JP2006343604A - Cleaning liquid for photolithography and method of processing substrate using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。特には、金属配線とポリシリコン膜（poly-Si膜）とを有する基板上に設けられたホトレジスト膜の剥離に用いられるホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される。 The present invention relates to a cleaning liquid for photolithography and a substrate processing method using the same. More particularly, the present invention relates to a photolithography cleaning solution used for removing a photoresist film provided on a substrate having a metal wiring and a polysilicon film (poly-Si film), and a substrate processing method using the same. The present invention is suitably used for manufacturing a semiconductor element such as an IC or LSI, or a liquid crystal panel element.
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に蒸着等により形成された導電性金属膜や絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。 For semiconductor elements such as IC and LSI, and liquid crystal panel elements, a photoresist is uniformly coated on a conductive metal film or insulating film formed by vapor deposition on a substrate, and this is selectively exposed and developed. A photoresist pattern is formed, and the conductive metal film and the insulating film are selectively etched using the pattern as a mask to form a fine circuit, and then an unnecessary photoresist layer is removed with a stripping solution.
現在のホトリソグラフィ技術において、ホトレジスト膜を剥離する技術は、パターンの微細化、基板の多層化の進行、基板表面に形成される材質の変化に対応し、より厳しい条件を満たすものが要求されるようになってきている。 In the current photolithography technology, a technology for stripping a photoresist film is required to meet more stringent conditions in response to the miniaturization of patterns, the progress of multilayering of the substrate, and the change of the material formed on the substrate surface. It has become like this.
特に液晶表示素子製造においては、金属配線と、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜等の無機材料層とが形成された基板を用いることから、これら金属配線、無機材料層の両者に腐食を起こさせることなく剥離することができるような剥離液の開発が望まれている。 Particularly in the manufacture of liquid crystal display elements, since a substrate on which a metal wiring and an inorganic material layer such as a polysilicon film and an amorphous silicon film are used is used, corrosion of both the metal wiring and the inorganic material layer is caused. It is desired to develop a stripping solution that can be stripped without any problems.
従来、剥離液としては、例えば、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、水を含み、ここに糖・糖アルコール類、あるいは第４級アンモニウム水酸化物などを配合した含水系レジスト剥離剤組成物等が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。しかしながら、これら文献に記載の含水系レジスト剥離剤組成物では、金属配線とポリシリコン膜等の無機材料層の両者を形成した基板上のホトレジスト層を剥離するには、基板へのダメージがあり好ましくない。 Conventionally, as a stripping solution, for example, an alkanolamine, an alkoxyalkylamine or an alkoxyalkanolamine, water-containing resist containing water and a sugar / sugar alcohol or a quaternary ammonium hydroxide, etc. Release agent compositions and the like are known (see, for example, Patent Documents 1 to 4). However, in the water-containing resist remover composition described in these documents, there is damage to the substrate in order to remove the photoresist layer on the substrate on which both the metal wiring and the inorganic material layer such as the polysilicon film are formed. Absent.
これに対し最近、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜の腐食を防止するレジスト剥離用組成物として、ニトロ基含有有機化合物とレジスト剥離剤（アルキルアミン、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物等）を含有するレジスト剥離用組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかし該剥離用組成物を用いたところ、剥離液の変色が生じたり、基板への付着物がみられる等の不具合が生じた。このような不具合は剥離液においては好ましくない。 On the other hand, recently, as a resist stripping composition for preventing corrosion of a polysilicon film or an amorphous silicon film, a nitro group-containing organic compound and a resist stripper (alkylamine, alkanolamine, quaternary ammonium compound, etc.) are contained. A resist stripping composition has been proposed (see Patent Document 5). However, when the stripping composition was used, problems such as discoloration of the stripping solution and adhesion to the substrate were observed. Such a defect is not preferable in the stripping solution.
