JP4472930B2 - ニッケル−チタン合金スパッタターゲットとその製造法 - Google Patents

Description

本発明はニッケルを蒸着するためのマグネトロンスパッタ装置に使用するためのスパッタターゲットに関する。

マグネトロンスパッタ法にあっては、磁石がカソードの背後に、磁束がカソードを貫通する閉じた磁界ループを形成するように配置される。
磁界ループの一部はカソードの前面に近接する。組み合わせた磁界と電界が電子を長く拘束された経路に沿って螺旋状に旋回させ、ターゲット材の表面直近に非常に高密度のプラズマを生成する。この濃密プラズマはターゲットから高い収率で材料スパッタを起こさせる。

しかしマグネトロンスパッタ法の１つの限界は、この技術が強磁性材料のマグネトロンスパッタリングに適していないことである。強磁性材料のターゲットは短絡磁路として作用するので、磁束がターゲットを貫通して必要なターゲット前面への位置づけられることを妨げる。純ニッケルの要は強磁性材料のスパッタ期間にプラズマを生成して維持するには、一般にニッケルターゲットを通常３ｍｍ未満の厚さに制限することが必要である。このターゲットはごく限られた材料を供給するに過ぎず、ターゲットの耐用寿命が短い。

磁性ニッケルのマグネトロンスパッタ法における若干の限定された成功は、強磁性材の薄層を非磁性基材にめっきした特製のターゲットを使用することにより達成されている。この層は充分に薄いので磁界を完全には短絡しないけれども、ターゲットは非常に高価となり、材料源が少量であるために耐用寿命が非常に短い。

キュリー温度は材料により広範囲に変動する。強磁性ニッケルと他の一種以上の元素との合金を適正に形成すれば、キュリー温度は純ニッケルのそれから所望のスパッタ温度よりも低いキュリー温度へ低下できる。例えばＮａｎｉｓ氏の米国特許第５４０５６４６号には白金、パラジウム、モリブデン、バナジウム、ケイ素、チタン、クロム、アルミニウム、アンチモニー、マンガン及び亜鉛との二元系が記載されている。同様にＷｉｌｓｏｎ氏の米国特許第４１５９９０９号には白金、銅及びスズがニッケルを室温で常磁性に転化することが記載されている。知られる限りではこれらの合金から製作されたターゲットは市場に広く受容されていない。

加えて、約７重量％のバナジウムをニッケルに添加すると、キュリー温度が室温で常磁性特性に変わる。キュリー温度は自発磁化が生じる前の最低温度である。キュリー温度は規則配列した強磁性相から不規則配列した常磁性相を分離する。言い換えると、材料のキュリー温度以下の温度ではその材料は強い磁性を示し、強磁性である。キュリー温度及びその高温側ではこうした磁気特性は消滅する。
米国特許第５４０５６４６号 米国特許第４１５９９０９号

キュリー温度のシフトについて、Ｎｉ−７Ｖ（数値は重量％）は直流マグネトロンスパッタ法により磁性ニッケルを蒸着する標準的な蒸着法になっている。ニッケル−バナジウム合金はアンダーバンプ金属に対するバリア、接着層として役立ち、フリップチップ、つまりC4（ｃｏｌｌａｐｓｅｄ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ，ｃｈｉｐ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）アッセンブリを支持する。フリップチップは高いＩ／Ｏカウントと、良好な処理速度と、電気的性能と、熱管理性と、小型性と、標準マウント及び製造ラインの使用を可能にする。残念ながらニッケル−バナジウム合金ターゲット材は不純物濃度が高く、ターゲットブランクの製造中にクラックを生じやすい。更に、ニッケル−バナジウム合金フィルムは後続のエッチング工程で問題を生じうる。
磁性ニッケルは多くの微小回路及び半導体装置用の薄膜として非常に望ましいので、上記の欠点のない高純度磁性ニッケルをスパッタするための方法を開発する必要がある。

本発明のスパッタターゲットは二元合金からニッケルをスパッタする。この二元合金は実質的に約９−１５重量％のチタン、残部ニッケル、及び不可避的な不純物よりなる二元合金である。この二元合金は、約３５−５０重量％のＴｉＮｉ₃針状金属間化合物相と残部α−ニッケル相を含む。ＴｉＮｉ₃針状金属間化合物相と前記α−ニッケル相は共融分解により形成される。α−ニッケル相は約５０−１８０μｍの粒径を有する。二元合金は２５℃以下のキュリー温度を有し、２５℃以下の温度で常磁性を示し、そして前記α−ニッケル相が各結晶学的配向（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）を１０−４０％の間で含む。

