JP4470328B2

JP4470328B2 - Resist stripper

Info

Publication number: JP4470328B2
Application number: JP2001033417A
Authority: JP
Inventors: 靖原; 博明林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: JP2002236376A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関し、さらに詳しくは、銅配線プロセスに用いられるレジストを剥離するに際し、銅を腐食させることなくレジストを剥離するに好適なレジスト剥離剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。
【０００３】
アルミ配線用レジストを剥離する方法としては、特開昭５８−８０６３８号公報にモルホリンを使用する方法、特開昭６２−４９３５５号公報にはモノエタノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が開示されている。しかしながら、モルホリン、モノエタノールアミンを用いた剥離液組成物では、銅配線プロセスにおいては、銅を腐食してしまい、レジスト剥離剤としては満足できるものではなく、銅を腐食させないレジスト剥離剤が望まれていた。
【０００４】
このように、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、レジスト剥離性や銅への腐食性の点で十分なものとはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅を侵さないレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅配線プロセスに使用されるレジストを剥離するためのレジスト剥離剤について鋭意検討した結果、Ｎ−アルキルモルホリンを必須成分とするレジスト剥離剤が優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅配線を侵さないことも見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は銅配線プロセスに使用されるレジストを剥離する剥離剤であって、Ｎ−アルキルモルホリンを必須成分とするレジスト剥離剤である。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明のレジスト剥離剤は、Ｎ−アルキルモルホリンを必須成分とする。このＮ−アルキルモルホリンとしては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ヘキシルモルホリン、Ｎ−ヘプチルモルホリン、Ｎ−オクチルモルホリン、Ｎ−ノニルモルホリン、Ｎ−デシルモルホリンＮ−ドデシルモルホリン、Ｎ−オレイルモルホリン、Ｎ−ステアリルモルホリンなどの脂肪族アルキルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリンなどの脂環式モルホリンなどが挙げられる。しかし、アルキル基は大きい方が銅に対する腐食性が小さく、蒸気圧が低いため取扱い易いが、水に対する溶解度が低下する。したがって、Ｎ−アルキルモルホリンの使用濃度、併用する有機溶媒の種類、濃度により最適なＮ−アルキルモルホリンは変化する。例えば、水への溶解性を考慮すれば、炭素数１２以下のＮ−アルキルモルホリンを用いることが好ましい。また工業的にはＮ−アルキルモルホリンの価格も重要な要素である。Ｎ−アルキルモルホリンの中ではＮ−メチルモルホリンが最も安価で、工業的には有利である。
【００１０】
本発明のレジスト剥離剤は必須成分としてＮ−アルキルモルホリンを含むが、さらにこれ以外の成分を含んでいてもよい。例えば、水溶性有機溶媒も添加することができ、さらに水溶性有機溶媒と水の混合溶媒として用いることもできる。
【００１１】
水溶性有機溶媒を用いる場合、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを使用することができ、さらに具体的にいえば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−ジメジル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明のレジスト剥離剤には、一般に使用されている防食剤も添加することができる。
【００１３】
Ｎ−アルキルモルホリン、水、有機溶媒の比率は、それぞれ使用する化合物が異なると変化するため限定することは困難であるが、Ｎ−アルキルモルホリンが０．１〜８０重量％、水が０〜９０重量％、有機溶媒が１〜９０重量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれても使用できないことはないが、レジストの剥離性、安定性が低下することがある。
【００１４】
本発明のレジスト剥離剤は、レジストを剥離する際に各成分を添加して使用してもよいし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【００１５】
本発明のレジスト剥離剤は、ポジ型、ネガ型を含めて、アルカリ性水溶液で現像できるｉ線用レジストや、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストに利用できる。
【００１６】
本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離するのに用いられ、特に銅配線用のレジストを剥離するのに用いられる。
【００１７】
本発明のレジスト剥離剤を使用すると、銅配線に対する腐食性は小さくなり、使用の際には、加熱、超音波などで剥離を促進してもよい。
【００１８】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他の方法を使用しても一向に差し支えない。
【００１９】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜６、比較例１〜２
シリコンウェハ上に、市販のポジ型フォトレジストを２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。エッチングを行った後、イオン注入処理を行った。このシリコンウェハを表１に示す剥離液に５０℃、３０分浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト変質膜の剥離性、及び銅配線への腐食性を調べ表１に示した。なお表１の剥離液組成において、残部は水である。
【００２１】
【表１】