本発明は、特に、金属配線と無機材料層（ポリシリコン膜等）の両者を形成してなる基板上に設けたホトレジスト層の剥離性に優れるとともに、無機材料層（ポリシリコン膜等）の防食性に優れ、洗浄液の変色がなく管理が容易で、基板への付着物の発生がないホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法を提供することを目的とする。 The present invention is particularly excellent in the releasability of a photoresist layer provided on a substrate on which both a metal wiring and an inorganic material layer (polysilicon film, etc.) are formed, and the anticorrosion of the inorganic material layer (polysilicon film, etc.). An object of the present invention is to provide a cleaning liquid for photolithography that is excellent in performance, has no discoloration of the cleaning liquid, can be easily managed, and does not generate deposits on the substrate, and a substrate processing method using the same.
上記課題を解決するために本発明は、（ａ）フッ素基を含有するニトロ化合物、（ｂ）水溶性アルカリ化合物、（ｃ）水、および（ｄ）水溶性有機溶媒を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a photolithographic process comprising (a) a nitro compound containing a fluorine group, (b) a water-soluble alkali compound, (c) water, and (d) a water-soluble organic solvent. A cleaning solution is provided.
また本発明は、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む基板の処理方法を提供する。
The present invention also provides
(I) a step of providing a photoresist layer on the substrate;
(II) a step of selectively exposing the photoresist layer;
(III) a step of developing a photoresist layer after exposure to provide a photoresist pattern;
(IV) There is provided a substrate processing method including a step of etching the substrate using the photoresist pattern as a mask, and (V) a step of stripping the photoresist pattern after the etching step from the substrate using the photolithography lithography liquid. .
本発明によれば、金属配線と無機材料層（ポリシリコン膜等）の両者を形成してなる基板上に設けたホトレジスト層の剥離性に優れるとともに、無機材料層（ポリシリコン膜等）の防食性に優れ、洗浄液の変色がなく管理が容易で、基板への付着物の発生がないホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の処理方法が提供される。本発明は特に、液晶パネル素子の製造等に用いられる基板上に形成されたホトレジスト層の剥離に好適に使用される。 According to the present invention, the photoresist layer provided on the substrate formed with both the metal wiring and the inorganic material layer (polysilicon film, etc.) is excellent in releasability and the anticorrosion of the inorganic material layer (polysilicon film, etc.). A cleaning solution for photolithography, which is excellent in performance, is easy to manage without discoloration of the cleaning solution, and does not generate deposits on the substrate, and a substrate processing method using the same. In particular, the present invention is suitably used for peeling off a photoresist layer formed on a substrate used for manufacturing a liquid crystal panel element.
以下に、本発明のホトリソグラフィ用洗浄液について詳述する。 Hereinafter, the cleaning liquid for photolithography of the present invention will be described in detail.
（ａ）成分のフッ素基を含有するニトロ化合物としては、例えばフッ素基を含有する脂肪族ニトロ化合物、フッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物、フッ素基を含有する複素環化合物、等が挙げられる。本発明ではフッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物が好ましく用いられる。 Examples of the nitro compound containing a fluorine group as the component (a) include an aliphatic nitro compound containing a fluorine group, an aromatic nitro compound containing a fluorine group, a heterocyclic compound containing a fluorine group, and the like. In the present invention, an aromatic nitro compound containing a fluorine group is preferably used.
フッ素基を含有する芳香族ニトロ化合物として、具体的には、ｏ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−２−ニトロベンゼン）、ｍ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−３−ニトロベンゼン）、ｐ−フルオロニトロベンゼン（＝１−フルオロ−４−ニトロベンゼン）等が例示される。中でもｐ−フルオロニトロベンゼンが好ましく用いられる。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the aromatic nitro compound containing a fluorine group include o-fluoronitrobenzene (= 1-fluoro-2-nitrobenzene), m-fluoronitrobenzene (= 1-fluoro-3-nitrobenzene), and p-fluoronitrobenzene. (= 1-fluoro-4-nitrobenzene) and the like. Of these, p-fluoronitrobenzene is preferably used. (A) A component can use 1 type (s) or 2 or more types.