本発明の方法は、ニッケル−チタン二元合金のスパッタターゲットブランクを形成する方法であり、先ず上記組成の二元合金をインゴットに鋳造する。二元合金は、約３５−５０重量％のＴｉＮｉ₃金属間化合物相と残部α−ニッケル相を含む。次いで、ＴｉＮｉ₃金属間化合物相を約１０００℃以上の温度で単一α−ニッケル相中に溶解させる。このインゴットを約１０００℃及び前記インゴットの融点の間で熱間加工して前記インゴットの厚さを少なくとも５０％減じると共にα−ニッケル相の粒径を５０−１８０μｍに減少し、かつ前記α−ニッケル相が各結晶学的配向（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）を１０−４０％の間で含むものにする。得られたターゲットブランクを冷却することにより、ＴｉＮｉ₃針状金属間化合物相を前記α−ニッケル相基質中に析出させて最終的な微細構造を得る。

本発明はニッケルのマグネトロンスパッタリングを容易にする上記二元合金に対する特定の合金形成濃度を提供する。ニッケルのマグネトロンスパッタリングは、合金が室温（２５℃）以下のキュリー温度を有し、それにより材料を室温で常磁性にするように適正に選択したチタン合金形成濃度を有する二元ニッケル合金を使用することにより達成することができる。

一連の増分試験により約９重量％が室温で合金を常磁性化するに必要な最少のチタン量であることが分かった。本書の目的に対して、特に断らない限り全ての単位は重量％である。この合金はターゲットの厚さを純ニッケルに比較してかなり増大することができ、それによりウェーハあたりのスパッタコストを減じることができる。低いキュリー温度を有する合金はスパッタ温度で非強磁性であり、そのためマグネトロンスパッタリングに適する。

約９−１５重量％のチタンと残部ニッケル及び不可避的不純物の合金化は、室温で常磁性特性を有するスパッタターゲットを生成する。有利には、この合金は約９．５−１２重量％のチタンを含む。より有利にはこの合金は約１０重量％の公称組成を有する。加えて、最も有利にはターゲットは０．０１重量％以下の不純物を有する。

ニッケル及びチタン源の溶解は真空又は保護性雰囲気で行われることが有利である。最も有利には、真空炉例えば半連続真空溶解炉（SCVM）のような真空炉は、鋼鉄、グラファイト又はセラミック成形型内で原材料を溶解することができる。有利には、真空は約１．０×１０^-4ｍＴｏｒｒから約１０．０ｍＴｏｒｒである。

有利には、二元合金鋳造は約５ｍＴｏｒｒ未満の雰囲気圧力で行われる。例えば約１ｍＴｏｒｒから約５ｍＴｏｒｒの圧力を有する真空雰囲気はメルトの制御不能な酸化を抑制するのに有効である。更に、低圧の保護性雰囲気を有する型に注入すると酸化は更に抑制される。低不純物を維持するには、合金をアルゴン、ヘリウム、又は他の第ＶＩＩＩ族気体又は組み合わせ気体のよう制御した保護雰囲気下に鋳造することが重要である。例えば、約０．１〜約０．７ａｔｍ、例えば約０．３ａｔｍのような低圧アルゴン雰囲気はメルト及び鋳造されたインゴットに対して適正な保護を与えることが分かった。

溶融合金が鋳型内で鋳造された後、合金は冷却固化してＴｉＮｉ₃金属間化合物相と残部のα−ニッケル相とを有する「鋳造したままの」構造を生成する。この鋳造したまの構造はスパッタリングゲートとしては許容できない。

合金を処理するには、合金を先ず充分な時間と温度でＴｉＮｉ₃金属間化合物相を加熱してα−ニッケル相に溶解させる。もしもＴｉＮｉ₃金属間化合物相が変形中に維持されるならばインゴットに割れ（クラック）が入る。約１０００℃から融点までの温度がＴｉＮｉ₃金属間化合物相を溶解するのに充分である。最も有利には、約１０００℃−１１５０℃の温度で合金を加熱することである。加えて、有利にはインゴットを少なくとも１時間、最も好ましくは少なくとも２時間加熱して金属間化合物相の溶解を確実にする。

