリブチル、トリブチルクレシルブタン(tributylcresylbutane)、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデカン）、ピリジン、特にアセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）およびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）が有利である。
【００３０】
また、エトキシル化および／またはプロポキシル化アルコール類、特にエチレンオキシド１〜２０モルおよび／またはプロピレンオキシド１〜２０モルを有するエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコール、中でもポリプロピレングリコール−７、ポリプロピレングリコール−１０、ＰＰＧ−２ブテス(buteth)−３、ＰＰＧ−３−ブテス−５、ＰＰＧ−５−ブテス−７、ＰＰＧ−７−ブテス−１０、ＰＰＧ−１２−ブテス−１６、ＰＰＧ−１５−ブテス−２０、ＰＰＧ−２０−ブテス−２０、ＰＰＧ−２−ブチルエーテル、ＰＰＧ−３−ブチルエーテル、ＰＰＧ−２４−グリセレス(glycereth) −２４、ＰＰＧ−１０−グリセリルエーテル、グリセリルエーテル、ＰＰＧ−２−プロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メトキシＰＥＧ−１０、メトキシＰＥＧ−１６、ブテス−３、ソルベス−６およびソルベス−２０が有利である。
【００３１】
ポリエチレングリコール類，殊に２０００ｇ／ｍｏｌより少ない分子量のポリエチレングリコール、特に２００〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールが有利である。
【００３２】
有機溶剤の混合物も用途次第で有益であり、明らかに本発明の範囲に入る。
【００３３】
調製物の溶剤含有量は完成調製物を基準として５〜９９．９重量％であることができる。
【００３４】
驚くべきことにコポリマーは溶剤高含有量の範囲でも非常に良好な増粘効果を発揮する。溶剤高含有量調製物は４０〜９５重量％、特に５０〜８５重量％の溶剤を含有している。
【００３５】
溶剤低含有量調製物は５〜３０重量％の溶剤を含有しているのが好ましい。溶剤低含有量調製物は好ましくはｐＨ３〜６の範囲、特に好ましくは３〜５のｐＨ範囲内でも高粘度安定性を示す。
【００３６】
調製物は水を含有していてもまたは水を含まなくともよい。しかしながら特に化粧料、皮膚用剤および薬用調製物では、完成調製物を基準として３０〜８０重量％の水含有量が有益である。
【００３７】
調製物は３〜１０、特に４〜９の範囲のｐＨを有しているのが好ましい。
【００３８】
増粘剤としてのコポリマーの用途は特に化粧料、皮膚用剤および薬用調製物に適している。
【００３９】
化粧料は、洗い落とす製品、例えばシャンプー、シャワー浴剤、シャワー浴用ジェル、気泡浴剤、または付けたままにする製品、例えば肌の手入れ剤、例えばデェイ−クリーム、ナイトクリーム、手入れクリーム、栄養クリーム、ボディーローション、軟膏、日焼け止め剤、唇手入れ剤および防臭剤であってもよい。このものは界面活性剤不含の水性−溶剤含有の剤およびエマルジョン、例えばヘアケアおよびヘアスリンス、ヘアジェル、パーマネント剤、ヘアカラー等であってもよい。
【００４０】
本発明の化粧料、皮膚用剤および薬用調製物は更に助剤および添加物、慣用のあらゆる界面活性剤、油性物質、乳化剤および共乳化剤、過脂剤、安定剤、生物活性成分、保存剤、真珠光沢剤、着色剤および香料、乳白剤、別の増粘剤および分散剤、蛋白誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物質、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン類、防臭剤、角質溶解および角質柔軟化効果を示す物質、酵素、抗菌作用を示す剤および担体物質を含有していてもよい。
【００４１】
しかしながら本発明の用途は化粧料、皮膚用剤および薬用調製物に限定されるものではない。むしろ、調製物は例えば抜染剤、塗料除去剤、飛行機徐氷剤、硬質表面清浄剤、ウインドクリーナー、エマルジョン塗料、印刷インキおよびペーストもある。
【００４２】
本発明に従う用途発明の本質的長所はｐＨの変化に対する調製物の高い粘度安定性である。別の長所は調製物の高い紫外線安定性である。
【００４３】
本発明は、有機溶剤を含有する調製物の増粘法において、調製物が実質的に
ａ１） １〜５０重量％の式（１）
【００４４】
【化１１】
［式中、ｎは２〜９の整数である］
で表される繰り返し構造単位または
ａ２） １〜５０重量％の、式（１）の繰り返し構造単位と式（２）
【００４５】
【化１２】
［式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子またはいずれの場合も炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましく
は１〜１２の直鎖状または分岐したアルキルまたはアルケニル基である］
で表される繰り返し構造単位との混合物および
ｂ） ４９．９９〜９８．９９重量％の式（３）
【００４６】
【化１３】
［式中、Ｒ3 は水素原子、メチルまたはエチル基であり、
ＺはＣ1 〜Ｃ8 −アルキレンでありそして
Ｘがアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである］
で表される繰り返し構造単位および
ｃ） ０．０１〜８重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーに由来する架橋構造
よりなる少なくとも１種類のコポリマーを添加することを特徴とする上記方法にも関する。
【００４７】
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【００４８】
【実施例】
１）コポリマーの製造：
コポリマー１：
