JP4460646B2 - 不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置、および不揮発性半導体装置 - Google Patents

不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置、および不揮発性半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置、および不揮発性半導体装置に関する。印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子、並びにその不揮発性記憶素子を用いた不揮発性記憶装置および不揮発性半導体装置に関する。
近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、および長寿命化の要求が高まっている。
こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。そこで、最近、可変抵抗層（抵抗変化層）を記憶部の材料として用いる新たな不揮発性記憶素子（抵抗変化型メモリ）に注目が集まっている。
抵抗変化型メモリは、可変抵抗層を電極で挟持するという極めて単純な構造を持つ記憶素子を有する。可変抵抗層は、電極間に所定の電気的パルスが与えられると、異なる抵抗値を持つ複数の抵抗状態の間を可逆的に遷移する。かかる複数の抵抗状態が、数値の記憶に用いられる。構造上及び動作上の単純さから、抵抗変化型メモリは、高度の微細化、高速化、および低消費電力化が可能であると期待されている。
可変抵抗層として用いられる材料は、大きく２種類に分類される。一つは、特許文献１や非特許文献１〜３に開示されているような、遷移金属（Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等）の酸化物であり、特に、酸素の含有率が化学量論的組成の観点から不足している酸化物（以下、酸素不足型の酸化物と呼ぶ）である。もう一つはペロブスカイト材料（Ｐｒ（1−ｘ）ＣａＸＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）、ＬａＳＲＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）、ＧｄＢａＣｏｘＯｙ（ＧＢＣＯ）である。後者については、２値（低抵抗と高抵抗の２つの状態）を記憶可能な素子だけではなく、３値以上の多値を記憶可能な素子として用いる技術が、特許文献２や３、及び、非特許文献４等に記載されている。
図３５は、特許文献２に開示されている、ＰＣＭＯを用いた素子の、電気的パルスによる抵抗変化の一例を示す図である。図から、初期状態にある抵抗値が５００Ω程度の素子に対し、所定の極性、電圧、およびパルス幅を有する電気的パルスを所定の回数印加することにより、抵抗値を上昇もしくは低下させる事が可能である事が分かる。抵抗値はほぼ連続的な値を取る事ができる。そこで、互いに異なる抵抗値を有する３個以上の状態を選択的に利用し、互いに異なる３個以上の数値をそれぞれの抵抗値に対応させる事により、多値の記憶素子が実現できるとされている。
図３６は、特許文献３に開示されている、ＰＣＭＯ等を用いた不揮発性記憶素子の抵抗値と、印加する電圧と抵抗値との関係を示す図である。なお図３６では、印加されている電気的パルスはそれぞれ１回である。この図でも、素子の抵抗値が印加された電気的パルスの電圧値に応じてほぼ連続的に変化しているのが分かる。この場合も、特許文献２の場合と同様に、多値の記憶素子が実現可能であるとされている。
特開２００６−１４０４６４号公報 米国特許第６４７３３３２号明細書 特開２００４−１８５７５６号公報
I.G.Beak et al., Tech. Digest IEDM 2004,587頁 Japanese Journal of Applied Physics Vol45, 2006, L310頁 A.Chen et al., Tech. Digest IEDM 2005,746頁 X.Chen et al., New Journal of Physics Vol.8, 2006, 229頁
３個以上の抵抗状態を利用する多値の記憶素子では、素子がどの抵抗状態にあるかが、素子の抵抗値を読み出すことにより判別される。したがって、誤動作を防止するためには、各抵抗状態における抵抗値が互いにある程度の差を持つことが必要である。しかしながら、特許文献２や３に開示されている素子では、印加される電気的パルスの電圧やパルス幅、回数によって、抵抗値が連続的に変化する。このため、同一の電気的パルスを印加しても、素子自体の不均一性や電気的パルスの電圧、パルス幅、回数などを反映して、実現される抵抗値がばらつき、安定しない。また、記憶素子の抵抗値は必ずしも安定性が十分に高いとは言えない。このため、それぞれの抵抗状態における抵抗値の差が小さい場合は、セットされた抵抗値が、状態の温度等の変化により別の状態とみなされる程度に変化することがある。このように、従来の記憶素子では、多値の情報を記憶する不揮発性記憶素子として安定に動作させることが難しいという課題があった。
非特許文献４では、上記２つの文献とは異なる概念の４値の記憶素子の実現の可能性が示されている。この文献も、ＰＣＭＯを電極で挟んだ構造の不揮発性記憶素子が開示されている。図３７は、非特許文献４の素子が有するとされている電圧と抵抗の関係を示す図である。すなわち、図３７に示されたように、この素子はＬＬ＋とＨＬ＋とＨＬ−とＨＨ−の４つの安定状態が存在し、これらの安定状態を使って４値のメモリを実現しようとする技術である。この場合、安定状態をそれぞれの記憶状態に対応させることができる。このため、実現される抵抗値は比較的安定し、不揮発性記憶素子として安定に動作させる事がより容易と考えられる。しかしながら、非特許文献４には、４値メモリの概念だけが開示されているだけであり、具体的に図３７のような電圧と抵抗値の特性を有する記憶素子を製造する方法は開示されていない。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子、および、これを用いた不揮発性記憶装置および不揮発性半導体装置を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決すべく、本発明の不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され前記第１電極を基準とする前記第２電極の電位である電極間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極と前記第２電極との間の抵抗値である電極間抵抗値を変化させる可変抵抗層と、を備え、前記可変抵抗層が酸素不足型の遷移金属酸化物を含み、前記第１電極側と前記第２電極側とで非対称の構造を有し、前記可変抵抗層の前記第１電極側と、前記可変抵抗層の前記第２電極側とが、それぞれ、低抵抗状態および高抵抗状態のいずれか一方を択一的にとることにより、３個以上の互いに異なる電極間抵抗値において、電極間電圧が所定の範囲で変化しても電極間抵抗値が変化しない安定状態を取る。
かかる構成では、多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子を実現できる。
上記不揮発性記憶素子において、前記酸素不足型の遷移金属酸化物がアモルファス構造を有してもよい。
前記非対称の構造は、前記第１電極を構成する材料と前記第２電極を構成する材料とが異なることであってもよく、前記第１電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率と前記第２電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率とが異なることであってもよく、前記第１電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積と前記第２電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積とが異なることであってもよい。
かかる構成では、電極の材料、可変抵抗層の酸素含有率、電極と可変抵抗層との接触部分の面積を利用することで、多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子を実現できる。
また、本発明の不揮発性記憶装置は、上記不揮発性記憶素子と、電極間電圧を制御する制御装置とを備え、前記制御装置は、電極間抵抗値が少なくとも３個以上の抵抗値のいずれかを取るように、電極間抵抗値に応じて電極間電圧を異ならせることで、２値よりも多い情報を単一の前記不揮発性記憶素子に記憶させる。
かかる構成では、多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶装置を実現できる。
上記不揮発性記憶素子において、前記第１電極および前記第２電極を構成する材料は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｉ、ＴａＮからなる群より選択された一つの物質を含んでもよい。
上記不揮発性記憶素子において、前記第１電極および前記第２電極の一方がＷを含み他方がＰｔを含んでもよい。
かかる構成では、適切な電極材料を選択することで、多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子を実現できる。
上記不揮発性記憶素子において、前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であることが好ましく、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５を満足するように構成されていることがより好ましく、０．８≦ｘ≦１．９を満足するように構成されていることがさらに好ましい。
かかる構成では、高速動作が可能で、可逆的であってかつ安定した書き換え特性と、良好な抵抗値のリテンション特性を有し、半導体製造プロセスと親和性が高いといった極めて良好な特性を有し、かつ多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子を実現できる。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭとなり、電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭまたはＲＨとなり、電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＨとなるように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇するように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＨとなり、電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭまたはＲＨとなり、電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭとなるように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇するように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子において、前記第１電極を構成する材料と前記第２電極を構成する材料とが異なっていてもよい。
上記不揮発性記憶素子において、前記第１電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率と前記第２電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率とが異なっていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭとなり、電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＭまたはＲＨとなるように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇するように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＭまたはＲＨとなり、電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭとなるように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇し、その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下するように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子において、前記第１電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積と前記第２電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積とが異なっていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＨについて、電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭ１となり、電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭ１またはＲＭ２となり、電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＭ２またはＲＨとなるように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＨについて、電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭ１となり、その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭ２となり、その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇するように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＨについて、電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＭ２またはＲＨとなり、電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭ１またはＲＭ２となり、電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭ１となるように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＨについて、電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭ２となり、その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭ１となり、その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇し、その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下するように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、前記第１電極を構成する材料と前記第２電極を構成する材料とが異なり、かつ前記第１電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積と前記第２電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積とが異なっていてもよい。