表１における変質膜の剥離性は以下の様に評価した。
○：剥離性良好
△：一部残存物有り
×：大部分残存していた
また、表１における銅配線への腐食性は以下の様に評価した。
○：腐食なし
△：一部腐食有り
×：腐食が激しい
なお、表１における表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＮＭＭ：Ｎ−メチルモルホリン
ＮＥＭ：Ｎ−エチルモルホリン
ＮＤＭ：Ｎ−デシルモルホリン
ＮＣＭ：Ｎ−シクロヘキシルモルホリン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＰ：モルホリン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
表１より分かるように、比較例１及び２において用いたＭＥＡ、ＭＰと比較して、実施例１〜６に用いたＮ−アルキルモルホリンは、レジスト剥離性が優れていると共に、銅を腐食することもなく、優れた性能を有している。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅配線を腐食しないレジスト剥離剤として使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stripping agent for stripping a photoresist layer in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit, a printed wiring board, and a liquid crystal, and more specifically, without corroding copper when stripping a resist used in a copper wiring process. The present invention relates to a resist stripper suitable for stripping a resist.
[0002]
[Prior art]
A semiconductor integrated circuit is formed by applying a photoresist on a base, exposing and developing, etching, forming a circuit, and then removing the photoresist from the base, or ashing after forming the circuit. Then, the remaining resist residue is removed. Conventionally, various resist stripping agents have been proposed for stripping a photoresist from a substrate or stripping a resist residue from a substrate.
[0003]
As a method for stripping the resist for aluminum wiring, a method using morpholine is disclosed in JP-A-58-80638, and a resist stripping liquid composition using monoethanolamines is disclosed in JP-A-62-49355. Has been. However, in the stripping solution composition using morpholine and monoethanolamine, copper is corroded in the copper wiring process, which is not satisfactory as a resist stripper, and a resist stripper that does not corrode copper is desired. It was.
[0004]
Thus, conventionally proposed resist strippers have not been sufficient in terms of resist strippability and corrosiveness to copper.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a resist remover that exhibits excellent resist peelability and does not attack copper.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a resist stripper for stripping a resist used in a copper wiring process, the present inventors have shown that a resist stripper having N-alkylmorpholine as an essential component exhibits excellent resist stripping properties, The inventors have also found that the copper wiring is not affected, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is a stripping agent for stripping a resist used in a copper wiring process, and a resist stripping agent containing N-alkylmorpholine as an essential component.
[0008]
The present invention is described in further detail below.
[0009]
The resist stripper of the present invention contains N-alkylmorpholine as an essential component. Examples of the N-alkylmorpholine include N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-propylmorpholine, N-butylmorpholine, N-pentylmorpholine, N-hexylmorpholine, N-heptylmorpholine, N-octylmorpholine, N- Nonyl morpholine, N-decyl morpholine N-dodecyl morpholine, N-oleyl morpholine, aliphatic alkyl morpholine such as N-stearyl morpholine, alicyclic morpholine such as N-cyclohexyl morpholine, and the like can be mentioned. However, larger alkyl groups are less corrosive to copper and easier to handle because of their lower vapor pressure, but their water solubility is reduced. Therefore, the optimum N-alkylmorpholine varies depending on the concentration of N-alkylmorpholine used, the type of organic solvent used, and the concentration. For example, in view of solubility in water, it is preferable to use N-alkylmorpholine having 12 or less carbon atoms. Industrially, the price of N-alkylmorpholine is also an important factor. Among N-alkylmorpholines, N-methylmorpholine is the cheapest and industrially advantageous.
[0010]
The resist stripper of the present invention contains N-alkylmorpholine as an essential component, but may further contain other components. For example, a water-soluble organic solvent can also be added, and it can also be used as a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water.
[0011]
In the case of using a water-soluble organic solvent, those generally used as a resist stripper can be used. More specifically, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone, N , N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other amides, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl Lactams such as 2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, imidazolidinones such as 1,3-dimedyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Glycol, tripro Glycols such as lenglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Examples include glycol ethers such as butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Commonly used anticorrosives can also be added to the resist stripper of the present invention.
[0013]
The ratio of N-alkylmorpholine, water, and organic solvent varies depending on the compound used, and is difficult to limit. However, N-alkylmorpholine is 0.1 to 80% by weight and water is 0 to 90%. It is preferable that the weight percent and the organic solvent be in the range of 1 to 90 weight percent. Even if it is out of this range, it cannot be used, but the peelability and stability of the resist may be lowered.
[0014]
The resist stripping agent of the present invention may be used by adding each component when stripping the resist, or may be used after mixing each component in advance.
[0015]
The resist remover of the present invention can be used for i-line resists, KrF excimer laser resists, and ArF excimer laser resists that can be developed with an alkaline aqueous solution, including positive and negative types.
[0016]
The resist remover of the present invention is a photoresist film coated on an inorganic substrate, a photoresist layer remaining after dry etching of a photoresist film coated on an inorganic substrate, or a photo resist remaining after ashing after dry etching. It is used for stripping resist residues and the like, and in particular for stripping copper wiring resist.
[0017]
When the resist stripping agent of the present invention is used, the corrosiveness to the copper wiring is reduced, and in use, peeling may be promoted by heating, ultrasonic waves or the like.
[0018]
The method of using the resist stripper of the present invention is generally an immersion method, but other methods may be used in one direction.
[0019]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-2
A commercially available positive photoresist was applied to a thickness of 2 μm on the silicon wafer and prebaked. Subsequently, it exposed through the mask pattern and developed with tetramethylammonium hydroxide. After etching, ion implantation treatment was performed. This silicon wafer was immersed in a stripping solution shown in Table 1 at 50 ° C. for 30 minutes, then washed with water and dried. The surface was observed with a scanning electron microscope, and the peelability of the resist-modified film and the corrosiveness to the copper wiring were examined and shown in Table 1. In the stripping solution composition in Table 1, the balance is water.
[0021]
[Table 1]

