JP4471877B2 - プラズマ表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は被処理物の表面物性を物理的ないし化学的に改質し、成膜するプラズマ表面処理方法に関する。

従来のプラズマ表面処理方法として、ダイナミックミキシング法またはイオンビーム支援成膜法が知られている。また、プラズマイオン注入・成膜法（非特許文献１）も知られている。これは、真空容器内に生成されたプラズマ中に被処理物を浸し、被処理物に負の電圧パルス（１０ｋＶ〜１００ｋＶ）を加える。プラズマ中のイオンがプラズマと被処理物との間に形成されるイオンシースの電界で加速され、被処理物の内部に注入され、被処理物の表面物性が改質される（プラズマイオン注入法）。

このプラズマイオン注入法において、金属アークやスパッタリングなどによって固体元素がプラズマに導入される場合は、イオン注入用電圧パルスの休止期間にこれら固体元素が被処理物表面に堆積し成膜する。前記のダイナミックミキシング効果で膜の密着性、緻密性が向上するとされている（プラズマイオン注入・成膜法）。

更に、本発明者が既に提案したプラズマ表面処理方法（特許文献１）では、接地電位に保持された被処理物に対してプラズマを正電位にバイアスする正パルスバイアス法が示されている。即ち、この既に出願した発明は、図１５に示すように、接地された真空容器２の内部に、別に設けたプラズマ発生用電源７及びプラズマ発生用アンテナ又は電極６によってプラズマ３を発生させる。真空容器２の壁の一部が絶縁性包囲体乃至は真空容器から絶縁された導電性包囲体１２で覆われる。プラズマ発生法は、熱陰極を用いた直流アーク放電、高周波容量結合放電、高周波誘導結合放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等が用いられる。

導電性の支持体又は運動・移動機構１０に支持されるか、直接容器の底部に置かれた被処理物１がこのプラズマ３の中に浸される。被処理物１及び支持体等１０は接地電位にある。真空容器２内に正パルスを印加するための電極（陽極）１１を真空フィードスルー８及び支持体を介して挿入する。陽極１１は真空容器２外で正の電圧パルスを発生する高電圧パルス発生器（高電圧パルスモジュレータ）９に接続される。高電圧パルス発生器９は、パルスの振幅、時間幅、繰り返し周波数が可変であり、正電圧パルスを連続して発生することができる。更に、パルスの立ち上がり時間あるいは立ち下がり時間等の波形を制御することも行われる。

高電圧パルス発生器９から被処理物１に対して正のパルス電圧を印加すると、プラズマ３と被処理物１の間にイオンシース４が形成される。イオンシース４は被処理物１の表面全体をほぼ一様に覆うことを特徴とする。プラズマ内の電荷Ｑの正イオン５はイオンシース４内の電界で加速され、印加された電圧Ｖにほぼ等しい運動エネルギーＱＶを持って被処理物１の表面に達する。

ここで、印加パルス電圧が数百ボルト乃至数千ボルトの時は、正イオン５は被処理物１の表面に堆積して被膜を形成し、被処理物１の表面を改質する、所謂、イオンプレーティング法となり、印加パルス電圧が１０ｋＶ乃至１００ｋＶの時は、正イオン５が被処理物１の内部に注入され、被処理物１の表面を改質する、所謂、プラズマイオン注入法となる。
「プラズマイオン注入法とその応用」電気学会技術報告第６０号，２００１年、第３６頁〜第５９頁 特開平２００４−３１４６１号公報

従来のダイナミックミキシング法またはイオンビーム支援成膜法は、イオンビームの強い指向性のため、パイプや精密金型、機械部品、刃物などの３次元形状物の処理は困難であった。（課題１）

プラズマイオン注入・成膜法の問題点は、被処理物に直接高電圧を印加するため、支持機構に高電圧絶縁が必要になり設計がより複雑になる。また、処理中およびその前後に被処理物を回転・移動することは困難で、被処理物の操作に著しく自由度を欠き、更に、被処理物上あるいはその近傍に処理をモニタ（イオン電流、イオンエネルギー、膜厚、温度など）するための測定器や温度制御のための加熱・冷却装置、そして補助プラズマ源等を設置することが困難であった。（課題２）

本発明者が既に提案した、プラズマ表面処理方法及び装置の発明には、プラズマイオン注入処理のみが開示され、プラズマイオン注入と成膜の複合処理については何ら示されてなく、ましてや成膜時に膜質を向上する処理についても示されていない。（課題３）

また、被処理物の包囲体の材料に関する課題として、正パルスバイアス法では容器壁が被処理物と同じ陰極として機能するため、プラズマに正バイアスを印加するには、包囲体によって容器壁の一部ないしは全部を覆い、容器壁に流れる電流を減らさねばならない。そのために、包囲体として石英やセラミックスなどの絶縁体を用いることができるが、これらは固く、容器壁や被処理物の形状に合わせてその形状をフレキシブルに調整することができない。また、プラズマに触れた場合、スパッタリング現象などで表層の原子がプラズマに混入し、プラズマを汚染することが懸念された。（課題４）

更に、小型の３次元形状基材の均質な表面処理に関する課題として、従来のプラズマイオン注入法では複雑な表面形状を有する３次元形状物でも一様に表面処理できるとしているが、しかし現実には、被処理物の凹凸のスケール長（例えば、パイプや穴の直径、トレンチの幅など）が、表面に形成されるイオンシースの厚さの２倍より十分大きい場合に限られる。

即ち、比較的大型の被処理物なら一様に処理できるが、この条件を満たさない被処理物では、図１６に示すように、等価的にプラズマ領域が凹部の外に出てしまうために、注入されるイオン量が減少し、凹部がシースで埋まってしまう（注：シースは正イオンで満たされているが、シース内のイオン密度はプラズマ内のイオン密度の数十分の１と圧倒的に少ない）、またエネルギーは印加電圧相当分より下がってしまう。

