JP4475834B2 - ガス検出器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜状の支持膜の外周部または両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなるダイアフラム様の支持基板上に、ガスの有無によって抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測するための少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターとを設け、前記ヒーターのｏｎとｏｆｆを繰り返し、前記ヒータのｏｎ時間中における前記電極間の抵抗値により、ガスを検知するガスセンサにおいて、低消費電力化を図って電池駆動ガス警報器として実施可能で、雑ガス感度を抑制し特定ガス種に対し選択的感度を得ることができるガス検出器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用のガス漏れや不完全燃焼を検知する警報器（ガス検出器の一例）をより普及させるため、設置性の改善が強く望まれている。特に、警報器をコードレスとすることは、大幅な設置性の改善が期待できるため、電池駆動の警報器の実現が強く望まれている。可燃性ガスを検知する場合においては、センサ部分を３５０〜５００℃に加熱する必要がある。従来の酸化錫焼結体を用いた商用電源駆動のガスセンサの消費電力は、２００ｍＷ〜１Ｗであるが、５年寿命の電池駆動警報器を実現するためには、現状のセンサから抜本的なセンサ構造と駆動方法の改良が必要となる。すなわち、低消費電力化の方法としては、▲１▼加熱部分を微細化し熱容量の低減化をはかるためのセンサ構造の改良（小型化、熱放散抑制）、▲２▼ヒーターの駆動（ｏｎ）時間の短縮化、すなわちｏｎ時とｏｆｆ時の比率（Ｄｕｔｙ比）の低減化が重要である。
【０００３】
本発明者らは、前記▲１▼の方法を達成するべく、特開２０００−２９２３９４号公報に、低消費電力化を計るための薄膜ガスセンサの構造について開示しており、この薄膜ガスセンサにより電池駆動型センサを実現することができる。
ところで、一般にガス警報器においては、検知対象ガスに対してガス感度を持つことは必須性能であるが、同時に検知対象以外のガスには感度を持たないこと（ガス選択性）が必要である。したがって、ガス選択性を持たせるため、非検知対象ガスの感ガス部への到達を抑制するためのフィルタや、非検知対象ガスを燃焼除去可能な触媒層（以下選択燃焼層とよぶ）を感ガス部に接触して設ける方法が採られる。現在市販されているような、商用電源を用い、感ガス部と選択燃焼層の連続的な加熱時間が比較的長いセンサにおいては、この構造とすることで雑ガスの除去効果を発揮できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガス警報器において、５年以上の電池によるメタン検知動作を保証するためには、仮に３０秒に一回の検知周期であっても、定常的な加熱時の平均消費電力が、６５ｍＷの検知部を用いた微小な素子を場合においても、加熱時間としては２００ｍｓｅｃ以内とすることが望まれる。しかしながら、定常的なヒーター駆動においては容易に雑ガスを除去し容易に選択性を得られる素子であっても、そのような加熱時間の短い駆動条件では、吸着性の強い雑ガス、たとえばアルコールに対する感度が大きくなり、メタンへの選択性が得られなくなる問題が発生した。
【０００５】
図４に示した構造のセンサについて、３０秒周期でｏｎ時間の幅を変えた条件で、ｏｎ時間最後の抵抗値を記録した場合の、各種ガスの感度特性（ガス種の濃度と抵抗値）を図５と図６に示した。図５の駆動条件では、ｏｎ時間が５００ｍｓｅｃであり、図６の駆動条件では、ｏｎ時間が１００ｍｓｅｃである。ここで、本ガスセンサにおいては、空気中の抵抗値よりも、可燃性ガスが導入された場合、抵抗値が下がることで、可燃性ガスの有無を判定する
図５の加熱条件では、雑ガス、すなわちエタノールに対する感度抑制されると同時にメタンに対して感度を有しているが、この場合は、平均センサ消費電力は７５０μＷとなり大きく、５年の寿命を達成することが困難となる。
ところが、図６では、平均１５０μＷの電力消費であり、５年の寿命を達成することが可能であるが、メタンの感度は有するものの、エタノールの感度は抑制されていない。たとえば、１０００ｐｐｍのエタノールの感度レベルは、メタンの３０００ｐｐｍレベルの感度レベルよりも大きく、誤報の可能性が大きくなる。
【０００６】
