JP4477932B2 - ポリエステル系繊維品の難燃加工剤と難燃加工方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル系繊維品のための難燃加工剤と難燃加工方法に関し、詳しくは、ハロゲン系化合物を用いることなく、後加工によって耐久性にすぐれる難燃性をポリエステル系繊維品に付与することができる難燃加工剤とそのような難燃加工剤を用いるポリエステル系繊維品の難燃加工方法に関する。

従来、ポリエステル系繊維品、特に、布帛に浴中吸尽法やパディング法のような後加工によって難燃性能を付与するための方法が種々知られている。例えば、難燃剤として、ハロゲン系化合物、代表的には、例えば、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンを難燃剤として分散剤にて水に分散させてなる難燃加工剤をポリエステル系繊維布帛に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このように、ポリエステル系繊維品にハロゲン化合物を付着させて難燃性能を付与する方法によれば、そのポリエステル系繊維品が燃焼したとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の間題がある。そこで、これまでも、このようなハロゲン系化合物に代えて、ハロゲンを含まないリン系化合物からなる難燃剤として、種々のホスファゼン化合物が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、従来より知られているホスファゼン化合物の多くは常温で液体であるので、これをポリエステル系繊維品に付与しても、ブリードアウトするので、難燃剤として用いるに適しない。

これに対して、架橋フェノキシホスファゼンは常温で固体である利点を有するが（特許文献４参照）、しかし、この架橋フェノキシホスファゼンを難燃剤としてポリエステル系繊維品に付与するには、架橋フェノキシホスファゼンを溶剤に溶解し、溶液として、これを用いる方法によるか、又は乳化物として、浴中吸尽法又はパディング法にて付与しなければならない。

しかし、前者の方法に従って、そのような難燃加工剤を用いてポリエステル系繊維品を処理すれば、溶剤が大気中に放出されて、環境汚染を招来するおそれがある。他方、架橋フェノキシホスファゼンを乳化物として用いる方法によれば、界面活性剤を用いることが必要となるが、一般に、架橋フェノキシホスファゼンは、乳化が困難であり、また、乳化物とすることができても、乳化物が安定でなく、経時的に破壊して、架橋フェノキシホスファゼンが析出する。このように、乳化物が不安定であるときは、吸尽法にて難燃剤をポリエステル系繊維品に付与する際に、付着むらが生じたり、また、パディング法にて付与する際には、乳化物の破壊が起こって、付着むらが生じたり、また、機械や装置類を汚染するほか、ポリエステル系繊維品の外観を損なう問題もある。
特公昭５３−８８４０号公報 特開平１０−２９８１８８号公報 特開２００１−１３１４０９号公報 特開２００３−１３７４２０号公報

本発明者らは、従来のポリエステル系繊維品の難燃加工における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、架橋フェノキシホスファゼンを特に選択した界面活性剤を用いて水中に乳化して分散させ、又は湿式粉砕して分散させることによって、安定な乳化物又は分散液を得ることができ、更に、このような架橋フェノキシホスファゼンの乳化物又は分散液を難燃加工剤として用いることによって、ポリエステル系繊維品に耐久性にすぐれる難燃性を付与することができることを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、ポリエステル系繊維品への後加工によって耐久性にすぐれる難燃性を付与することができる難燃加工剤とそのような難燃加工剤を用いてポリエステル系繊維品に耐久性にすぐれる難燃性を付与することができる難燃加工方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
で表される環状フェノキシホスファゼンと一般式（II）

（式中、Ｘは−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃ 基又は−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ基を示し、Ｙは−Ｐ(ＯＰｈ)₄ 基又は−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)₂ 基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す。）
で表される直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物がそのフェニル基の脱離した酸素原子の間に介在するｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（III)

（式中、Ｚは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｘは０又は１を示す。）
で表されるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基にて架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物を一般式（IV）

（式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ｊは平均で１〜３の数を示し、ｋは平均で５〜３０の数を示す。）
で表される界面活性剤、一般式（Ｖ）