また凹部の内面への一様なイオン注入も望めない。例えば、典型的に１０¹⁰/cm³ のプラズマに２０ｋＶの電圧を加えると、シース厚さは少なくとも１５ｍｍとなり直径３０ｍｍ以下のパイプ内面へのイオン注入は困難である。

ここで、プラズマ密度を増加すればシース厚さは密度の平方根に反比例して減少する。例えば、密度１０¹¹/cm³ なら厚さは４.７ｍｍに、１０¹²/cm³ なら１.５ｍｍになる。そしてプラズマはパイプの中に浸入することができる。但し、このような高密度プラズマを生成・維持（定常プラズマを用いたプロセスの場合）するのはなおさら困難である。まず、大電力のプラズマ発生装置が必要である。高密度プラズマは同時に熱量が大きいので容器壁や被処理物に多大の熱負荷がかかり、急激な温度上昇を招くと同時に深刻な問題がある。

イオンを加速する高電圧パルス発生器の出力電流はプラズマ密度に比例する。例えば、表面積６００ｃｍ²（１辺が１０ｃｍ）のステンレス鋼の立方体を２０ｋＶのアルゴンイオン（質量数４０）で照射する時、プラズマ密度が１０¹⁰/cm³ なら、全イオン電流は６.８Ａ、２次電子まで考慮すると、３７Ａになる。もし密度が１０¹¹/cm³ になると、それぞれ６８Ａ、３７０Ａである。そのために大電力で高価な高電圧パルス発生器が必要になり、極めて非現実的である。要するに、イオンシースの厚さがプラズマ密度の平方根に反比例するために、小型の３次元形状物の一様なプラズマイオン注入、プラズマ表面処理には困難があった。（課題５）

更に、正パルスバイアス法の成立条件に関する課題として、プラズマに正電位をバイアスするには一定の条件が必要である。先の特許出願でも条件の式が導かれているが、これは容器壁と被処理物の材料が同一で、かつ被処理物が１つの場合であって、極めて限定された条件下の式である。被処理物が複数でそれぞれの材料が異なる場合、加えて容器壁の材料が場所によって異なる場合などのより複雑な条件に対応できない。それ故、実用性を有する、より広範な条件下で適用できる正パルスバイアス法の条件式を導く必要がある。（課題６）

そこで、本発明はイオン注入により被処理物表面に混合層を形成し、その上に成膜して表面改質膜の付着強度、耐摩耗性、寿命を向上すると共に、３次元形状物を処理できるプラズマ表面処理方法及び装置を実現することを目的とする。

本願発明者は、上述の課題を解決するために鋭意研究の結果、上述の課題１〜課題６が原理的に解決されることを知見し、この知見に基づいて本発明のプラズマ表面処理方法及び装置を実現したものである。上記各課題の解決手段を以下に示す。

（１）課題１、２、３に対する解決手段
正バイアス法を基本に、被処理物を接地電位に保持する。外部から挿入する陽極に正の電圧パルスと直流電圧を同時に加える。こうして、プラズマイオン注入による混合層の形成とイオン支援成膜の複合によって、密着性、緻密性、結晶性のより高い膜を接地電位にある被処理物に形成できる。そして処理中に被処理物を運動、操作する自由度も確保される。連続一貫処理システムが構築しやすくなる。ここで被処理物に負の直流電圧を加えても前述した成膜時のイオン衝撃効果を得ることができる。

（２）課題４に対する解決手段
被処理物と容器壁の間にあって、被処理物を囲み、又は容器壁を覆う包囲体の役目は、プラズマから容器壁に流れる電流の一部乃至は全部を阻止し、前述の正パルスバイアス条件を達成させることにある。従って、包囲体は、容器壁から電気的に絶縁されていれば、導体であって差し支えない。更に、包囲体は分割されても差し支えない。例えば、ステンレス鋼の薄板を成形して容器壁に内張したり、被処理物の形に合わせて成形して被処理物を取り囲むように（但し、包囲体と被処理物の間には表面処理に十分な量のプラズマが存在できること）設置することは適切である。これらの薄板は絶縁性の支持体を介して容器壁などに取り付けられる。絶縁性支持体はプラズマと容器壁の間にかかる高電圧に対して十分な耐力を持つものとする。支持体の表面に導電性堆積物が付着して表面が汚損されると、支持体の電気絶縁性、耐電圧性が損なわれるので、包囲体と支持体は汚染物が届きにくく、付着しにくい構造にするなど設計に工夫する必要がある。

（３）課題５に対する解決手段
パイプの内面、およびトレンチ、穴の側面、底面など、従来のプラズマイオン注入法では処理が困難な部位に近接して小面積の小型陽極を設置し、局所的にパルスプラズマを発生させて、イオンを被処理物内に加速・注入する。即ち、正パルスバイアス・プラズマイオン注入を被処理物上の小面積で局所的、選択的に行う。その際、正パルスバイアス電圧によって直接ガスをイオン化する方法を用いる。これを「パルスグロー放電」という。パルスグロー放電では、プラズマ源が不要になる。正パルスバイアスがプラズマ生成とイオン注入の両方の役割を果たす。具体的に局所正パルスバイアス法が可能となるパラメータ領域、即ち、被処理物と陽極の最近接距離ｄ[mm]、容器内ガス圧Ｐ[Pa]、陽極電圧Ｖ_A [kV]、電圧パルス幅ｔ_p [μs]、陽極の形状、寸法、表面積Ｓ_A [m²]、材質を規定する。

まず、距離ｄを０.５〜１０ｍｍ、望ましくは２〜５ｍｍとする。プロセス用のガスも含め容器内のガス圧Ｐは、陽極バイアス電圧で加速された正イオンが距離ｄの間に中性粒子と衝突しない程度に低くなければならない。これはイオンの平均自由行程をλ[mm]とすると、λ＞ｄと表すことができる。一方λ＝ｋＴ/(Ｐσ)なので、結局Ｐｄ＜ｋＴ/σが必要である。ここで、ｋ＝１.３８×１０^-23[J/K]はボルツマン定数、Ｔ[K]は絶対温度、σ[m²]はイオンとガスを構成する中性粒子との衝突断面積である。

