JP4025104B2 - 一酸化炭素ガスセンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素ガス（以下「ＣＯガス」または単に「ＣＯ」ともいう）センサに関し、詳しくは、省電力性とガス（ＣＯガス）に対する定量性に優れたセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
家庭用のガス漏れや不完全燃焼を検知する警報器をより普及させるため、設置性の改善が強く望まれている。特に、警報器をコードレスとすることは、大幅な設置性の改善が期待できるため、電池駆動の警報器の実現が強く望まれている。従来の酸化錫焼結体を用いた商用電源駆動のガスセンサの消費電力は、２００ｍＷ〜１Ｗであるが、５年寿命の電池駆動警報器を実現するためには、現状のセンサから抜本的なセンサ構造と駆動方法の改良が必要となる。すなわち、低消費電力化の方向として、加熱部分を微細化し熱容量の低減化をはかるためのセンサ構造の改良（小型化、熱放散抑制）が重要である。
【０００３】
本発明者らは、特開２０００−２９２３９４号公報に、電池駆動型センサを実現するため、低消費電力化を計るための薄膜ガスセンサの構造について開示している。ここでは、薄膜状の支持膜の外周部または両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなるダイヤフラム様の支持基板上に、ガスの有無によって抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測する少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターとを設けた構造としている。
【０００４】
一般にＣＯを検知する半導体式センサでは、センサ表面は、８０〜１００℃付近で保持されたときの半導体の抵抗値でもってＣＯを検知するが、このような低温に保持していると、水分の吸着によってＣＯの感度が消失するため、表面をクリーニングするための周期的パージ加熱が別途必要となる。電池駆動のＣＯ警報器を実現し、さらに、より電池寿命を延ばすためには、この周期的な加熱に関わる電力をいかに小さくするかが重要となる。
【０００５】
一方、ＣＯ警報器に求められる性能として、ＣＯ濃度に対する定量性がある。すなわち、ＣＯの人体に対する影響度は、その濃度と暴露時間の積によるため、高濃度であれば、早く警報を発する必要があるし、低濃度であれば、一定の時間をおいて警報を発することが許されるし、ある濃度以下であれば、警報を発する必要はない。
【０００６】
たとえば、日本ガス機器検査協会の基準では、ＣＯが５５０ｐｐｍでは５分以内に警報し、ＣＯが２００ｐｐｍでは１５分以内に警報し、ＣＯが２５ｐｐｍ以下では無警報であることが規定されている。
【０００７】
我々は、特開２０００−２９２３９４号公報に示されてなる構造において、感ガス体である酸化スズ薄膜や選択燃焼触媒層を最適化し、ＣＯに対する定量性を向上させる駆動モードについて、鋭意研究を行った。すなわち、センサの抵抗値変化とＣＯの濃度との関係において広範に一定の濃度勾配をもつための駆動モードを、本センサ構造について鋭意研究した。
【０００８】
図８に、本構造を用いたセンサの駆動方法のフローを示す。その結果、パージ温度の時間を１００ｍｓｅｃ以上とした場合には、ＣＯ検知モードにおけるセンサの抵抗値の変化は、ＣＯ濃度が３０〜５００ｐｐｍの範囲の濃度勾配が大きくなるが、パージ温度の時間を１００ｍｓｅｃ以下とした場合には逆に、この濃度域での抵抗値変化の濃度勾配は小さくなることが分かった。
【０００９】
［発明の目的］
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、極めて省電力であるダイヤフラム状（様）のＣＯガスセンサにおいて、ヒートパージによる電力損失を極力抑えることによる省電力化とＣＯに対する定量性の向上とを同時に達成するためのＣＯセンサを提供するところにある。
【００１０】
