JP4486488B2

JP4486488B2 - ゴム成形体の製造方法

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Publication number: JP4486488B2
Application number: JP2004371653A
Authority: JP
Inventors: 愛菜田丸; 孝治稲垣; 浩志高橋
Original assignee: Asmo Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Asmo Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: JP2006176662A

Description

本発明は、ジエン系ゴムをゴム成分の主成分とするワイパーブレードゴム等のゴム成形体の製造方法に関する。

従来より、ゴム成形体は、高い弾性力等という特徴的な性質を生かして様々な用途に用いられてきた。
例えば、自動車、電車、船舶、及び航空機等のフロントガラスやリアガラス等には、ガラス面に付着した水滴や汚れ等を払拭して操縦者の視界を確保するためにワイパーが設けられており、ワイパーには、ガラス面と接触する部分に、ゴム成形体としてワイパーブレードゴムが設けられている。車両用ワイパーにおいては、ワイパーブレードゴムがガラス面に密着して動き、ガラス面に付着した水滴等を払拭することができる。

ゴム成形体がワイパーブレードゴムとして用いられる場合には、ガラス面等の水滴や汚れ等を充分に払拭することができる払拭性に優れたゴム成形体が望まれている。この払拭性を確保するため、ゴム成形体には、硬さ、引張り強さ、及び伸び等の物性がバランスよく優れることが要求されている。

また、ワイパーブレードゴム等に用いられるゴム成形体は、上記のごとくガラス面に密着して動くため、ガラス面との摩擦によりビビリが発生するおそれがある。このとき発生する異音（ビビリ音）は、操縦者に不快感を与えるおそれがあり、またビビリの発生は、それ自体がゴム成形体の払拭性を低下させるおそれがある。ビビリは、ガラスとゴムの摩擦係数の速度依存性が大きいほど発生しやすく、ビビリの発生を抑えるためには、ガラスとゴムとの摩擦係数を小さくすること、ゴムの振動吸収性を大きくすることが望まれる。

さらに、ワイパーブレードゴム等に用いられるゴム成形体としては、ガラス面との摩擦によって摩耗し難く、真夏の炎天下で高温となったガラスに押しつけられ変形した状態でも、変形が永久変形となって残り難い性質を有すること、即ち耐熱性に優れていることが望まれている。また、長期使用中に空気中のオゾンによってゴムに亀裂が入って払拭性が損なわれないようにするため、耐オゾン性に優れていることも必要である。
このように、ワイパーブレードゴム等に用いられるゴム成形体には、ガラスとの摩擦係数が小さく、振動吸収性が大きく、耐摩耗性、耐熱性及び耐オゾン性が優れていることが必要である。

上記ゴム成形体としては、一般にゴム成分が天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等からなるものが用いられている。このようなゴム成形体には、その払拭性を向上させるために、二硫化モリブデン系、グラファイト系、フッ素樹脂系、及びシリコーン系等のコーティング剤でコーティングを施すことが行われていた。しかし、このようなゴム成分からなるゴム成形体においては、上記コーティング剤との密着性が充分でないため、ワイパーブレードゴム等として長期間の使用した場合等に、コーティングが剥がれてしまうおそれがあった。
そのため、従来においては、コーティング剤との密着性を向上させると共に、表面の摩擦係数を小さくしてビビリ音等の発生を防止させるために、上記ゴム成形体を塩素等で表面処理することが行われていた。
しかし、塩素を用いて表面処理を行うと、残留塩素により永久変形が起こり易くなるという問題があった。また、近年の環境保護に対する意識の高まりから、環境負荷物質である塩素を用いることが困難になってきた。

そこで、塩素処理の代わりに、ゴム成形体の表面を酸化処理してゴム成形体の表面をエポキシ化させることが行われていた（特許文献１〜３参照）。
このように、ゴム成形体の表面をエポキシ化することにより、塩素による表面処理を行うことなくゴム成形体の表面の摩擦係数を低くすることができると共に、コーティング剤との密着性を向上させることができる。

しかしながら、表面をエポキシ化させたゴム成形体においては、コーティング剤との密着性や動摩擦係数の低下が、塩素処理を施した場合に比べて充分ではなかった。そのため、使用に伴ってコーティング剤が剥がれたり、ビビリ音等が発生する場合があった。