例として、アルゴンを取り上げる（アルゴンは実際の注入・成膜プロセスの原料ガスではないが、ここでは参考として）。σ＝８×１０^-19ｍ²（この値は断面積の最大値、エネルギー１０keV以上では、これの２〜３分の１になる）より、Ｐ[Pa]×ｄ[mm]＜５.１となる。即ち、ｄ＝０.５ｍｍのとき、Ｐ＜１０.２Pa、そして、ｄ＝１０ｍｍのときにはＰ＜０.５１Paが必要である。即ち、比較的低ガス圧でのプロセスになる。更に、条件Ｐ[Pa]×ｄ[mm]＜５.１と陽極電圧１０ｋＶを組み合わせると、パッシェンの火花放電開始条件を満たさない可能性がある。

そこで、本件の局所正パルスバイアスを実施する際には、もし、正パルスバイアスのみでパルスグロー放電が発生しない場合には、あらかじめ別のプラズマ発生装置にて定常プラズマを発生し、被処理物の周囲に放電の種となる電子を供給しておくことが効果的である。このプラズマは火花放電の種を供給することが目的なので、１０ｋＶで確実に放電が生起すれば良く、ごく低密度で差し支えない。

次に、陽極電圧Ｖ_Aは従来法と同程度に１０ｋＶ〜１００ｋＶとする。電圧パルス幅ｔ_pは２つの要因で決定される。パルス幅を大きくすると注入されるイオン数を増やすことができる。しかし、やがて被処理物の表面からアーク放電が進展して大電流が流れ、所謂シースの破壊が起こる。このときシースに電圧がかからなくなるのでイオン注入は不可能になる。アーク放電に遷移する前に電圧パルスを切る必要がある。このアーク放電への遷移が電圧パルス幅の最大値を決定する。

次にパルス幅の最小値を決定する。シース内のイオンが被処理物内に注入される時間は１μsより十分短い（具体的にはイオンプラズマ振動周期程度の時間）。一方、電圧パルスの立ち上がりでは、被処理物と陽極間の静電容量のために変位電流が流れる。この変位電流はイオン注入に何ら寄与しないので、パルス幅は変位電流の持続時間約１μsより長くなければならない。結局パルス幅は１μs〜１０μs、望ましくは２μs〜５μsである。但し、アーク遷移時間（実際には処理条件に合わせて実験的に決める）よりは短く設定される。

次に陽極の形状、寸法、表面積Ｓ_A[m²]、材質を決める。形状は、陽極から被処理物に向かう電界が直線的で一様になる平行平板が望ましいが、実用には球や円柱電極も使いやすい。寸法はパイプやトレンチの内部、および穴に内部に挿入できて、被処理物面との間に上記ｄの距離を保てる程の大きさである。更に、表面積Ｓ_A[m²]を設定することで自ずと決まってくる。

これらの陽極は接続線を介して高電圧パルス発生器に接続される。接続線の外側はセラミックスなどの絶縁体で覆われ、電流が流れないように処理されている。陽極面積Ｓ_A [m²]を大きくすると、一時に処理できる被処理物の面積が増える。概ねＳ_A の１〜１０倍の面積が処理されると考えられるが、これは陽極形状や距離ｄによって変わるので実際には実験的に決める必要がある。

イオン注入処理を継続しながら被処理物を移動機構等を介して移動させることによって、被処理物の所望の領域全体を処理することができる。一方、陽極面積の上限は高電圧パルス発生器の最大出力電流値で制限される。高電圧パルス発生器の出力電流は陽極面積Ｓ_A[m²]に比例することに注意する。陽極の材質としては、ステンレス鋼の他タングステン、タンタル、モリブデン等耐熱性の高い金属材料を広く使用することができる。

陽極にはイオン衝撃によるスパッタリングは起こらないが、表面が酸化して一部絶縁性に転じる可能性がある。絶縁膜が形成されると陽極の実効面積が減少してしまうので甚だ都合が悪い。陽極の表面に酸化しにくい金や白金などの貴金属をコーティングしたり、定期的に陽極を負バイアスしてイオン衝撃でスパッタクリーニングすることは酸化膜の除去に大変効果がある。

局部パルスバイアス法のプロセスの流れをまとめると次のようになる。陽極に１０ｋＶ〜１００ｋＶの正の電圧パルスを加え、被処理物との間で局所的な放電を行うと、ギャップ（距離ｄ）間にパルス放電が起こり、１０¹¹〜１０¹²/cm³の高密度プラズマが容易に発生できる。そして被処理物の表面にイオンシースが形成され、プラズマ内のイオンが加速されて被処理物に注入される。プラズマ密度が高いのでイオン電流密度は大きいが、プラズマが局所的で電流の流れる実効面積が小さいので全放電電流は低く抑えられる。

こうして高電圧パルス発生器の出力電流定格を低く抑えることができる。パルス幅を１０μs以下、望ましくは５μs以下にすることによってアーク遷移を抑止し、シースに電圧が確実に掛かる。ガス圧力はイオンの平均自由行程λがギャップ長ｄより長くなるように設定される。これはイオンの運動エネルギーを保存するために必要である。距離ｄにも依るが概ね０.１Ｐa−１０Ｐaが動作圧力になる。この動作圧力には室温で気相のプロセスガスの他、室温で固相の金属等の物質の蒸気圧も含まれる。

