JP4474776B2

JP4474776B2 - Resist stripper

Info

Publication number: JP4474776B2
Application number: JP2001013142A
Authority: JP
Inventors: 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2021-01-22
Also published as: JP2002214805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。
【０００３】
そこで、フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来より様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。例えば、特開昭６２−４９３５５号公報には、モノエタノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が開示されている。しかしながら、例えば銅配線用レジストを用いた銅配線プロセスにおいて、このようなモノエタノールアミン類を含む剥離液組成物によりレジストを剥離させた場合、銅を腐食させてしまい、レジスト剥離剤としては満足できるものではなく、銅を腐食させないレジスト剥離剤が望まれていた。
【０００４】
このように、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、レジスト剥離性や銅への腐食性の点で十分なものとはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅を侵さないレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールを必須成分とするレジスト剥離剤が優れたレジスト剥離性を示すとともに銅配線を侵さないレジスト剥離剤として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールを必須成分とすることを特徴とするレジスト剥離剤である。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明のレジスト剥離剤は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール（以下「ＤＭＡＥＥ」と略記する）を必須成分とする。このＤＭＡＥＥは、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅を侵さないため、特に銅配線プロセスに用いられるレジストを剥離する際に極めて有効である。この用いられるＤＭＡＥＥは市販のものをそのまま使用してもよいし、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンへの酸化エチレンの付加、ジエチレングリコールへのジメチルアミンの付加などにより製造したものを使用してもよい。
【００１０】
本発明のレジスト剥離剤は必須成分としてＤＭＡＥＥを含むが、さらにこれ以外の成分を含んでいてもよい。例えば、アミン類、水溶性有機溶媒、水、さらにこれら内の任意の２種、あるいはすべてを組合せたものを例示できる。
【００１１】
アミン類を用いる場合、レジスト剥離剤として一般に使用されているアミン類を用いることができ、さらに具体的にいえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンジアミンなどのエチレンアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンなどのＮ−アルキルエチレンアミン類、エチレンアミン以外のプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどのモノアミン類、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。また、必要があればヒドロキシルアミン類を使用してもよい。これらアミン類は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
水溶性有機溶媒を用いる場合、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを用いることができ、さらに具体的にいえば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−ジメジル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
また、本発明のレジスト剥離剤には、一般に使用されている防食剤も用いることができる。
【００１４】
上記した本発明のレジスト剥離剤中の各成分の含有量としては、それぞれ使用する化合物が異なるとその効果が変化するため限定することは困難であるが、必須成分であるＤＭＡＥＥが０．１〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、水を用いる場合には０〜９０重量％の範囲で、アミン類を用いる場合には０〜５０重量％の範囲で、有機溶媒を用いる場合には１〜９０重量％の範囲で用いることが好ましい。レジスト剥離剤中の各種成分の含有量がこの範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性に優れたものとなる。
【００１５】
本発明のレジスト剥離剤は上記した成分及び含有量から構成されるが、これらの各成分はレジストを剥離する際に各成分を添加して使用してもよいし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用してもよい。
【００１６】
本発明のレジスト剥離剤は、ポジ型、ネガ型を含めて、アルカリ水溶液で現像できるレジストに利用できる。
【００１７】
本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離するのに用いられる。特に銅配線に対する腐食性が小さいため銅配線用のレジストを剥離するのに好適に用いられる。また、本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波などで剥離を促進してもよい。
【００１８】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他公知の方法を使用しても一向に差し支えない。
【００１９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜５、比較例１〜２
シリコンウェハ上に、市販のポジ型フォトレジストを２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。エッチングを行った後、イオン注入処理を行った。このシリコンウェハを表１に示す剥離液に５０℃、３０分浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト変質膜の剥離性、及び銅配線への腐食性を調べた。
【００２１】
変質膜の剥離性は以下の様に評価した。
○：剥離性良好
△：一部残存物有り
×：大部分残存していた
銅配線への腐食性は以下の様に評価した。
○：腐食なし
△：一部腐食有り
×：腐食が激しい
なお、表記を簡潔にするため、表１中では以下の略記号を使用した。
ＤＭＡＥＥ：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノール
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
【００２２】
【表１】