特開平５−２１４０１４号公報特開２０００−４４７０８号公報特開２００３−２９２６５８号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、有害な塩素を含まず、動摩擦係数が充分に低く、コーティング剤等との密着性に優れたゴム成形体の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、有機酸と過酸化物と硫酸とを混合してなる酸化液と、ジエン系ゴムからなるゴム成形体とを接触させることにより、上記ゴム成形体の表面に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲内に吸収ピークを有する酸化層を形成させることを特徴とするゴム成形体の製造方法にある（請求項１）。

本発明の製造方法においては、上記のごとく、上記ゴム成形体の表面に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲内に吸収ピークを有する上記酸化層を形成させる。これにより、上記ゴム成形体の上記酸化層に、テトラヒドロフラン環を形成させることができる。
上記酸化層に上記テトラフラン環を有する上記ゴム成形体は、その表面に例えば二硫化モリブデン系、グラファイト系、フッ素樹脂系、及びシリコーン系等のコーティング剤を塗布したときに、上記テトラヒドロフラン環とコーティング剤とが高い密着性で結合することができる。
即ち、上記テトラヒドロフラン環は、ゴム成形体をエポキシ化することによって生じるエポキシ基よりも高い密着性でコーティング剤と結合することができる。上記ゴム成形体は、従来のように塩素処理を表面に施した成形体と同程度の高い密着性でコーティング剤等と結合することができる。したがって、上記ゴム成形体は、コーティング剤との密着性に優れたものとなる。
また、上記酸化層にテトラヒドロフラン環を有しているため、上記ゴム成形体は、表面の動摩擦係数が低い。上記ゴム成形体は、従来のように塩素処理を表面に施した成形体と同程度の低い動摩擦係数を示すことができる。そのため、上記ゴム成形体は、例えばワイパーブレードゴム等のように、低い動摩擦係数が要求される用途に適したものとなる。

このように、本発明によれば、有害な塩素を含まず、動摩擦係数が充分に低く、コーティング剤等との密着性に優れたゴム成形体の製造方法を提供することができる。

次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、上記ゴム成形体としては、ジエン系ゴムをゴム成分の主成分とする。
上記ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びクロロプレン（ＣＲ）等から選ばれる１種以上を用いることができる。

上記ゴム成形体は、その他のゴム成分として、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等から選ばれる１種以上を含有することができる。
上記ゴム成形体は、上記ゴム成分の他に、老化防止剤、加硫助剤、加工助剤、日光亀裂防止剤、補強剤、可塑剤、加硫剤、及び加硫促進剤等の配合剤を上記ゴム成分と共に混合し、所望の形状に成形することにより作製することができる。

上記老化防止剤としては、例えばＮ-フェニル-Ｎ’-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等がある。
上記老化防止剤を加えることにより、ゴム本体の酸化防止、熱劣化防止、日光及びオゾン劣化防止を図ることができる。

上記加硫助剤としては、例えば酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等がある。
上記加硫助剤を加えることにより、加硫促進剤と併用して促進効果を完全にするという効果を得ることができる。
上記加工助剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、及びラウリン酸等がある。
上記加工助剤を加えることにより、上記配合剤を分散性を向上させることができる。

また、上記日光亀裂防止剤としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス等がある。
上記日光亀裂防止剤を加えることにより、日光又はオゾンの作用により上記ゴム成形体に亀裂が発生することを抑制できる。
上記補強剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びクレー等がある。
上記補強剤を加えることにより、硬さ、引張強さ、モジュラス、耐摩耗性などの物性を向上させることができる。
上記加硫剤としては、例えば硫黄、酸化硫黄、セレン、及びテルル等がある。
上記加硫剤を加えることにより、ゴム成分を加硫化させる加硫工程において３次元構造を形成させることができ、弾性や引張強さなどの諸物性を向上させることができる。

上記ゴム成形体においては、上記酸化層の上に、二硫化モリブデン系、グラファイト系、フッ素樹脂系、及びシリコーン系等のコーティング剤を塗布してなるコーティング層が形成されていることが好ましい。
この場合には、上記ゴム成形体は、上記コーティング層との高い密着性を発揮することができる。