局所パルスバイアス法によって、例えば、直径１０ｍｍのパイプの内面処理も可能になる。但し、これは局所的なイオン注入なので、パイプの内面やトレンチの側面、底面の全面を処理するときは被処理物が接地電位にあることを利用して、自動移動機構等を利用して被処理物を移動させながら、この局所イオン注入を続ける必要がある。一度に処理できる被処理物の面積、パルス発生器出力電流値はパルス電圧の振幅Ｖ_A、時間幅ｔ_p、ガス圧Ｐ、ギャップ間隔ｄ、陽極の形状と面積Ｓ_Aで変わるので、上述の指針を基に適切な条件を探索しておくことが肝要である。

こうして、比較的小型の複雑形状物の一様な表面処理のために望ましい一貫プロセスは以下のようになろう。まず、従来法で困難な内面乃至は凹部の特定の領域を、前述の局所パルスバイアス法と被処理物の操作で選択的に処理する。これは前処理と見なされる。次に、「解決手段（２）」で述べた、低密度大容量プラズマを用いた正パルスバイアス・プラズマイオン注入＆成膜法によって被処理物外面へのイオン注入、混合層形成、そして被処理物内外面へのイオン支援成膜を同時進行させる。こうして比較的小型の複雑形状物の内外面に混合層を有する密着性の高い膜を形成することができる。

（４）課題６に対する解決手段
処理物が複数でそれぞれの材料が異なる場合、加えて容器壁の材料が場所によって異なる場合などより複雑、かつ広範な条件下で適用できる正パルスバイアス法の条件式を導く。陽極も一般的には分割されていて差し支えない。基本はプラズマ診断で多用されるラングミュアプローブである。図６にモデルの概要図を示す。

まず、接地電位にある被処理物の面積と２次電子放出係数をそれぞれ、Ｓ_T1[m²]，γ_T1，Ｓ_T2[m²]，γ_T2，Ｓ_T3[m²]，γ_T3………Ｓ_Tl[m²]，γ_Tl，同じく接地電位にある容器壁の材質の異なる部分の面積と２次電子放出係数をそれぞれＳ_W1[m²]，γ_W1, Ｓ_W2[m²]，γ_W2, Ｓ_W3[m²]，γ_W3 ……Ｓ_Wm[m²]，γ_Wmと仮定する．次に分割された陽極の面積をＳ_A1[m²], Ｓ_A2[m²], Ｓ_A3[m²] ………Ｓ_An[m²]と仮定する。

陽極での２次電子放出は考えなくて良い。電流の連続性から、陽極を流れる全電流Ｉ _A [A] と陰極及び容器壁を流れる全電流Ｉ_K[A]、そして直流電源（電圧Ｖ_A）を流れる電流Ｉ[A] は互いに等しい。即ち、
Ｉ＝Ｉ_A ＝Ｉ_K （１）
である。ここで、Ｉ_A は以下のように表される。

ここで、Ｓ_A[m²]は陽極の総面積、Ｊ_es[A/m²]＝(1/4)env_eは電子飽和電流密度、Ｉ_es[A]＝Ｓ_AＪ_esは電子飽和電流、Ｖ_P[V] はプラズマ電位、Ｖ_A[V] は陽極電圧、ｎ[m^-3] はプラズマの電子密度、ｖ_e＝（8kＴ _e /πｍ_e)^1/2[m/s]は電子の平均熱速度、Ｔ_e[K]は電子温度、ｍ_e＝０.９１１×１０^-30ｋｇは電子の質量である。次に被処理物に流れる電流をＩ_T[A] とすると、次式のようになる。

ここで、Ｊ_is＝０.６１enu_Bはイオン飽和電流密度、u_B＝（Ｔ_e/ｍ_i）^1/2[m/s]はボーム速度、ｍ_i[kg]はイオンの質量である。また容器壁に流れる電流をＩ_W[A]とすると、次式のようになる。

結局、Ｉ_K ＝Ｉ_T ＋Ｉ_W より、次式のようになる。

ここで、

を実効陰極面積と呼ぶことにする。

こうして（１）式は次のように変形できる。

正パルスバイアス法、乃至は局所正パルスバイアス法が成立するためには、プラズマ電位が陽極の電位以上にならなければならないので、Ｖ_P−Ｖ_A ≧０ が要求される。従って本方式の成立条件は、（７）式から、
Ｉ≦Ｉ_es （８）
となる。

しかし正パルスバイアス法の基礎実験によると、（８）式の条件は幾分緩和されて、成立条件は、
Ｉ≦αＩ_es （９）
となる。ここでαは無次元の係数で、α＝１.０−１.５、望ましくは１.０である。即ち、

被処理物の数や材質などに無関係に、正パルスバイアス法および局所正パルスバイアス法に共通に適用できる成立条件は、（９）式である。言葉で表せば、陽極を流れる電流Ｉは、同じ陽極に流れうる電子飽和電流Ｉ_esのα倍以下でなくてはならない。（９）式は、（７）式を使って、別の形に表現することができる。

（１０）式は（９）式に等価な、面積比の条件を与える。但し、Ｓ_A，Ｓ_K はそれぞれ（２）式と（６）式で定義された実効面積であることに注意する。

以上のように、本発明のプラズマ表面処理方法及び装置は、プラズマイオン注入による混合層の形成と成膜を複合したプラズマイオン注入・成膜法によって、被処理物表面に密着性の高い膜を形成できる。その際正バイアス法を採用することによって、処理中の被処理物の回転、移動など操作の自由度を付与することができる。

また、上記方式では容器壁の一部を電気的に絶縁することが必要だが、その包囲体として絶縁体の他に、加工・成形が容易で汚染にも強い金属薄板を使えるようにした。比較的小型の被処理物の凹部はプラズマイオン注入法でも処理が難しいが、これを可能にする局所正パルスバイアス法を発明した。これによってパイプの内面やトレンチの底面など従来法では困難な部位に選択的にイオン注入し、混合層を形成できる。