本発明者らは、このパージ温度の時間を１００ｍｓｅｃ以下とした場合においては、定量的な検知には不向きであるものの、ＣＯの有無を判定するに限っては有意な動作モードであることを突き止めた。そこで、発明者らは、以下の駆動を行うためのＣＯ警報器を完成させた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載のＣＯガスセンサは、薄膜状の支持膜の外側円周部または左右両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなる支持基板上に、ガスの有無によって電気抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測する少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターを設け、前記ヒーターへの電圧印加は、一酸化炭素ガスを検知するための検知用電圧印加モードと、センサ素子表面のクリーニングを目的としたパージ用電圧印加モードと、電圧を印加しない非印加モードとを、所定の周期で繰り返すことにより行われ、前記の検知用電圧印加モードにおける前記膜状酸化物の電気抵抗値によって一酸化炭素ガスを検知するセンサにおいて、前記パージ用電圧印加モードとして、第１パージモードと、前記第１パージモードよりも時間が長く設定された第２パージモードを有し、前記ヒーターへの電圧印加が、前記第１パージモードと前記検知用電圧印加モードと前記非印加モードからなる第１パージモードサイクルと、前記第２パージモードと前記検知用電圧印加モードと非印加モードからなる第２パージモードサイクルとを切り替えて実行するよう設定され、前記第１パージモードサイクルから前記第２パージモードサイクルへの切り替えのための前記膜状酸化物の電気抵抗値を予め設定値として認識させておき、前記第１パージモードサイクルにおいて、前記検知用電圧印加モードと、前記第１パージモードと、前記非印加モードからなる群より選ばれた少なくとも１つのモード中に測定した前記膜状酸化物の電気抵抗値が前記設定値を超えるとき、前記第２パージモードサイクルに進むように構成し、当該第２パージモードサイクルにて前記膜状酸化物の電気抵抗値を測定して該電気抵抗値が所定の値を超えているか否かの判断を下し、超えている場合には警報を発するように構成したものである。
【００１２】
請求項２に記載のＣＯガスセンサは、請求項１に記載のセンサにおいて、前記第１パージモードの時間は５０〜２００ｍｓｅｃの範囲に設定され、前記第２パージモードの時間は１００ｍｓｅｃより大きく、かつ前記第１パージモードの時間よりも長く設定されてなるものである。
【００１３】
【発明の実施の態様】
パージ用電圧印加モードとしては、所定の時間より短かくした第１パージモードと、この第１パージモードの時間よりも長く設定した第２パージモードのいずれかを選択するよう設定し、通常は、前記第１パージモードサイクルによって低濃度のＣＯに対しても鋭敏なセンサ状態で検知を行う。
【００１４】
前記第１パージモードサイクルから前記第２パージモードサイクルへの切り替えは、ＣＯを検知するための検知用電圧印加モードと、パージ用の電圧印加モードである第１パージモードと、電圧を印加しない非印加モードより選ばれる少なくとも１つのモードにおける前記膜状酸化物の電気抵抗値が、所定の値を超えるか否かによって判定される。そして、第２パージモードサイクルを繰り返しているときの検知用電圧印加モードに於ける電気抵抗値でもってＣＯの濃度判定を行う。これにより、実使用環境ではＣＯが発生する時間は総使用時間のごく一部であるために、消費電力の低減が可能となり、またＣＯが発生したときにはパージモードサイクルを切り替え、定量性を向上させて警報を発することが可能となる。
【００１５】
ここで、第１パージモードの時間（即ち、第１パージモードのＯＮ時間）は５０〜２００ｍｓｅｃの範囲であり、また第２パージモードの時間（即ち、第２パージモードのＯＮ時間）を１００ｍｓｅｃよりも大きく、且つ第１パージモードの時間よりも長い時間に設定している。第１パージモードの時間が５０ｍｓｅｃよりも短くなると、経時的にＣＯ感度が低下するため、これよりも長く設定する必要がある。しかし、２００ｍｓｅｃよりも長くなると、第１パージモードを採用することによる消費電力の低減の効果がなくなるため、５０ｍｓｅｃから２００ｍｓｅｃの範囲で設定することが望ましい。
【００１６】
また、第２パージモードの時間が１００ｍｓｅｃよりも短いと、センサ抵抗変化のＣＯの濃度依存性が小さくなり、ＣＯ＝１００ｐｐｍレベルと、ＣＯ＝３００ｐｐｍレベルとの区別ができなくなる。また、第２パージモードの時間が１０００ｍｓｅｃを超えた場合には、ＣＯの濃度依存性における改善の効果が小さくなるため好ましくない。
【００１７】
ここで、パージに相当する電圧は、表面のクリーニングを行うための表面温度に導く電圧であれば良く、例えば４００℃以上に設定し得る電圧である。なお、本構造のセンサにおいては、パージ用電圧印加後、２ｍｓｅｃにおいてセンサ表面の温度はパージ用の表面温度に達するため、パージモードの時間は、ほぼセンサ表面におけるパージ用温度の保持時間に相当する。
【００１８】