（式中、ｊは平均で１〜３の数を示し、ｋは平均で５〜３０の数を示す。）
で表される界面活性剤及び一般式（VI）

（式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ａ及びｂはそれぞれ平均で１〜３の数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ平均で５〜３０の数を示す。）
で表される界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の存在下に水中に乳化又は分散させてなることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工剤が提供される。

また、本発明によれば、上記難燃加工剤を用いてポリエステル系繊維品を難燃加工することを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法が提供される。

更に、本発明によれば、上記方法にてポリエステル系繊維品を難燃加工してなる難燃性ポリエステル系繊維品が提供される。

本発明によれば、架橋フェノキシホスファゼンを特に選択した界面活性剤を用いて水中に乳化して分散させ、又は湿式粉砕して分散させることによって、架橋フェノキシホスファゼンを安定な乳化物又は分散液として得ることができ、これを難燃加工剤として用いて、ポリエステル系繊維品に難燃加工を施すことによって、耐久性にすぐれる難燃性を付与することができる。

本発明において、ポリエステル系繊維品とは、少なくともポリエステル繊維を含む繊維と、そのような繊維を含む糸、綿、編織物や不織布等の布帛をいい、好ましくは、ポリエステル繊維、これよりなる糸、綿、編織物や不織布等の布帛をいう。

本発明において、上記ポリエステル繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等を挙げることができるが、これら例示に限定されるものではなく、更に、難燃性化合物をポリエステルの製造時にポリエステル中に共重合させたもの、また、重合時又は製糸時に難燃性化合物をブレンドした難燃原糸であってもよい。

本発明による難燃性ポリエステル系繊維品は、例えば、座席シート、シートカバー、カーテン、壁紙、天井クロス、カーペット、緞帳、建築養生シート、テント、帆布等に好適に用いられる。

本発明において、難燃剤として用いる架橋フェノキシホスファゼンは、一般式（Ｉ）

（式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
で表される環状フェノキシホスファゼンと一般式（II）

（式中、Ｘは−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃ 基又は−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ基を示し、Ｙは−Ｐ(ＯＰｈ)₄ 基又は−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)₂ 基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す。）
で表される直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物がそのフェニル基の脱離した酸素原子の間に介在するｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（III)

（式中、Ｚは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｘは０又は１を示す。）
で表されるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基にて架橋されてなる化合物である。

本発明によれば、このような架橋フェノキシホスファゼンは、好ましくは、フェニル基の含有率が上記環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン中の全フェニル基の総数を基準にして５０〜９９．９％の範囲にあると共に、分子内に遊離のヒドロキシル基をもたない。

このような架橋フェノキシホスファゼンは、特開２００３−２０６３９４号公報に詳細に記載されているように、一例を挙げれば、クロルベンゼンやテトラクロルエタン中、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを１２０〜１３０℃で反応させ、脱塩酸化することによって、環状ジクロルホスファゼンオリゴマーと直鎖状ジクロルホスファゼンオリゴマーの混合物を得、これらの環状及び直鎖状ジクロルホスファゼンオリゴマーの混合物にアルカリ金属フェノラートとアルカリ金属ジフェノラートとの混合物を反応させ、得られる化合物に更にアルカリ金属フェノラートを反応させることによって得ることができる。

本発明によるポリエステル系繊維品の難燃加工剤は、このような架橋ホスファゼン化合物を一般式（IV）

（式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ｊは平均で１〜３の数を示し、ｋは平均で５〜３０の数を示す。）
で表される界面活性剤、一般式（Ｖ）

（式中、ｊは平均で１〜３の数を示し、ｋは平均で５〜３０の数を示す。）
で表される界面活性剤及び一般式（VI）

（式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ａ及びｂはそれぞれ平均で１〜３の数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ平均で５〜３０の数を示す。）
で表される界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の存在下に水中に乳化して分散させ、又は湿式粉砕して分散させてなるものである。