更に、パルスバイアス法、局所正パルスバイアス法が成立するための普遍的で見通しの良い条件式を導くことができたことにより、本方式に必要な陽極の設計、陽極面積の決定などが容易に行えるようになった。

本発明は、イオン注入により被処理物表面に混合層を形成、その上に成膜するプラズマイオン注入法と成膜の複合化により、表面改質膜の付着強度、耐摩耗性、寿命が向上し、更に、パイプや精密金型、ギヤ、刃物など、比較的小型の３次元形状物の処理を可能にし、被処理物の回転・移動等が容易になって高スループットの連続一貫プロセスを構築し易くする。また、被処理物上にプロセスモニタ装置や補助プラズマ源等を設置することをより容易にした。

次に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明である正パルスバイアスを特徴とするプラズマイオン注入・成膜法の基本構成と動作を図１を用いて説明する。図１５と同一物には同じ符号を付している。接地された真空容器２の内部に、別に設けたプラズマ発生用電源７及びプラズマ発生用アンテナ又は電極６によってプラズマ３を発生させる。プラズマ発生法は、熱陰極を用いた直流アーク放電、高周波容量結合放電、高周波誘導結合放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等が用いられる。

導電性の支持体又は運動・移動機構１０に支持されるか、直接容器の底部に置かれた被処理物１がこのプラズマ３の中に浸される。被処理物１及び支持体等１０は接地電位にある。被処理物１のプラズマに接する面積をＳ_T 、真空容器壁のプラズマに接し、電流が流れる面積がＳ_W となる。即ち、真空容器壁の一部が絶縁性包囲体乃至は真空容器から絶縁された導電性包囲体１２で覆われる場合は、覆われていない残りの面積がＳ_W となる。こうして陰極面積Ｓ_K は、
Ｓ_K ＝Ｓ_T ＋Ｓ_W （１１）
と表される。

真空容器２内に正パルスを印加するための電極（陽極）１１を真空フィードスルー及び支持体８を介して挿入する。陽極面積Ｓ_A は条件式（９）乃至は（１０）を満たすように設定される。更に、陽極１１は真空容器２外で正の電圧パルスを発生する高電圧パルス発生器（高電圧パルス発生器）９と直流バイアス電源１３に接続される。高電圧パルス発生器９は、パルスの振幅、時間幅、繰り返し周波数が可変であり、正電圧パルスを連続して発生することができる。更に、パルスの立ち上がり時間あるいは立ち下がり時間等の波形を制御することも行われる。ここで、コンデンサ１６は直流バイアス電圧が高電圧パルス発生器９に加わって障害を及ぼさないよう、直流遮断のために設けるもので、パルス発生器９に十分な対策が施されていれば省略することができる。

また、インダクタ１４とコンデンサ１５はパルス発生器９からの高電圧パルスが直流バイアス電源１３に障害を及ぼさないよう、電圧パルス（高周波成分を含む）の遮断のために設けるもので、直流バイアス電源１３に十分な対策が施されていれば省略することができる。更に、パルス発生器９が直流バイアス電圧の出力機能を具備していれば、直流バイアス電源１３、インダクタ１４、コンデンサ１５、１６を省くことができる。更に、陽極１１とフィードスルー８を分割し、高電圧パルスと直流バイアスを別々に印加しても差し支えない。

高電圧パルス発生器９から陽極１１に１０ｋＶ乃至１００ｋＶの正の電圧パルスを印加すると、プラズマ３と被処理物１の間にイオンシース４が形成される。イオンシース４は被処理物１の表面全体をほぼ一様に覆うことを特徴とする。プラズマ内の電荷Ｑの正イオン５はイオンシース４内の電界で加速され、印加された電圧Ｖにほぼ等しい運動エネルギーＱＶを持って被処理物１の表面に達する。

ここで、印加パルス電圧が数百ボルト乃至数千ボルトの時は、正イオン５は被処理物１の表面に堆積して被膜を形成し、被処理物１の表面を改質する、所謂、イオンプレーティング法となり、印加パルス電圧が１０ｋＶ乃至１００ｋＶの時は、正イオン５が被処理物１の内部に注入され、被処理物１を構成する元素と混ざり合って、図４に示すように、混合層が形成される。その深さはイオン５の種類とエネルギー、被処理物１の材質に依存するが、概ね数十ナノメートルから数百ナノメートルの間である。このように、イオン注入により被処理物表面に混合層を形成し、その上に成膜するので表面改質膜の付着強度、耐摩耗性、寿命を向上させることができる。

次に、本発明の第２の実施形態を図２に示す。基本構成は図１と同じであり、図１と同一物には同じ符号を付している。パルス発生器９と直流バイアス電源１３をパルストランス１７で結合した例である。コンデンサ１５は、直流電源１３にパルス電圧がかかるのを防ぐためのものである。この実施例では、パルストランス１７の巻き数比を変えることによって、陽極１１に加えるパルス電圧の最大定格を容易に変化できる。またパルストランス１７で極性変換することによって負極性のパルス発生器を利用することが可能になる。

次に、本発明の第３の実施形態を図３に示す。図１５と同一物には同じ符号を付している。接地された真空容器２の内部に、被処理物１が導電性の支持体又は運動・移動機構１０に支持されるか、直接容器の底部に置かれ、別に設けたプラズマ発生用電源７及びプラズマ発生用アンテナ又は電極６によってプラズマ３を発生させる。この被処理物１はプラズマ３の中に浸される。被処理物１及び支持体等１０は接地電位にする。被処理物１を取り囲み、真空容器２から絶縁された導電性包囲体を、図１、図２のものとは異なり、陽極１１で構成する。その結果、図１、図２の電気絶縁された包囲体１２は省略できる。何故ならば、この包囲体形の陽極１１は絶縁性の包囲体の役割を兼るからである。