錨型攪拌機、還流冷却器、内部温度計、Ｎ2 およびＮＨ3 のための注入口を備えた１０００ｍＬのフラスコに４９０．５ｇの第三ブタノールおよび１１．５ｇの水を最初に導入する。８０．７５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を次いで導入し、激しい攪拌によって分散させ、その間に溶剤の曇りは保持したままである。３０分の時間にわたって６．６４ｇのアンモニアを上部の気体空間に導入しそしてこの混合物を６〜７のｐＨが達成されるまで更に少なくとも３０分攪拌する。４．１０ｇのＮ−ビニルピロリドンおよび０．８ｇのアリルメタクリレートをこれに添加し、添加する間の損失を最小限にするために受器を第三ブタノール（約６ｍＬ）で毎回濯ぐ。次に反応混合物をＴ＝６０℃の温度に加熱する。その際に、反応混合物はＮ2 の同時導入によって不活性にされる。Ｔ＝６０℃の温度に達した後に１．０ｇのジラウリルペルオキシドを添加する。この開始剤の添加直後に反応が開始される。これは温度の上昇およびポリマーの凝集で認めることができる。重合反応の開始１５分後に窒素の供給を止める。ジラウリルペルオキシドの添加約３０分後に温度は最高値（約６５〜７０℃）に達する。この最高値を通過した後更に３０分で、混合物を還流処理のために加熱しそしてこの条件で２時間攪拌する。反応容器の内容物は反応過程にわたってペースト状の粘稠物になるが、未だ容易に攪拌することができる。次いでこの混合物を室温に冷しそして固体を吸引濾過で濾別する。
【００４９】
このペースト状物を減圧乾燥室で６０〜７０℃で２４時間にわたって乾燥し、微細な白色粉末９２．２ｇを得る。
【００５０】
コポリマー２：
反応操作はコポリマー１の場合と同様であるが、アリルメタクリレートの代わりに１．６５ｇのトリメチロールプロパン−トリメタクリレートを使用する。
【００５１】
コポリマー３：
反応操作はコポリマー１の場合と同様であるが、３５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、５５ｇのＮ−ビニルピロリドンおよび１．９ｇのトリメチロールプロパン−トリアクリレートをモノマーとして使用する。
【００５２】
コポリマー４：
反応操作はコポリマー１の場合と同様であるが、７７．５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、８．９ｇのＮ−ビニルピロリドン、４．２ｇのビニルホルムアミドおよび１．８ｇのトリメチロールプロパン−トリアクリレートをモノマーとして使用する。
【００５３】
２）用途：
表１、２および３は、溶剤含有調製物におけるコポリマーの増粘性能を示している。使用した比較例はアクリル酸をベースとする市販の増粘剤（Ｃａｒｂｏｐｏｌ(R) ９８０、製造元：Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）である。粘度を測定するために、水性ゲルをコポリマー１およびＣａｒｂｏｐｏｌ(R) ９８０から製造し、次いでこれらのゲルを極性非プロトン性溶剤の添加によって所望の溶剤濃度に調整する。増粘剤の含有量は常に１．０重量％である。粘度はブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を用いて２０回転／分で２０℃で測定する。
【００５４】
表１：エタノール／脱塩水およびアセトン／脱塩水混合物中１．０重量％濃度コポリマー１および１．０重量％濃度Ｃａｒｂｏｐｏｌ(R) ９８０の調製物のｐＨ４．５〜６での粘度［ｍＰａｓ］
┌──────────┬───────────┬───────────┐
│ 混合物 │ 粘度［ｍＰａｓ］ │ 粘度［ｍＰａｓ］ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ＥｔＯＨ／脱塩水 │ コポリマー１ │(R) Carbopol 980 │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ０：１０ │ ５０，０００ │ ６１，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ １：９ │ ４９，０００ │ ５９，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ２：８ │ ４８，０００ │ ４８，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ３：７ │ ４６，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ４：６ │ ４１，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ５：５ │ ３３，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ６：４ │ ２３，５００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ７：３ │ １４，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ８：２ │ ５，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│アセトン／脱塩水 │ コポリマー１ │(R) Carbopol 980 │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ０：１０ │ ５０，０００ │ ６１，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ １：９ │ ４８，３００ │ ６５，５００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ２：８ │ ４６，４００ │ ６６，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ３：７ │ ４４，０００ │ ５０，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ４：６ │ ４１，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ５：５ │ ３６，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ６：４ │ ２７，０００ │ ＜ １００ │