ここに、本発明において、上記架橋フェノキシホスファゼンを乳化して水に分散させるとは、架橋フェノキシホスファゼンを加熱溶融させ、液体とした状態で、水中において、界面活性剤を乳化剤として用いて、その存在下に機械的に激しく攪拌して、上記架橋フェノキシホスファゼンを微細な液滴として水中に分散させることをいう。ここに、本発明によれば、架橋フェノキシホスファゼンを乳化させるに際して、前述した界面活性剤を用いることによって、乳化物が常温に至った後も、架橋フェノキシホスファゼンが可溶化されており、かくして、安定な乳化物を得ることができる。上記機械的な攪拌のためには、例えば、通常の攪拌機のほか、ホモジナイザーやコロイドミルが用いられる。

通常であれば、架橋フェノキシホスファゼンは常温では固体であるので、得られた乳化物においては、架橋フェノキシホスファゼンは、徐々に再結晶し、固体化するので、乳化物は不安定となり、遂には、架橋フェノキシホスファゼンの凝集や沈殿が起こるが、本発明によれば、前記界面活性剤を用いることによって、乳化物が常温に至った後も、架橋フェノキシホスファゼンが可溶化されているので、安定な乳化物を得ることができる。

他方、上記架橋フェノキシホスファゼンを湿式粉砕して水に分散させるとは、架橋フェノキシホスファゼンを固体のまま、界面活性剤を分散剤として用いて、粉砕して、微細な固体の粒子として水中に分散させることをいう。このように、架橋フェノキシホスファゼンを固体のまま、湿式粉砕して分散させるには、上述した乳化の場合よりも強力な機械的攪拌が必要であるので、ホモジナイザーやコロイドミルのほか、ガラスビーズやジルコニアビーズのような粉砕媒体を用いるビーズミルが用いられる。

本発明において用いる前記一般式（Ｖ）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物は、フェノール１モル部にスチレンを１〜３モル部付加してスチレン化フェノールを得、このスチレン化フェノール１モル部にエチレンオキサイドを５〜３０モル部付加させることによって得ることができる。前記一般式（IV）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩は、上記スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物を硫酸エステル化した後、アルカリ金属水酸化物やアンモニア等のアルカリにて中和することによって得ることができる。上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく用いられる。従って、前記一般式（IV）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩において、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、上記アルカリ金属イオンは、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。

前記一般式（VI）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物のスルホ琥珀酸エステルは、上記一般式（Ｖ）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物２モル部をスルホマレイン酸１モル部に反応させることによって得ることができる。一般式（VI）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物のスルホ琥珀酸エステルにおいても、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、上記アルカリ金属イオンは、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。

これらの界面活性剤のいずれにおいても、フェノール１モル部当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が５より少なくても、また、３０より多くても、得られる架橋フェノキシホスファゼンの乳化物又は分散液の安定性が悪くなる。

本発明による難燃加工剤において、架橋フェノキシホスファゼンの含有量は、通常、１０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは、２０〜４０重量％の範囲である。難燃加工剤中の架橋フェノキシホスファゼンの含有量が１０重量％よりも少ないときは、ポリエステル系繊維品に難燃性を付与するに際して、徒に多量の難燃加工剤を必要とし、他方、架橋フェノキシホスファゼンの含有量が６０重量％を越える乳化物や分散液は、これを安定なものとして調製することが困難である。

更に、本発明によれば、架橋フェノキシホスファゼンの乳化物又は分散液を調製するに際して、前記界面活性剤は、特に限定されるものではないが、通常、架橋フェノキシホスファゼン１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲で用いられる。架橋フェノキシホスファゼン１００重量部に対して、界面活性剤の使用量が５重量部よりも少ないときは、得られる乳化物又は分散液の安定性が悪くなるおそれがあり、他方、３０重量部よりも多いときは、十分な難燃性をポリエステル系繊維品に付与することができず、また、吸尽法にて処理した場合に吸尽率を低下させるおそれがある。特に、本発明においては、架橋フェノキシホスファゼンを水中に乳化させるには、好ましくは、架橋フェノキシホスファゼン１００重量部に対して、界面活性剤１０〜３０重量部が用いられ、他方、架橋フェノキシホスファゼンを湿式粉砕し、分散させるには、架橋フェノキシホスファゼン１００重量部に対して、好ましくは、界面活性剤５〜１０重量部が用いられる。