これにより、表面処理装置が簡素化され、容器内の有効な処理空間の体積が増える。また。大きな陽極１１を設置しても、陽極１１と被処理物１を流れる電流は連続性から等しくなるので、電流は基材の面積Ｓ_T で決まり陽極面積Ｓ_A には依存しない。従って、陽極の面積Ｓ_A は最大限に大きくでき、被処理物ごとに処理面積Ｓ_T が変化しても、陽極面積Ｓ_A を調整・変更する必要がない。換言すれば、全ての被処理物に対応可能な陽極を構成することができる。

更に、包囲体形の陽極１１は同時に真空容器２の内面も覆うことになるので、成膜時に金属系の蒸気原子が付着して表面が汚染されることを防ぎ、真空容器２の壁の汚れを防ぐことができる防汚構造となる。同じ装置を用いて異なる元素を用いた表面処理を行うとき、真空容器２の表面の洗浄が必要になるが、この実施例のものでは、包囲体形の陽極１１を交換するだけでよいので、作業を大いに簡素化することができる。

次に、本発明の特徴を明らかにするために、陽極乃至は被処理物に印加される電圧波形を比較する。図５（Ａ）は本発明の正パルスバイアスを特徴とするプラズマイオン注入・成膜法の電圧波形、図５（Ｂ）は従来法である正パルスバイアス・プラズマイオン注入法の電圧波形、そして、図５（Ｃ）は従来法であるプラズマイオン注入法の電圧波形である。

図５（Ａ）で陽極に印加されるパルスバイアスの波高値２６は１０ｋＶ〜１００ｋＶ、時間幅２４は２μs 〜１０μs、直流バイアスの電圧値２７は１００Ｖ〜１０００Ｖである。繰り返し周波数ｆは概ね１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚであり、このときデューティー比は最大０.０１〜０.１になる。繰り返し周波数ｆを上げた方が処理に要する時間が短縮できるが、以下に述べる理由で１０ｋＨｚ程度に制限される。それは注入によって被処理物の周囲からイオンが失われ、これが再び回復するまでに有限の時間を要するからである。

この時間はプラズマ密度、被処理物の形状、バイアス電圧の大きさ等によって変わるが，高電圧パルス発生器の設計上の観点からも繰り返し周波数の上限を１０ｋＨｚ程度とすることは合理的である。イオン注入間の時間２５に、陽極に印加するために１００Ｖ〜１０００Ｖの直流バイアス２７を印加すると、被処理物１とプラズマ３との間に薄いイオンシースが形成され、イオン５が１００ｅＶ乃至１０００ｅＶの運動エネルギーを持って被処理物１の堆積膜に入射する。

これらのイオン５は、堆積膜表層の原子に衝突して運動量を与え、格子振動を励起して原子の再配置を促すので、原子が規則的に配列するようになり、堆積膜の緻密性、結晶性が向上する、所謂、被処理物の表面にイオン支援成膜を行う。この効果はイオン衝撃を加えながら成膜するときに現れる特異な効果であり、従来法（プラズマイオン注入法あるいは正パルスバイアスを特徴とするプラズマイオン注入法）での単なる真空蒸着ではこの効果を期待できない。

その際、成膜対象は室温で固相のものである。スパッタ源やアーク蒸発源、電子ビーム蒸発源から一種乃至は多種の金属原子を導入することができる。例えば、窒素（Ｎ）プラズマ内にチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を導入してＴｉＮ、ＡｌＮの硬質膜を成膜したり、炭素（Ｃ）プラズマ内にチタン、アルミニウムを導入してＴｉＣ、ＡｌＣ硬質膜を成膜できる。あるいは炭化水素ガスからプラズマを生成し、成膜すると被処理物の表面に固くて潤滑性の高いダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）コーティングを施すことができる。他に被処理物の表面に付着強度の高い純金属膜を形成する応用も考えられる。

一方、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）の従来法でも時間２５に真空蒸着膜は形成されるが、被処理物に直流バイアス２７が印加されておらず、エネルギー１００ｅＶ〜１０００ｅＶのイオン衝撃によるマイグレーション効果（格子振動を励起して堆積直後の非平衡な原子配位を平衡配位に緩和させる）が期待できないので、緻密で結晶性の高い膜を得ることが難しい。

次に、本発明で利用される導電性包囲体の第１の実施例を図７に示す。この例では、金属のような導体薄板を真空容器２の形状に合わせて成形し、導電性包囲体１２を絶縁性支持体１８で支持した上で、ジョイント１９で真空容器２に固定する。支持体の数は１乃至複数である。その際、支持体の表面にプラズマや蒸気原子等が堆積して汚損すると、支持体表面の沿面耐電圧が下がり、プラズマと真空容器の間にかかる正パルスバイアス電圧を支えられなくなるので、この例では二重管の防汚構造を取っている。

導電性包囲体１２の第２の実施例を図８に示す。導電性包囲体１２を絶縁性支持体１８で支持する。この例では、導電性包囲体１２と真空容器２との間をできるだけ狭くし、プラズマや蒸気原子が浸入して絶縁体表面を汚損することのないように工夫している。絶縁体の長さも短くなるが、表面に波形の凹凸をつけて沿面耐電圧が下がらないように工夫する（高電圧碍子の構造が参考になる。）支持体１８の数は１乃至複数である。

導電性包囲体の第３の実施例を図９に示す。これは図８に示す第２の実施例の変形である。この例では、導電性包囲体１２は複数に分割されており、それぞれの包囲体１２が個別に絶縁性支持体１８で真空容器２に支持される。尚、支持体１８の構造は、例えば図７又は図８に示されるものと同様である。

次に、本発明の一実施形態である局所正パルスバイアス法の第１の実施例を図１０に示す。この実施例は、被処理物１である接地された導電性パイプの中に小型の円柱状の陽極１１を挿入し、パイプの内面を処理（プラズマイオン注入）する例である。その動作を図１０を用いて説明する。但し、図１０に示されていない真空容器、プラズマ発生装置等は、共通な構成である図１を参照する。