上記不揮発性記憶素子は、前記第１電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率と前記第２電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率とが異なり、かつ前記第１電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積と前記第２電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積とが異なっていてもよい。
上記不揮発性記憶素子において、前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であってもよい。
また、本発明の不揮発性記憶装置は、第１の平面において互い平行に形成された複数の第１電極配線と、前記第１の平面に平行な第２の平面において互いに平行に且つ前記複数の第１電極配線と立体交差するように形成された複数の第２電極配線と、前記複数の第１電極配線と前記複数の第２電極配線との立体交差点のそれぞれに対応して設けられた不揮発性記憶素子とを備えるメモリアレイを備え、前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極配線と前記第２電極配線との間に配設され、前記第１電極配線を基準とする前記第２電極配線の電位である電極配線間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極配線と前記第２電極配線との間の抵抗値である電極配線間抵抗値を変化させる可変抵抗層とを備え、前記可変抵抗層が酸素不足型の遷移金属酸化物を含み、不揮発性記憶素子は前記第１電極配線側と前記第２電極配線側とで非対称の構造を有し、３個以上の互いに異なる電極配線間抵抗値において、電極配線間電圧が所定の範囲で変化しても電極配線間抵抗値が変化しない安定状態を取ってもよい。
上記不揮発性記憶装置は、前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極配線と接続された第１電極と、前記第２電極配線と接続された第２電極とを備え、前記可変抵抗層は、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極を基準とする前記第２電極の電位である電極間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極と前記第２電極との間の抵抗値である電極間抵抗値を変化させるように構成されていてもよい。
上記不揮発性記憶装置は、前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極配線と前記第２電極配線との間に電流抑制素子を備えており、当該電流抑制素子は、前記可変抵抗層と電気的に接続されていてもよい。
上記不揮発性記憶装置は、前記メモリアレイが複数積層されてなる多層化メモリアレイを備えてもよい。
上記不揮発性記憶装置は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極を基準とする前記第２電極の電位である電極間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極と前記第２電極との間の抵抗値である電極間抵抗値を変化させる可変抵抗層とを備え、前記可変抵抗層が酸素不足型の遷移金属酸化物を含み、不揮発性記憶素子は前記第１電極配線側と前記第２電極配線側とで非対称の構造を有し、３個以上の互いに異なる電極間抵抗値において、電極間電圧が所定の範囲で変化しても電極間抵抗値が変化しない安定状態を取ってもよい。
また、本発明の不揮発性半導体装置は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、所定の演算を実行する論理回路およびプログラム機能を有する不揮発性記憶素子とを備え、前記不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極を基準とする前記第２電極の電位である電極間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極と前記第２電極との間の抵抗値である電極間抵抗値を変化させる可変抵抗層とを備え、前記可変抵抗層が酸素不足型の遷移金属酸化物を含み、不揮発性記憶素子は前記第１電極配線側と前記第２電極配線側とで非対称の構造を有し、３個以上の互いに異なる電極間抵抗値において、電極間電圧が所定の範囲で変化しても電極間抵抗値が変化しない安定状態を取る。
また、本発明の不揮発性半導体装置は、上記不揮発性半導体装置と上記不揮発性記憶装置とを備えてもよい。
上記不揮発性記憶素子および上記不揮発性記憶装置において、前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であることが好ましく、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５を満足するように構成されていることがより好ましく、０．８≦ｘ≦１．９を満足するように構成されていることがさらに好ましい。
かかる構成では、高速動作が可能で、可逆的であってかつ安定した書き換え特性と、良好な抵抗値のリテンション特性を有し、半導体製造プロセスと親和性が高いといった極めて良好な特性を有し、かつ多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子を実現できる。
本発明は、上記のような構成を有し、以下のような効果を奏する。すなわち、多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子、および、これを用いた不揮発性記憶装置および不揮発性半導体装置を提供することができる。
図１は、実験例１のために作製された素子１０の模式図である。 図２は、本発明の第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の特性の一例を示す模式図であり、図３（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図３（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＢ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図３（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。 図４は、下部電極の材料と上部電極の材料とを同じにし、下部電極側と上部電極側とを対称に構成した場合の、不揮発性記憶素子の特性の一例を示す模式図であり、図４（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図４（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＢ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図４（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。 図５は、本発明の実施例１の不揮発性記憶素子の特性を示す図であり、図５（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧を−３Ｖから＋２Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図５（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧を−２Ｖから＋３Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図５（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧を−３Ｖから＋３Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。 図６は、本発明の実施例２において、不揮発性記憶素子の２電極間に印加する電気的パルスの電圧を離散的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。 図７は、比較例の不揮発性記憶素子において、下部電極に対して上部電極の電圧を−３Ｖから＋３Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。 図８は、不揮発性記憶素子の抵抗値の変化を示す図であり、それぞれの図における上部電極の材料は、（ａ）が白金（Ｐｔ）、（ｂ）がイリジウム（Ｉｒ）、（ｃ）が金（Ａｕ）、（ｄ）が銀（Ａｇ）、（ｅ）が銅（Ｃｕ）、（ｆ）がタングステン（Ｗ）、（ｇ）がニッケル（Ｎｉ）、（ｈ）がチッ化タンタル（ＴａＮ）である。 基板温度を３０℃とし、Ｏ２流量比（スパッタガス中のＯ２の流量比率）を０．５％とした場合に得られた、膜厚が４０ｎｍのタンタル酸化物からなる可変抵抗層のＸＲＤ（Ｘ線回折）チャートである。 図１０（ａ）は、可変抵抗層の材料として酸素不足型のＴａ酸化物を用いた不揮発性記憶素子のＴａ酸化物試料の深さ方向のオージェ分析の結果を示す図であり、図１０（ｂ）は、酸素不足型のＴａ酸化物の代わりに金属Ｔａを白金電極で挟持した素子の深さ方向のオージェ分析の結果を示す図である。 図１１は、製造工程におけるスパッタガス中のＯ２流量比と、ＲＢＳ法で分析したＴａ酸化物層の酸素含有率（原子比）との関係を示す図である。 図１２は、可変抵抗層を酸化Ｔａで構成した場合の、製造工程におけるスパッタガス中のＯ２流量比と可変抵抗層の抵抗率との関係を示す図である。 図１３は、可変抵抗層を酸化Ｔａで構成した場合の、ＲＢＳ法で分析した可変抵抗層の酸素含有率（原子比）と、可変抵抗層の抵抗率との関係を示す図である。 図１４は、可変抵抗層の酸素含有率が４５〜６５ａｔｍ％の組成範囲における抵抗変化特性を説明する図であって、（ａ）は酸素含有率と抵抗率との関係を示す図、（ｂ）は酸素含有率が４５ａｔｍ％の場合におけるパルス印加回数と抵抗値との関係を示す図、（ｃ）は酸素含有率が６５ａｔｍ％の場合におけるパルス印加回数と抵抗値との関係を示す図である。 図１５は、可変抵抗層の材料として酸素不足型のＴａ酸化物を用いた上下対称型の不揮発性記憶素子において、電極間に印加される電気的パルスの幅と可変抵抗層の抵抗値との関係を示す図である。 図１６は、本発明の第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。 図１７は、本発明の実施例３の不揮発性記憶素子について、下部電極に対して上部電極の電圧を−１．８Ｖから＋１．７Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。 図１８は、本発明の第３実施形態にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。 図１９は、本発明の第３実施形態にかかる不揮発性記憶素子の特性の一例を示す図であり、図１９（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合において上部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定したときの抵抗値の変化を示す概念図であり、図１９（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＢ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合において下部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定したときの抵抗値の変化を示す概念図であり、図１９（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合の不揮発性記憶素子全体の抵抗値の変化を示す図である。 図２０は、本発明の実験例２の不揮発性記憶素子の特性を示す図であり、図２０（ａ）は可変抵抗層と上部電極との接触面積が０．２５μｍ２の不揮発性記憶素子について下部電極に対して上部電極の電圧を−１．４Ｖから＋１．４Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図２０（ｂ）は可変抵抗層と上部電極との接触面積が１．２５μｍ２の不揮発性記憶素子について下部電極に対して上部電極の電圧を−２Ｖから＋３Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。電圧の印加方法は実施例１と同様とした。いずれも、プラスの電圧で高抵抗状態へ変化する場合（上部電極側の抵抗状態が変化する場合）を示す。 図２１は、本発明の第４実施形態にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。 図２２は、本発明の第４実施形態にかかる不揮発性記憶素子の特性の一例を示す図であり、図２２（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合合において上部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定したときの抵抗値の変化を示す概念図であり、図２２（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＢ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合において下部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定したときの抵抗値の変化を示す概念図であり、図２２（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合の不揮発性記憶素子全体の抵抗値の変化を示す図である。以下、不揮発性記憶素子１５０の電気特性を、図２２を参照しつつ説明する。 図２３は、本発明の第４実施形態の変形例にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。 図２４は、本発明の第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置の構成を示すブロック図である。 図２５は、図２４におけるＡ部の構成（４セル分の構成）を示す斜視図である。 図２６は、図２５におけるＢ部の構成を示し、本発明の第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子の構成を示す断面図である。 図２７（ａ）から（ｄ）は、本発明の第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子の変形例の構成を示す断面図である。 図２８は、本発明の多層化構造の不揮発性記憶装置が備えるメモリアレイの構成を示す斜視図である。 図２９は、本発明の第６実施形態にかかる不揮発性記憶装置の構成を示すブロック図である。 図３０は、図２９におけるＣ部の構成（２セル分の構成）を示す断面図である。 図３１は、本発明の第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置の構成を示すブロック図である。 図３２は、本発明の第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置が備える救済アドレス格納レジスタの構成を示すブロック図である。 図３３は、同じく救済アドレス格納レジスタの構成を示す断面図である。 図３４は、図３４は、本発明の第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置の製造プロセスの主要な流れを示すフローチャートである。 図３５は、特許文献２に開示されている、ＰＣＭＯを用いた素子の、電気的パルスによる抵抗変化の一例を示す図である。 図３６は、特許文献３に開示されている、ＰＣＭＯ等を用いた不揮発性記憶素子の抵抗値と、印加する電圧と抵抗値との関係を示す図である。 図３７は、非特許文献４の素子が有するとされている電圧と抵抗の関係を示す図である。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実験例１：抵抗変化が生じる部位を特定するための実験）
まず、不揮発性記憶素子の上部電極と下部電極の間に電気的パルスを加えた時に素子のどの部分が抵抗変化しているかを知るために行なわれた実験の結果について説明する。
図１は、実験例１のために作製された素子１０の模式図である。素子１０は、可変抵抗層１５を、互いに分離された２個の上部側の電極１１、１３と、互いに分離された２個の下部側の電極１２、１４とで挟持した構成とした。可変抵抗層１５は、厚さ１００ｎｍの酸素不足型のタンタル（Ｔａ）酸化物層とした。各電極はＰｔで構成された。電極１１と電極１２とは互いに可変抵抗層１５を介して対向し、電極１３と電極１４とは互いに可変抵抗層１５を介して対向するように配置された。なお、素子の製造方法については、電極材料や素子の形状を除けば、第１実施形態（後述）とほぼ同様である。
以上のように構成された素子１０に対し、電極１２を基準にして電極１１に、電圧が＋２．２Ｖと−１.８Ｖ、パルス幅１００ｎｓｅｃの電気的パルスを交互に印加し、各回ごとに、４個の電極から２個を取り出した電極対のそれぞれ（電極１１と電極１２の間、電極１１と電極１３の間、電極１１と電極１４の間、電極１２と電極１３の間、電極１２と電極１４の間、電極１３と電極１４の間）について、電極間の抵抗値を測定した。抵抗値の平均値を表１に示す
Figure 0004460646
 表に示すように、電極１１を含む電極対についてのみ抵抗値の変化が見られ、電極１１を含まない電極対については抵抗値がほとんど変化しないという結果が得られた。この事から、電極１１と電極１２の間に電圧を印加すると、電極１１の近傍においてのみ状態が変化し、電極１１を含む電極対の間の抵抗値を変化させていた事が分かる。
以上の結果から、酸素不足型のＴａ酸化物を可変抵抗層に用いた不揮発性記憶素子においては、抵抗状態の変化が生じているのは可変抵抗層の中でも電極近傍だけであるといえる。また、電極１２を基準として電極１１に高い電圧を印加したときに、素子１０が高抵抗状態となっていることが分かる。よって、抵抗状態の変化が生じるのは、高抵抗化を起こす時に高い電位となっている側の電極（高電位側の電極）の近傍である事も分かる。
抵抗状態の変化を生じるのが高電位側の電極の近傍のみであること、およびそれぞれの電極の近傍が高抵抗状態と低抵抗状態の２つの安定状態を持つこと、を利用すると、１対の電極でＴａ酸化物を挟持する不揮発性記憶素子においては、理論上、電極間の抵抗値（電極間抵抗値）は４個存在することになる。第１の抵抗状態は、上部電極側と下部電極側とがいずれも低抵抗状態にある場合である。第２の抵抗状態は、下部電極側が高抵抗状態にあり上部電極側が低抵抗状態にある場合である。第３の抵抗状態は、下部電極側が低抵抗状態にあり上部電極側が高抵抗状態にある場合である。第４の抵抗状態は、上部電極側と下部電極側とがいずれも高抵抗状態にある場合である。したがって、酸素不足型の遷移金属酸化物を可変抵抗層に用いた不揮発性記憶素子は、４値の読み書きを安定して実現できる可能性がある。
別の言い方をすれば、酸素不足型の遷移金属酸化物を可変抵抗層に用いた不揮発性記憶素子は、可変抵抗層の上部電極側と、可変抵抗層の下部電極側とが、それぞれ、低抵抗状態および高抵抗状態のいずれか一方を択一的にとることにより、４値の読み書きを安定して実現できる可能性がある。
しかしながら、上部電極側と下部電極側とが対称な構造（上下対称な構造）になっている場合、上部電極側でも下部電極側でも抵抗状態が変化したときの電極間抵抗値の変化量が等しいために、第２の抵抗状態における電極間抵抗値と第３の抵抗状態における電極間抵抗値とは等しくなってしまう。また、上部電極側と下部電極側とが対称な構造になっている場合、抵抗状態が変化する電圧も対称（絶対値が等しく、正負が逆転する）となる。一方の電極側が相対的に高電圧となれば他方の電極側は相対的に低電圧となる。したがって、例えば一方の電極側を高抵抗状態にした場合には他方の電極は必ず低抵抗状態になってしまい、両方の電極側を高抵抗状態に設定することができなくなる。以上のような制約の結果、上下対称な構造では、電極間抵抗値は事実上２値しか取りえなくなり、多値メモリは実現できない。
上部電極側と下部電極側とを非対称（上下非対称）に構成すれば、第２の抵抗状態における電極間抵抗値と第３の抵抗状態における電極間抵抗値とを異ならせたり、両方の電極側を同時に高抵抗状態にでき、かつ両方の電極側を同時に低抵抗状態にできるようにすることが可能となる。よって、多値メモリを実現しうる。
別の言い方をすれば、可変抵抗層の上部電極側と、可変抵抗層の下部電極側とが、それぞれ、低抵抗状態および高抵抗状態のいずれか一方を択一的にとることにより、３個以上の互いに異なる電極間抵抗値において、電極間電圧が所定の範囲で変化しても電極間抵抗値が変化しない安定状態を取ることができる。よって、３値以上の読み書きを安定して実現でき、安定して動作する多値メモリを実現しうる。
なお、ここでいう「非対称」とは、下部電極側と上部電極側とで、抵抗状態が変化する時の電極間電圧の絶対値や、抵抗状態が変化する時の電極間抵抗値の変化量（高抵抗状態と低抵抗状態における抵抗値の差）が互いに異なるように、電極材料、電極面積、可変抵抗層の酸素含有率やその厚さ、電極の形状、電極の厚み、などを上部電極側と下部電極側とで異ならせることをいう。可変抵抗層は電極に直接接触していてもよいし、間接的に接触していてもよい。
（第１実施形態）
本実施形態は、上部電極と下部電極の電極材料を異ならせることにより、上部電極側が高抵抗状態にあり下部電極側が低抵抗状態にある場合の抵抗値と、上部電極側が低抵抗状態にあり下部電極側が高抵抗状態にある場合の抵抗値とを互いに異ならせ、３値メモリを実現するものである。
［素子の構成］
図２は、本発明の第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子（抵抗変化素子）の断面の一例を示す模式図である。図２に示すように、本実施形態の不揮発性記憶素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に形成された酸化物層１０２と、酸化物層１０２上に形成された下部電極層１０３（第１電極）と、下部電極層１０３の上に形成された可変抵抗層１０４と、可変抵抗層１０４の上に形成された上部電極層１０５（第２電極）とを備えている。
本実施形態では、下部電極層１０３と上部電極層１０５とを異なる材料で形成する。一例として、下部電極層１０３にはタングステン（Ｗ）、上部電極層１０５には白金（Ｐｔ）を用いることができる。電極材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、チッ化タンタル（ＴａＮ）が利用可能である。
可変抵抗層１０４は、酸素不足型の遷移金属酸化物（好ましくは酸素不足型のＴａ酸化物）を含む。酸素不足型の遷移金属酸化物とは、化学量論的な酸化物と比較して酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない酸化物をいう。例えば遷移金属がＴａの場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であって、ＴａとＯの原子数の比率（Ｏ／Ｔａ）は２．５である。したがって、酸素不足型のＴａ酸化物において、ＴａとＯの原子比は０より大きく、２．５より小さいことになる。本実施形態において、酸素不足型の遷移金属酸化物は、酸素不足型のＴａ酸化物であることが好ましい。酸素不足型のＴａ酸化物は、Ｔａ酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５を満足することが好ましく、０．８≦ｘ≦１．９を満足することがさらに好ましい。酸素不足型の遷移金属酸化物あるいは酸素不足型のＴａ酸化物は、アモルファス構造を有することが好ましい。
可変抵抗層１０４は、下部電極層１０３を基準とする上部電極層１０５の電圧（以下、電極間電圧）に基づいて可逆的に下部電極層１０３と上部電極層１０５との間の抵抗値（電極間抵抗値、以下単に「抵抗値」と呼ぶ）を変化させる。不揮発性記憶素子１００にデータを書き込む場合は、外部の電源から、所定の条件を満たす電圧を下部電極層１０３と上部電極層１０５との間に印加する。電圧の与え方は、例えば電気的パルス（所定の電圧と時間幅を持ったパルス状の電圧）とすることができる。
可変抵抗層１０４は、電気的パルスの電圧が同じであれば、該電気的パルスを何回印加しても抵抗値が変化しないという特性（高いインプリント耐性）を有していることが好ましい。
本実施形態では、下部電極層１０３および上部電極層１０５は、それぞれ可変抵抗層１０４に直接接触している。本実施形態では、下部電極層１０３と可変抵抗層１０４とが接触する部分の面積と、上部電極層１０５と可変抵抗層１０４とが接触する部分の面積とは等しい。すなわち本実施形態では、電極材料が異なる点を除けば、下部電極側と上部電極側とは対称な構造を有する。
［素子の製造方法］
不揮発性記憶素子１００は、例えば下記のような方法で製造できる。
まず、単結晶シリコンである基板１０１上に、酸化物層１０２を熱酸化法により形成する。酸化物層１０２の上に、金属薄膜をスパッタリング法により堆積させ、下部電極層１０３とする。本実施形態では、一例として、下部電極層１０３の材料としてタングステン（Ｗ）を使用できる。
さらに、下部電極層１０３の上に、可変抵抗層１０４として酸素不足型の遷移金属酸化物を層をなすように堆積させる。酸素不足型の遷移金属酸化物は、例えば遷移金属のターゲットをＡｒとＯ２ガス中でスパッタリングする事で形成しうる。（スパッタリング条件の具体例については実施例１を参照。）
さらに、可変抵抗層１０４の上に、金属薄膜をスパッタリング法により堆積させ、上部電極層１０５とする。本実施の形態では、一例として、上部電極層１０５の材料として白金（Ｐｔ）を使用できる。
以上のプロセスにより、酸素不足型の遷移金属酸化物の上下を金属薄膜で挟み込んだ形の不揮発性記憶素子１００が作製される。
なお、可変抵抗層１０４の形成において、Ｏ２などの反応性ガスを使用せず、タンタル酸化物をターゲットとしたスパッタリング法が用いられてもよい。スパッタリング法ではなく、化学気相堆積法等の方法を用いてもよい。
［電気的特性］