特に、本発明によれば、架橋フェノキシホスファゼンを水中に乳化して分散させるには、前記一般式（IV）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩が好ましく用いられ、他方、架橋フェノキシホスファゼンを水中に湿式粉砕して分散させるには、前記一般式（Ｖ）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物又は前記一般式（VI）で表される界面活性剤、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物のスルホ琥珀酸エステルが好ましく用いられる。

本発明による難燃加工剤を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、架橋フェノキシホスファゼンの乳化物を得るには、架橋フェノキシホスファゼンと上記界面活性剤を混合し、加熱溶融して均一な混合物を得、この混合物を加熱した水中に徐々に加えることによって、架橋フェノキシホスファゼンを微細な液滴として、加熱した水中に乳化分散させればよい。また、別の方法として、架橋フェノキシホスファゼンを加熱溶融させ、これを界面活性剤を含む加熱した水中に徐々に加えることによって、架橋フェノキシホスファゼンを水中に乳化分散させてもよい。このようにして、架橋フェノキシホスファゼンを水中に微細に乳化、分散させた後、更に、分散安定剤として、例えば、ポリビニルアルコールを溶解させることによって、難燃加工剤の安定性を一層、高めることができる。

他方、架橋フェノキシホスファゼンを湿式粉砕し、分散させて水分散液を得るには、一つの方法として、例えば、架橋フェノキシホスファゼンと上記界面活性剤とからなる混合物をジルコニアビーズを粉砕媒体として水中にて攪拌して、架橋フェノキシホスファゼンを粉砕し、水中に分散させればよい。

本発明による難燃加工剤は、その性能が阻害されない範囲において、必要に応じて、前述したポリビニルアルコールのほか、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の分散安定剤、難燃加工剤の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤や酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来より知られている難燃剤や界面活性剤を含んでいてもよい。

本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系繊維品を難燃加工し、難燃性を付与するには、難燃剤である架橋フェノキシホスファゼンのポリエステル系繊維品への付着量は、繊維品の種類によって異なるが、通常、０．０３〜３０重量％、好ましくは、０．３〜２０重量％の範囲である。架橋フェノキシホスファゼンのポリエステル系繊維品への付着量が０．０３重量％よりも少ないときは、ポリエステル系繊維品に十分な難燃性を付与することができず、他方、３０重量％を越えるときは、難燃加工後の繊維品の風合いが粗硬になる等の不具合を生じる。

本発明による難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付与して、難燃加工する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、パディング法、スプレー法、コーティング法等によって、難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付着させ、１７０〜２２０℃の温度で熱処理して、架橋フェノキシホスファゼンを繊維に固着させる方法を挙げることができる。より詳細には、例えば、パディング法によるときは、本発明による難燃加工剤にポリエステル系繊維品を浸漬して、所定の付着量になるようにマングル等で絞った後、例えば、６０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥し、次いで、必要に応じて、例えば、１５０〜２１０℃、好ましくは、１７０〜２００℃の範囲の温度で数秒から数分間、乾熱処理を行うのである。

また、本発明による難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付与して、難燃加工する別の方法として、浴中処理によることができる。この方法によるときは、例えば、難燃加工剤中にポリステル系繊維品を浸漬し、１１０〜１４０℃の温度で浴中処理して、架橋フェノキシホスファゼンを繊維に固着させる。この方法によるときは、例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を用いることができる。

本発明によれば、このような浴中処理によって、難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付与して、難燃加工する際には、難燃剤をポリエステル系繊維品に安定に多量に固着させるために、固着剤を用いてもよい。ここに、この固着剤としては、従来よりポリエステル繊維のキャリヤー染色において用いられている染色キャリヤーが好ましく用いられる。従って、このような固着剤として、例えば、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、クレソチン酸メチル等のクレソチン酸エステル類、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン等のクロロベンゼン類、ビフェニル、メチルビフェニル等の（アルキル置換）ビフェニル類、ジフェニルオキシド、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等のアルキル置換ナフタレン類、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル等のフタル酸エステル類、フタル酸イミド等を挙げることができる。なかでも、本発明においては、主として、環境負荷と効果の観点から、安息香酸エステル類やフタルイミドが好ましく用いられる。