接地された真空容器２の内部に、別に設けたプラズマ発生用電源７及びプラズマ発生用アンテナ又は電極６によって、プラズマを発生させる。このプラズマは後の局所パルス放電の種となる電子を供給するためのもので、ごく低密度のプラズマである（もし種となる電子の供給なしに局所放電が起こるならこのプラズマは省略して良い。）。このプラズマ発生法は熱陰極を用いた直流アーク放電、高周波容量結合放電、高周波誘導結合放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等が用いられる。

導電性の支持体又は運動・移動機構１０に支持されるか、直接容器２の底部に置かれた被処理物（本実施例では導電性のパイプ）１がこのプラズマの中に浸される。被処理物１及び支持体等１０は接地電位にある。真空容器２の壁は絶縁性包囲体又は真空容器２から絶縁された導電性包囲体１２で覆われている。真空容器２内に局所正パルスバイアスを印加するための陽極１１を真空フィードスルー８を介して挿入する。

陽極１１は、２１はパイプの内面との距離ｄであり、ｄの値が０.５〜１０ｍｍ、望ましくは２〜５ｍｍになるよう設定され、また先端の円柱部分の陽極１１を除いて絶縁管２０で覆われているものとする。更に陽極１１は真空容器２の外で高電圧パルス発生器（高電圧パルスモジュレータ）９に接続される。高電圧パルス発生器９はパルスの振幅、時間幅、繰り返し周波数が可変であり、正電圧パルスを連続して発生することができる。更にパルスの立ち上がり時間あるいは立ち下がり時間等の波形を制御することも行われる。

ここで高電圧パルス発生器９から陽極１１に１０ｋＶ乃至１００ｋＶの正の電圧パルスを印加すると、陽極１１と被処理物（パイプ）１の内面との間で局所プラズマ３が発生する。更にプラズマ３と被処理物１の間にイオンシース４が形成される。プラズマ３とイオンシース４は被処理物１の内面の一部（面積Ｓ_T）のみを覆うことを特徴とする。いま、陽極面積をＳ_A とするとＳ_Aは面積比Ｓ_T/Ｓ_Aが局所バイアスの条件式（９）乃至（１０）を満たすように調整されるものとする。尚、高電圧パルス発生器９に、図１及び図２、図３に示されるように、正の直流バイアス電圧を印加するための直流電源１３を付加することも行なわれる。

ここで、陽極１１から真空容器２の壁に流れる電流は無視できる（等価的にＳ_W＝０）とした。尚、ガス圧は概ね０.１Ｐa〜１０Ｐaであって、イオンシース４で加速されるイオンの平均自由行程λがλ＞ｄを満たす程度に低く設定する。更にガス圧は局所放電で生成されるプラズマ３の密度を制御する。プラズマ密度は概ねガス圧に比例する。このガス圧には室温で気相のプロセスガスの他、室温で固相の金属等の物質の蒸気圧も含まれる。

プラズマ内の電荷Ｑの正イオン５はイオンシース４の電界で加速され、印加された電圧Ｖ_A に等しい運動エネルギーＱＶ_A を持って被処理物１の表面に達する。ここでイオンは被処理物１の内部に注入され、被処理物１を構成する元素と混ざり合って、混合層が形成される。その深さはイオンの種類とエネルギー、被処理物１の材質に依存するが、概ね数十ナノメートルから数百ナノメートルの間である。尚、正のパルスバイアス電圧に加えて正の直流電圧が重畳される場合には、イオン注入の休止時間（図５（Ａ）の２５）にイオン支援成膜が行なわれ、緻密性、密着性に優れた膜を形成できる。

局所正パルスバイアス法では、一度に処理できる被処理物１の面積は限られるので、移動機構を利用して被処理物１を移動させながらイオン注入処理を行い、被処理物１の内面全体を一様に処理することが適切である。ガスの種類については、例えば被処理物１の内面を窒化処理で硬くする場合や、最終的にＴｉＮ、ＡｌＮ等を成膜する場合は窒素ガスを用いる。ＤＬＣ成膜なら炭化水素系ガス（ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂）を用いる。

最後に、本局所正パルスバイアス法で被処理物１の内面処理を完了したら、引き続き図１又は図２、図３に示した正パルスバイアスを特徴とするプラズマイオン注入・成膜法で被処理物１の外面を一様に処理することが効果的である。

次に、局所正パルスバイアス法の第２の実施例を図１１に示す。この実施例は、接地された湾曲パイプ（被処理物）１の内面を処理する例である。陽極１１は円柱状で容易に湾曲する構造になっている。陽極１１はパイプ１の内面との距離を一定に保つよう、複数個の絶縁性支持体２３で支持されている。この支持体の一部はガスを通すために除去されている。陽極の他端は外側が絶縁被覆された導線２２に接続されている。注入処理の手順はほぼ実施例１（図１０）と同様である。プラズマ３で注入処理を実施しながら、接地された湾曲パイプ（被処理物）１を一定速度で移動させる。

図１２は接地されたトレンチ（被処理物）１を球状陽極１１で処理する例である。陽極１１は外側が絶縁被覆された導線２２に接続されている。陽極１１とトレンチ１の底面及び側面の間でパルスプラズマ３が発生する。この例では被処理物１を前後に往復運動させながら下に移動させることによって、トレンチ１の内面全体を処理できる。

図１３は刃先やウエッジなど、鋭利な部分を選択的に処理する例である。接地された被処理物１の先端と平板ないし円板陽極１１との距離を前述のｄとする。プラズマ３は被処理物１の先端部に集中し、そこでのイオンシース４の厚さは極めて薄くなる。そして被処理物１の表面に垂直にイオンが加速されるので、従来法では処理が難しい刃先のような鋭利な部分でもイオン注入処理が可能になる。尚、陽極１１は外側が絶縁被覆された導線２２に接続されている。