金属間化合物相を溶解した後、インゴットに少なくとも５０％の厚さ減少を生じる程度の熱間加工を行ってα−ニッケル粒子（グレイン）を適当な大きさに分断する。有利には熱間加工は約１０００℃から融点までの温度で行ってクラックを防ぐ。最も有利には約１０５０℃−１１５０℃の温度で熱間加工を行う。

熱間加工はインゴットを熱間圧延してターゲットブランクの形にするのが有利である。最も有利には、熱間圧延は単一方向に圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）してクラックの可能性を低下する。加えるに、圧延中にインゴットの温度を約１０００℃から融点までの温度に維持すると金属間化合物相を溶解状態に保持することができ、圧延工程中のクラックの可能性を減じることができる。最も有利には熱間圧延工程は各圧延パスの間で再加熱する。一つおきの圧延パスの間だけでの再加熱ではクラックを生じる。

有利には、この方法は各熱間圧延パスでの厚さ減少が約０．０５インチ（１．３ｍｍ）以下の多重パスを使用する。例えば約０．０２−０．０５インチ（０．５−１．３ｍｍ）の多重パスが有効である。最も有利には各パスでの厚さ減少は約０．５−１ｍｍである。加えるに、この範囲での少なくとも１０パスの圧延は一様なα−ニッケル粒子を生成する。

熱間加工の後に、ターゲットブランクを冷却することにより、α−ニッケル相基質の中に約３５−５０重量％の針状ＴｉＮｉ₃金属間化合物相が析出する。有利には合金速く３５−４５重量％の針状ＴｉＮｉ₃金属間化合物相を含有する。最も有利には、合金は約３８−４２重量％の針状ＴｉＮｉ₃金属間化合物相を含有する。α−ニッケル相は約５０−１８０μｍの粒径、最も有利には約７０−１００μｍの粒径を有する。この比較的小さい粒径に加えて合金は比較的同軸化したα−ニッケル粒子を含有する。最も有利にはαニッケル相は１０−４０％の４つの結晶学的配向（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）を有する。冷却後にターゲットブランクを機械加工して優れたスパッタ特性を有するスパッタターゲットにする。

実施例
先ず、１０重量％のチタンと残部ニッケルをジルコニアるつぼ内で０．５ｍＴｏｒｒの減圧下に真空溶解して合金を精製した。次に得られた溶融体（メルト）を５．５×１５．５×１．５インチ（１４×３９×３．８ｃｍ）のグラファイトインゴット成型型により成形して二元ニッケル・チタン合金ターゲットを製作した。圧力０．３ａｔｍ（０．０３ＭＰａ）の圧力のアルゴン保護ガスで合金を酸化から保護した。
固化及び室温への冷却の後に鋳造インゴットを型から取り出した。次にインゴットを１１００℃に４時間加熱して熱間圧延用のインゴットにした。熱間圧延を１１００℃で行うって厚さ１．５インチ（３．８ｃｍ）のインゴットを厚さ０．５インチ（１．３ｃｍ）
にすることにより、鋳造時の構造から９０μｍの粒径を有する構造に変換した。より具体的に言うと、１パスにつき厚さが０．０４インチ（０．１０ｍｍ）減少するようにインゴットを短軸方向に圧延してターゲットブランクを製作した。各パスの後にインゴットを１１００℃に再加熱して金属間化合物相を溶融状態に保持してクラックを防止した。ターゲットブランクは結晶学的配向（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）のものをそれぞれ１４、３２、３５、及び１９％含有した。次いでこの圧延ブランクを機械加工してキュリー２５℃以下のターゲット製品を得た。

本発明の二元ニッケル合金から製作したスパッタターゲットは室温以下のキュリーを有する。本発明のスパッタターゲットは室温又はそれ以上の温度でマグネトロンスパッタリングに使用できる。この二元合金は室温で常磁性特性を示す。このように、ニッケル・チタン合金は磁界の完全な短絡なしにスパッタターゲットから蒸着を行うことができる。本発明のターゲットは純ニッケル性のスパッタターゲットよりも厚く製作でき、それにより大きいターゲット寿命を達成する。また、この二元合金ターゲットを製造する方法は、小さく且つ均一な粒径を有する、クラックのないスパッタターゲットを比較的安価に製作することを可能にする。特定の二元合金の製造例を示したが、本発明の二元合金ターゲットは、本発明の範囲内で、現在知られ或いは将来開発される任意の方法により製造できることに注意すべきである。