上記ゴム成形体は、その表面の少なくとも一部に、上記ジエン系ゴムが酸化されてなる酸化層を有しており、上記酸化層における上記ジエン系ゴムはテトラヒドロフラン環を有している。
上記酸化層は、その¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲内に吸収ピークを有することが好ましい。
また、上記酸化層は、その赤外線全反射スペクトルにおいて、１０００ｃｍ^-1〜１１００ｃｍ^-1の範囲内に吸収ピークを有することが好ましい。
これらの場合には、上記酸化層におけるテトラヒドロフラン環を容易に確認できる。また、上記のようなピークを有する場合には、上記酸化層に充分にテトラヒドロフラン環が形成されており、上記コーティング剤等との密着性をより向上させ、かつ動摩擦係数をより低くすることができる。

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて上記の８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍという特定の範囲内にピークを有していない場合、又は赤外線全反射スペクトルにおいて１０００ｃｍ^-1〜１１００ｃｍ^-1という特定の範囲内に吸収スペクトルを有していない場合には、上記酸化層におけるテトラヒドロフラン環の量が不充分で、上記ゴム成形体の動摩擦係数が大きくなるおそれがある。また、コーティング剤等との密着性が低下するおそれがある。より好ましくは、上記酸化層はその赤外線全反射スペクトルにおいて波数１０２０ｃｍ^-1〜１０７５ｃｍ^-1の範囲内に吸収ピークを有することがよい。

また、上記酸化層は、動摩擦係数が０．３〜０．８であることが好ましい。
上記酸化層の動摩擦係数が０．３未満の場合には、上記ゴム成形体の表面が硬くなり、柔軟性が低下するおそれがある。一方、０．８を越える場合には、上記ゴム成形体を例えばワイパーブレードゴム等に用いた際に、ビビリ音が発生したり、払拭性が低下するおそれがある。
上記酸化層の動摩擦係数は、例えば一定の荷重を負荷させたガラス製の圧子（ピン）を、上記ゴム成形体の上を滑らせたときの摩擦力を測定し、摩擦力と垂直荷重とから算出することができる。

上記ゴム成形体は、車両用のワイパーブレードゴムであることが好ましい。
この場合には、上記ゴム成形体の動摩擦係数が低く、コーティング剤等との密着性に優れるという効果を充分に発揮することができる。

次に、上記ゴム成形体は、ジエン系ゴムからなるゴム成形体と、酸化液とを接触させ、上記ゴム成形体の表面に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲内に吸収ピークを有する酸化層を形成させることにより製造することができる。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて上記の８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍという特定の範囲内にピークを有していない場合には、上記酸化層におけるテトラヒドロフラン環の量が不充分で、動摩擦係数が大きくなるおそれがある。また、コーティング剤等との密着性が低下するおそれがある。

上記酸化液は、有機酸と、過酸化物と、無機酸とを混合してなることが好ましい。
この場合には、上記酸化液を容易に作製することができると共に、上記のごとく、上記酸化液と上記ゴム成形体とを接触させることにより、上記ゴム成形体の表面に上記酸化層を容易に形成させることができる。

有機酸としては、例えば炭素数５以下の有機酸を用いることができる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びトリフルオロ酢酸等がある。有機酸の炭素数が５を超える場合には、上記酸化層を形成する反応が遅くなり、上記ゴム成形体を作製する時間がかかりすぎるおそれがある。
また、過酸化物としては、過酸化水素や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等がある。
無機酸としては、硫酸がある。

上記酸化液は、上記有機酸の濃度が２〜２０重量％、上記過酸化物の濃度が１０〜３０重量％、上記硫酸の濃度が１〜３重量％となるように、上記有機酸と上記過酸化物と上記硫酸とを混合してなることが好ましい（請求項２）。
上記有機酸、過酸化物、又は硫酸の濃度が上記の範囲から外れる場合には、上記酸化液と上記ゴム成形体とを接触させてもテトラヒドロフラン環を有する上記酸化層が形成され難くなるおそれがる。

上記酸化層は、上記ゴム成形体と上記酸化液とを、例えば温度４０〜６０℃で、５分間以上接触させることにより形成することができる。
ゴム成形体と酸化液とを接触させる際の温度が４０℃未満の場合、又は時間が５分未満の場合には、上記テトラヒドロフラン環を有する上記酸化層が充分に形成されないおそれがある。一方、温度が６０℃を超える場合には、上記酸化層を形成する反応が急激に進行し、上記酸化層にひび割れが生じるおそれがある。
また、上記ゴム成形体と上記酸化液との接触時間を長くすると上記酸化層における上記テトラヒドロフラン環がより多く形成され、上記酸化層における動摩擦係数がより低くなる傾向がある。しかし、２０分を超えて接触させても、動摩擦係数はほとんど低下しなくなり、製造にかかる時間が無駄に増大してしまうおそれがある。そのため、上記ゴム成体と上記酸化液との接触時間は２０分以下であることが好ましい。より好ましくは１５分以下、さらに好ましくは１０分以下がよい。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図７を用いて説明する。
本例のゴム成形体は、ジエン系ゴムをゴム成分の主成分とする。また、ゴム成形体は、その表面の少なくとも一部に、ジエン系ゴムが酸化されてなる酸化層を有している。酸化層におけるジエン系ゴムはテトラヒドロフラン環を有している。本例においては、ゴム成形体として、厚さ２ｍｍの試験片を作製する。