図３は、本発明の第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の特性の一例を示す模式図であり、図３（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１（例えば−３Ｖ）からＶＡ４（例えば＋２Ｖ）の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図３（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＢ１（例えば−２Ｖ）からＶＢ４（例えば＋３Ｖ）の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図３（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１（例えば−３Ｖ）からＶＢ４（例えば＋３Ｖ）の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。以下、不揮発性記憶素子１００の電気特性を、図３を参照しつつ説明する（実施例１および図５も参照）。
以下では、下部電極層１０３を基準にした上部電極層１０５の電位を電極間電圧とする。上部電極層１０５の電位が下部電極層１０３の電位よりも高い場合の電極間電圧は正であり、上部電極層１０５の電位が下部電極層１０３の電位よりも低い場合の電極間電圧は負である。上部電極層１０５と下部電極層１０３との間に印加するのは、例えば、所定の電圧値を有し、パルス幅が１００ｎｓｅｃである電気的パルスである。ただし、電圧の印加方法は、必ずしも電気的パルスによる必要はない。所定の電圧を下部電極層１０３と上部電極層１０５との間に印加できれば、どのような方法で電圧が印加されてもよい。抵抗値は、上部電極層１０５と下部電極層１０３との間に、絶対値の小さい電圧（例えば５０ｍＶ）を印加し、流れる電流を測定することにより求めるものとする。なお、以下では電気的パルスとして電極間に電圧を印加することとし、該電気的パルスの電圧を単に「電圧」と呼ぶ。電気的パルスの電圧は、該電気的パルスの電圧が印加された時の電極間電圧に等しいものとする。以上の点は、他の実施形態についても同様とする。
図３（ａ）の図中に矢印で示すように、抵抗値がＲＡＬ（例えば、約５０Ω）のとき、電圧をＶＡ４からＶＡ２へと低下させても抵抗値はＲＡＬのままで変化しない（ＳＡ１）。その後、電圧をさらにＶＡ２からＶＡ１へと低下させると抵抗値はＲＡＬからＲＡＨ（例えば、約１００Ω）へと上昇する（ＴＡ１）。その後、電圧をＶＡ１からＶＡ３へと上昇させても抵抗値はＲＡＨのままで変化しない（ＳＡ２）。その後、電圧をさらにＶＡ３からＶＡ４へと上昇させると抵抗値はＲＡＨからＲＡＬへと低下する（ＴＡ２）。図３（ａ）では、高抵抗状態になるのはマイナスの電圧を印加したとき（下部電極側が高電位となっているとき）であるから、実験例１の結果に照らせば、下部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、ＳＡ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＡ２では下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。
図３（ｂ）の図中に矢印で示すように、抵抗値がＲＢＬ（例えば、約５０Ω）のとき、電圧をＶＢ１からＶＢ３へと上昇させても抵抗値はＲＢＬのままで変化しない（ＳＢ１）。電圧をさらにＶＢ３からＶＢ４へと上昇させると抵抗値はＲＢＬからＲＢＨ（例えば、約６００Ω）へと上昇する（ＴＢ１）。その後、電圧をＶＢ４からＶＢ２へと低下させても抵抗値はＲＢＨのままで変化しない（ＳＢ２）。その後、電圧をさらにＶＢ２からＶＢ１へと低下させると抵抗値はＲＢＨからＲＢＬへと低下する（ＴＢ２）。図３（ｂ）では、高抵抗状態になるのはプラスの電圧を印加したとき（上部電極側が高電位となっているとき）であるから、実験例１の結果に照らせば、上部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、ＳＢ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＢ２では下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側は高抵抗状態にある。
図３（ｃ）の図中に矢印で示すように、抵抗値がＲＬ（＝ＲＡＬ＝ＲＢＬ）のとき、電圧をＶＢ３とＶＡ２との間で変化させても抵抗値はＲＬのままで変化しない（Ｓ１）。しかし、電圧をＶＡ２からＶＡ１へと低下させると抵抗値はＲＬからＲＭ（＝ＲＡＨ）へと上昇する（Ｔ１）。その後、電圧をＶＡ１からＶＡ３へと上昇させても抵抗値はＲＭのままで変化しない（Ｓ２）。その後、電圧をさらにＶＡ３からＶＡ４へと上昇させると抵抗値はＲＭからＲＬへと低下する（Ｔ２）。その後、電圧をＶＡ４からＶＢ３を経てＶＢ４へと上昇させると抵抗値はＲＬからＲＨ（＝ＲＢＨ）へと上昇する（Ｔ３）。その後、電圧をＶＢ４からＶＢ２へと低下させても抵抗値はＲＨのままで変化しない（Ｓ３）。その後、電圧をさらにＶＢ２からＶＢ１へと低下させると抵抗値はＲＨからＲＬへと低下する（Ｔ４）。実験例１の結果および図３（ａ），（ｂ）に照らせば、Ｓ１では、下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にある。Ｓ２では、下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。Ｓ３では、下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側は高抵抗状態にある。図３（ｃ）は、図３（ａ）と図３（ｂ）とを合成したような特性を示す。ＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨであって、電極間電圧がＶＡ２＜ＶＣ１＜ＶＢ１となるＶＣ１（＝Ｖα）のときに抵抗値はＲＬまたはＲＭとなり、電極間電圧がＶＢ２＜Ｖβ＜ＶＡ３となるＶβのときに抵抗値はＲＭまたはＲＨとなり、電極間電圧がＶＡ４＜ＶＣ２＜ＶＢ３となるＶＣ２（＝Ｖγ）のときに抵抗値はＲＬまたはＲＨとなる。また、ＶＡ１をＶ１、ＶＡ２をＶ２、ＶＣ１をＶ３、ＶＢ１をＶ４、ＶＢ２をＶ５、ＶＡ３をＶ６、ＶＡ４をＶ７、ＶＣ２をＶ８、ＶＢ３をＶ９、ＶＢ４をＶ１０としたときに、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０を満たす。本実施形態では、以上のような条件を満たすように、下部電極と上部電極とで電極の材料を異ならせて、不揮発性記憶素子が上下非対称に構成される。
なお、上部電極と下部電極とを反転させてもよい。この場合には、不揮発性記憶素子は図３（ｃ）を左右反転させたような特性を有することになる。
［不揮発性記憶素子１００を３値メモリとして使用する方法］
図３（ｃ）において、電圧をＶＡ１よりも低くすれば、不揮発性記憶素子１００は、もともとどのような抵抗状態にあったとしても、Ｓ２の状態となり、抵抗値はＲＭとなる。また、電圧をＶＢ４よりも高くすれば、不揮発性記憶素子１００は、もともとどのような抵抗状態にあったとしても、Ｓ３の状態となり、抵抗値はＲＨとなる。Ｓ１の状態にするためには、もともとＳ２の状態にあるときには電圧をＶＣ２（ＶＡ４＜ＶＣ２＜ＶＢ３）とすればよく、もともとＳ３の状態にあるときには電圧をＶＣ１（ＶＡ２＜ＶＣ１＜ＶＢ１）とすればよい。かかる３つの状態（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）は、電圧が所定の範囲で変化しても抵抗値が変化しない状態（安定状態）である。すなわち、Ｓ１の状態にある場合には、電圧がＶＡ２より大きくＶＢ３より小さい時には、抵抗値がほとんど変化しない。また、Ｓ２の状態にある場合には、電圧がＶＡ３より小さい場合には、抵抗値がほとんど変化しない。また、Ｓ３の状態にある場合には、電圧がＶＢ２より大きい場合には、抵抗値がほとんど変化しない。これら３つの安定状態を利用すれば、不揮発性記憶素子１００を、３値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子として使用できる。
上述のように、従来の抵抗変化現象を利用した多値メモリ用の不揮発性記憶素子は、抵抗値が連続的に変化する領域で素子に印加する電圧を上下させる事により抵抗値を変化させていた。この場合、過渡的な領域を使っているがため、抵抗値の再現性が乏しく、メモリとして安定的に動作させる事が困難であった。本実施形態で提案する不揮発性記憶素子は、安定領域の抵抗値を記憶状態として使うため、安定に動作する多値メモリ用の不揮発性記憶素子として応用する事が可能となる。
［下部電極側と上部電極側とを対称に構成した場合］
図４は、下部電極の材料と上部電極の材料とを同じにし、下部電極側と上部電極側とを対称に構成した場合の、不揮発性記憶素子の特性の一例を示す模式図であり、図４（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図４（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＢ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図４（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。以下、不揮発性記憶素子１００の電気特性を、図４を参照しつつ説明する（比較例および図７も参照）。
図４（ａ）の図中に矢印で示すように、抵抗値がＲＡＬのとき、電圧をＶＡ４からＶＡ２へと低下させても抵抗値はＲＡＬのままで変化しない（ＳＡ１）。その後、電圧をさらにＶＡ２からＶＡ１へと低下させると抵抗値はＲＡＬからＲＡＨへと上昇する（ＴＡ１）。その後、電圧をＶＡ１からＶＡ３へと上昇させても抵抗値はＲＡＨのままで変化しない（ＳＡ２）。その後、電圧をさらにＶＡ３からＶＡ４へと上昇させると抵抗値はＲＡＨからＲＡＬへと低下する（ＴＡ２）。図４（ａ）では、高抵抗状態になるのはマイナスの電圧を印加したとき（下部電極側が高電位となっているとき）であるから、下部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、実験例１の結果に照らせば、ＳＡ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＡ２では下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。
一方、図４（ｂ）の図中に矢印で示すように、抵抗値がＲＢＬのとき、電圧をＶＢ１からＶＢ３へと上昇させても抵抗値はＲＢＬのままで変化しない（ＳＢ１）。電圧をさらにＶＢ３からＶＢ４へと上昇させると抵抗値はＲＢＬからＲＢＨへと上昇する（ＴＢ１）。その後、電圧をＶＢ４からＶＢ２へと低下させても抵抗値はＲＢＨのままで変化しない（ＳＢ２）。その後、電圧をさらにＶＢ２からＶＢ１へと低下させると抵抗値はＲＢＨからＲＢＬへと低下する（ＴＢ２）。図４（ｂ）では、高抵抗状態になるのはプラスの電圧を印加したとき（上部電極側が高電位となっているとき）であるから、上部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、実験例１の結果に照らせば、ＳＢ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＢ２では下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側は高抵抗状態にある。
ここで、図４の不揮発性記憶素子では、下部電極層１０３の材料と上部電極層１０５の材料とが同じ材料で構成されており、下部電極側と上部電極側とは対称な構造となっている。このため、下部電極側が高抵抗状態になった場合と、上部電極側が高抵抗状態になった場合とで、抵抗値は等しくなる（ＲＡＨ＝ＲＢＨ）。また、抵抗状態が変化する時の電圧も、正負が逆転しているだけで絶対値は等しく（｜ＶＡ１｜＝｜ＶＢ４｜、｜ＶＡ２｜＝｜ＶＢ３｜、｜ＶＡ３｜＝｜ＶＢ２｜、｜ＶＡ４｜＝｜ＶＢ１｜）、ＶＡ１＝−ＶＢ４、ＶＡ２＝−ＶＢ３、ＶＡ３＝−ＶＢ２、ＶＡ４＝−ＶＢ１を満たす。その結果、不揮発性記憶素子の特性も、図４の（ａ）と（ｂ）とでは、Ｖ＝０の軸を中心に左右対称となる。
すなわち、図４（ｃ）の図中に矢印で示すように、抵抗値がＲＬ（＝ＲＡＬ＝ＲＢＬ）のとき、電圧をＶＢ３とＶＡ２との間で変化させても抵抗値はＲＬのままで変化しない（Ｓ１）。しかし、電圧をＶＡ２からＶＡ１へと低下させると抵抗値はＲＬからＲＨ（＝ＲＡＨ）へと上昇する（Ｔ３）。その後、電圧をＶＡ１からＶＡ３へと上昇させても抵抗値はＲＨのままで変化しない（Ｓ２）。その後、電圧をさらにＶＡ３からＶＡ４へと上昇させると抵抗値はＲＨからＲＬへと低下する（Ｔ４）。その後、電圧をＶＡ４からＶＢ３を経てＶＢ４へと上昇させると抵抗値はＲＬからＲＨ（＝ＲＢＨ）へと上昇する（Ｔ１）。その後、電圧をＶＢ４からＶＢ２へと低下させても抵抗値はＲＨのままで変化しない（Ｓ２）。その後、電圧をさらにＶＢ２からＶＢ１へと低下させると抵抗値はＲＨからＲＬへと低下する（Ｔ２）。実験例１の結果および図４（ａ），（ｂ）に照らせば、Ｓ１では、下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にある。Ｔ３の後のＳ２では、下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。Ｔ１の後のＳ２では、下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側は高抵抗状態にある。図３（ｃ）は、図３（ａ）と図３（ｂ）とを合成したような特性を示す。
図４の不揮発性記憶素子では、ＳＡ２における抵抗値（ＲＡＨ）とＳＢ２における抵抗値（ＲＢＨ）が等しい。下部電極側が高抵抗化する電圧では、上部電極側は必ず低抵抗状態になってしまう。上部電極側が高抵抗化する電圧では、下部電極側は必ず低抵抗状態になってしまう。このため、上部電極側と下部電極側の両方を高抵抗状態にすることもできない。その結果、図４の不揮発性記憶素子の抵抗値は、２つの値（ＲＬ＝ＲＡＬ＝ＲＢＬとＲＨ＝ＲＡＨ＝ＲＢＨ）しか取ることができない。すなわち、図４の不揮発性記憶素子では、２つの抵抗状態（Ｓ１、Ｓ２）しか取ることができない。よって、図４の不揮発性記憶素子を多値メモリとして機能させることはできない。