従って、本発明は、上記の事情に鑑みて、平均消費電力を低く保ちつつ、これらの雑ガス、とりわけ家庭用警報器としての最大の誤報要因である、エタノールに対する誤報を抑制し、メタンのみ警報を得ることができるガス検出器を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガス検出器は、請求項１に記載したごとく、上記のようなガスセンサにおいて、前記ヒーターのｏｎ時間を短くした一次検知モードにおいて、不特定ガスの有無を前記膜状酸化物の電気抵抗値により監視し、前記一次検知モードにおいて、前記膜状酸化物の電気抵抗値の変化が所定レベル以上計測されたときにのみ、前記一次検知モードのｏｎ時間よりも長くヒーターを駆動する二次検知モードに移行させ、前記二次検知モード時の前記膜状酸化物の電気抵抗値と前記一次検知モード時の前記膜状酸化物の電気抵抗値との比較により特定ガス種か否かを判定することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るガス検出器は、請求項２に記載したごとく、上記のようなガスセンサにおいて、前記ヒーターのｏｎ時間を短くした一次検知モードにおいて、不特定ガスの有無を前記膜状酸化物の電気抵抗値により監視し、前記一次検知モードにおいて、前記膜状酸化物の電気抵抗値の変化が所定レベル以上計測されたときにのみ、前記一次検知モードのｏｎ時間よりも長く前記ヒーターを駆動する二次検知モードに移行させ、前記二次検知モード時の前記膜状酸化物の電気抵抗値と前記一次検知モード時の前記膜状酸化物の電気抵抗値との比較により特定ガス種か否かを判定し、さらに、前記二次検知モード時の抵抗値により、特定ガス種の濃度を計測することを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明に係るガス検出器は、請求項３に記載したごとく、上記のガス検出器の構成に加えて、前記一次検知モードのｏｎ時間が、４０〜２００ｍｓｅｃの範囲内であり、前記二次検知モードのｏｎ時間が１５０ｍｓｅｃ〜５００ｍｓｅｃの範囲内であり、且つ、前記二次検知モードのｏｎ時間を前記一次検知モードのｏｎ時間よりも長く設定したことを特徴とする。
さらに、本発明に係るガス検出器は、請求項４に記載したごとく、上記のガス検出器の構成に加えて、前記特定ガス種がメタンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の目的を達成するために、発明者らは、薄膜状の支持膜の外周部または両端部がＳｉ基板により支持されてなるダイアフラム様の、きわめて低熱容量のヒータ基板（以下、マイクロヒーターと呼ぶ。）上に、ガスの有無によって抵抗値が変化する膜状酸化物を設けた場合において、ヒータをｏｎさせたときの感ガス部（膜状酸化物）の抵抗値変動挙動を解析した。その結果、共存するガス種によって、その変動挙動が異なる、すなわちエタノールが共存する条件では、１００ｍｓｅｃを越えても、抵抗値は変動し続けるといった傾向を持つ一方で、メタンが共存した雰囲気では、ｏｎ後４０ｍｓｅｃ時といったきわめて短時間に抵抗値は安定化領域に達するという新知見を得、新規のヒーター駆動法と判別方法を利用したガス検出器を考案するに至った。
【００１１】
図７に、各種ガス中の雰囲気にセンサが置かれた状態で、ヒータをｏｎさせたときの抵抗値の変動挙動を示す。ヒーターをｏｎすると同時に、感ガス部の抵抗値は温度上昇に伴い抵抗値は大きく減少し、その後上昇する。可燃性ガスが存在しない雰囲気（以下、ベースガスと呼ぶ。図中ａｉｒと表示している。）においては、抵抗値の変動挙動は、大きく減少した後に徐々に上昇する。ベースガス時では、１０００ｍｓｅｃ（１秒）経過時にもまだ安定していない。さらに、家庭用警報器の雑ガスであるエタノールが共存した場合、ｏｎ後の抵抗値は、ベースガス時の抵抗値よりも小さい、即ち感度を持ち、且つ抵抗値の変動はベースガス時の抵抗値の挙動と同様の傾向を示す。
ところが、特定のガス種、特にメタンが共存した場合では、ｏｎ後１０ｍｓｅｃの抵抗値の変動が減少する傾向はあるものの、１００ｍｓｅｃ経過時にはすでに安定化していることを新たに見いだした。
【００１２】
そこで、発明者らは、以下のようなガスセンサの駆動方法を行うガス検出器を考案した。
すなわち、ヒーターのｏｎ時間を設定した一次検知モードでは、不特定ガスの有無を感ガス部抵抗値により監視する。所定レベル以上の抵抗値変化が計測されたときにのみ、前記ヒーターのｏｎ時間よりも長くヒータを駆動する二次検知モードに移行させ、二次検知モード時の感ガス部抵抗値を測定する。このときの、二次検知モード時の抵抗値と、一次検知モード時の抵抗値との比較で、特定ガス種か否かを判定する。さらに、特定ガス種と判断した場合には、そのこのように設定することで、消費電力化を図りつつ、特定ガス種を選択的に検知することが可能となった。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガス検出器の実施の形態について詳細を説明する。
〔ガスセンサの製造方法〕
図４に本発明の実施例に用いた、薄膜ガスセンサの構造を示す。