The peelability of the altered film in Table 1 was evaluated as follows.
○: Good releasability Δ: Some residue left ×: Most remained Remaining corrosion resistance to copper wiring in Table 1 was evaluated as follows.
○: No corrosion Δ: Partial corrosion X: Corrosion is severe Note that the following abbreviations are used in order to simplify the notation in Table 1.
NMM: N-methylmorpholine NEM: N-ethylmorpholine NDM: N-decylmorpholine NCM: N-cyclohexylmorpholine MEA: monoethanolamine MP: morpholine NMP: N-methylpyrrolidone DMSO: dimethyl sulfoxide DMF: N, N-dimethylformamide As can be seen from Table 1, the N-alkylmorpholine used in Examples 1 to 6 is excellent in resist stripping and corrodes copper as compared with MEA and MP used in Comparative Examples 1 and 2. Without having excellent performance.
[0022]
【The invention's effect】
The resist stripper of the present invention can be used as a resist stripper that exhibits excellent resist stripping properties and does not corrode copper wiring.

Claims

A stripping agent for stripping a resist used in a copper wiring process, which comprises N-alkylmorpholine as an essential component.

N-alkylmorpholine is N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-propylmorpholine, N-butylmorpholine, N-pentylmorpholine, N-hexylmorpholine, N-heptylmorpholine, N-octylmorpholine, N-nonylmorpholine N-decyl morpholine, N-dodecyl morpholine, N-oleyl morpholine, N-stearyl morpholine, N-cyclohexyl morpholine.

The resist stripping agent according to claim 1 or 2, wherein the N-alkylmorpholine contains a water-soluble organic solvent or a solvent comprising a water-soluble organic solvent and water.

The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of sulfoxides, sulfones, amides, lactams, imidazolidinones, glycols, and glycol ethers. Resist remover.

The resist remover according to any one of claims 1 to 4, wherein the resist used in the copper wiring process is an i-line photoresist or an excimer laser resist.