以上のことから、不揮発性記憶素子を多値メモリとして機能させるためには、下部電極側と上部電極側とを非対称に構成する必要があることが分かる。
［実施例１］
実施例１では、図２に示したような構成の不揮発性記憶素子を、下記のような方法で製造した。
まず、単結晶シリコンである基板上に、厚さ２００ｎｍの酸化物層を熱酸化法により形成した。酸化物層の上に、厚さ２００ｎｍの金属薄膜をスパッタリング法により堆積させ、下部電極層とした。本実施例では、下部電極層の材料としてタングステン（Ｗ）を使用した。
さらに、下部電極層の上に、可変抵抗層として酸素不足型のＴａ酸化物を厚さ３０ｎｍの層をなすように堆積させた。酸素不足型のＴａ酸化物は、ＴａターゲットをＡｒとＯ２ガス中でスパッタリングする事で形成した。可変抵抗層を堆積する時の具体的なスパッタリング条件は、スパッタリングを開始する前のスパッタリング装置内の真空度（背圧）を７×１０−４Ｐａ程度、スパッタ時のパワーを２５０Ｗ、アルゴンガスと酸素ガスとをあわせた全ガス圧力を３．３Ｐａ、酸素ガスの分圧比を３．８％、基板の設定温度を３０℃、成膜時間を７分とした。かかる条件により、酸素含有率が約５８ａｔｍ％である、酸素不足型のＴａ酸化物からなる可変抵抗層が３０ｎｍ堆積された。なお、酸素不足型のＴａ酸化物をＴａＯｘと表現した場合、酸素含有率が５８ａｔｍ％のＴａ酸化物におけるｘは１.３８である。
さらに、可変抵抗層の上に、厚さ１００ｎｍの金属薄膜をスパッタリング法により堆積させ、上部電極層とした。本実施の形態では、上部電極層の材料として白金（Ｐｔ）を使用した。
以上のプロセスにより、酸素不足型のＴａ酸化物の上下を金属薄膜で挟み込んだ形の不揮発性記憶素子が作製された。
図５は、本発明の実施例１の不揮発性記憶素子の特性を示す図であり、図５（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧を−３Ｖから＋２Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図５（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧を−２Ｖから＋３Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図５（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧を−３Ｖから＋３Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。以下、実施例１の不揮発性記憶素子の電気特性を、図５を参照しつつ説明する。
本実施例では、上部電極層と下部電極層との間に、所定の電圧値（パルス電圧）を有し、パルス幅が１００ｎｓｅｃである電気的パルスを印加し、その都度、抵抗値を測定した。抵抗値は、上部電極層と下部電極層との間に５０ｍＶの電圧を印加し、流れる電流を測定することにより求めた。
図５（ａ）では、抵抗値の初期値は約１００Ωであった。そして、図中に矢印で示すように、パルス電圧を、まず０Ｖから始めて＋２Ｖまで徐々に上昇させ、次に＋２Ｖから−３Ｖへと徐々に低下させ、最後に−３Ｖから０Ｖへと徐々に上昇させた。抵抗値は、０Ｖから約＋１Ｖまでは約１００Ωで一定であった（ＳＡ２）が、＋１Ｖから＋２Ｖへと上昇させると約５０Ωへと低下した（ＴＡ２）。その後は、電圧を＋２Ｖから−２Ｖに低下させるまで、抵抗値は約５０Ωで一定であった（ＳＡ１）が、−２Ｖから−３Ｖへと低下させると抵抗値は約１００Ωへと上昇した（ＴＡ１）。その後は、電圧を−３Ｖから０Ｖまで上昇させても、抵抗値は約１００Ωで一定であった（ＳＡ２）。
図５（ａ）では、高抵抗状態になるのはマイナスの電圧を印加したとき（下部電極側が高電位となっているとき）であるから、実験例１の結果に照らせば、下部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、ＳＡ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＡ２では下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。
図５（ｂ）では、抵抗値の初期値は約５０Ω（図５（ａ）のＳＡ１の状態）であった。そして、図中に矢印で示すように、パルス電圧をまず０Ｖから始めて＋３Ｖまで徐々に上昇させ、次に＋３Ｖから−２Ｖへと徐々に低下させ、最後に−２Ｖから０Ｖへと徐々に上昇させた。抵抗値は、０Ｖから約＋２Ｖまでは約５０Ωで一定であった（ＳＢ１）が、＋２Ｖから＋３Ｖへと上昇させると約６００Ωへと上昇した（ＴＢ１）。その後は、電圧を＋３Ｖから−１Ｖに低下させるまで、抵抗値は約６００Ωで一定であった（ＳＢ２）が、−１Ｖから−２Ｖへと低下させると抵抗値は約５０Ωへと低下した（ＴＢ２）。その後は、電圧を−２Ｖから０Ｖまで上昇させても、抵抗値は約５０Ωで一定であった（ＳＢ１）。
図５（ｂ）では、高抵抗状態になるのはプラスの電圧を印加したとき（上部電極側が高電位となっているとき）であるから、実験例１の結果に照らせば、上部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、ＳＢ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＢ２では下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側は高抵抗状態にある。
図５（ｃ）では、抵抗値の初期値は約６００Ω（図５（ｂ）のＳＢ２の状態）であった。そして、図中に矢印で示すように、パルス電圧を、まず０Ｖから始めて−３Ｖまで徐々に低下させ、次に−３Ｖから＋３Ｖへと徐々に上昇させ、最後に＋３Ｖから０Ｖへと徐々に低下させた。抵抗値は、０Ｖから約−１Ｖまでは約６００Ωで一定であった（Ｓ３）が、−１Ｖから−２Ｖへと低下させると約５０Ωへと低下し（Ｔ４）、しばらく抵抗値がほぼ一定の状態となった（Ｓ１）。その後さらに電圧を低下させると、−３Ｖ付近で抵抗値は約１００Ωへと上昇した（Ｔ１）。その後は、電圧を−３Ｖから＋１Ｖまで上昇させても、抵抗値は約１００Ωで一定であった（Ｓ２）が、さらに電圧を＋２．５Ｖまで上昇させると抵抗値は約５０Ωへと低下し（Ｔ２）、しばらく抵抗値がほぼ一定の状態となった（Ｓ１）。その後さらに電圧を上昇させると、＋３Ｖ付近で抵抗値は約６００Ωへと上昇した（Ｔ３）。その後は、電圧を＋３Ｖから０Ｖまで低下させても、抵抗値は約６００Ωで一定であった（Ｓ３）。
このように、図５（ｃ）では、抵抗値が図５（ａ）と図５（ｂ）とを合成したような複雑な変化を示していることが分かる。実験例１の結果および図５（ａ），（ｂ）に照らせば、Ｓ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にある。Ｓ２では、下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。Ｓ３では、下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側は高抵抗状態にある。
以上のように、実施例１の不揮発性記憶素子は、３つの安定状態を持つ事がわかる。すなわち、＋２Ｖと−２Ｖ付近の最も抵抗値の低い状態Ｓ１（約５０Ω）と、−３Ｖ付近から＋１Ｖ付近の抵抗値が中間的な大きさである状態Ｓ２（約１００Ω）と、−１Ｖから３Ｖの最も抵抗値の高い状態Ｓ３（約６００Ω）である。状態がＳ１にあるときには、電圧が−２Ｖより大きく＋２Ｖより小さいときは抵抗値（抵抗状態）が変化しない。状態がＳ２にあるときには、電圧が＋１Ｖより小さいときは抵抗値（抵抗状態）が変化しない。状態がＳ３にあるときには、電圧が約−１Ｖより大きいときは抵抗値（抵抗状態）が変化しない。実施例１の不揮発性記憶素子では、これらの３つの安定状態を使って３値の情報を記憶する事が可能となる。
また、実施例１では、可変抵抗層を酸素不足型のＴａ酸化物で構成したが、可変抵抗層の材料はこれに限定されるものではない。すなわち、従来技術で説明した通り、Ｔａと類似した遷移金属酸化物でも電気的パルスによる抵抗変化が報告されており、これらの材料でも本実施の形態と同様の抵抗変化現象が観測されると推察される。すなわち、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の遷移金属の酸素不足型の酸化物でも、上部と下部の電極を異なる材料により構成する事により、３値の不揮発性記憶素子を構成できると考えられる。
［実施例２］
図６は、本発明の実施例２において、不揮発性記憶素子の２電極間に印加する電気的パルスの電圧を離散的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。実施例２では、実施例１の不揮発性素子と同じものを用いた。図中に示した電圧は、印加された電気的パルスの電圧を示す。なお、電気パルスは２回ずつ印加した。
まず、不揮発性記憶素子の状態をＳ２に設定して２回の測定行った（図中では０Ｖを印加したと表現している）。この場合の抵抗値は約１００Ωであった。この状態の素子に＋２Ｖの電圧を印加すると、不揮発性記憶素子の状態はＳ１へと変化し、抵抗値は約５０Ωとなった。次に、＋３Ｖの電圧を印加すると、不揮発性記憶素子の状態はＳ３へと変化し、抵抗値は約６００Ωとなった。次に、−２Ｖの電圧を印加すると、不揮発性記憶素子の状態はＳ１へと変化し、抵抗値は約５０Ωとなった。最後に、−３Ｖの電圧を印加すると、不揮発性記憶素子の状態はＳ２へと変化し、抵抗値は約１００Ωとなった。
図６の結果から、不揮発性記憶素子の上部及び下部電極に、離散的な、所定の電圧を有する単発の電気的パルスを印加することで、不揮発性記憶素子の状態をＳ１、Ｓ２、Ｓ３の間で自在に変化させられる事が分かる。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３のそれぞれの抵抗値に情報を割り当てれば、３値の情報の書き込みが可能な不揮発性記憶素子として利用できる。
［比較例］
比較例では、図２に示したような構成の不揮発性記憶素子であって、上部電極および下部電極の両方を白金（Ｐｔ）で構成したものを、実施例１と同様の方法で製造した。
図７は、比較例の不揮発性記憶素子において、下部電極に対して上部電極の電圧を−３Ｖから＋３Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。図７を見ると分かるように、電圧０Ｖの軸に対して左右対称な、メガネのような形状の特性が得られた。比較例では、抵抗値の安定状態が１００Ω（±２Ｖ付近）と、１０００Ω（−３Ｖから＋３Ｖの範囲）の２つしかなく、２値の不揮発性記憶素子としてしか機能しない。
以上の結果から、実施例１の不揮発性記憶素子において３個の安定状態が存在するのは、上下の電極を異なる材料で形成したためであることが分かる。
［電極材料に関する実験］
抵抗値の変化量が、電極材料によってどの程度異なるかを調べるために、実験を行なった。まず、図２と同様の不揮発性記憶素子であって、下部電極の材料をＷ、上部電極の材料をそれぞれ白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、チッ化タンタル（ＴａＮ）としたものを作製した。不揮発性記憶素子の作製方法は実施例１と同様であり、下部電極、上部電極はいずれもスパッタリング法によって形成した。可変抵抗層を構成する酸素不足型のＴａ酸化物は、Ｔａ金属をＯ２とＡｒ中でスパッタリングして作製した。いずれの素子についても、可変抵抗層は全て同じ（酸素含有率が約５８％である酸素不足型のＴａ酸化物）組成とした。下部電極１０３にＷを用いた理由は、酸化しにくい安定な材料であり、かつ、ドライエッチング等の製造時の加工も比較的行いやすい点にある。
図８は、不揮発性記憶素子の抵抗値の変化を示す図であり、それぞれの図における上部電極の材料は、（ａ）が白金（Ｐｔ）、（ｂ）がイリジウム（Ｉｒ）、（ｃ）が金（Ａｕ）、（ｄ）が銀（Ａｇ）、（ｅ）が銅（Ｃｕ）、（ｆ）がタングステン（Ｗ）、（ｇ）がニッケル（Ｎｉ）、（ｈ）がチッ化タンタル（ＴａＮ）である。図中の元素記号は、上部電極に用いた材料を示す。横軸は電気的パルスの印加回数、縦軸は抵抗値である。電気的パルスのパルス幅は１００ｎｓｅｃとした。いずれの素子についても、上部電極の電位が下部電極よりも高くなる場合に高抵抗状態に変化するように実験を行なった。つまり、上部電極側で抵抗状態の変化が生じるように実験を行なった。電気的パルスの電圧は、高抵抗状態に変化させる時の電圧は＋１．８〜＋２．０Ｖとし、低抵抗状態に変化させる時の電圧は−１．３〜−１．６Ｖとした。
図８を見れば分かるように、可変抵抗層の材料は同一であるにも関わらず、電極の材料によって、素子の特性が異なっていた。すなわち、電極の材料によって、抵抗値の変化量や、高抵抗状態の抵抗値、低抵抗状態の抵抗値が異なった。また、電極の材料によって、抵抗状態が変化するときの電圧やその絶対値も異なっていた。
本実験の結果から、上部電極と下部電極とを異なる材料で構成すれば、上部電極側が高抵抗状態になったときの抵抗値と、下部電極側が高抵抗状態になったときの抵抗値とが異なり、３値のメモリとして動作する抵抗変化素子が形成できる事が分かる。ＰｔとＷ以外の組み合わせでは、高抵抗状態の抵抗値と低抵抗状態の抵抗値との差が、上部電極側と下部電極側とでなるべく大きく異なっていることがより好ましい。電極材料の組合せとしては、例えば、ＰｔとＡｕ、ＰｔとＡｇ、ＰｔとＣｕ、ＰｔとＮｉの組み合わせが好ましい。また、例えば、ＩｒとＡｕ、ＩｒとＡｇ、ＩｒとＣｕ、ＩｒとＮｉの組み合わせでも良い。
［可変抵抗層の材料に関する実験］
１．Ｘ線回折
図９は、基板温度を３０℃とし、Ｏ２流量比（スパッタガス中のＯ２の流量比率）を０．５％とした場合に得られた、膜厚が４０ｎｍのタンタル酸化物からなる可変抵抗層のＸＲＤ（Ｘ線回折）チャートである。なお、このチャートは、薄膜法を使って測定した結果である。図９に示すように、金属Ｔａのピークを確認することができないため、タンタル酸化物が得られたと推定される。また、２θが３０〜４０deg.において幅広いピークを確認することができることから、アモルファス状態であると考えることができる。なお、２θが５６deg.のピークは、シリコン基板に起因するものである。