また、前記第１パージモードサイクルから前記第２パージモードサイクルへの切り替えは、前述したように、検知用電圧印加モードと、第１パージモードと、非印加モードより選ばれる少なくとも１つのモードにおける前記膜状酸化物の電気抵抗値が、所定の値を超えるか否かによって判定する。
【００１９】
ここで、酸化スズ半導体のようなｎ型半導体で、ＣＯガスの存在下で電気抵抗値が減少するような膜状酸化物では、この電気抵抗値が所定の値よりも小さくなるかどうかによって判定する。また、酸化銅、酸化ニッケルのようなｐ型半導体で、ＣＯガスの存在下で電気抵抗値が増大するような膜状酸化物では、この電気抵抗値が所定の値よりも大きくなるかどうかによって判定する。
【００２０】
次に、本発明のセンサの判定のサイクルについて、以下詳述する。図１では、前記第１パージモードサイクルから、前記第２パージモードサイクルへの切り替えはＣＯを検知するための検知用電圧印加モード（以下、ＣＯ検知モードということがある。）における膜状酸化物の電気抵抗値によって判断している。すなわち、前記第１パージモードサイクルから第２パージモードサイクルへの切り替えのための電気抵抗値を予め設定して認識させておき、この設定値を、前記検知用電圧印加モードにおいて測定した前記膜状酸化物の電気抵抗値が超えるときに第２パージモードサイクルに進むように構成している。
【００２１】
ここでは第１パージモードの時間を５０ｍｓｅｃ、ＣＯ検知モードの時間を５００ｍｓｅｃ、非印加モードの時間を２０秒とした。この第１パージモードサイクルで、ＣＯ検知モードの電気抵抗値の変化によって、第２パージモードサイクルへの移行判断を行うが、第２パージモードサイクルへの移行は、ＣＯ検知モード終了直後に移行しても良いが、それまでの規則的なサイクル通り、いったん電圧非印加時間を経た後に、第２パージモードサイクルに移行してもよい。
【００２２】
第２パージモードサイクルに移行すると、ＣＯ検知モードにおける膜状酸化物の抵抗値とＣＯ濃度との関係は図７のようになる。比較のため、図６に、第１パージモードサイクルのＣＯ検知モードに於ける膜状酸化物の抵抗値とＣＯ濃度との関係を示す。第２パージモードサイクルへの移行によって、３０ｐｐｍから３００ｐｐｍにかけての濃度勾配が高くなり定量性が向上することが分かる。
【００２３】
本発明者らは、さらに、第１パージモードサイクルから、第２パージモードサイクルへの切り替えを速やかにして省電力化を図る検討をさらに行った。すなわち、ＣＯの有無判定を行うのは、ＣＯ検知モードだけではなく、第１パージモードにおける電気抵抗値の変化あるいは非印加モードにおける電気抵抗値の変化においても可能であることを突き止めた。
【００２４】
図５に、第１パージモードサイクル時の膜状酸化物の抵抗値の雰囲気ＣＯ濃度依存性について、第１パージモード中、非印加モード中について示している。この図から明らかなように、いずれのモードに於いても、ａｉｒレベルとＣＯ＝３０ｐｐｍ以上のレベルとは抵抗値の差が得られており、これらのモード中でＣＯの有無を判定することが可能である。
【００２５】
ＣＯ検知モードにおける判定に加え、第１パージモード中の抵抗値変化による判定を行う場合の判定サイクルを図２に示す。
【００２６】
このような流れによって、前述の、パージ時間の延長の判断を、ＣＯ検知モード時においてのみ行う場合に比べ、より迅速にＣＯの定量的判定を行うための第２パージモードサイクルに移行できる。
【００２７】
また図３では、第２パージモードサイクルへの移行を、ＣＯ検知モード、第１パージモード中の抵抗値変化に加え、非印加モードにおける抵抗値変化による判定を加えた場合のサイクルを示している。これにより、さらに第２パージモードサイクルへの移行を早め、早期にＣＯの濃度に基づく警報を発することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の詳細を具体的に説明する。
＜マイクロセンサの製造方法＞
図４に、本発明の実施例に用いた薄膜ガスセンサの構造を示す。両面に熱酸化膜が３０００オングストローム形成されたＳｉ基板の表面に、ダイヤフラム構造の支持層となるＳｉＮとＳｉＯ_２膜を順次プラズマＣＶＤ法にてそれぞれ１５００オングストロームと１μｍ形成した。この上にヒーター層としてＰｔＷ膜を０．５μｍ形成し、ウエットエッチングによりヒーターパターンを形成した。さらに、ＳｉＯ_２絶縁膜をスパッタ法により２．０μｍ形成した後、ヒーターと電極パッドの接合個所をＨＦにてエッチングして窓明けを行った。
【００２９】