本例のゴム成形体の作製にあたっては、ジエン系ゴムからなるゴム成形体を準備し、該ゴム成形体と、酸化液とを接触させる。これにより、ゴム成形体の表面に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲内に吸収ピークを有する酸化層を形成させる。

以下、本例のゴム成形体の製造方法について詳細に説明する。
まず、ゴム成分としての天然ゴム１００重量部と、加硫助剤としての酸化亜鉛５重量部と、加工助剤としてのステアリン酸１重量部と、老化防止剤としてのＮ-フェニル-Ｎ’-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン２．０重量部と、日光亀裂防止剤としてのパラフィンワックス１重量部と、補強剤としてのＳＲＦカーボンブラック６０重量部とを混合し、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機又はオーブンロールなどで混練した。

その後、架橋剤（加硫剤）としてのイオウ１．５重量部と、加硫促進剤としてのN-シクロヘキシル-2-ベンジチアジルスルフェンアミド１．０重量部とを加えて混練し、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等により、温度１５０〜１８０℃にて約５〜１０分間加硫成形し、厚さ２ｍｍのシート状のゴム成形体を作製した。これを試料Ｃ１とする。

次に、濃度８７重量％のギ酸、濃度３５重量％の過酸化水素水、濃度９８重量％の硫酸と水とを準備し、これらをギ酸：過酸化水素水：硫酸：水＝１５：５０：１：１２という混合比（重量比）で混合して酸化液を準備した。
続いて、この酸化液に、上記にて作製したゴム成形体（試料Ｃ１）を浸漬し、温度５０℃の条件下にて２０分間浸漬して、ゴム成形体の表面に酸化層を形成させた。このようにして作製したゴム成形体を試料Ｅ１とする。

次いで、試料Ｅ１について、その酸化層の一部を削り取り重クロロホルムに膨潤させた後、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＬＡ５００を用いて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。
なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定にあたっては、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。したがって、図１及び後述の図２において、横軸は、基準物質のピーク位置を０（ｐｐｍ）としたときの化学シフトδ（ｐｐｍ）を表す。

また、本例においては、上記試料Ｅ１の比較用として、酸化液に浸漬していないゴム成形体（試料Ｃ１）についても、その表面の一部を削り取り、重クロロホルムに膨潤させて、上記試料Ｅ１と同様にして¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図２に示す。

図１より知られるごとく、試料Ｅ１においては、８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍという特定の化学シフト範囲内に顕著な吸収ピーク（矢印Ａ参照）が観察された。この特定範囲にある吸収ピークは、テトラヒドロフラン環に由来するものである。
ここで、図３にテトラヒドロフラン環の構造を示す。図１における矢印Ａの吸収ピークは、図３において点線ａで囲む領域の炭素間の結合に由来するピークであると考えられる。また、図１における矢印Ｂで示す吸収ピークの集合には、図３における点線ｂで囲む領域の炭素間の結合に由来するピークがあると考えられる。
したがって、試料Ｅ１においては、表面（酸化層）にテトラヒドロフラン環が形成されていることがわかる。
一方、図２より知られるごとく、試料Ｃ１においては、上述の８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍという特定の範囲内に顕著な吸収ピークは観察されなかった。したがって、試料Ｃ１においては、テトラヒドロフラン環が形成されていないことがわかる。

また、本例においては、試料Ｅ１とは、酸化液に浸漬する時間だけを変え、他は上記試料Ｅ１と同様にして２種類のゴム成形体を作製した。これらを試料Ｅ２及び試料Ｅ３とした。
具体的には、試Ｅ２は、上記ゴム成形体を上記酸化液に、温度５０℃の条件下で１０分間浸漬して作製したものである。
また、試料Ｅ３は、上記ゴム成形体を上記酸化液に、温度５０℃の条件下で５分間浸漬して作製したものである。