２．組成
図１０（ａ）は、可変抵抗層の材料として酸素不足型のＴａ酸化物を用いた不揮発性記憶素子のＴａ酸化物試料の深さ方向のオージェ分析の結果を示す図であり、図１０（ｂ）は、酸素不足型のＴａ酸化物の代わりに金属Ｔａを白金電極で挟持した素子の深さ方向のオージェ分析の結果を示す図である。金属Ｔａ試料の厚みは２０ｎｍである。この金属Ｔａ試料上に、厚み５０ｎｍのＰｔ上部電極を形成している。
図１０（ａ）と図１０（ｂ）とを比較すると明らかなように、Ｔａ酸化物試料では、タンタルが酸化されていることが理解できる。試料中のＴａとＯとの原子比を分析すると、Ｏ／Ｔａ＝０．５／１であった。
さらに、より正確な組成分析をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法により行った。その結果、オージェ分析で原子比がＯ／Ｔａ＝０．５／１であった試料の組成は、ＲＢＳ法ではＯ／Ｔａ＝１．４／１であった。なお、ＲＢＳ法による組成分析は、可変抵抗層全体の平均的な組成である。このように、オージェ分析結果とＲＢＳ分析結果が異なることは、文献でも報告されている（例えば、Pei-Chuen Jiang and J.S.Chen, 2003, Journal of Vacuum Science A, Vol.21, No.3, pp.616-622）。上記文献においては、オージェ分析では、材料ごとに感度係数を補正する必要があり、一般的にＲＢＳ分析の方がオージェ分析よりも信頼性があることが述べられている。
ＲＢＳ分析の結果は、図１０（ａ）ではタンタル酸化物の膜厚方向中央部分の組成に相当する。図１０（ａ）から、タンタル酸化物層の両界面（Ｐｔ層との界面）近傍では、酸素含有率が増加していることが読みとれる。従って、界面部分の酸素含有率はＲＢＳ法により分析された組成よりも高い可能性がある。
３．Ｏ２流量比と組成との関係
図１１は、製造工程におけるスパッタガス中のＯ２流量比と、ＲＢＳ法で分析したＴａ酸化物層の酸素含有率（原子比）との関係を示す図である。Ｏ２流量比が７％以上の条件では酸素含有率が飽和する傾向が見られるが、Ｏ２流量比により酸化タンタル層の組成を連続的に制御できることがわかる。つまり、タンタル酸化物層を反応性ＲＦスパッタ法により形成する際に、スパッタガス中のＯ２流量比を制御することにより、タンタル酸化物層の酸素含有率をタンタル酸化物層の厚み方向において所望の一定値に制御することができる。
４．Ｏ２流量比と抵抗率との関係
図１２は、可変抵抗層を酸化Ｔａで構成した場合の、製造工程におけるスパッタガス中のＯ２流量比と可変抵抗層の抵抗率との関係を示す図である。図１３は、可変抵抗層を酸化Ｔａで構成した場合の、ＲＢＳ法で分析した可変抵抗層の酸素含有率（原子比、ａｔｍ％）と、可変抵抗層の抵抗率との関係を示す図である。なお、ここで示す抵抗率は、基板（窒化膜を形成したシリコンウエハ）上に可変抵抗層のみを直接形成した試料について、シート抵抗値を４端子法により測定した結果に基づいて算出したものである。
図１２に示すように、Ｏ２流量比の値によって、可変抵抗層の抵抗率は連続的に変化している。より、詳しく説明すると、上述のように、Ｏ２流量比の値によってタンタル酸化物層（可変抵抗層）の酸素含有率は連続的に変化する。そして、図１３に示すように、酸素含有率によって、可変抵抗層の抵抗率は連続的に変化する。したがって、可変抵抗層の酸素含有率に基づいて、可変抵抗層の抵抗率を連続的に制御することができる。このことから、可変抵抗層において良好な抵抗変化現象を得るためには、可変抵抗層の酸素含有率が適切な範囲にあることが必要と考えられる。
５．Ｏ／Ｔａ比の好適な数値範囲
本発明者等は、図１３に示す各酸素含有率を有する試料の抵抗率を測定し、その測定データの回帰曲線を求めた。図１３には、この測定データ（黒三角印で示す）とこの回帰曲線とを示す。
図１４は、可変抵抗層の酸素含有率が４５〜６５ａｔｍ％の組成範囲における抵抗変化特性を説明する図であって、（ａ）は酸素含有率と抵抗率との関係を示す図、（ｂ）は酸素含有率が４５ａｔｍ％の場合におけるパルス印加回数と抵抗値との関係を示す図、（ｃ）は酸素含有率が６５ａｔｍ％の場合におけるパルス印加回数と抵抗値との関係を示す図である。
上述の抵抗変化特性の測定によれば、図１４（ａ）に示すα点（酸素含有率４５ａｔｍ％）からβ点（酸素含有率６５ａｔｍ％）の酸素含有率の範囲においては、高抵抗状態の抵抗値が低抵抗状態の抵抗値の５倍以上と良好であった。α点（酸素含有率４５ａｔｍ％）およびβ点（酸素含有率６５ａｔｍ％）の酸素含有率を有する試料についてのパルス印加回数に対する抵抗変化特性を、それぞれ、図１４（ｂ）および図１４（ｃ）に示す。図１４（ｂ）および図１４（ｃ）によれば、α点およびβ点の酸素含有率においては、共に、高抵抗状態の抵抗値が低抵抗状態の抵抗値の５倍以上と良好であることが判る。また、α点（酸素含有率４５ａｔｍ％）からβ点（酸素含有率６５ａｔｍ％）に渡る酸素含有率の範囲においては、高抵抗状態の抵抗値が低抵抗状態の抵抗値の５倍以上と良好である。よって、αからβまでの組成範囲は、記憶素子として安定した動作を実現できるより適切な組成範囲と考えられる。従って、酸素含有率が４５〜６５ａｔｍ％の組成範囲、即ち可変抵抗層をＴａＯｘと表記した場合におけるｘの範囲が０．８≦ｘ≦１．９の範囲が、より適切な可変抵抗層の組成範囲である（酸素含有率＝４５ａｔｍ％がｘ＝０．８に、酸素含有率＝６５ａｔｍ％がｘ＝１．９にそれぞれ対応する）。
ここで、抵抗変化現象のメカニズムについて考える。上述のように、タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子では、正の電圧を印加した電極側が高抵抗に変化する特徴を持っている。この事から、抵抗変化現象には、負に帯電した酸素のイオンが重要な役割を果していると考えられる。すなわち、図２に示すような不揮発性記憶素子１００において、下部電極１０３を基準にして上部電極層１０５に正の電圧を加えた場合、タンタル酸化物層１０４の内部の酸素がイオン化し、上部電極１０５側に移動する。これにより、上部電極１０５近傍に酸素濃度の高く、抵抗値も非常に高いタンタル酸化物層が形成され、結果的に下部電極１０３と上部電極１０５間の抵抗は上昇する。逆に、下部電極１０３を基準にして上部電極層１０５に負の電圧を加えた場合、上部電極１０５近傍の酸素濃度の高いタンタル酸化物層から、酸素イオンが放出され、タンタル酸化物１０４へと移動する。この結果、下部電極１０３と上部電極１０５間の抵抗は減少する。以上のようなメカニズムに依れば、タンタル酸化物層１０４は準安定な状態を取る必要がある。例えば、Ｔａ２Ｏ５は化学量論的に安定な物質であり、酸素イオンは形成されにくい。そのため、タンタル酸化物層１０４として、Ｔａ２Ｏ５を用いても抵抗変化は起こらないと考えられる。一方で、Ｔａを可変抵抗層として用いた場合、Ｔａには酸素が含まれておらず、酸素イオンの移動が起こらないため、この場合も抵抗変化は起こらない。以上のような理由から、本発明においては、上記組成範囲（０．８≦ｘ≦１．９）以外であっても、酸素不足型のＴａ酸化物であって、絶縁物であるＴａ2Ｏ5（ＴａＯｘでｘ＝２．５に相当）よりも少ない酸素含有量にて構成されたＴａ酸化物（すなわち、ＴａＯｘにおいて、０<ｘ<２．５）を用いれば、抵抗変化現象が見られるものと推認される。
この組成範囲以外でも抵抗変化現象は確認され又は推認されるが、この組成範囲内に比べると抵抗率が小さくなり又は大きくなることから高抵抗状態の抵抗値が低抵抗状態の抵抗値の５倍未満になると考えられ、記憶素子として動作の安定性にやや欠けると考えられる。
［インプリント特性］
可変抵抗層の材料として酸素不足型のＴａ酸化物を用いた上下対称型の不揮発性記憶素子において、電極間に同極性の電気的パルスを連続して印加した場合における不揮発性記憶素子の設定された抵抗値のインプリント性は良好であった。例えば、不揮発性記憶素子の電極間に負の電気的パルスを連続して２０回印加することによって低抵抗状態を連続的に発生させた後において、正負の電気的パルスを交互に連続して印加した場合であっても、安定して高抵抗状態または低抵抗状態を繰り返した。また、正の電気的パルスを連続して２０回印加することによって高抵抗状態を連続的に発生させた後において、正負の電気的パルスを交互に連続して印加した場合も、同様にして高抵抗状態または低抵抗状態を安定的に繰り返した。以上の結果から、酸素不足型のＴａ酸化物を用いた不揮発性記憶素子は、いわゆるインプリント耐性が高く、したがって安定した動作をすることが期待できる。
［印加する電気的パルスの幅と抵抗値との関係］
図１５は、可変抵抗層の材料として酸素不足型のＴａ酸化物を用いた上下対称型の不揮発性記憶素子において、電極間に印加される電気的パルスの幅と可変抵抗層の抵抗値との関係を示す図である。なお、図１５において、ＲＨは高抵抗状態の抵抗値を、ＲＬは低抵抗状態の抵抗値をそれぞれ示している。また、このＲＨおよびＲＬは、各パルス幅の電気的パルスを１００回印加した場合における可変抵抗層の抵抗値の平均値である。
図１５に示すように、印加する電気的パルスの幅が２０ｎｓｅｃのような高速パルスの場合であっても、抵抗変化現象を確認することができた。また、ＲＨの値は、２０ｎｓｅｃから３００ｎｓｅｃの間でほぼ一定であった。他方、ＲＬの値は、パルス幅が２０ｎｓｅｃの場合に高くなる傾向が見られた。
（第２実施形態）
第１実施形態では、下部電極と上部電極とを異なる材料で構成することにより、不揮発性記憶素子を上下非対称に構成したが、第２実施形態では、下部電極側と上部電極側とで可変抵抗層の材料を異ならせることにより、不揮発性記憶素子を上下非対称に構成する。第２実施形態では、酸素不足型の遷移金属酸化物中の酸素含有率を異ならせる。
［素子の構成］
図１６は、本発明の第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。図１６に示すように、本実施形態の不揮発性記憶素子１１０は、基板１１１と、基板１１１上に形成された酸化物層１１２と、酸化物層１１２上に形成された下部電極層１１３（第１電極）と、下部電極層１１３の上に形成された第１の可変抵抗層１１４と、第１の可変抵抗層１１４の上に形成された第２の可変抵抗層１１５と、第２の可変抵抗層１１５の上に形成された上部電極層１１６（第２電極）とを備えている。第１の可変抵抗層１１４と第２の可変抵抗層１１５とは、いずれも酸素不足型の遷移金属酸化物（好ましくは酸素不足型のＴａ酸化物）を含んでおり、第２の可変抵抗層１１５の方が第１の可変抵抗層１１４よりも酸素含有率が高くなっている。
第１の可変抵抗層１１４および第２の可変抵抗層１１５は、電極間電圧に基づいて可逆的に抵抗値を変化させる。不揮発性記憶素子１１０にデータを書き込む場合は、外部の電源から、所定の条件を満たす電圧を下部電極層１１３と上部電極層１１６との間に印加する。電圧の与え方は、例えば電気的パルスとすることができる。不揮発性記憶素子１１０は、電気的パルスの電圧が同じであれば、該電気的パルスを何回印加しても抵抗値が変化しないという特性を有している。
［素子の製造方法］
不揮発性記憶素子１１０の製造方法は、基本的には第１実施形態の不揮発性記憶素子１００の製造方法と同様であり、例えば下記のような方法で製造できる。
まず、単結晶シリコンである基板１１１上に、酸化物層１１２を熱酸化法により形成する。酸化物層１１２の上に、金属薄膜をスパッタリング法により堆積させ、下部電極層１１３とする。本実施形態では、一例として、下部電極層１１３の材料として白金（Ｐｔ）を使用できる。
さらに、下部電極層１１３上に、可変抵抗層として酸素不足型の遷移金属酸化物を層をなすように堆積させる。酸素不足型の遷移金属酸化物は、例えば遷移金属のターゲットをＡｒとＯ２ガス中でスパッタリングする事で形成しうる。スパッタリングの条件は、例えば第１実施形態の実施例１と同様とすることができる。
その後、基板１１１を酸素プラズマ発生装置内へ導入して、所定時間（例えば３０秒間程度）だけ、基板１１１の最表面を酸素プラズマにさらす。かかる処理により、酸素不足型の可変抵抗層の表面が酸化され、酸素含有率の低い第１の可変抵抗層１１４と、酸素含有率の高い第２の可変抵抗層１１５とが形成される。図１６では、模式的に、第１の可変抵抗層１１４と第２の可変抵抗層１１５を明確に区別して表現したが、実際には、第２の可変抵抗層１１５の表面から第１の可変抵抗層１１４へと、酸素含有率が連続的に減少するような構造が形成されると考えられる。
その後、第２の可変抵抗層１１５上に金属薄膜をスパッタリング法により堆積させ、上部電極層１１６とする。本実施形態では、一例として、上部電極層１１６の材料として白金（Ｐｔ）を使用できる。本実施形態では、下部電極層１１３と上部電極層１１６とは同一の材料で構成されている。
以上のプロセスにより、上部電極と接する部分（上部電極の近傍あるいは上部電極側）の可変抵抗層の酸素含有率と、下部電極と接する部分（下部電極の近傍あるいは下部電極側）の可変抵抗層の酸素含有率が異なる不揮発性記憶素子１１０が製造される。
なお、第２実施形態においても、電極材料や可変抵抗層の材料は第１実施形態と同様のものを用いることができる。
可変抵抗層は、それぞれの電極の近傍で濃度が違っておればよく、３層以上の構造にしてもよいし、傾斜的に酸素含有率が変化していても良い。
また、可変抵抗層の表面を酸化する事で、上部電極と接する部分と下部電極と接する部分の酸素含有率を変更したが、可変抵抗層の処理方法は、かかる方法に限定されるものではない。すなわち、酸化処理は行わずに、最初から異なる酸素含有率を有する２種類以上の酸素不足型のＴａ酸化物層を堆積しても良い。Ｔａ酸素物の酸素含有率としては、第１の可変抵抗層に含まれるＴａ酸化物をＴａＯｘ、第２の可変抵抗層に含まれるＴａ酸化物をＴａＯｙと表現した場合、０＜ｘ＜ｙ＜２．５を満足していることが好ましい。この場合、さらに好ましくは０．８≦ｘ＜ｙ≦１．９を満足する。第１の可変抵抗層１１４の酸素含有率の方が第２の可変抵抗層１１５の酸素含有率よりも高くてもよい。すなわち、ｘ＞ｙでもよい。