次に、連続一貫プラズマ表面処理プロセスを構成する実施形態を図１４により説明する。図中、１ａは未処理物（原料）、１ｂは被処理物（表面処理中）、１ｃは既処理物（製品）、２ａは真空容器（据え付け・粗排気用）、２ｂは真空容器（処理室）、２ｃは真空容器（取り出し用）、３はプラズマ、６はプラズマ発生用アンテナ又は電極、７はプラズマ発生用電源、８は真空フィードスルー、９は正電圧パルス発生器又は正電圧パルスモジュレータ、１１は正パルスバイアス印加電極（陽極）、３０は移送機構、３１は支持機構、３２ａは据え付け室ハッチ、３２ｂは処理室入口ハッチ、３２ｃは処理室出口ハッチ、３２ｄは取り出し室ハッチ、３３は真空ポンプである。尚、９の正電圧パルス発生器又は正電圧パルスモジュレータに、図１および図２、図３に示されるように、正の直流バイアス電圧を印加するための直流電源を付加することも行なわれる。

このように、被処理物を接地電位に置けるので、被処理物の支持・回転・移動等の自由度が高く、連続一貫プロセスなどフレキシブルなプロセスを構築できる。そして、この真空容器２内に被処理物１の運動機構又は移送機構３０を導入して、処理を順次に行なうことにより、連続一貫してプラズマ表面処理を行なうことができ、プラズマ表面処理の著しい生産性向上を期待できる。このプラズマ表面処理とは正パルスバイアスを特徴とするプラズマイオン注入乃至プラズマイオン注入・成膜の複合処理である。

本発明のプラズマ表面処理方法は、プラズマイオン注入法と成膜を複合化、基材表面に混合層を形成、その上に成膜され表面改質膜の付着強度、耐摩耗性、寿命が向上するので、通常の形状の被処理物のみならず、パイプや精密金型，ギヤ，刃物など，比較的小型の３次元形状物の内面の処理にも適用できる。

本発明のプラズマ表面処理方法の第１の実施形態図。 本発明のプラズマ表面処理方法の第２の実施形態図。 本発明のプラズマ表面処理方法の第３の実施形態図。 本発明の混合層を利用した成膜状態図。 陽極乃至は被処理物に印加される電圧波形の比較図。 正パルスバイアス法のモデル概要図。 導電性包囲体の第１の実施形態図。 導電性包囲体の第２の実施形態図。 導電性包囲体の第３の実施形態図。 局所正パルスバイアス法の第１の実施形態図。 局所正パルスバイアス法の第２の実施形態図。 局所正パルスバイアス法の第３の実施形態図。 局所正パルスバイアス法の第４の実施形態図。 連続一貫プラズマ表面処理プロセスを構成する実施形態図。 従来のプラズマ表面処理方法及び装置の実施形態図。 従来の正パルスバイアスイオン注入法では被処理物の凹部の一様処理が困難であることを説明する図。

符号の説明

１ 被処理物
２ 真空容器（導電性）
３ プラズマ
４ イオンシース
５ 正イオン
６ プラズマ発生用アンテナ又は電極
７ プラズマ発生用電源
８ 真空フィードスルー及び支持体
９ 高電圧パルス発生器又は高電圧パルスモジュレータ
１０ 導電性の支持体又は運動・移動機構
１１ 陽極
１２ 絶縁性包囲体乃至は真空容器から絶縁された導電性包囲体
１３ 直流バイアス電源
１４ インダクタ
１５，１６ コンデンサ
１７ パルストランス
１８ 絶縁性支持体
１９ ジョイント
２０ 絶縁管
２２ 外側が絶縁被覆された導線
２３ 絶縁性支持体
３０ 移送機構
３１ 支持機構
３２ ハッチ
３３ 真空ポンプ

Claims (4)

1. 接地された真空容器壁の一部が絶縁性包囲体又は真空容器から絶縁された導電性包囲体で覆われた内部で、接地電位に保たれた被処理物（基材）の周囲に正電位にバイアスされたプラズマを発生させ、前記被処理物とプラズマの間にイオンシースを形成させ、プラズマ内のイオンをイオンシース内の電界によって加速し、前記被処理物の表面に堆積、ないしは前記被処理物の内部にイオン注入させ、被処理物の表面物性を物理的ないし化学的に改質することを特徴とするプラズマ表面処理法にあって、特にプラズマをバイアスするために外部から挿入される陽極に、プラズマイオン注入用の正のパルス電圧と、イオン支援成膜用の正の直流電圧を同時に印加して、被処理物との密着性が高く、緻密で欠陥の少ない膜を形成することを特徴とするプラズマ表面処理方法。
2. 前記プラズマイオン注入用の正のパルス電圧は１０ｋＶ乃至１００ｋＶ、時間幅は２μｓ〜１０μｓ、繰り返し周波数は１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚであり、前記イオン支援成膜用の正の直流電圧は１００Ｖ乃至１０００Ｖであることを特徴とする請求項１記載のプラズマ表面処理方法。
3. 接地電位に保たれた被処理物が、導電性パイプの場合は内面に小型の円柱状の陽極を、又は湾曲パイプの場合には内面に円柱状で容易に湾曲する構造の陽極を、又はトレンチの場合には球状陽極を、又は刃先やウエッジなどの場合には鋭利な部分を平板ないし円板陽極を、夫々必要に応じて選択して、被処理物上の小面積で局所的に正パルスバイアス法による表面処理をすることを特徴とする請求項１記載のプラズマ表面処理方法。
4. 陽極に正のパルス電圧と正の直流電圧を同時に印加する正パルスバイ
   アス法において、プラズマを局所的に正バイアスするために必要な条件は、Ｉは正バイアス用の陽極に流れる全電流、Ｉ_esは同じ陽極に流れる電子飽和電流とすると、Ｉ≦１.５ Ｉ_esの関係であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ表面処理方法。

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