（ｂ）成分の水溶性アルカリ化合物としては、第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。 As the water-soluble alkali compound (b), at least one selected from quaternary ammonium hydroxides and alkanolamines is preferably used.
第４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（I）で表される化合物が好ましく用いられる As the quaternary ammonium hydroxide, a compound represented by the following general formula (I) is preferably used.
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基またはヒドロキシルアルキル基を示す。 In said formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 >, R < 4 > shows a C1-C6 alkyl group or a hydroxylalkyl group each independently.
上記第４級アンモニウム水酸化物は、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でもＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましい。 Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide (= TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, and monomethyl triple. Ammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) triethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) tripropylammonium hydroxide, (1-hydroxypropyl) Examples include trimethylammonium hydroxide. Among them, TMAH, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monomethyl triple ammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, etc. are easily available and excellent in safety. From the point of view, it is preferable.
アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。中でも剥離性の点から、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が好ましく用いられる。 Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butyethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine, N-methylisopropanolamine, and N-ethylisopropanol. Amine, N-propylisopropanolamine, 2-aminopropan-1-ol, N-methyl-2-amino-propan-1-ol, N-ethyl-2-amino-propan-1-ol, 1-aminopropane- 3-ol, N-methyl-1-aminopropan-3-ol, N-ethyl-1-aminopropan-3-ol, 1-aminobutan-2-ol, N-methyl-1-aminobutan-2-ol, N-ethyl-1-aminobutane All, 2-aminobutan-1-ol, N-methyl-2-aminobutan-1-ol, N-ethyl-2-aminobutan-1-ol, 3-aminobutan-1-ol, N-methyl-3-aminobutane- 1-ol, N-ethyl-3-aminobutan-1-ol, 1-aminobutane-4-ol, N-methyl 1-aminobutane-4-ol, N-ethyl-1-aminobutane-4-ol, 1-amino 2-methylpropan-2-ol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 1-aminopentan-4-ol, 2-amino-4-methylpentan-1-ol, 2-aminohexane- 1-ol, 3-aminoheptan-4-ol, 1-aminooctane-2-ol, 5-aminooctane-4-ol, 1-aminopupane-2,3 Diol, 2-aminopropane-1,3-diol, tris (oxymethyl) aminomethane, 1,2-diaminopropan-3-ol, 1,3-diaminopropan-2-ol, 2- (2-aminoethoxy ) Ethanol and the like. Of these, monoethanolamine, N-methylethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and the like are preferably used from the viewpoint of peelability.
なお、（ｂ）成分として所望によりさらに無機アルカリを配合してもよい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。 In addition, you may mix | blend an inorganic alkali further as desired as (b) component. Examples of the inorganic alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
（ｃ）成分は水である。 The component (c) is water.
（ｄ）成分としての水溶性有機溶媒は、水と混和性のある有機溶媒であればよく、他の（ａ）、（ｂ）成分を溶解させるものであれば任意に使用することができる。このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールや、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。中でもジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。 The water-soluble organic solvent as the component (d) may be any organic solvent miscible with water, and can be arbitrarily used as long as it dissolves the other components (a) and (b). Examples of such water-soluble organic solvents include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, and tetramethylene sulfone; N, N-dimethylformamide, N-methyl Amides such as formamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N -Lactams such as hydroxymethyl-2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl -2-imidazolidinones such as imidazolidinone; Glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol mono Examples thereof include polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoalkyl ethers such as butyl ether (alkyl is a lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms), and derivatives thereof. Of these, dimethyl sulfoxide is preferably used.
上記（ａ）〜（ｄ）成分を含む本発明ホトリソグラフィ用洗浄液中、各成分の配合量は以下のとおりである。 In the cleaning liquid for photolithography of the present invention containing the above components (a) to (d), the amount of each component is as follows.