└──────────┴───────────┴───────────┘
表２：エタノール／脱塩水混合物（１：９）中１．０重量％濃度コポリマー１および１．０重量％濃度Ｃａｒｂｏｐｏｌ(R) ９８０の各調製物の色々なｐＨでの粘度［ｍＰａｓ］
┌──────────┬───────────┬───────────┐
│ ｐＨ │ 粘度［ｍＰａｓ］ │(R) 粘度［ｍＰａｓ］ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ │ コポリマー１ │(R) Carbopol 980 │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ７．０ │ ４９，０００ │ ５９，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ６．０ │ ４８，０００ │ ４８，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ５．０ │ ４７，０００ │ ２５，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ４．５ │ ４７，５００ │ １０，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ４．０ │ ４８，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ３．５ │ ３５，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ３．０ │ ２９，０００ │ ＜ １００ │
└──────────┴───────────┴───────────┘
表３：種々の溶剤と水との１：１混合物中１．０重量％濃度ポリマー１溶液の粘度［ｍＰａｓ］
┌─────────────────┬─────────┬──────┐
│ 混合物 │ 粘度［ｍＰａｓ］│ 外観 │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│ポリプロピレングリコール／脱塩水 │ ５５，０００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│ＰＥＧ ４００／脱塩水 │ １８，２００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│グリコール／脱塩水 │ ４６，８００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│グリセロール／脱塩水 │ ５５，０００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│アセトニトリル／脱塩水 │ ２３，５００ │曇ったゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│ＤＭＦ／脱塩水 │ ３９，５００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│ＤＭＳＯ／脱塩水 │ ６３，５００ │曇ったゲル │
└─────────────────┴─────────┴──────┘
コポリマーが溶剤含有調製物中で高い粘度性能を示すことが分かる。これは溶剤高含有量領域で特に言える。溶剤低含有量領域で増粘特性が特に酸性ｐＨ域で非常に良好である。
【発明の利用分野】
本発明は、アクリルアミドアルキルスルホン酸および環状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類または環状および線状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類をベースとする水溶性または水膨潤性コポリマーを有機溶剤含有調製物において増粘剤として用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水含有または溶剤含有多成分系、例えば溶液、乳化物または懸濁物はしばしば、経済性または用途の理由でまたは安定性の理由で高粘度に調整されるかまたは増粘される。例えば乳化物または懸濁物の外部または内部相の粘度を増加することによって、現れる成分分離の前の時間を十分に延ばすことが可能である。このことは保存時間を増やすことを意味する。多くの製品の場合には粘度を増加することは、その均一分布性、特に凸凹のある面でのそれも改善する。これは特に毛髪の手入れ剤ケアー剤、羽田の手入れ剤および皮膚の薬用軟膏に当てはまる。多くの工業製品、例えば壁紙剥離剤、塗料除去剤または飛行機徐氷剤の場合に、粘度増加は処理すべき表面から製品が時期尚早に流れ落ちるのを防止する。より均一な分布および接触時間の延長が効果を増大させる。上述の用途上の長所の他に、かゝる調製物が高粘度であることは、該調製物の製造、包装、びん詰めおよび貯蔵の際、または運搬の際にも利益をもたらす。特に酸性媒体の増粘は安全性の観点からも重要である。
【０００３】
一般に化粧料、薬剤または工業用調製物の製造または配合の間の流動特性は実際にかゝる製品を使用するための決定的判断基準である。使用される増粘剤は、できるだけ少ない量で且つ広いｐＨ域で適切な増粘をもたらすべきである。製品の色合いも含めて製品の重要な性質を改変してはならない。非常に多くの増粘剤系が、水性系または溶剤含有系の流動特性を調整するための専門文献で提案されてきた。公知の増粘剤には例えばポリアクリル酸をベースとするポリマー、例えば(R) Ｃａｒｂｏｐｏｌ、カルボマー（carbomers ）、ポリアクリル酸アンモニウムまたはアクリル酸ナトリウム−コポリマーがある。セルロースエーテル類、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、ゼラチン、澱粉および澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、寒天、トラガカントまたはデキストリンも適している。同様に、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド類、無水マレイン酸とビニルメチルエーテルとのコポリマーおよびそれらの混合物も適する。