本発明において、このような固着剤を用いる場合、固着剤は、難燃加工するポリエステル系繊維品に対して、重量基準にて、０．１〜１０％ｏｗｆ（on the weight of fiber)、好ましくは、１．０〜５．０％ｏｗｆの範囲で用いられる。

本発明によれば、このような固着剤を難燃剤を含む処理液中に乳化分散させるために、界面活性剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等を適宜に用いることができる。

近年、ポリエステル系繊維品の多様化、高級化によって、レギュラーポリエステル繊維糸とカチオン可染ポリエステル繊維糸とを混織した布帛が普及しつつあるが、固着剤を用いる浴中処理によってポリエステル系繊維品を難燃加工する方法は、このようなカチオン可染ポリエステル混織布帛の場合に好適である。

このように、本発明による難燃加工剤を用いて、カチオン可染ポリエステル混織布帛を難燃加工する場合、上記固着剤は、カチオン可染ポリエステル混織布帛に対して、重量基準にて、０．１〜１０％ｏｗｆ（on the weight of fiber)、好ましくは、１．０〜５．０％ｏｗｆの範囲で用いられる。固着剤の使用割合がカチオン可染ポリエステル混織布帛に対して０．１％ｏｗｆよりも少ないときは、カチオン可染ポリエステル混織布帛に十分な量の難燃剤を固着することができないおそれがあり、他方、固着剤の使用割合がカチオン可染ポリエステル混織布帛に対して１０％ｏｗｆよりも多いときは、難燃処理したカチオン可染ポリエステル混織布帛に固着剤が残留して、難燃性を阻害するおそれがある。

本発明において、カチオン可染ポリエステル混織布帛とは、カチオン可染ポリエステル繊維糸とレギュラーポリエステル繊維糸との混織による布帛を意味し、カチオン可染ポリエステル繊維糸のみからなる布帛をも含めることとする。

ここに、混率とは、カチオン可染ポリエステル混織布帛中に含まれるカチオン可染ポリエステル繊維糸の重量基準による割合（重量％）をいう。

カチオン可染ポリエステル混織布帛には、そのポリエステル繊維を形成するポリエステルの分子中にカチオン染料による染色を容易にするために、例えば、前述したように、５−ソジオスルホイソフタレートのようなスルホン酸基を有するジカルボン酸モノマー成分がポリエステル分子中に組み込まれている。このようなスルホン酸基を有するモノマー成分を含まないポリエステル分子からなる繊維がレギュラーポリエステル繊維である。このようなカチオン可染ポリエステル混織布帛は、レギュラーポリエステル系繊維品に比較して、燃焼後に燃焼残渣を生じやすく、また、燃焼後に生じた燃焼残渣がいわば「蝋燭の芯」の役割をして、レギュラーポリエステルのドリップを阻害するので、その難燃化が困難であるとされている。

即ち、カチオン可染ポリエステル繊維糸は融点約２４６℃、５％分解温度約３７３℃であり、レギュラーポリエステル繊維糸は融点約２５６℃、分５％解温度約４００℃であるので、カチオン可染ポリエステル混織布帛が燃焼した場合、カチオン可染ポリエステル繊維糸の分解温度がレギュラーポリエステル繊維糸の分解温度よりも低く、燃焼残渣がレギュラーポリエステル繊維糸の分解前に形成され、その結果として、燃焼残渣が「蝋燭の芯」の役割をするとみられる。

このようなカチオン可染ポリエステル混織布帛、特に、混率が２５％以上のものは、レギュラーポリエステル系繊維品に比較して、従来、難燃化が困難であるといわれている。例えば、従来より知られているリン系の難燃剤、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）では、リン含有量が低く、通常、５〜１１％の範囲であり、従って、カチオン可染ポリエステル混織布帛に付与することができる難燃性能に限界がある。しかし、架橋フェノキシホスファゼンは、リン含有量が１２％以上であって、従来のリン系難燃剤に比べてリン含有量が高いが、反面、分子量が大きく、カチオン可染ポリエステル混織布帛内での分散性が悪いので、浴中加工によって、十分な量の架橋フェノキシホスファゼンをカチオン可染ポリエステル混織布帛に付与することが困難である。