（ａ）成分の配合量の上限は１０質量％が好ましく、特には８質量％が好ましい。また下限は０．１質量％が好ましく、特には１質量％が好ましい。 The upper limit of the amount of component (a) is preferably 10% by mass, and particularly preferably 8% by mass. The lower limit is preferably 0.1% by mass, and particularly preferably 1% by mass.
（ｂ）成分の配合量の上限は２０質量％が好ましく、特には１５質量％が好ましい。また下限は１質量％が好ましく、特には５質量％が好ましい。無機アルカリを配合する場合、無機アルカリの配合量は１０ｐｐｍ〜１質量％程度とするのが好ましい。 The upper limit of the amount of component (b) is preferably 20% by mass, particularly preferably 15% by mass. Further, the lower limit is preferably 1% by mass, and particularly preferably 5% by mass. When blending an inorganic alkali, the blending amount of the inorganic alkali is preferably about 10 ppm to 1% by mass.
（ｃ）成分の配合量の上限は６０質量％が好ましく、特には５０質量％が好ましい。また下限は３質量％が好ましく、特には１０質量％が好ましい。 The upper limit of the amount of component (c) is preferably 60% by mass, and particularly preferably 50% by mass. The lower limit is preferably 3% by mass, and particularly preferably 10% by mass.
（ｄ）成分は残部を占める。 The component (d) occupies the balance.
本発明では、（ａ）〜（ｄ）成分を上述した配合割合とすることにより、ホトレジスト剥離性、金属配線およびポリシリコン膜等の無機材料層に対する防食性、洗浄液の変色防止、基板への付着物発生の防止を、より一層効果的に達成し得る。 In the present invention, the components (a) to (d) are mixed at the above-described ratios to prevent photoresist stripping, corrosion resistance to inorganic material layers such as metal wiring and polysilicon film, prevention of discoloration of the cleaning liquid, and attachment to the substrate. Prevention of kimono generation can be achieved more effectively.
本発明のホトリソグラフィ洗浄液は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、所望により、ホトレジスト膜に対する剥離性のより一層の向上のために、さらに防食剤や活性剤等を本発明の他の効果を損なわない範囲で配合してもよい。 In addition to the above components (a) to (d), the photolithography lithography liquid of the present invention may further contain an anticorrosive agent, an activator, etc. in addition to the present invention in order to further improve the releasability from the photoresist film. You may mix | blend in the range which does not impair the effect of.
このような防食剤としては、カテコール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物、チオグリセロール等の含硫黄化合物、キシリトール等の糖アルコール化合物などが挙げられる。 Examples of such anticorrosives include aromatic hydroxy compounds such as catechol, benzotriazole compounds such as benzotriazole, sulfur-containing compounds such as thioglycerol, and sugar alcohol compounds such as xylitol.
本発明のホトリソグラフィ用洗浄液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The cleaning liquid for photolithography of the present invention can be advantageously used for photoresists that can be developed with an alkaline aqueous solution, including negative and positive photoresists. Such photoresists include (i) a positive photoresist containing a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin, (ii) a compound that generates an acid upon exposure, a compound that decomposes by acid and increases its solubility in an aqueous alkali solution, and an alkali-soluble compound. A positive photoresist containing a resin, (iii) a compound that generates an acid upon exposure, a positive photoresist containing an alkali-soluble resin having a group that is decomposed by an acid and increases the solubility in an alkaline aqueous solution, and (iv) by light Examples include, but are not limited to, a negative photoresist containing a compound that generates an acid or radical, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin.
本発明の基板の処理方法は、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む。
The substrate processing method of the present invention comprises:
(I) a step of providing a photoresist layer on the substrate;
(II) a step of selectively exposing the photoresist layer;
(III) a step of developing a photoresist layer after exposure to provide a photoresist pattern;
(IV) a step of etching the substrate using the photoresist pattern as a mask, and (V) a step of peeling the photoresist pattern after the etching step from the substrate using the photolithography lithography solution.