両面に熱酸化膜が３００ｎｍ形成されたＳｉ基板の表面にダイアフラム構造の支持層（支持基板の一例）となるＳｉＮ膜とＳｉＯ₂膜を順次プラズマＣＶＤ法にてそれぞれ１５０ｎｍと１μｍ形成する。この上にヒータ層としてＰｔＷ膜を０．５μｍ形成しウエットエッチングによりヒータパターンを形成する。さらにＳｉＯ₂絶縁膜をスパッタ法により２．０μｍ形成した後、ヒータと電極パッドの接合個所をＨＦにてエッチングし窓明けを行う。次にＰｔ／Ｔａ（２００ｎｍ／５０ｎｍ）膜をガス検知層の電極として成膜しウエットエッチングによりパターニングする。ここでＴａはＳｉＯ₂とＰｔ膜間の接合層としての役割をもつ。さらに、この上部にガス検知層としてスパッタ法によるＳｎＯ₂膜（膜状酸化物の一例）をリフトオフ法により０．１〜１０μｍの厚さにて形成する。次にアルミナ粒子にＰｔ及びＰｄ触媒を、７．５ｗｔ％担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりＳｎＯ₂膜の表面に塗布、焼成させ約３０μｍ厚の選択燃焼層を形成する。最後に基板の裏面からドライエッチングによりＳｉを４００μｍ径の大きさにて完全に除去しダイアフラム構造とする。
【００１４】
〔ガスセンサの駆動方法〕
次に、本発明のガス検出器におけるガスセンサの駆動方法について図面に基づいて説明する。
図１〜３にガスセンサの駆動方法のフローチャートを示す。
図１〜３のいずれのフローにおいても、通常の監視時（以下一次検知モードと呼ぶ）では、ヒーターのｏｎ時間を４０〜１５０ｍｓｅｃ時に設定し、ｏｎ時間最後の抵抗値について常時監視する。もし、可燃性ガスが所定濃度以上存在し、ガス検知層の抵抗値が予め設定した抵抗値レベルよりも下がると、ヒーター駆動時間を一次検知モードよりも延長し、１５０ｍｓｅｃ〜５００ｍｓｅｃの範囲のある固定されたヒーターｏｎ時間後の抵抗値を監視する（これを二次検知モードという）。この時の抵抗値を測定し、一次検知モードで記録された抵抗値と二次検知モードで記録された抵抗値の大小比較を行い、検知対象ガスか否かを判定する。すなわち、二次検知モード時のガス検知層の抵抗値が、一次検知モード時のガス検知層の抵抗値よりも顕著に大きくなると、エタノールなどの雑ガスと判定し、抵抗値の差が所定値よりも小さい場合にはメタンと判定する。
【００１５】
この時の二次検知モードへの移行の方法は、図１に示すように、それまでのヒータをｏｆｆすることなく、そのまま加熱を延長してもよい。尚、この場合、二次検知モードとしての加熱時間は、一次検知モードでヒータをｏｎした時点を起点とする。
また、図２のフローに示すように、一旦ヒーターをｏｆｆした後に、次サイクルでヒーターをｏｎさせた時から、二次検知モードのｏｎ時間にて判定を行っても良い。
【００１６】
またさらに、二次検知モードにおける、検知対象ガスの濃度の測定精度を高くするため、図３のフローに示すように、二次検知モードにおける加熱時間において、ヒータのｏｎとｏｆｆを何サイクルか繰り返したのち、二次検知モードにおける抵抗値が安定した時点で、一次検知モードにおける抵抗値との比較によりガス種を判定した後、二次検知モードにおける抵抗値による濃度判定を行っても良い。この場合、ガス種判定に採用する一次検知モードの抵抗値としては、二次検知モードに入る前の一次検知モード時の抵抗値を採用してもよいが、二次検知モードに入って、一次検知モード相当時間経過した時点での抵抗値を採用しても良い。
ここでヒーターをｏｆｆする時間は、一次検知モード二次検知モードとで同じでもよいが、検知周期をそろえる、すなわち、ｏｎ時間＋ｏｆｆ時間が等しくなるように設定しても良い。また、図３のように、二次検知モードのサイクルを複数回行う様な場合、二次検知モードのｏｆｆ時間を一次検知モードのｏｆｆ時間よりも短くし、二次検知モードによる濃度判定を早めるような設定を行っても良い。
【００１７】
上記の図２のフローを行うロジックにて、本発明に係るガス検出器としてのガス警報器を試作した。電池容量としては、アルカリ単２電池を２個搭載し、警報機能は接点出力とした。一次検知モードの加熱時間（ｏｎ時間）は、１００ｍｓｅｃ、二次検知モードの加熱時間（ｏｎ時間）は、３００ｍｓｅｃとした。一次検知モード時及び二次検知モード時のいずれの場合も検知の周期は３０秒と固定した。比較例として、３０秒周期でｏｎ時間が２００ｍｓｅｃ固定の試作ガス検知器を作製した。警報器の警報濃度域はメタン換算１０００ｐｐｍと設定した。
【００１８】
上記のガス警報器の試験を以下のように行った。
夫々のガス警報器を試験用チャンバに設置し、ガスかけの試験を、メタン５０００ｐｐｍ相当を２分→ａｉｒを２時間→エタノール２０００ｐｐｍを２分→ａｉｒを２時間というサイクルで、１００サイクル行った。