次に、Ｐｔ／Ｔａ（２０００オングストローム／５００オングストローム）膜をガス検知膜の電極として成膜しウエットエッチングによりパターニングした。ここでＴａは、ＳｉＯ_２とＰｔ膜間の接合層としての役割をもつ。さらに、この上部にガス検知膜としてスパッタ法によるＳｎＯ_２をリフトオフ法により０．１〜１０μｍの厚さにて形成した。次にアルミナ粒子にＰｄ触媒を０．１〜７．５ｗｔ％担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりＳｎＯ_２の表面に塗布して焼成させ、約３０μｍ厚の選択燃焼層を形成した。最後に、基板の裏面からドライエッチングによりＳｉを４００μｍ径の大きさにて完全に除去し、そしてダイヤフラム構造とした。
【００３０】
＜センサ駆動方法＞
図３に示すフローチャートによって動作する警報動作回路を作製した。第１パージモードの時間は５０ｍｓｅｃ、ＣＯ検知モードの時間を５００ｍｓｅｃ、ヒーターＯＦＦの非印加モードの時間を１４９．４５秒としている。したがって、本実施例の第１パージモードサイクルは２分３０秒である。
【００３１】
なお、第１パージモードの時間は省電力化のため、より短い方が望ましいが、５０ｍｓｅｃ以下ではパージの効果がほとんどなくなる。上限値は、省電力化の観点で選定すれば良く、２００ｍｓｅｃを超える場合では第２パージモードを設定する必要がなくなるため、２００ｍｓｅｃまでの範囲で設定する。
【００３２】
第２パージモードサイクルへの判定は、第１パージモードサイクルにおける第１パージモード時、ＣＯ検知モード時および非印加モード時の各々で行うようにしており、この判定を行うのはそれぞれのモードの最終点である。また、各モード時における膜状酸化物の電気抵抗値と感度は異なるため、それぞれのモード時のａｉｒレベルとＣＯ感度から判定レベルを決定した。
【００３３】
第２パージモードの時間は２００ｍｓｅｃとした。この時間は長いほど、出力とＣＯ濃度との関係において濃度勾配を大きくするために有利ではあるが、４００ｍｓｅｃを超えるとこの効果は飽和し、１０００ｍｓｅｃを超えると省電力化の観点で好ましくない。
【００３４】
第２パージモードサイクルにおけるＣＯ検知モードのセンサ出力の判定は、その出力に応じて異なる警報を発するように設定して良い。また、第２パージモードサイクルの出力が所定の値よりも低くなった場合には、第１パージモードサイクルに復帰する。ここで、第１パージモードサイクルへの復帰は、本実施例では第１パージモードサイクルのヒーターＯＦＦのモードへ移行するようにしたが、第１パージモードサイクルのその他のモード（第１パージモードやＣＯ検知モード）に移行しても良い。
【００３５】
第２パージモードサイクルにおけるＣＯ検知モードで所定値（例えばＣＯ濃度１００ｐｐｍの感度相当以上であり、下記実施例では具体的には１０ｋΩ以下）の測定値が得られたとき、すなわちＣＯの存在が確実である状況下にあっては、ヒーターＯＦＦの時間は第１パージモードサイクルにおけるＣＯ検知モード終了後のヒーターＯＦＦの時間よりも短く設定しても良い。これにより、環境のＣＯ濃度の変化に応じて、よりきめ細やかに警報を発することができる。
【００３６】
本実施例では、第１パージモードサイクルから第２パージモードサイクルに移行しても、検知サイクルが１５０秒に保たれるような設定とした。
【００３７】
電池容量としては、アルカリ単２電池を２個搭載し、警報動作はＬＥＤの点滅で確認するようにした。ＣＯ濃度は７０〜２００ｐｐｍ相当、ＣＯ＝２００〜５００ｐｐｍ相当において、それぞれ第１警報動作として、５秒周期で１回の点滅、第２警報動作５秒周期で３回の点滅というように、濃度に応じ異なる警報が得られるようにした。
【００３８】
警報器の試験を以下のように行った。警報器を試験用チャンバに設置し、ガスかけの試験を次のサイクルで実施した。すなわち、ＣＯ＝３０ｐｐｍ相当（１０分）→ａｉｒ（１時間２０分）→ＣＯ＝１００ｐｐｍ相当（１０分）→ａｉｒ（１時間２０分）→ＣＯ＝３００ｐｐｍ（１０分）→ａｉｒ（１時間２０分）のサイクルを１００回行った。
【００３９】
下記［表１］に試験期間中の警報発報回数と電池残量を示す。本発明の検知モードを採用した警報器と、比較用として、図８に示す検知モード（パージモード時間を５０ｍｓｅｃ，１００ｍｓｅｃ，２００ｍｓｅｃの３種）を採用した警報器の結果を示している。
【００４０】
【表１】

１００回経過時の電池消費量は、比較例３に示す従来の２００ｍｓｅｃでの固定パターンでは２５．１ｍＷｈ消費することが分かった。本発明のモードでは、１２．６ｍＷｈであり、５０ｍｓｅｃに固定した場合（比較例１）と同程度しか消費されないことが分かった。また、ＣＯに対する応答は、比較例１では本来警報を発するべきでない３０ｐｐｍのＣＯに対して、第１警報が１５回程度発報を生じ、かつＣＯ＝１００ｐｐｍ時、ＣＯ＝３００ｐｐｍ時での発生回数がほぼ同等で、これらの濃度間での区別が困難なことが分かる。