上記基板としては、金属配線と無機材料層とが形成された基板が好適に用いられる。 As the substrate, a substrate on which a metal wiring and an inorganic material layer are formed is preferably used.
金属配線としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；純銅（Ｃｕ）等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。 As the metal wiring, aluminum (Al); aluminum alloy (Al alloy) such as aluminum-silicon (Al-Si), aluminum-silicon-copper (Al-Si-Cu); pure titanium (Ti); titanium nitride ( Examples include, but are not limited to, titanium alloys (Ti alloys) such as TiN) and titanium tungsten (TiW); and pure copper (Cu).
無機材料層としては、特に液晶素子製造の場合、ポリシリコン膜、アモルファスポリシリコン膜等の半導体材料からなる層が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。 Examples of the inorganic material layer include a layer made of a semiconductor material such as a polysilicon film or an amorphous polysilicon film, particularly in the case of manufacturing a liquid crystal element, but is not limited to these examples.
ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれも用いられ得るが、本発明洗浄液は、ウェットエッチング後のホトレジスト膜の剥離に特に好適に用いられ得る。特に液晶パネル素子等に用いられるガラス基板等においては、エッチング液（エッチャント）としては、リン酸、硝酸、酢酸等の酸性エッチング液が好ましく用いられる。 The formation of the photoresist layer, exposure, development, and etching are all conventional means and are not particularly limited. As the etching, either wet etching or dry etching can be used, but the cleaning solution of the present invention can be particularly suitably used for removing the photoresist film after the wet etching. In particular, in a glass substrate or the like used for a liquid crystal panel element or the like, an acidic etching solution such as phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid is preferably used as the etching solution (etchant).
なお、上記（III）の現像工程、（V）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。 In addition, after the developing step (III) and the peeling step (V), rinse treatment and drying treatment using pure water or lower alcohol, which are conventionally performed, may be performed.
剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。 The peeling treatment is usually performed by a dipping method or a shower method. The peeling time is not particularly limited as long as it is a sufficient time for peeling.
従来のホトリソグラフィ用洗浄液では、ホトレジストの剥離性と、金属配線およびこれら無機材料からなる層を有する基板の防食性の両立に加え、洗浄液の変色がなく安定性に優れるとともに、基板への付着物発生を抑止するという効果を併せもつことが困難であったが、本発明ではこれら効果をすべて併せもつことが達成できた。 In the conventional cleaning liquid for photolithography, in addition to the releasability of the photoresist and the corrosion resistance of the substrate having the metal wiring and the layer made of these inorganic materials, the cleaning liquid is not discolored and is excellent in stability, and is attached to the substrate. Although it was difficult to combine the effects of suppressing the occurrence, it was possible to achieve all of these effects in the present invention.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. The blending amount is mass% unless otherwise specified.
（実施例１〜４、比較例１〜８）
下記表１に示す組成の洗浄液を調製した。これを試料として、下記試験方法により、ポリシリコン膜の防食性、洗浄液の変色、基板への付着物の有無について評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-8)
A cleaning solution having the composition shown in Table 1 below was prepared. Using this as a sample, the anticorrosion property of the polysilicon film, the discoloration of the cleaning liquid, and the presence or absence of deposits on the substrate were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 2.