【０００４】
長鎖ポリエーテルも脂肪酸エステル類と一緒に、例えばポリエチレングリコール６０００ジステアレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノエーテル類、および多価アルコールと脂肪酸との反応生成物、例えばペンタエリスリトール脂肪酸エステルも使用される。
【０００５】
しかしながら従来技術の上記増粘剤には欠点のないものがない。例えばポリアクリル酸をベースとする増粘剤は強酸のｐＨ域でおよび有機溶剤高含有量の組成物の場合に不十分な増粘性を示す。更に、相応するゲル／調製物は紫外線および剪断力に対して過敏であり、更に肌にねばつく感触を与える。
【０００６】
セルロース誘導体はバクテリアの影響を非常に受けやすい。また不所望にも“糸引き”ゲルを生じる。
【０００７】
脂肪酸ポリエチレングリコールエステル類は水の存在下で加水分解する傾向がある。そこで生じる不溶性脂肪酸は不所望な曇りを引き起こす。天然物の増粘剤（例えば寒天またはトラガカント）はその出所次第で非常に色々な組成を有している。
【０００８】
【発明の構成】
驚くべきことに、本発明者はアクリルアミドアルキルスルホン酸および環状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類または環状および線状Ｎ−ビニルカルボキシアミドをベースとするコポリマーが有機溶剤を含有する調製物の増粘剤として非常に適していることを見出した。
【０００９】
それ故に本発明は、実質的に
ａ１） １〜５０重量％の式（１）
【００１０】
【化７】
で表される繰り返し構造単位または
ａ２） １〜５０重量％の、式（１）の繰り返し構造単位と式（２）
【００１１】
【化８】
たはいずれの場合も炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましく
は１〜１２の直鎖状または分岐したアルキルまたはアルケニル基である］
で表される繰り返し構造単位との混合物および
ｂ） ４９．９９〜９８．９９重量％の式（３）
【００１２】
【化９】
Ｚは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキレンでありそして
Ｘはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである］
で表される繰り返し構造単位および
ｃ） ０．０１〜８重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーに由来する架橋構造
よりなるコポリマーの、有機溶剤含有調製物での増粘剤としての用途に関する。
【００１３】
構造単位ａ２）に関する混合比はあらゆる所望の範囲内で変更することができる。
【００１４】
有利なコポリマーは、２〜３０重量％、殊に３〜１５重量％の構造単位ａ１）またはａ２）、なかでも構造単位ａ２）、６９．５〜９７．５重量％、殊に８４．５〜９６．５重量％の構造単位ｂ）および０．０１〜５重量％、殊に０．２〜３重量％、特に０．５〜２重量％の構造単位ｃ）よりなる。
【００１５】
式（Ｉ）に従う特に有利な構造単位はＮ−ビニルピロリドンから誘導される。
【００１６】
式（３）に従う適する構造単位は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、殊にアンモニウム塩、特にＮＨ4 + 塩である。
【００１７】
架橋構造単位ｃ）はアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ハイドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンまたは多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが有利である。特に有利なのはアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパンメタクリレートである。
【００１８】
特に架橋構造は式（４）
【００１９】
【化１０】
で表されるモノマーから誘導される。
【００２０】
コポリマーは水溶性または水膨潤性コポリマーであるのが有利である。
【００２１】
コポリマーは遊離基開始重合によって、特に好ましくは第三ブタノール中での、好ましくは沈殿重合によって製造するのが有利である。この関係では式（１）、（２）および（３）に相応するモノマーを好ましくはプロトン性溶剤中に溶解または分散させ、次いで１種類以上の架橋剤ｃ）をこの溶液または分散液に添加しそして重合を遊離基形成性化合物の添加によって公知の方法で開始する。
【００２２】
重合反応は好ましくは水溶性アルコールまたは炭素原子数１〜６の２種類以上のアルコールの混合物中で、好ましくは第三ブタノール中で実施するのが有利である。アルコールまたはアルコール混合物の水含有量は１０重量％を超えるべきでない。何故ならばさもないと凝集塊が重合の過程で発生し得るからである。溶剤の種類および量は式（３）に相当するアクリルアミドアルキルスルホン酸の塩、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩がその中に十分に溶解または分散する様に選択するべきである。十分な溶解または分散は、攪拌機のスイッチを止めた後でも溶液または分散液から固体物質が沈殿しないことを意味する。もう一方においては、反応の過程で生じるポリマーは選択された溶剤または溶剤混合物に主として不溶であるべきである。主として不溶であるとは、塊または凝集物が生じていないが容易に攪拌できるどろどろのポリマーペーストが重合の過程で生成されることを意味する。吸引濾過器でペーストを濾過することによって得ることのできる濾液は最大で５重量％の固形分含有量しか有しているべきでない。コポリマーが選択された溶剤または溶剤混合物に多量に溶解する場合にはポリマーペーストを乾燥した時に塊が生じ得る。