本発明は実施例によりかなり詳細に説明したが、本発明を例示するものであって制限するものではない。付随的な効果及び変形例が当業者には容易に得られるであろう。従って本発明は例示された詳細、代表的装置及び方法、実施例に拘束されるものではない。従って本発明の範囲内でこれらとは異なった詳細を有する例もあり得る。

Claims (9)

1. ９−１５重量％のチタン、残部ニッケル、及び不可避的な不純物よりなる二元合金であって、３５−５０重量％のＴｉＮｉ₃針状金属間化合物相と残部α−ニッケル相を含み、前記ＴｉＮｉ₃針状金属間化合物相と前記α−ニッケル相が共融分解により形成され、前記α−ニッケル相は５０−１８０μｍの粒径を有し、二元合金は２５℃以下のキュリー温度を有し、そして２５℃以下の温度で常磁性を示し、そして前記α−ニッケル相が各結晶学的配向（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）を１０−４０％の間で含む、ニッケル蒸着用のスパッタターゲット。
2. 二元合金が９．５−１２重量％のチタンを含有する請求項１のスパッタターゲット。
3. 前記α−ニッケル相が７０−１００μｍの粒径を有する請求項１のスパッタターゲット。
4. ニッケル−チタン二元合金のスパッタターゲットブランクを形成するに当たり、
   ９−１５重量％のチタン、残部ニッケル、及び不可避的な不純物よりなる二元合金であって、３５−５０重量％のＴｉＮｉ₃金属間化合物相と残部α−ニッケル相を含む前記二元合金をインゴットに鋳造し、
   ＴｉＮｉ₃金属間化合物相を１０００℃以上の温度で単一α−ニッケル相中に溶解させ、
   前記インゴットを１０００℃及び前記インゴットの融点の間で熱間加工して前記インゴットの厚さを少なくとも５０％減じると共にα−ニッケル相の粒径を減少しかつ前記α−ニッケル相が各結晶学的配向（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）を１０−４０％の間で含むものにし、
   次いで前記厚さの減じた前記インゴットを冷却することにより、ＴｉＮｉ₃針状金属間化合物相を前記α−ニッケル相基質中に析出させ、前記α−ニッケル相が５０−１８０μｍの粒径を有し、２５℃以下のキュリー温度を有し、そして２５℃以下の温度で常磁性を示す、二元合金を生成する、ニッケル−チタン二元合金のスパッタターゲットブランクの製造方法。
5. 熱間加工が１０５０−１１５０℃の温度範囲で行われる請求項４の方法。
6. ニッケル−チタンのスパッタターゲットを形成するに当たり、
   ９−１５重量％のチタン、残部ニッケル、及び不可避的な不純物よりなる二元合金であって、３５−５０重量％のＴｉＮｉ₃金属間化合物相と残部α−ニッケル相を含む前記二元合金をインゴットに鋳造し、
   ＴｉＮｉ₃金属間化合物相を１０００℃以上の温度で単一α−ニッケル相中に溶解させ、
   前記インゴットを１０５０℃から１１５０℃の間で熱間加工して前記インゴットの厚さを少なくとも５０％減じると共にα−ニッケル相の粒径を減少し、
   前記インゴットの温度を熱間加工の間に１０５０℃から１１５０℃の温度に維持し、前記α−ニッケル相が各結晶学的配向（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）を１０−４０％の間で含むものにし、
   次いで前記厚さの減じた前記インゴットを冷却することにより、ＴｉＮｉ₃針状金属間化合物相を前記α−ニッケル相基質中に析出させ、前記α−ニッケル相が５０−１８０μｍの粒径を有し、２５℃以下のキュリー温度を有し、そして２５℃以下の温度で常磁性を示す、二元合金を生成する、ニッケル−チタン二元合金のスパッタターゲットブランクの製造方法。
7. 前記熱間圧延は各パスあたりの厚さの減少が１．３ｍｍ以下の多パスを含んでいる請求項６の方法。
8. 前記温度の維持は、前記熱間圧延の前に前記インゴットを１０５０−１１５０℃の間の温度まで再加熱することを含む請求項６の方法。
9. 熱間圧延が単一方向に生じる請求項６の方法。