（試験方法）
ポリシリコン膜（膜厚３００ｎｍ）が形成されたＳｉＯ2基板上に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、１１０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚１．５μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト層をＮＳＲ−１５０５ Ｇ７Ｅ（（株）ニコン製）を用いてマスクパターンを介して露光し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、ホトレジストパターンを形成した。次いで１４０℃で３００秒間のポストベークを行った。
(Test method)
OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is a positive photoresist made of a naphthoquinone diazide compound and a novolac resin, is applied onto a SiO 2 substrate on which a polysilicon film (thickness: 300 nm) is formed by using a spinner. Pre-baking was carried out at 90 ° C. for 90 seconds to form a photoresist layer having a thickness of 1.5 μm. This photoresist layer was exposed through a mask pattern using NSR-1505 G7E (manufactured by Nikon Corporation), and developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution to form a photoresist pattern. . Next, post-baking was performed at 140 ° C. for 300 seconds.
次に、上記の条件で形成したホトレジストパターンを有する基板を、下記表１に示すホトリソグラフィ用洗浄液（４０℃）に３０分間浸漬した後、水洗し、エアブロー（１００℃）で１分間、乾燥した。 Next, the substrate having the photoresist pattern formed under the above conditions was immersed in a cleaning liquid for photolithography (40 ° C.) shown in Table 1 for 30 minutes, then washed with water and dried by air blow (100 ° C.) for 1 minute. .
［ポリシリコン膜の防食性］
上記乾燥後の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、ポリシリコン膜の防食性を下記評価基準により評価した。
（評価）
◎： 腐食がまったくみられなかった
○： わずかな表面荒れが認められたが、実用上支障が認められない程度であった
△： 膜減りが認められた
×： 完全に溶解していた
[Corrosion protection of polysilicon film]
The anticorrosive property of the polysilicon film was evaluated according to the following evaluation criteria by observing the dried substrate with a scanning electron microscope (SEM).
(Evaluation)
◎: No corrosion was observed. ○: Slight surface roughness was observed, but there was no practical problem. △: Film reduction was observed. ×: Completely dissolved.
［洗浄液の変色］
上記洗浄液浸漬工程終了後の各洗浄液（試料）を目視で監察し、変色について下記評価基準により評価した。
（評価）
○： 洗浄液の変色がみられなかった
×： 洗浄液の変色がみられた
[Discoloration of cleaning liquid]
Each cleaning solution (sample) after completion of the cleaning solution immersion step was visually inspected, and the discoloration was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation)
○: Discoloration of cleaning liquid was not observed ×: Discoloration of cleaning liquid was observed
［基板への付着物］
上記乾燥後の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、基板への付着物の有無を評価した。
[Adherence to substrate]
The substrate after the drying was evaluated with a scanning electron microscope (SEM) for the presence or absence of deposits on the substrate.
なお、表１中、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、ＫＯＨは水酸化カリウムを、それぞれ示す。 In Table 1, TMAH represents tetramethylammonium hydroxide, DMSO represents dimethyl sulfoxide, and KOH represents potassium hydroxide.
表２の結果から明らかなように、実施例１〜４ではポリシリコン膜の防食性に優れるとともに、洗浄液の変色がなく、基板への付着物も発生しないことが確認された。一方、比較例１〜８のいずれにおいても、上記効果を併せもつことができなかった。なお、実施例１〜４、比較例１〜８のいずれにおいても良好なホトレジスト剥離性を示した。 As is clear from the results in Table 2, in Examples 1 to 4, it was confirmed that the polysilicon film was excellent in anticorrosive properties, the cleaning liquid was not discolored, and no deposits were generated on the substrate. On the other hand, in any of Comparative Examples 1 to 8, the above effects could not be achieved. In addition, in any of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8, good photoresist peelability was shown.
Claims (8)
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液を用いて基板より剥離する工程
を含む、基板の処理方法。 (I) a step of providing a photoresist layer on the substrate;
(II) a step of selectively exposing the photoresist layer;
(III) a step of developing a photoresist layer after exposure to provide a photoresist pattern;
(IV) The step of etching the substrate using the photoresist pattern as a mask, and (V) The photoresist pattern after the etching step is removed from the substrate using the cleaning liquid for photolithography according to any one of claims 1 to 7. A method for treating a substrate, comprising a step of peeling.
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