【００２３】
重合反応自身はアゾ系開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物（例えばジラウリルペルオキシド）または過硫酸塩の様な遊離基形成性化合物によって２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で自体公知の様に開始されそして３０分〜数時間にわたって継続される。
【００２４】
コポリマーの性質像はモノマーの混合比および架橋剤の割合を変えることによって変えることができる。例えばアクリルアミドスルホン酸のアンモニウム塩の導入割合を増やすとポリマーの増粘効果が向上され得る。他方、環状Ｎ−ビニルカルボキシアミドを多量に導入するとポリマーの電解質相容性および非水性系でのそれの溶解性が向上する。
【００２５】
特に有利に共重合されるアクリルアミドプロピルスルホン酸塩はＮＨ4 + 塩である。アンモニウム塩の代わりに、遊離アクリルアミドプロピルスルホン酸を使用することも可能であり、また残りのモノマーを添加する前にアンモニアを導入することによってアンモニウム塩を生成することも可能である。
【００２６】
調製物は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％、特に好ましくは０．７〜１．５重量％のコポリマーを含有しているのが有利である。
【００２７】
有機溶剤は極性の非プロトン性溶剤、特に好ましくは水混和性の極性非プロトン性溶剤が好ましい。
【００２８】
一価アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ベンジルアルコール、フェノキシイソプロパノール、フェニルプロパノール、ジアセトンアルコール、オレイルアルコール、エトキシエタノール、ヘキシルアルコール、イソブトキシプロパノール、４−メトキシブタノール、メトキシエタノール、メトキシイソプロパノール、メトキシメチルブタノール、トリメチルヘキサノール、特に炭素原子数１〜６のものから選択されるもの、非常に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノールが好ましい。多価アルコール、特にグリセロール、ベンゼングリコール、ブトキシジグリコール、ブトキシエタノール、ブタンジオール、ブトキシイソプロパノール、ブチレングリコール、ブチルオクタノール、ペンチレングリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメトキシジグリコール、ジプロピレングリコール、グリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソペンチルジオール、メトキシジグリコール、メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エトキシジグリコール、エチルヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、非常に好ましいものにはグリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびグリコールがである。
【００２９】
また、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類、Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ヘテロ環化合物、好ましくはアセトン、メトキシエタノールアセテート、トリアセチン（グリセロールトリアセテート）、アミルアセテート、ベンジルベンゾエート、ベンジルラウレート、ブトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、ブチレングリコールプロピオナート、ブチルラウレート、ブチルオクチルベンゾエート、ブチルオクチルサリチレート、ブチロラクトン、Ｃ5-18−脂肪酸トリグリセリド類、ＰＥＧ／ＰＰＧ−コポリマー、プロピルアセテート、プロピレンカルボナート、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオーランジオール(thiolanediol)、クエン酸トリブチル、トリブチルクレシルブタン(tributylcresylbutane)、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデカン）、ピリジン、特にアセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）およびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）が有利である。
【００３０】
また、エトキシル化および／またはプロポキシル化アルコール類、特にエチレンオキシド１〜２０モルおよび／またはプロピレンオキシド１〜２０モルを有するエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコール、中でもポリプロピレングリコール−７、ポリプロピレングリコール−１０、ＰＰＧ−２ブテス(buteth)−３、ＰＰＧ−３−ブテス−５、ＰＰＧ−５−ブテス−７、ＰＰＧ−７−ブテス−１０、ＰＰＧ−１２−ブテス−１６、ＰＰＧ−１５−ブテス−２０、ＰＰＧ−２０−ブテス−２０、ＰＰＧ−２−ブチルエーテル、ＰＰＧ−３−ブチルエーテル、ＰＰＧ−２４−グリセレス(glycereth) −２４、ＰＰＧ−１０−グリセリルエーテル、グリセリルエーテル、ＰＰＧ−２−プロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メトキシＰＥＧ−１０、メトキシＰＥＧ−１６、ブテス−３、ソルベス−６およびソルベス−２０が有利である。
【００３１】