次に、このようにして作製した３種類のゴム成形体（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）について、赤外線全反射スペクトルの測定を行った。
即ち、各試料の表面の酸化層を削り取り、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析計）（サーモニコレー・ジャパン（株）製のＦＴ−ＩＲＭＡＧＮＡ７６０＋ＮｉｃＰｌａｎ（顕微鏡））を用いて、ダイヤモンドプリズムによる顕微ＡＴＲ法によって赤外線全反射スペクトルの測定を行った。その結果を図４〜図６に示す。図４は試料Ｅ１の結果を示し、図５は試料Ｅ２の結果を示し、図６は試料Ｅ３の結果を示すものである。
また、図４〜図６及び後述の図７において、横軸は、赤外スペクトルの波数（ｃｍ^-1）を表し、縦軸は、反射率をＲとしたときのｌｏｇ(1/R)を表す。

また、試料Ｅ１〜試料Ｅ３の比較用として、酸化液による処理を行っていない上記試料Ｃ１についても、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３と同様に、赤外線全反射スペクトルの測定を行った。測定は、試料Ｃ１の表面を削り取り、試料Ｅ１〜試料Ｅ３と同様の条件で行った。その結果を図７に示す。

図４〜図６より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、１０００ｃｍ^-1〜１１００ｃｍ^-1という特定波長の範囲内に顕著なピークを有していた。これは、テトラヒドロフラン環に由来するものであり、試料Ｅ１〜試料Ｅ３においては、表面（酸化層）にテトラヒドロフラン環が形成されていることがわかる。
一方、図７より知られるごとく、試料Ｃ１においては、上述の１０００ｃｍ^-1〜１１００ｃｍ^-1という特定波長の範囲内に顕著なピークは観察されなかった。したがって、試料Ｃ１においては、テトラヒドロフラン環が形成されていないことがわかる。

このように、ゴム成形体を上記酸化液に浸漬することにより、ゴム成形体の表面にテトラヒドロフラン環を有する酸化層を形成できることがわかる。

（実施例２）
本例は、シート状のゴム成形体を作製し、その特性を評価する例である。
まず、実施例１と同様にして、ゴム成形体（試料Ｃ１）を作製した。
次に、ギ酸、過酸化水素、及び硫酸を準備し、これらを水に混合して酸化液を作製した。この酸化液においては、ギ酸の濃度が１５重量％、過酸化水素の濃度が２２重量％、硫酸の濃度が１重量％となるように調整した。
続いて、この酸化液にゴム成形体（試料Ｃ１）を温度５０℃の条件下で１０分間浸漬し、ゴム成形体の表面に酸化層を形成させた。このようにして作製したゴム成形体を試料Ｅ４ａとする。

上記試料Ｅ４ａの酸化層について、実施例１と同様に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線全反射スペクトルの測定を行ったところ、実施例１の試料Ｅ１と同様に、８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍという特定の範囲内に顕著なピークが観察され（図示略）、試料Ｅ４ａの酸化層にも、上記試料Ｅ１と同様にテトラヒドロフラン環が形成されていることを確認した。

さらに本例においては、試料Ｅ４ａの作製と全く同様の方法により、さらに３種類のゴム成形体を作製した。これらを試料Ｅ４ｂ〜試料Ｅ４ｄとした。

次に、上記試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄの比較用として、表面が塩素化されたゴム成形体を準備した。
即ち、まず、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸とを水に混合して塩素化液を作製した。この塩素化液においては、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が１重量％、塩酸の濃度１重量％となるように調整した。
次いで、塩素化液に、上記試料Ｃ１と同様のゴム成形体を室温（約２５℃）で１０分間浸漬し、ゴム成形体の表面を塩素化した。このようにして得られたゴム成形体を試料Ｃ２ａとする。さらに、試料Ｃ２ａと全く同様の方法により、さらに３種類のゴム成形体を作製した。これらを試料Ｃ２ｂ〜試料Ｃ２ｄとした。

次に、上記のようにして作製した各試料（試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄ及び試料Ｃ２ａ〜試料Ｃ２ｄ）のゴム成形体について、その表面の動摩擦係数を以下のようにして測定した。
まず、シート状の各試料に、固定されたガラス製のボールで２００ｇ重の荷重を加えながら、各試料を速度６００ｍｍ／ｍｉｎで距離５０ｍｍスライドさせた。このときの摩擦力を測定し、この摩擦力と試料Ｅ４に加えられた荷重とから動摩擦係数を算出した。測定は、新東科学株式会社製のトライボギア Type:HEIDON-14DRを用いて行った。