ここに、本発明によれば、上記固着剤を用いて浴中処理することによって、架橋フェノキシホスファゼンのカチオン可染ポリエステル混織布帛内での分散性を高めることによって、満足すべき難燃性能を有するに足りる量の架橋フェノキシホスファゼンをカチオン可染ポリエステル混織布帛に付与することができる。しかし、本発明においては、架橋フェノキシホスファゼンを難燃剤として用いてレギュラーポリエステル系繊維品を難燃加工する場合にも、必要に応じて、上述した固着剤を用いてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。用いた試料ポリエステル繊維布帛は下記のとおりであり、それらの難燃性能及びその耐久性の評価は、以下のようにして行った。また、実施例及び比較例において、「部」は固形分換算した重量部である。

(難燃性能)
難燃加工した布帛の初期の難燃性能（表１中、「初期」として示す。）と共に、これを下記の条件で５回水洗濯又は５回ドライクリーニング（ＤＣ）したもの（表１中、それぞれ「洗濯５回後」と「ＤＣ５回後」として示す。）について、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法（ミクロバーナー法）及びＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）にて難燃性能を評価した。ミクロバーナー法においては、１分間加熱、着炎後３秒加熱共に、残炎が３秒以内、残塵が５秒以内、炭化面積が３０ｃｍ² 以内のときを○とし、これらの条件に満たないものを×とした。コイル法においては、接炎回数が３回以上であれば、難燃性にすぐれるといえる。

（水洗濯）
ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行ない、遠心脱水を２分間行ない、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する１サイクルを５サイクル行った。

（ＤＣ）
試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ０．２６５ｇ（チャージソープの重量組成はノニオン系界面活性剤（ノニルフェニルエーテルのエチレンオキシド１０モル付加物）／アニオン系界面活性剤（ジオクチル琥珀酸ナトリウム塩）／水＝１０／１０／１）を用いて、３０℃±２℃で１５分間の処理を１サイクルとし、これを５サイクル行った。

（試料ポリエステル繊維布帛Ａ）
経糸としてフルダルポリエステル繊維（酸化チタン３．５％含有）からなる８４デシテックス３６フィラメントのポリエステル繊維を用い、緯糸として黒原着ポリエステル繊維からなる１６７デシテックス４８フィラメントのポリエステル繊維を用いて、密度縦３６０本／２．５４ｃｍ×横１００本／２．５４ｃｍ、両面朱子織とした織物に通常の方法によって精練、プレセットを施したものを試料ポリエステル繊維布帛Ａとした。

（試料ポリエステル繊維布帛Ｂ）
経糸としてカチオン可染エステル繊維からなる８４デシテックス３６フィラメントのポリエステル繊維を用い、緯糸として黒原着ポリエステル繊維からなる１６７デシテックス４８フィラメントのポリエステル繊維を用いて、密度縦３６０本／２．５４ｃｍ×横１００本／２．５４ｃｍ、両面朱子織とした織物に通常の方法によって精練、プレセットを施したものを試料ポリエステル繊維布帛Ｂとした。このカチオン可染ポリエステル混織布帛の混率は５７．６％である。

（架橋フェノキシホスファゼンの製造）
フェノール３７．６ｇ（０．４モル）とテトラヒドロフラン５００ｍＬを１Ｌ容量四つ口フラスコに仕込み、撹拌下、液温を２５℃に保ちつつ、細かく裁断した金属ナトリウム９．２ｇ（０．４５ｇ原子）を投入した。投入終了後、６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで、５時間撹拌を続けた。

別に、１Ｌ容量四つ口フラスコ中、フェノール１６０．０ｇ（１．７０モル）とビスフェノールＳ１２．５ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、２５℃以下の温度で金属ナトリウム４１．４ｇ（１．８ｇ原子）を投入し、投入終了後、１時間かけて６１℃まで昇温し、６１〜６８℃の温度で６時間撹拌して、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。