ポリエチレングリコール類，殊に２０００ｇ／ｍｏｌより少ない分子量のポリエチレングリコール、特に２００〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールが有利である。
【００３２】
有機溶剤の混合物も用途次第で有益であり、明らかに本発明の範囲に入る。
【００３３】
調製物の溶剤含有量は完成調製物を基準として５〜９９．９重量％であることができる。
【００３４】
驚くべきことにコポリマーは溶剤高含有量の範囲でも非常に良好な増粘効果を発揮する。溶剤高含有量調製物は４０〜９５重量％、特に５０〜８５重量％の溶剤を含有している。
【００３５】
溶剤低含有量調製物は５〜３０重量％の溶剤を含有しているのが好ましい。溶剤低含有量調製物は好ましくはｐＨ３〜６の範囲、特に好ましくは３〜５のｐＨ範囲内でも高粘度安定性を示す。
【００３６】
調製物は水を含有していてもまたは水を含まなくともよい。しかしながら特に化粧料、皮膚用剤および薬用調製物では、完成調製物を基準として３０〜８０重量％の水含有量が有益である。
【００３７】
調製物は３〜１０、特に４〜９の範囲のｐＨを有しているのが好ましい。
【００３８】
増粘剤としてのコポリマーの用途は特に化粧料、皮膚用剤および薬用調製物に適している。
【００３９】
化粧料は、洗い落とす製品、例えばシャンプー、シャワー浴剤、シャワー浴用ジェル、気泡浴剤、または付けたままにする製品、例えば肌の手入れ剤、例えばデェイ−クリーム、ナイトクリーム、手入れクリーム、栄養クリーム、ボディーローション、軟膏、日焼け止め剤、唇手入れ剤および防臭剤であってもよい。このものは界面活性剤不含の水性−溶剤含有の剤およびエマルジョン、例えばヘアケアおよびヘアスリンス、ヘアジェル、パーマネント剤、ヘアカラー等であってもよい。
【００４０】
本発明の化粧料、皮膚用剤および薬用調製物は更に助剤および添加物、慣用のあらゆる界面活性剤、油性物質、乳化剤および共乳化剤、過脂剤、安定剤、生物活性成分、保存剤、真珠光沢剤、着色剤および香料、乳白剤、別の増粘剤および分散剤、蛋白誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物質、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン類、防臭剤、角質溶解および角質柔軟化効果を示す物質、酵素、抗菌作用を示す剤および担体物質を含有していてもよい。
【００４１】
しかしながら本発明の用途は化粧料、皮膚用剤および薬用調製物に限定されるものではない。むしろ、調製物は例えば抜染剤、塗料除去剤、飛行機徐氷剤、硬質表面清浄剤、ウインドクリーナー、エマルジョン塗料、印刷インキおよびペーストもある。
【００４２】
本発明に従う用途発明の本質的長所はｐＨの変化に対する調製物の高い粘度安定性である。別の長所は調製物の高い紫外線安定性である。
【００４３】
本発明は、有機溶剤を含有する調製物の増粘法において、調製物が実質的に
ａ１） １〜５０重量％の式（１）
【００４４】
【化１１】
で表される繰り返し構造単位または
ａ２） １〜５０重量％の、式（１）の繰り返し構造単位と式（２）
【００４５】
【化１２】
は１〜１２の直鎖状または分岐したアルキルまたはアルケニル基である］
で表される繰り返し構造単位との混合物および
ｂ） ４９．９９〜９８．９９重量％の式（３）
【００４６】
【化１３】
ＺはＣ1 〜Ｃ8 −アルキレンでありそして
Ｘがアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである］
で表される繰り返し構造単位および
ｃ） ０．０１〜８重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーに由来する架橋構造
よりなる少なくとも１種類のコポリマーを添加することを特徴とする上記方法にも関する。
【００４７】
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【００４８】
【実施例】
１）コポリマーの製造：
コポリマー１：
錨型攪拌機、還流冷却器、内部温度計、Ｎ2 およびＮＨ3 のための注入口を備えた１０００ｍＬのフラスコに４９０．５ｇの第三ブタノールおよび１１．５ｇの水を最初に導入する。８０．７５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を次いで導入し、激しい攪拌によって分散させ、その間に溶剤の曇りは保持したままである。３０分の時間にわたって６．６４ｇのアンモニアを上部の気体空間に導入しそしてこの混合物を６〜７のｐＨが達成されるまで更に少なくとも３０分攪拌する。４．１０ｇのＮ−ビニルピロリドンおよび０．８ｇのアリルメタクリレートをこれに添加し、添加する間の損失を最小限にするために受器を第三ブタノール（約６ｍＬ）で毎回濯ぐ。次に反応混合物をＴ＝６０℃の温度に加熱する。その際に、反応混合物はＮ2 の同時導入によって不活性にされる。Ｔ＝６０℃の温度に達した後に１．０ｇのジラウリルペルオキシドを添加する。この開始剤の添加直後に反応が開始される。これは温度の上昇およびポリマーの凝集で認めることができる。重合反応の開始１５分後に窒素の供給を止める。ジラウリルペルオキシドの添加約３０分後に温度は最高値（約６５〜７０℃）に達する。この最高値を通過した後更に３０分で、混合物を還流処理のために加熱しそしてこの条件で２時間攪拌する。反応容器の内容物は反応過程にわたってペースト状の粘稠物になるが、未だ容易に攪拌することができる。次いでこの混合物を室温に冷しそして固体を吸引濾過で濾別する。
【００４９】
このペースト状物を減圧乾燥室で６０〜７０℃で２４時間にわたって乾燥し、微細な白色粉末９２．２ｇを得る。
【００５０】
コポリマー２：
反応操作はコポリマー１の場合と同様であるが、アリルメタクリレートの代わりに１．６５ｇのトリメチロールプロパン−トリメタクリレートを使用する。
【００５１】
コポリマー３：
反応操作はコポリマー１の場合と同様であるが、３５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、５５ｇのＮ−ビニルピロリドンおよび１．９ｇのトリメチロールプロパン−トリアクリレートをモノマーとして使用する。