その結果、試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄの動摩擦係数は、０．５〜０．８であり、試料Ｃ２ａ〜試料Ｃ２ｄの動摩擦係数は、０．６〜０．８であった。
即ち、テトラヒドロフラン環が形成された酸化層を有するゴム成形体（試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄ）は、塩素処理を行って作製したゴム成形体（試料Ｃ２ａ〜試料Ｃ２ｄ）とほぼ同等以下という非常に低い動摩擦係数を示すことがわかる。
このように、試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄは、非常に低い動摩擦係数を示すため、摩擦係数の速度依存性を小さくすることができる。そのため、試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄのゴム成形体は、例えばワイパーブレードゴム等の用途に適している。

次に、上記試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄとコーティング剤との密着性を評価した（テープ剥離試験）。
即ち、まず、上記試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄの酸化層の上から、グラファイト系のコーティング剤を塗布した。その後、温度１２０℃で約３０分間乾燥させることにより、試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄの酸化層の上にコーティング層を形成した。

続いて、ＪＩＳＺ１５２２に規定するセロハンテープを準備し、該セロハンテープを試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄのコーティング層を形成した部分に均等に貼着した。その後セロハンテープをコーティング層を形成した面に対して直角に剥離した。貼着と剥離とを繰り返し行い、コーティング層の剥がれ具合を目視にて観察した。
また、上記試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄと同様にして、上記試料Ｃ２ａ〜試料Ｃ２ｄの表面にもコーティング層を形成し、その密着性を評価した。
その結果、試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄにおいては、１〜５回目の剥離においては、コーティング層に剥がれは全く観察されず、６〜７回目の剥離でコーティング層の一部に剥がれが観察された。また試料Ｃ２ａ〜試料Ｃ２ｄにおいては、６〜８回目の剥離でコーティング層の一部に剥がれが観察された。
即ち、テトラヒドロフラン環が形成された酸化層を有するゴム成形体（試料Ｅ４ａ〜試料Ｅ４ｄ）は、コーティング剤との密着性において、塩素処理を行って作製したゴム成形体（試料Ｃ２ａ〜試料Ｃ２ｄ）と同程度に優れていることがわかる。

（実施例３）
本例は、ゴム成形体として車両用のワイパーブレードゴムを作製する例である。
図８に示すごとく、本例のゴム成形体１は、車両用のワイパーブレードゴムである。
ゴム成形体１は、ジエン系ゴム（天然ゴム）をゴム成分の主成分とする。図９に示すごとく、ゴム成形体１は、その表面に、ジエン系ゴムが酸化されてなる酸化層２を有している。酸化層２におけるジエン系ゴムはテトラヒドロフラン環を有している。
また、本例のゴム成形体１は、酸化層２の表面にグラファイト系のコーティング層３を有している。

以下、本例のゴム成形体１の製造方法につき、説明する。
まず、実施例１と同様に、ゴム成分としての天然ゴム１００重量部と、加硫助剤としての酸化亜鉛５重量部と、加工助剤としてのステアリン酸１重量部と、老化防止剤としてのＮ-フェニル-Ｎ’-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン２．０重量部と、日光亀裂防止剤としてのパラフィンワックス１重量部と、補強剤としてのＳＲＦカーボンブラック６０重量部とを混合し、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機又はオーブンロールなどで混練した。

その後、架橋剤（加硫剤）としての硫黄１．５重量部と、加硫促進剤としてのN-シクロヘキシル-2-ベンジチアジルスルフェンアミド１．０重量部とを加えて混練し、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等により、温度１５０〜１８０℃にて約５〜１０分間加硫成形し、ゴム成形体（ワイパーブレードゴム）を作製した。

次いで、実施例１と同様の混合比にて、ギ酸、過酸化水素水、硫酸及び水を混合して酸化液を作製し、この酸化液に、温度５０℃の条件下で、上記ゴム成形体（ワイパーブレードゴム）を２０分間浸漬して、ゴム成形体の表面に酸化層を形成した。
続いて、グラファイト系のコーティング剤を準備し、このコーティング剤をゴム成形体の酸化層の上に塗布し、室温（約２５℃）で乾燥させることにより、酸化層の上に、コーティング層を形成した。
このようにして、図８及び図９に示すごとく、酸化層２とコーティング層３とを有するゴム成形体１を作製した。