下記の表１に、上記の試験期間中のガス警報器の警報発報回数と電池残量を示す。また、表１においては、これまで説明してきたガスセンサの駆動方法を行う本発明のガス検出器としてのガス警報器と、単一のガスセンサの駆動方法（１００ｍｓｅｃ（比較例１）と２００ｍｓｅｃ（比較例２））を行うガス警報器について比較して示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
試験の結果、１００サイクル経過時の電池消費量は、従来のヒータの加熱時間が２００ｍｓｅｃと固定であるガス警報器では１２０ｍＷｈであったのに対し、本発明のガス警報器では６２ｍＷｈと、加熱時間を１００ｍｓｅｃに固定した場合程度しか消費されない。さらにメタンに対する応答は、いずれのガス警報器においても、１００サイクルのガスかけ中１００回の警報を確認したものの、誤報要因となるエタノールについては、従来の加熱時間が１００ｍｓｅｃと固定であるガス警報器では９７回も誤報を発生し、加熱時間が２００ｍｓｅｃと固定であるガス警報器でも４５回も発報がされたにもかかわらず、本発明に係るガス警報器では、発報はゼロとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス検出器におけるヒータ駆動方法を示すフローチャート
【図２】本発明のガス検出器におけるヒータ駆動方法を示すフローチャート
【図３】本発明のガス検出器におけるヒータ駆動方法を示すフローチャート
【図４】ガスセンサの素子構造を示す概略断面図
【図５】ガスセンサにおいてヒータｏｎ後５００ｍｓｅｃ経過時のガス濃度と感ガス部の抵抗値の関係を示すグラフ図
【図６】ガスセンサにおいてヒータｏｎ後１００ｍｓｅｃ経過時のガス濃度と感ガス部の抵抗値の関係を示すグラフ図
【図７】ガスセンサにおいてヒータｏｎ後の感ガス部の抵抗値の変動挙動を示すグラフ図

Claims (4)

1. 薄膜状の支持膜の外周部または両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなるダイアフラム様の支持基板上に、ガスの有無によって抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測するための少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターとを設け、前記ヒーターのｏｎとｏｆｆを繰り返し、前記ヒータのｏｎ時間中における前記電極間の抵抗値により、ガスを検知するガスセンサにおいて、
   前記ヒーターのｏｎ時間を短くした一次検知モードにおいて、不特定ガスの有無を前記膜状酸化物の電気抵抗値により監視し、前記一次検知モードにおいて、前記膜状酸化物の電気抵抗値の変化が所定レベル以上計測されたときにのみ、前記一次検知モードのｏｎ時間よりも長くヒーターを駆動する二次検知モードに移行させ、前記二次検知モード時の前記膜状酸化物の電気抵抗値と前記一次検知モード時の前記膜状酸化物の電気抵抗値との比較により特定ガス種か否かを判定するガス検出器。
2. 薄膜状の支持膜の外周部または両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなるダイアフラム様の支持基板上に、ガスの有無によって抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測するための少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターとを設け、前記ヒーターのｏｎとｏｆｆを繰り返し、前記ヒータのｏｎ時間中における前記電極間の抵抗値により、ガスを検知するガスセンサにおいて、
   前記ヒーターのｏｎ時間を短くした一次検知モードにおいて、不特定ガスの有無を前記膜状酸化物の電気抵抗値により監視し、前記一次検知モードにおいて、前記膜状酸化物の電気抵抗値の変化が所定レベル以上計測されたときにのみ、前記一次検知モードのｏｎ時間よりも長く前記ヒーターを駆動する二次検知モードに移行させ、前記二次検知モード時の前記膜状酸化物の電気抵抗値と前記一次検知モード時の前記膜状酸化物の電気抵抗値との比較により特定ガス種か否かを判定し、さらに、前記二次検知モード時の抵抗値により、特定ガス種の濃度を計測するガス検出器。
3. 前記一次検知モードのｏｎ時間が、４０〜２００ｍｓｅｃの範囲内であり、前記二次検知モードのｏｎ時間が１５０ｍｓｅｃ〜５００ｍｓｅｃの範囲内であり、且つ、前記二次検知モードのｏｎ時間を前記一次検知モードのｏｎ時間よりも長く設定したことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス検出器。
4. 前記特定ガス種がメタンであることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のガス検出器。
   記載のガス検出器。

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