【００５２】
コポリマー４：
反応操作はコポリマー１の場合と同様であるが、７７．５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、８．９ｇのＮ−ビニルピロリドン、４．２ｇのビニルホルムアミドおよび１．８ｇのトリメチロールプロパン−トリアクリレートをモノマーとして使用する。
【００５３】
２）用途：
表１、２および３は、溶剤含有調製物におけるコポリマーの増粘性能を示している。使用した比較例はアクリル酸をベースとする市販の増粘剤（Ｃａｒｂｏｐｏｌ(R) ９８０、製造元：Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）である。粘度を測定するために、水性ゲルをコポリマー１およびＣａｒｂｏｐｏｌ(R) ９８０から製造し、次いでこれらのゲルを極性非プロトン性溶剤の添加によって所望の溶剤濃度に調整する。増粘剤の含有量は常に１．０重量％である。粘度はブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を用いて２０回転／分で２０℃で測定する。
【００５４】
表１：エタノール／脱塩水およびアセトン／脱塩水混合物中１．０重量％濃度コポリマー１および１．０重量％濃度Ｃａｒｂｏｐｏｌ(R) ９８０の調製物のｐＨ４．５〜６での粘度［ｍＰａｓ］
┌──────────┬───────────┬───────────┐
│ 混合物 │ 粘度［ｍＰａｓ］ │ 粘度［ｍＰａｓ］ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ＥｔＯＨ／脱塩水 │ コポリマー１ │(R) Carbopol 980 │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ０：１０ │ ５０，０００ │ ６１，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ １：９ │ ４９，０００ │ ５９，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ２：８ │ ４８，０００ │ ４８，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ３：７ │ ４６，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ４：６ │ ４１，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ５：５ │ ３３，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ６：４ │ ２３，５００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ７：３ │ １４，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ８：２ │ ５，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│アセトン／脱塩水 │ コポリマー１ │(R) Carbopol 980 │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ０：１０ │ ５０，０００ │ ６１，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ １：９ │ ４８，３００ │ ６５，５００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ２：８ │ ４６，４００ │ ６６，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ３：７ │ ４４，０００ │ ５０，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ４：６ │ ４１，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ５：５ │ ３６，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ６：４ │ ２７，０００ │ ＜ １００ │
└──────────┴───────────┴───────────┘
表２：エタノール／脱塩水混合物（１：９）中１．０重量％濃度コポリマー１および１．０重量％濃度Ｃａｒｂｏｐｏｌ(R) ９８０の各調製物の色々なｐＨでの粘度［ｍＰａｓ］
┌──────────┬───────────┬───────────┐
│ ｐＨ │ 粘度［ｍＰａｓ］ │(R) 粘度［ｍＰａｓ］ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ │ コポリマー１ │(R) Carbopol 980 │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ７．０ │ ４９，０００ │ ５９，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ６．０ │ ４８，０００ │ ４８，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ５．０ │ ４７，０００ │ ２５，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ４．５ │ ４７，５００ │ １０，０００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ４．０ │ ４８，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ３．５ │ ３５，０００ │ ＜ １００ │
├──────────┼───────────┼───────────┤
│ ３．０ │ ２９，０００ │ ＜ １００ │