この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１７％、５量体及び６量体７％、７量体２％、８量体以上２％の混合物）１１５．９ｇを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに２５℃以下に冷却しつつ、撹拌下に滴下した後、７１〜７３℃の温度で５時間撹拌して反応を行った。

次に、先に調製したナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃の温度で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン５００ｍＬに再溶解した。次に、５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を行った後、濃縮、乾固して、架橋フェノキシホスファゼン２１８ｇを淡黄色固体として得た。

この架橋フェノキシホスファゼンの酸価は０．０３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０１％以下であり、リン含有率と元素分析値から、上記架橋フェノキシホスファゼンの組成はほぼ次式
〔Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−)_0.05 (−Ｏ−Ｐｈ)_1.90 〕
で示される。重量平均分子量はポリスチレン換算で１０８０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃、分解開始温度は３２０℃、５％重量減少温度は３３４℃、残存ヒドロキシ基量は検出限界以下（アセチル化法）であった。

（難燃加工剤Ａの調製）
上記架橋フェノキシホスファゼン３０重量部とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５重量部を混合し、この混合物を１３０℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水６５重量部に攪拌しながら徐々に加えて、架橋フェノキシホスファゼンを乳化させ、微細に分散させて、難燃加工剤Ａを均一な乳化物として得た。

（難燃加工剤の安定性の評価方法）
この難燃加工剤Ａを温度２０℃で静置して、目視にて安定性を調べたところ、凝集や沈殿が起こらず、１か月以上安定であった。

（難燃加工剤Ｂの調製）
上記架橋フェノキシホスファゼン５０重量部とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５重量部を混合し、この混合物を１３０℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水４０重量部に攪拌しながら徐々に加えて、架橋フェノキシホスファゼンを乳化させ、微細に分散させた後、更に、分散安定剤として、ポリビニルアルコールの２０％水溶液５重量部を加えて均一化して、難燃加工剤Ｂを均一な乳化物として得た。この難燃加工剤Ｂについて、実施例１と同様にして安定性を調べたところ、１か月以上安定であった。

（難燃加工剤Ｃの調製）
上記架橋フェノキシホスファゼン３０重量部とソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド１０モル付加物５重量部を混合し、１３０℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水６５重量部に攪拌しながら徐々に加えて乳化させることを試みたが、溶融物が著しく凝集して、均一な乳化物を得ることができなかった。

（難燃加工剤Ｄの調製）
上記架橋フェノキシホスファゼン３０重量部とジスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物５重量部を混合し、１３０℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水６５重量部に攪拌しながら徐々に加えて、架橋フェノキシホスファゼンを乳化させ、微細に分散させて、難燃加工剤Ｄを均一な乳化物として得た。この難燃加工剤Ｄについて、実施例１と同様にして安定性を調べたところ、３時間まで安定であった。

（難燃加工剤Ｅの調製）
上記架橋フェノキシホスファゼン３０重量部とノニルフェノールエチレンオキサイド１０モル付加物５重量部を混合し、この混合物を１３０℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水６５重量部に攪拌しながら徐々に加えて乳化させることを試みたが、溶融物が著しく凝集して、均一な乳化物を得ることができなかった。

（難燃加工剤Ｆの調製）
上記架橋フェノキシホスファゼン３０重量部とラウリルアルコールエチレンオキサイド９モル付加物５重量部を混合し、この混合物を１３０℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水６５重量部に攪拌しながら徐々に加えて乳化させることを試みたが、溶融物が著しく凝集して、均一な乳化物を得ることができなかった。

（難燃加工剤Ｇの調製）
難燃剤１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン４０重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム３．５重量部とシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部と混合し、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記難燃剤を平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕し、１０５℃の温度で３０分間乾燥させたときの不揮発分濃度が４０％となるように調整して、難燃加工剤Ｇを得た。