【００４１】
また、比較例２ではＣＯ＝３０ｐｐｍレベルでは無警報を維持でき、ＣＯ＝１００ｐｐｍレベル、ＣＯ＝３００ｐｐｍレベルの認識を、約７０％の確率でおこなえることが分かる。したがって、本発明では第２パージモードの時間として２００ｍｓｅｃに設定したが、ＣＯ＝３０ｐｐｍでは無警報であり、且つ半分以上の確率で、１００ｐｐｍと３００ｐｐｍとを認識する場合には、第２パージモードの時間に１００ｍｓｅｃを設定すればよい。
【００４２】
一方、本発明の駆動方法では、ＣＯ＝３０ｐｐｍでは、一度も警報を発することなく、かつＣＯ＝１００ｐｐｍ時にはほとんど第１警報を、ＣＯ＝３００ｐｐｍ時にはほとんど第２警報を発生させることができ、これらの間の濃度の区別ができていることが分かった。この特性は、電力消費がほぼ２倍である比較例２の警報動作機能と同等であることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、省電力化とＣＯに対する定量性の向上とを同時に達成し得るＣＯセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセンサによる駆動パターンを示すチャート図である。
【図２】他の駆動パターンを示すチャート図である。
【図３】さらに他の駆動パターンを示すチャート図である。
【図４】本発明のガスセンサのセンサ素子構造を示す拡大断面図である。
【図５】本発明のセンサの第１パージモードサイクルにおける膜状酸化物抵抗値とＣＯ濃度との関係を示す図である（第１パージモード中および非印加モード中）。
【図６】本発明のセンサの第１パージモードサイクルにおける膜状酸化物抵抗値とＣＯ濃度との関係を示す図である（ＣＯ検知モード中）。
【図７】本発明のセンサの第２パージモードサイクルにおける膜状酸化物抵抗値とＣＯ濃度との関係を示す図である（ＣＯ検知モード中）。
【図８】従来の駆動パターンを示すチャート図である。

Claims (2)

1. 薄膜状の支持膜の外側円周部または左右両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなる支持基板上に、ガスの有無によって電気抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測する少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターを設け、前記ヒーターへの電圧印加は、一酸化炭素ガスを検知するための検知用電圧印加モードと、センサ素子表面のクリーニングを目的としたパージ用電圧印加モードと、電圧を印加しない非印加モードとを、所定の周期で繰り返すことにより行われ、前記の検知用電圧印加モードにおける前記膜状酸化物の電気抵抗値によって一酸化炭素ガスを検知するセンサにおいて、
   前記パージ用電圧印加モードとして、第１パージモードと、前記第１パージモードよりも時間が長く設定された第２パージモードを有し、
   前記ヒーターへの電圧印加が、前記第１パージモードと前記検知用電圧印加モードと前記非印加モードからなる第１パージモードサイクルと、前記第２パージモードと前記検知用電圧印加モードと前記非印加モードからなる第２パージモードサイクルとを切り替えて実行するよう設定され、
   前記第１パージモードサイクルから前記第２パージモードサイクルへの切り替えのための前記膜状酸化物の電気抵抗値を予め設定値として認識させておき、
   前記第１パージモードサイクルにおいて、前記検知用電圧印加モードと、前記第１パージモードと、前記非印加モードからなる群より選ばれた少なくとも１つのモード中に測定した前記膜状酸化物の電気抵抗値が前記設定値を超えるとき、前記第２パージモードサイクルに進むように構成し、
   当該第２パージモードサイクルにて前記膜状酸化物の電気抵抗値を測定して該電気抵抗値が所定の値を超えているか否かの判断を下し、超えている場合には警報を発するように構成したことを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ。
2. 前記第１パージモードの時間は５０〜２００ｍｓｅｃの範囲に設定され、前記第２パージモードの時間は１００ｍｓｅｃより大きく、かつ前記第１パージモードの時間よりも長く設定されてなる請求項１に記載の一酸化炭素センサ。

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