└──────────┴───────────┴───────────┘
表３：種々の溶剤と水との１：１混合物中１．０重量％濃度ポリマー１溶液の粘度［ｍＰａｓ］
┌─────────────────┬─────────┬──────┐
│ 混合物 │ 粘度［ｍＰａｓ］│ 外観 │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│ポリプロピレングリコール／脱塩水 │ ５５，０００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│ＰＥＧ ４００／脱塩水 │ １８，２００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│グリコール／脱塩水 │ ４６，８００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│グリセロール／脱塩水 │ ５５，０００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│アセトニトリル／脱塩水 │ ２３，５００ │曇ったゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│ＤＭＦ／脱塩水 │ ３９，５００ │透明なゲル │
├─────────────────┼─────────┼──────┤
│ＤＭＳＯ／脱塩水 │ ６３，５００ │曇ったゲル │
└─────────────────┴─────────┴──────┘
コポリマーが溶剤含有調製物中で高い粘度性能を示すことが分かる。これは溶剤高含有量領域で特に言える。溶剤低含有量領域で増粘特性が特に酸性ｐＨ域で非常に良好である。
Claims (11)
- 実質的に
ａ１） １〜５０重量％の式（１）
で表される繰り返し構造単位または
ａ２） １〜５０重量％の、式（１）の繰り返し構造単位と式（２）
で表される繰り返し構造単位との混合物および
ｂ） ４９．９９〜９８．９９重量％の式（３）
Ｚは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキレンでありそして
Ｘはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである］
で表される繰り返し構造単位および
ｃ） ０．０１〜８重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーに由来する架橋構造
よりなるコポリマーを、完成調製物を基準として５０〜９５重量％の有機溶剤を含有する調製物において増粘剤として用いる方法であって、その際に該有機溶剤がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、グリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドよりなる群から選択されている上記方法。 - コポリマーが２〜３０重量％の構造単位ａ１）またはａ２）、６９．５〜９７．５重量％の構造単位ｂ）および０．０１〜５重量％の構造単位ｃ）よりなる請求項１に記載の方法。
- コポリマーが構造単位ａ２）を含む請求項１または２に記載の方法。
- 式（１）に従う構造単位がＮ−ビニルピロリドンから誘導される請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 式（３）に従う構造単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、好ましくはアンモニウム塩、特に好ましくはＮＨ4 + 塩から誘導される請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 構造単位ｃ）がアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパン−トリメタクリレートから誘導される請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
- コポリマーが第三ブタノール中での沈殿重合によって製造される請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
- 調製物が完成調製物を基準として０．１〜５重量％のコポリマーを含有する請求項１に記載の方法。
- 調製物が４〜９のｐＨを有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
- 調製物が化粧料、皮膚用剤および薬用調製物である請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
- 有機溶剤を含有する調製物を増粘する方法において、調製物に実質的に
ａ１） １〜５０重量％の式（１）
で表される繰り返し構造単位または
ａ２） １〜５０重量％の、式（１）の繰り返し構造単位と式（２）
で表される繰り返し構造単位との混合物および
ｂ） ４９．９９〜９８．９９重量％の式（３）
Ｚは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキレンでありそして
Ｘはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである］
で表される繰り返し構造単位および
ｃ） ０．０１〜８重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーに由来する架橋構造
よりなる少なくとも１種類のコポリマーを添加することおよび上記有機溶剤の量が完成調製物を基準として５０〜９５重量％であり、その際に該有機溶剤がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、グリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドよりなる群から選択されることを特徴とする上記方法。
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