表１より、実施例に示されるＤＭＡＥＥを含むレジスト剥離剤は比較例のものよりも、レジスト剥離性に優れ、銅配線腐食性が小さいことが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅配線を腐食しないレジスト剥離剤として使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release agent for removing a photoresist layer in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit, a printed wiring board, and a liquid crystal.
[0002]
[Prior art]
A semiconductor integrated circuit is formed by applying a photoresist on a base, exposing and developing, etching, forming a circuit, and then removing the photoresist from the base, or ashing after forming the circuit. Then, the remaining resist residue is removed.
[0003]
Therefore, various resist stripping agents have been proposed in the past in order to strip the photoresist from the substrate or to strip the resist residue from the substrate. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-49355 discloses a resist stripping solution composition using monoethanolamines. However, for example, in a copper wiring process using a copper wiring resist, if the resist is stripped with such a stripping solution composition containing monoethanolamines, copper is corroded, which is satisfactory as a resist stripper. However, a resist remover that does not corrode copper is desired.
[0004]
Thus, conventionally proposed resist strippers have not been sufficient in terms of resist strippability and corrosiveness to copper.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a resist remover that exhibits excellent resist peelability and does not attack copper.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the resist stripping agent, the present inventors have shown that the resist stripping agent containing 2- (N, N-dimethyl-2-aminoethoxy) ethanol as an essential component exhibits excellent resist stripping properties and copper wiring. The present inventors have found that it can be used as a resist remover that does not attack, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is a resist stripper characterized by comprising 2- (N, N-dimethyl-2-aminoethoxy) ethanol as an essential component.
[0008]
The present invention is described in further detail below.
[0009]
The resist stripper of the present invention contains 2- (N, N-dimethyl-2-aminoethoxy) ethanol (hereinafter abbreviated as “DMAEE”) as an essential component. This DMAEE exhibits excellent resist stripping properties and does not attack copper, so it is extremely effective particularly when stripping resists used in copper wiring processes. As the DMAEE used, a commercially available one may be used as it is, or one prepared by addition of ethylene oxide to N, N-dimethylethanolamine, addition of dimethylamine to diethylene glycol, or the like may be used.
[0010]
The resist remover of the present invention contains DMAEE as an essential component, but may further contain other components. For example, amines, water-soluble organic solvents, water, and any two or a combination of these can be exemplified.
[0011]
When amines are used, amines generally used as a resist stripper can be used. More specifically, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butyl Ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, etc. Ethanolamines such as alkanolamines, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, triethylenediamine, N, N, N ′, N ′ -N-alkylethyleneamines such as tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylpiperazine, N, N, N'-trimethylaminoethylpiperazine, other than ethyleneamine Diamines such as propanediamine, butanediamine, hexamethylenediamine, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole Examples include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, monoamines such as morpholine, cyclohexylamine, 2-ethyl-hexylamine, benzylamine and aniline, and alkylamines such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine. . Further, hydroxylamines may be used if necessary. These amines may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In the case of using a water-soluble organic solvent, those generally used as a resist stripper can be used. More specifically, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone, N, Amides such as N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl- Lactams such as 2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, imidazolidinones such as 1,3-dimedyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol , Tripropi Glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Examples include glycol ethers such as butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Moreover, the anticorrosive agent generally used can also be used for the resist remover of this invention.
[0014]
The content of each component in the resist stripper of the present invention described above is difficult to limit because the effect changes if the compound used is different, but the essential component DMAEE is 0.1 to 0.1%. It is preferably in the range of 80% by weight, in the range of 0 to 90% by weight when using water, in the range of 0 to 50% by weight when using amines, and 1 in the case of using an organic solvent. It is preferably used in the range of ˜90% by weight. If the content of various components in the resist stripper is within this range, the resist strippability and stability will be excellent.
[0015]
The resist stripper of the present invention is composed of the above-described components and contents. These components may be used by adding each component when stripping the resist, or by mixing each component in advance. It may be used after leaving.
[0016]
The resist remover of the present invention can be used for resists that can be developed with an alkaline aqueous solution, including positive and negative types.
[0017]
The resist remover of the present invention is a photoresist film coated on an inorganic substrate, a photoresist layer remaining after dry etching of a photoresist film coated on an inorganic substrate, or a photo resist remaining after ashing after dry etching. Used to remove resist residue and the like. In particular, since the corrosiveness with respect to the copper wiring is small, it is suitably used for removing the resist for the copper wiring. Moreover, when using the resist stripper of this invention, you may accelerate | stimulate peeling by a heating, an ultrasonic wave, etc.
[0018]
The method of using the resist stripper of the present invention is generally an immersion method, but other known methods may be used.
[0019]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-2
A commercially available positive photoresist was applied to a thickness of 2 μm on the silicon wafer and prebaked. Subsequently, it exposed through the mask pattern and developed with tetramethylammonium hydroxide. After etching, ion implantation treatment was performed. This silicon wafer was immersed in a stripping solution shown in Table 1 at 50 ° C. for 30 minutes, then washed with water and dried. The surface was observed with a scanning electron microscope to examine the peelability of the resist-modified film and the corrosiveness to the copper wiring.
[0021]
The peelability of the altered film was evaluated as follows.
◯: Good peelability Δ: Some residue left ×: Corrosiveness to most remaining copper wiring was evaluated as follows.
○: No corrosion Δ: Partial corrosion ×: Corrosion is severe Note that the following abbreviations are used in Table 1 to simplify the notation.
DMAEE: 2- (N, N-dimethyl-2-aminoethoxy) ethanol MEA: monoethanolamine NMP: N-methylpyrrolidone DMSO: dimethyl sulfoxide TETA: triethylenetetramine
[Table 1]

From Table 1, it can be seen that the resist stripper containing DMAEE shown in the examples is superior in resist strippability and less in copper wiring corrosivity than the comparative example.
[0023]
【The invention's effect】
The resist stripper of the present invention can be used as a resist stripper that exhibits excellent resist stripping properties and does not corrode copper wiring.

Claims

A resist stripper containing 2- (N, N-dimethyl-2-aminoethoxy) ethanol as an essential component.

The resist remover according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of amines, water-soluble organic solvents and water is also included.

The amine is at least one selected from the group consisting of alkanolamines, ethyleneamines, N-alkylethyleneamines, diamines, imidazoles, monoamines and alkylamines. The resist remover described in 1.

The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of sulfoxides, sulfones, N, N-dimethylformamide, amides, lactams, imidazolidinones, glycols and glycol ethers. The resist remover according to claim 2 or claim 3.

The resist remover according to claim 1, wherein the resist remover is for removing a copper wiring resist.