（難燃加工剤Ｈの調製）
難燃剤としてレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）４５重量部と界面活性剤トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物硫酸エステルのアンモニウム塩７．５重量部とを混合し、９５℃まで加熱して、均一な溶融物を得た。この溶融物を９５℃の水４７．５重量部に攪拌しながら徐々に加えて、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を乳化させ、微細に分散させて、難燃加工剤Ｈを均一な乳化物として得た。この難燃加工剤Ｈについて、実施例１と同様にして安定性を調べたところ、１か月以上安定であった。

実施例１
試料ポリエステル繊維布帛Ａを分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ（on the weight of fiber）、難燃加工剤Ａを架橋フェノキシホスファゼンとして１．５％ｏｗｆ、浴比１：１５となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。

実施例２
試料ポリエステル繊維布帛Ａを分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｂを架橋フェノキシホスファゼンとして１．５％ｏｗｆ、浴比１：１５となるように配合した混合処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。

実施例３
試料ポリエステル繊維布帛Ｂを分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ａを架橋フェノキシホスファゼンとして５．０％ｏｗｆ、キャリヤーとしてブチルベンゾエート２％ｏｗｆ、浴比１：１５となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。

比較例１
試料ポリエステル繊維布帛Ａを分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｇを難燃剤として１．５％ｏｗｆ、浴比１：１５となるように配合した混合処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。

比較例２
試料ポリエステル繊維布帛Ｂを分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｇを難燃剤として５．０％ｏｗｆ、浴比１：１５となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。

比較例３
試料ポリエステル繊維布帛Ｂを分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｈを難燃剤として５．０％ｏｗｆ、固着剤として安息香酸ブチル２％ｏｗｆ、浴比１：１５となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。

上記実施例及び比較例において難燃加工したポリエステル繊維布帛の難燃性能を表１に示す。表１に示す結果から明らかなように、本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系繊維品に難燃加工を施すことによって、従来の１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを用いる場合とほぼ同等の難燃性を付与することができる。

Claims (5)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｍは３〜２５の整数を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
   で表される環状フェノキシホスファゼンと一般式（II）
   

   

   （式中、Ｘは−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃ 基又は−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ基を示し、Ｙは−Ｐ(ＯＰｈ)₄基又は−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)₂ 基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す。）
   で表される直鎖状フェノキシホスファゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物がそのフェニル基の脱離した酸素原子の間に介在するｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（III)
   

   

   （式中、Ｚは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、ｘは０又は１を示す。）
   で表されるビスフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋基にて架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物を一般式（IV）
   

   

   （式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ｊは平均で１〜３の数を示し、ｋは平均で５〜３０の数を示す。）
   で表される界面活性剤、一般式（Ｖ）
   

   

   （式中、ｊは平均で１〜３の数を示し、ｋは平均で５〜３０の数を示す。）
   で表される界面活性剤及び一般式（VI）
   

   

   （式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ａ及びｂはそれぞれ平均で１〜３の数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ平均で５〜３０の数を示す。）
   で表される界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の存在下に水中に乳化して分散させ、又は湿式粉砕して分散させてなる難燃加工剤を用いてポリエステル系繊維品を難燃加工するポリエステル系繊維品の難燃加工方法において、上記難燃加工剤中にポリエステル系繊維品を浸漬し、安息香酸エステル又はフタルイミドからなる固着剤を用いて、１１０〜１４０℃の温度で浴中処理して、上記架橋ホスファゼン化合物を繊維に固着させることを特徴とする方法。
2. 難燃加工するポリエステル系繊維品に対して、固着剤を重量基準で０．１〜５．０％ｏｗｆの範囲で用いる請求項１に記載の方法。
3. 難燃加工するポリエステル系繊維品に対して、固着剤を重量基準で０．１〜２．０％ｏｗｆの範囲で用いる請求項１に記載の方法。
4. ポリエステル系繊維品がレギュラーポリエステル繊維糸とカチオン可染ポリエステル繊維糸とからなる混織布帛である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の方法にてポリエステル系繊維品を難燃加工してなる難燃性ポリエステル系繊維品。