本実施形態では、下部電極層１１３および上部電極層１１６は、それぞれ第１の可変抵抗層１１４および第２の可変抵抗層１１５に直接接触している。本実施形態では、下部電極層１１３と第１の可変抵抗層１１４とが接触する部分の面積と、上部電極層１１６と第２の可変抵抗層１１５とが接触する部分の面積とは等しい。本実施形態では、可変抵抗層の組成を除けば、下部電極側と上部電極側とは対称な構造を有する。
本実施形態の不揮発性記憶素子も、図３（ｃ）と同様の特性を示す。よって、本実施形態の不揮発性記憶素子でも、３値の読み書きを安定して行なうことができる。
［実施例３］
実施例３では、図１６に示したような構成の不揮発性記憶素子を、下記のような方法で製造した。
まず、単結晶シリコンである基板上に、厚さ２００ｎｍの酸化物層を熱酸化法により形成した。酸化物層の上に、厚さ２００ｎｍの金属薄膜をスパッタリング法により堆積させ、下部電極層とした。本実施例では、下部電極層の材料として白金（Ｐｔ）を使用した。
さらに、下部電極層の上に、可変抵抗層として酸素不足型のＴａ酸化物を厚さ３０ｎｍの層をなすように堆積させた。酸素不足型のＴａ酸化物は、ＴａターゲットをＡｒとＯ２ガス中でスパッタリングする事で形成した。可変抵抗層を堆積する時の具体的なスパッタリング条件は、スパッタリングを開始する前のスパッタリング装置内の真空度（背圧）を７×１０−４Ｐａ程度、スパッタ時のパワーを２５０Ｗ、アルゴンガスと酸素ガスとをあわせた全ガス圧力を３．３Ｐａ、酸素ガスの分圧比を３．８％、基板の設定温度を３０℃、成膜時間を７分とした。かかる条件により、酸素含有率が約５８ａｔｍ％である、酸素不足型のＴａ酸化物からなる可変抵抗層が３０ｎｍ堆積された。なお、酸素不足型のＴａ酸化物をＴａＯｘと表現した場合、酸素含有率が５８ａｔｍ％のＴａ酸化物におけるｘは１.３８である。
その後、基板を酸素プラズマ発生装置内へ導入し、３０秒間、基板の表面を酸素プラズマに曝した。その後、可変抵抗層の上に厚さ１００ｎｍの金属薄膜をスパッタリング法により堆積させ、上部電極層とした。本実施例では、上部電極層の材料として白金（Ｐｔ）を使用した。
以上のプロセスにより、下方から上方にかけて酸素含有率が上昇する酸素不足型のＴａ酸化物層の上下をＰｔ薄膜で挟み込んだ形の不揮発性記憶素子が作製された。
図１７は、本発明の実施例３の不揮発性記憶素子について、下部電極に対して上部電極の電圧を−１．８Ｖから＋１．７Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。電圧の印加方法は実施例１と同様とした。以下、実施例３の不揮発性記憶素子の電気特性を、図１７を参照しつつ説明する。
図１７では、抵抗値の初期値は約１００００Ωであった。そして、図中に矢印で示すように、パルス電圧を、まず０Ｖから始めて−１．８Ｖまで徐々に低下させ、次に−１．８Ｖから＋１．７Ｖへと徐々に上昇させ、最後に＋１．７Ｖから０Ｖへと徐々に低下させた。抵抗値は、０Ｖから約−０．９Ｖまでは約１００００Ωで一定であった（Ｓ３）が、−０．９Ｖから−１．５Ｖへと低下させると約１００Ωへと低下し（Ｔ４）、しばらく抵抗値がほぼ一定の状態となった（Ｓ１）。その後さらに電圧を低下させると、−１．８Ｖ付近で抵抗値は約３００Ωへと上昇した（Ｔ１）。その後は、電圧を−１．８Ｖから＋１Ｖまで上昇させても、抵抗値は約３００Ωで一定であった（Ｓ２）が、さらに電圧を＋１．６Ｖまで上昇させると抵抗値は約１００Ωへと低下し（Ｔ２）、しばらく抵抗値がほぼ一定の状態となった（Ｓ１）。その後さらに電圧を上昇させると、＋１．７Ｖ付近で抵抗値はほぼ初期値に近い約１００００Ωへと上昇した（Ｔ３）。その後は、電圧を＋１．７Ｖから０Ｖまで低下させても、抵抗値は約１００００Ωで一定であった（Ｓ３）。
以上のように、実施例３の不揮発性記憶素子は、３つの安定状態を持つ事がわかる。すなわち、＋１．５Ｖと−１．５Ｖ付近の最も抵抗値の低い状態Ｓ１（約１００Ω）と、−１．８Ｖ付近から＋１Ｖ付近の抵抗値が中間的な大きさである状態Ｓ２（約３００Ω）と、−０．９Ｖから＋１．７Ｖの最も抵抗値の高い状態Ｓ３（約１００００Ω）である。状態がＳ１にあるときには、電圧が−１．５Ｖより大きく＋１．５Ｖより小さいときは抵抗値（抵抗状態）が変化しない。状態がＳ２にあるときには、電圧が＋１Ｖより小さいときは抵抗値（抵抗状態）が変化しない。状態がＳ３にあるときには、電圧が約−１Ｖより大きいときは抵抗値（抵抗状態）が変化しない。実施例３の不揮発性記憶素子では、これらの３つの安定状態を使って３値の情報を記憶する事が可能となる。
［酸素含有率を利用した多値メモリの原理］
図１４に示すように、可変抵抗層を酸素不足型のＴａ酸化物で構成した場合、Ｔａ酸化物中の酸素含有率が増加すれば不揮発性記憶素子の抵抗値は高くなり、高抵抗状態及び低抵抗状態の抵抗値は高くなる傾向がある。すなわち、酸素含有量が４５ａｔｍ％の酸素不足型のＴａ酸化物を使った抵抗変化素子では、図１４（ｂ）に示すように、低抵抗状態は約３００Ωで高抵抗状態は約１×１０４Ω程度である。しかし、酸素含有量が増加し、６５ａｔｍ％程度になると、図１４（ｃ）に示したように、低抵抗状態は３×１０４Ωであり、高抵抗状態は３×１０５Ωである。酸素含有量が６５ａｔｍ％の場合では、酸素含有量が４５ａｔｍ％の場合と比較して、抵抗値の変化量が約１桁から２桁程度高くなっている。
本実施の形態の場合、第２の可変抵抗層１１５は、第１の可変抵抗層１１４を酸化する事により形成したため、第２の可変抵抗層１１５の酸素濃度が高くなっている。そのため、上部電極側が高抵抗状態になったときの抵抗値は、下部電極側が高抵抗状態になったときの抵抗値に比べ高くなる。すなわち、下部電極側の抵抗状態が変化する場合の抵抗値と電圧の関係は図３（ａ）のようになっており、上部電極側の抵抗状態が変化する場合の抵抗値と電圧の関係は図３（ｂ）のようになっている。そしてこれらを合成した結果、図１３と図３（ｃ）とは非常に類似した形状を有する。よって、第１実施形態と同様の原理で多値メモリを実現できる。
（第３実施形態）
第２実施形態では、下部電極側と上部電極側とで可変抵抗層の材料を異ならせることにより、不揮発性記憶素子を上下非対称に構成したが、第３実施形態では、下部電極と上部電極とで可変抵抗層との接触面積を異ならせることで、不揮発性記憶素子を上下非対称に構成する。
［素子の構成］
図１８は、本発明の第３実施形態にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。図１８に示すように、本実施形態の不揮発性記憶素子１５０は、基板１５１と、基板１５１上に形成された酸化物層１５２と、酸化物層１５２上に形成された下部電極層１５３（第１電極）と、下部電極層１５３の上に形成された可変抵抗層１５４と、可変抵抗層１５４の上に形成された上部電極層１５５（第２電極）とを備えている。可変抵抗層１５４は、酸素不足型の遷移金属酸化物（好ましくは酸素不足型のＴａ酸化物）を含んでいる。下部電極層１５３と上部電極層１５５とは同じ材料で構成してよい。可変抵抗層１５４は下方から上方に向けて水平断面が小さくなるようにテーパ状に形成されている。可変抵抗層１５４と下部電極層１５３との接触面積（例えば１．５μｍ×１．５μｍ＝２．２５μｍ２）は、可変抵抗層１５４と上部電極層１５５との接触面積（例えば０．５μｍ×０．５μｍ＝０．２５μｍ２）よりも大きくなっている。
可変抵抗層１５４は、電極間電圧に基づいて可逆的に抵抗値を変化させる。不揮発性記憶素子１５０にデータを書き込む場合は、外部の電源から、所定の条件を満たす電圧を下部電極層１５３と上部電極層１５５との間に印加する。電圧の与え方は、例えば電気的パルスとすることができる。不揮発性記憶素子１５０は、電気的パルスの電圧が同じであれば、該電気的パルスを何回印加しても抵抗値が変化しないという特性を有している。
［素子の製造方法］
不揮発性記憶素子１１０の製造方法は、基本的には第１実施形態の不揮発性記憶素子１００の製造方法と同様であるので詳細な説明は省略する。可変抵抗層１５４をテーパ状に形成するためには、レジスト１５５のエッジ部を鈍らせ、レジスト１５５と可変抵抗層１５４のエッチング選択比が小さくなるような条件でドライエッチング処理をするような方法を用いれば良い。
［電気的特性］
図１９は、本発明の第３実施形態にかかる不揮発性記憶素子の特性の一例を示す図であり、図１９（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合において上部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定したときの抵抗値の変化を示す概念図であり、図１９（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＢ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合において下部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定したときの抵抗値の変化を示す概念図であり、図１９（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合の不揮発性記憶素子全体の抵抗値の変化を示す図である。以下、不揮発性記憶素子１５０の電気特性を、図１９を参照しつつ説明する（実験例２および図２０も参照）。
図１９（ａ）の図中に矢印で示すように、上部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定すると、抵抗値がＲＡＬ（例えば、約２００Ω）のとき、電圧をＶＡ４からＶＡ２へと低下させても抵抗値はＲＡＬのままで変化しない（ＳＡ１）。その後、電圧をさらにＶＡ２からＶＡ１へと低下させると抵抗値はＲＡＬからＲＡＨ（例えば、約１０００Ω）へと上昇する（ＴＡ１）。その後、電圧をＶＡ１からＶＡ３へと上昇させても抵抗値はＲＡＨのままで変化しない（ＳＡ２）。その後、電圧をさらにＶＡ３からＶＡ４へと上昇させると抵抗値はＲＡＨからＲＡＬへと低下する（ＴＡ２）。図１９（ａ）では、高抵抗状態になるのはマイナスの電圧を印加したとき（下部電極側が高電位となっているとき）であるから、実験例１の結果に照らせば、下部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、ＳＡ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＡ２では下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。
一方、図１９（ｂ）の図中に矢印で示すように、下部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定すると、抵抗値がＲＢＬ（例えば、約２００Ω）のとき、電圧をＶＢ１からＶＢ３へと上昇させても抵抗値はＲＢＬのままで変化しない（ＳＢ１）。電圧をさらにＶＢ３からＶＢ４へと上昇させると抵抗値はＲＢＬからＲＢＨ（例えば、約１０００Ω）へと上昇する（ＴＢ１）。その後、電圧をＶＢ４からＶＢ２へと低下させても抵抗値はＲＢＨのままで変化しない（ＳＢ２）。その後、電圧をさらにＶＢ２からＶＢ１へと低下させると抵抗値はＲＢＨからＲＢＬへと低下する（ＴＢ２）。図１９（ｂ）では、高抵抗状態になるのはプラスの電圧を印加したとき（上部電極側が高電位となっているとき）であるから、実験例１の結果に照らせば、上部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、ＳＢ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＢ２では下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側は高抵抗状態にある。
ここで、｜ＶＡ２｜＞｜ＶＢ１｜（すなわち、−ＶＡ２＞ＶＢ１）、｜ＶＡ３｜＞｜ＶＢ４｜（すなわち、−ＶＡ３＞ＶＢ４）、ＲＡＬ＝ＲＢＬ、ＲＡＨ＝ＲＢＨである。すなわち、抵抗状態が変化するときの電圧は下部電極側と上部電極側とで異なるが、抵抗値の変化幅は下部電極側と上部電極側とで等しい。このような特性は、電極と可変抵抗層との接触面積の違いにより生じる。
図１９（ｃ）の図中に矢印で示すように、抵抗値がＲＬ（＝ＲＡＬ＝ＲＢＬ）のとき、電圧をＶＢ１とＶＡ２との間で変化させても抵抗値はＲＬのままで変化しない（Ｓ１）。しかし、電圧をＶＡ２からＶＡ１へと低下させると抵抗値はＲＬからＲＭ（＝ＲＡＨ）へと上昇する（Ｔ１）。その後、電圧をＶＡ１からＶＢ３へと上昇させても抵抗値はＲＭのままで変化しない（Ｓ２）。その後、電圧をさらにＶＢ３からＶＢ４へと上昇させると抵抗値はＲＭからＲＨ（＝ＲＡＨ＋ＲＢＨ）へと上昇する（Ｔ２）。その後、電圧をＶＢ４からＶＡ３を経てＶＡ４へと上昇させると抵抗値はＲＨからＲＭ（＝ＲＢＨ）へと低下する（Ｔ３）。その後、電圧をＶＡ４からＶＢ２へと低下させても抵抗値はＲＭのままで変化しない（Ｓ４）。その後、電圧をさらにＶＢ２からＶＢ１へと低下させると抵抗値はＲＭからＲＬへと低下する（Ｔ４）。実験例１の結果および図１９（ａ），（ｂ）に照らせば、Ｓ１では、下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にある。Ｓ２では、下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。Ｓ３では、下部電極側も上部電極側も高抵抗状態にある。Ｓ４では、下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側が高抵抗状態にある。図１９（ｃ）は、図１９（ａ）と図１９（ｂ）とを合成したような特性を示す。ＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨであって、電極間電圧がＶＡ２＜ＶＣ１＜ＶＢ１となるＶＣ１（＝Ｖα）のときに抵抗値はＲＬまたはＲＭとなり、電極間電圧がＶＢ２＜Ｖβ＜ＶＢ３となるＶβのときに抵抗値はＲＭとなり、電極間電圧がＶＢ４＜ＶＣ２＜ＶＡ３となるＶＣ２（＝Ｖγ）のときに抵抗値はＲＭまたはＲＨとなる。また、ＶＡ１をＶ１、ＶＡ２をＶ２、ＶＣ１をＶ３、ＶＢ１をＶ４、ＶＢ２をＶ５、ＶＢ３をＶ６、ＶＢ４をＶ７、ＶＣ２をＶ８、ＶＡ３をＶ９、ＶＡ４をＶ１０としたときに、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０を満たす。本実施形態では、以上のような条件を満たすように、下部電極側と上部電極側とで可変抵抗層との接触面積を異ならせて、不揮発性記憶素子が上下非対称に構成される。