本例において、酸化層２は、テトラヒドロフラン環を有している。そのため、酸化層２とコーティング層３とは高い密着性を発揮することができる。
また、コーティング層３は、ワイパーブレードゴム（ゴム成形体１）の払拭性を向上させるために形成されるものである。本例のゴム成形体１においては、上記のごとくコーティング層３と酸化層２とが高い密着性を有しているため、ゴム成形体１は、払拭性が損なわれ難く、ワイパーブレードゴムとして適している。
また、本例のゴム成形体１においては、酸化層２にテトラヒドロフラン環が形成されているため、動摩擦係数が小さい。そのため、ガラス面との摩擦によりビビリ等が発生することを防止することができる。

（実施例４）
本例は、実施例１とは異なる組成を有するゴム成形体を作製する例である。
本例のゴム成形体の作製にあたっては、まず、ゴム成分としてのニトリルゴム（ＮＢＲ）１００重量部と、加硫助剤としての酸化亜鉛５重量部と、加工助剤としてのステアリン酸１重量部と、老化防止剤としてのＮ-フェニル-Ｎ’-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン１重量部及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体１重量部と、補強剤としてのＳＲＦカーボンブラック６０重量部と、可塑剤としてのジオクチルセバケート５重量部と、加硫促進剤としてのN-シクロヘキシル-2-ベンジチアジルスルフェンアミド２重量部及びテトラメチルチウラムジスルフィド２重量部とを混合し、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機又はオーブンロールなどで混練した。

その後、架橋剤（加硫剤）としての硫黄を０．５重量部加えて混練し、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等により、温度１５０〜１８０℃にて約５〜１０分間加硫成形し、厚さ２ｍｍのシート状のゴム成形体を作製した。

次いで、実施例１と同様の混合比にて、ギ酸、過酸化水素水、硫酸及び水を混合して酸化液を作製し、この酸化液に、温度５０℃の条件下で、上記ゴム成形体を２０分間浸漬して、酸化層を形成させた。このようにして得られたゴム成形体を試料Ｅ５とする。
本例において得られたゴム成形体（試料Ｅ５）について、実施例１と同様に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線全反射スペクトルの測定を行ったところ、それぞれ実施例１と同様に顕著なピークが観察された（図示略）。

したがって、本例によれば、実施例１とは異なるジエン系ゴムをゴム成分の主成分とするゴム成形体を用いても、テトラヒドロフラン環を有する酸化層を形成できることがわかる。本例のようにゴム成分の主成分としてＮＢＲを含有するゴム成形体は、例えば摺動シール材、バルブ材等に用いることができる。

実施例１にかかる、ゴム成形体（試料Ｅ１）における酸化層の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図。実施例１にかかる、ゴム成形体（試料Ｃ１）における表面の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図。実施例１にかかる、テトラヒドロフラン環の構造を示す説明図。実施例１にかかる、ゴム成形体（試料Ｅ１）における酸化層の赤外線全反射スペクトルを示す線図。実施例１にかかる、ゴム成形体（試料Ｅ２）における酸化層の赤外線全反射スペクトルを示す線図。実施例１にかかる、ゴム成形体（試料Ｅ３）における酸化層の赤外線全反射スペクトルを示す線図。実施例１にかかる、ゴム成形体（試料Ｃ１）における表面の赤外線全反射スペクトルを示す線図。実施例３にかかる、ゴム成形体（ワイパーブレードゴム）の説明図。実施例３にかかる、ゴム成形体（ワイパーブレードゴム）の断面図。

符号の説明

１ゴム成形体
２酸化層
３コーティング層

Claims

有機酸と過酸化物と硫酸とを混合してなる酸化液と、ジエン系ゴムからなるゴム成形体とを接触させることにより、上記ゴム成形体の表面に、 ¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲内に吸収ピークを有する酸化層を形成させることを特徴とするゴム成形体の製造方法。
請求項１において、上記酸化液は、上記有機酸の濃度が２〜２０重量％、上記過酸化物の濃度が１０〜３０重量％、上記硫酸の濃度が１〜３重量％となるように、上記有機酸と上記過酸化物と上記硫酸とを混合してなることを特徴とするゴム成形体の製造方法。