なお、上部電極と下部電極とを反転させてもよい。この場合には、不揮発性記憶素子は図１９（ｃ）を左右反転させたような特性を有することになる。
［不揮発性記憶素子１００を３値メモリとして使用する方法］
図１９（ｃ）において、電圧をＶＡ１よりも低くすれば、不揮発性記憶素子１５０は、もともとどのような抵抗状態にあったとしても、Ｓ２の状態となり、抵抗値はＲＭとなる。また、電圧をＶＡ４よりも高くすれば、不揮発性記憶素子１５０は、もともとどのような抵抗状態にあったとしても、Ｓ４の状態となり、抵抗値はＲＭとなる。Ｓ１の状態にするためには、Ｓ４の状態にあるときに電圧をＶＣ１（ＶＡ２＜ＶＣ１＜ＶＢ１）とすればよい。Ｓ３の状態にするためには、Ｓ２の状態にあるときに電圧をＶＣ２（ＶＢ４＜ＶＣ２＜ＶＡ３）とすればよい。かかる４つの状態（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４）は、電圧が所定の範囲で変化しても抵抗値が変化しない状態（安定状態）である。すなわち、Ｓ１の状態にある場合には、電圧がＶＡ２より大きくＶＢ１より小さい範囲にあれば抵抗値がほとんど変化しない。Ｓ２の状態にある場合には、電圧がＶＢ３より小さい範囲にあれば抵抗値がほとんど変化しない。Ｓ３の状態にある場合には、電圧がＶＢ４より大きくＶＡ３より小さい範囲にあれば抵抗値がほとんど変化しない。Ｓ４の状態にある場合には、電圧がＶＢ２より大きい範囲にあれば抵抗値がほとんど変化しない。本実施形態では下部電極側と上部電極側とで、電極材料および可変抵抗層の組成が等しいため、Ｓ２とＳ４の状態は、抵抗値がほぼ等しくなる。したがって、安定状態の抵抗値は３個存在する。これら３個の抵抗値を利用すれば、不揮発性記憶素子１００を、３値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子として使用できる。
本実施形態でも、第１実施形態や第２実施形態と同様の変形例が可能である。
［実験例２］
実験例２では、図２に示したような構成の不揮発性記憶素子を、可変抵抗層と上部電極との接触面積を変えて、２種類形成した。製造方法は、電極材料が上部電極と下部電極とで等しい（Ｐｔ）ことを除けば実施例１と同様であるので詳細な説明を省略する。可変抵抗層と上部電極との接触面積は、１個目では０．５μｍ×０．５μｍ＝０．２５μｍ２とし、２個目では１．５μｍ×１．５μｍ＝２．２５μｍ２とした。
図２０は、本発明の実験例２の不揮発性記憶素子の特性を示す図であり、図２０（ａ）は可変抵抗層と上部電極との接触面積が０．２５μｍ２の不揮発性記憶素子について下部電極に対して上部電極の電圧を−１．４Ｖから＋１．４Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図であり、図２０（ｂ）は可変抵抗層と上部電極との接触面積が１．２５μｍ２の不揮発性記憶素子について下部電極に対して上部電極の電圧を−２Ｖから＋３Ｖの間で連続的に変化させた場合の抵抗値の変化を示す図である。電圧の印加方法は実施例１と同様とした。いずれも、プラスの電圧で高抵抗状態へ変化する場合（上部電極側の抵抗状態が変化する場合）を示す。
図２０に示すように、接触面積が異なると、抵抗状態が変化する電圧域が異なることが分かった。すなわち、図２０（ａ）のように接触面積が小さい場合には、−０．８Ｖと＋１．３Ｖ程度で抵抗値が変化したのに対し、図２１（ｂ）のように接触面積が大きい場合には、−１Ｖ程度で抵抗値が低下し、＋２Ｖ程度で抵抗値が上昇した。本実験の結果から、接触面積が大きいほど、抵抗状態が変化する電圧の絶対値が大きくなる傾向があることが分かる。かかる性質を利用すれば、下部電極側と上部電極側とで電極と可変抵抗層との接触面積を異ならせることで、図１９（ｃ）のような特性を実現し、多値メモリを実現できる。
（第４実施形態）
第１実施形態乃至第３実施形態では、電極材料や可変抵抗層の組成や接触面積を下部電極側と上部電極側とで異ならせることで、不揮発性記憶素子を上下非対称に構成したが、第４実施形態では、これらを組み合わせることで４個の安定状態を利用可能にし、４値メモリを実現する。
［素子の構成］
図２１は、本発明の第４実施形態にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。図１８に示すように、本実施形態の不揮発性記憶素子１７０は、基板１７１と、基板１７１上に形成された酸化物層１７２と、酸化物層１７２上に形成された下部電極層１７３（第１電極）と、下部電極層１７３の上に形成された可変抵抗層１７４と、可変抵抗層１７４の上に形成された上部電極層１７５（第２電極）とを備えている。可変抵抗層１７４は、酸素不足型の遷移金属酸化物（好ましくは酸素不足型のＴａ酸化物）を含んでいる。
本実施形態では、下部電極層１７３と上部電極層１７５とは異なる材料で構成する。例えば、下部電極層１７３を高抵抗状態の抵抗値と低抵抗状態の抵抗値との差が小さい電極材料（例えば、Ｗ、Ｎｉ、ＴａＮ等）で形成し、上部電極層１７５を高抵抗状態の抵抗値と低抵抗状態の抵抗値との差が大きい電極材料（例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ等）で形成すると好適である。
可変抵抗層１７４は下方から上方に向けて水平断面が小さくなるようにテーパ状に形成されている。可変抵抗層１７４と下部電極層１７３との接触面積（例えば１．５μｍ×１．５μｍ＝２．２５μｍ２）は、可変抵抗層１７４と上部電極層１７５との接触面積（例えば０．５μｍ×０．５μｍ＝０．２５μｍ２）よりも大きくなっている。かかる構成により、下部電極側の抵抗状態が変化する時の電圧の絶対値は、上部電極側の抵抗状態が変化する時の電圧の絶対値よりも大きくなる。
可変抵抗層１７４は、電極間電圧に基づいて可逆的に抵抗値を変化させる。不揮発性記憶素子１７０にデータを書き込む場合は、外部の電源から、所定の条件を満たす電圧を下部電極層１７３と上部電極層１７５との間に印加する。電圧の与え方は、例えば電気的パルスとすることができる。不揮発性記憶素子１７０は、電気的パルスの電圧が同じであれば、該電気的パルスを何回印加しても抵抗値が変化しないという特性を有している。
［素子の製造方法］
不揮発性記憶素子１７０の製造方法は、電極材料を下部電極側と上部電極側とで異ならせることを除けば、第３実施形態の不揮発性記憶素子１００の製造方法と同様である。よって、詳細な説明は省略する。
［電気的特性］
図２２は、本発明の第４実施形態にかかる不揮発性記憶素子の特性の一例を示す図であり、図２２（ａ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合において上部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定したときの抵抗値の変化を示す概念図であり、図２２（ｂ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＢ１からＶＢ４の間で連続的に変化させた場合において下部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定したときの抵抗値の変化を示す概念図であり、図２２（ｃ）は下部電極に対して上部電極の電圧をＶＡ１からＶＡ４の間で連続的に変化させた場合の不揮発性記憶素子全体の抵抗値の変化を示す図である。以下、不揮発性記憶素子１５０の電気特性を、図２２を参照しつつ説明する。
図２２（ａ）の図中に矢印で示すように、上部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定すると、抵抗値がＲＡＬのとき、電圧をＶＡ４からＶＡ２へと低下させても抵抗値はＲＡＬのままで変化しない（ＳＡ１）。その後、電圧をさらにＶＡ２からＶＡ１へと低下させると抵抗値はＲＡＬからＲＡＨへと上昇する（ＴＡ１）。その後、電圧をＶＡ１からＶＡ３へと上昇させても抵抗値はＲＡＨのままで変化しない（ＳＡ２）。その後、電圧をさらにＶＡ３からＶＡ４へと上昇させると抵抗値はＲＡＨからＲＡＬへと低下する（ＴＡ２）。図２２（ａ）では、高抵抗状態になるのはマイナスの電圧を印加したとき（下部電極側が高電位となっているとき）であるから、実験例１の結果に照らせば、下部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、ＳＡ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＡ２では下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。
一方、図２２（ｂ）の図中に矢印で示すように、下部電極側が低抵抗状態のままで変化しないものと仮定すると、抵抗値がＲＢＬのとき、電圧をＶＢ１からＶＢ３へと上昇させても抵抗値はＲＢＬのままで変化しない（ＳＢ１）。電圧をさらにＶＢ３からＶＢ４へと上昇させると抵抗値はＲＢＬからＲＢＨへと上昇する（ＴＢ１）。その後、電圧をＶＢ４からＶＢ２へと低下させても抵抗値はＲＢＨのままで変化しない（ＳＢ２）。その後、電圧をさらにＶＢ２からＶＢ１へと低下させると抵抗値はＲＢＨからＲＢＬへと低下する（ＴＢ２）。図２２（ｂ）では、高抵抗状態になるのはプラスの電圧を印加したとき（上部電極側が高電位となっているとき）であるから、実験例１の結果に照らせば、上部電極側で抵抗状態が変化していることになる。すなわち、ＳＢ１では下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にあり、ＳＢ２では下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側は高抵抗状態にある。
ここで、｜ＶＡ２｜＞｜ＶＢ１｜（すなわち、−ＶＡ２＞ＶＢ１）、｜ＶＡ３｜＞｜ＶＢ４｜（すなわち、−ＶＡ３＞ＶＢ４）、ＲＡＬ＝ＲＢＬ、ＲＡＨ＜ＲＢＨである。すなわち、抵抗状態が変化するときの電圧は下部電極側と上部電極側とで異なり、抵抗値の変化幅も下部電極側と上部電極側とで異なる。このような特性は、電極材料の違いおよび電極と可変抵抗層との接触面積の違いにより生じる。
図２２（ｃ）の図中に矢印で示すように、抵抗値がＲＬ（＝ＲＡＬ＝ＲＢＬ）のとき、電圧をＶＢ１とＶＡ２との間で変化させても抵抗値はＲＬのままで変化しない（Ｓ１）。しかし、電圧をＶＡ２からＶＡ１へと低下させると抵抗値はＲＬからＲＭ１（＝ＲＡＨ）へと上昇する（Ｔ１）。その後、電圧をＶＡ１からＶＢ３へと上昇させても抵抗値はＲＭ１のままで変化しない（Ｓ２）。その後、電圧をさらにＶＢ３からＶＢ４へと上昇させると抵抗値はＲＭ１からＲＨ（＝ＲＡＨ＋ＲＢＨ）へと上昇する（Ｔ２）。その後、電圧をＶＢ４からＶＡ３を経てＶＡ４へと上昇させると抵抗値はＲＨからＲＭ２へと低下する（Ｔ３）。その後、電圧をＶＡ４からＶＢ２へと低下させても抵抗値はＲＭ２のままで変化しない（Ｓ４）。その後、電圧をさらにＶＢ２からＶＢ１へと低下させると抵抗値はＲＭ２からＲＬへと低下する（Ｔ４）。実験例１の結果および図２２（ａ），（ｂ）に照らせば、Ｓ１では、下部電極側と上部電極側の両方が低抵抗状態にある。Ｓ２では、下部電極側は高抵抗状態にあり、上部電極側は低抵抗状態にある。Ｓ３では、下部電極側も上部電極側も高抵抗状態にある。Ｓ４では、下部電極側は低抵抗状態にあり、上部電極側が高抵抗状態にある。図２２（ｃ）は、図２２（ａ）と図２２（ｂ）とを合成したような特性を示す。ＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨであって、電極間電圧がＶＡ２＜ＶＣ１＜ＶＢ１となるＶＣ１（＝Ｖα）のときに抵抗値はＲＬまたはＲＭ１となり、電極間電圧がＶＢ２＜Ｖβ＜ＶＢ３となるＶβのときに抵抗値はＲＭ１またはＲＭ２となり、電極間電圧がＶＢ４＜ＶＣ２＜ＶＡ３となるＶＣ２（＝Ｖγ）のときに抵抗値はＲＭ２またはＲＨとなる。また、ＶＡ１をＶ１、ＶＡ２をＶ２、ＶＣ１をＶ３、ＶＢ１をＶ４、ＶＢ２をＶ５、ＶＢ３をＶ６、ＶＢ４をＶ７、ＶＣ２をＶ８、ＶＡ３をＶ９、ＶＡ４をＶ１０としたときに、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０を満たす。
なお、上部電極と下部電極とを反転させてもよい。この場合には、不揮発性記憶素子は図２２（ｃ）を左右反転させたような特性を有することになる。
［不揮発性記憶素子１００を４値メモリとして使用する方法］
図２２（ｃ）において、電圧をＶＡ１よりも低くすれば、不揮発性記憶素子１７０は、もともとどのような抵抗状態にあったとしても、Ｓ２の状態となり、抵抗値はＲＭ１となる。また、電圧をＶＡ４よりも高くすれば、不揮発性記憶素子１７０は、もともとどのような抵抗状態にあったとしても、Ｓ４の状態となり、抵抗値はＲＭ２となる。Ｓ１の状態にするためには、Ｓ４の状態にあるときに電圧をＶＣ１（ＶＡ２＜ＶＣ１＜ＶＢ１）とすればよい。Ｓ３の状態にするためには、Ｓ２の状態にあるときに電圧をＶＣ２（ＶＢ４＜ＶＣ２＜ＶＡ３）とすればよい。かかる４つの状態（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４）は、電圧が所定の範囲で変化しても抵抗値が変化しない状態（安定状態）である。すなわち、Ｓ１の状態にある場合には、電圧がＶＡ２より大きくＶＢ１より小さい範囲にあれば抵抗値がほとんど変化しない。Ｓ２の状態にある場合には、電圧がＶＢ３より小さい範囲にあれば抵抗値がほとんど変化しない。Ｓ３の状態にある場合には、電圧がＶＢ４より大きくＶＡ３より小さい範囲にあれば抵抗値がほとんど変化しない。Ｓ４の状態にある場合には、電圧がＶＢ２より大きい範囲にあれば抵抗値がほとんど変化しない。本実施形態では下部電極側と上部電極側とで電極材料が異なるため、Ｓ２とＳ４の状態は抵抗値が異なる。したがって、安定状態の抵抗値は４個存在する。これら４個の抵抗値を利用すれば、不揮発性記憶素子１７０を、４値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子として使用できる。
本実施形態でも、第１実施形態や第２実施形態と同様の変形例が可能である。
［変形例］
図２３は、本発明の第４実施形態の変形例にかかる不揮発性記憶素子の断面の一例を示す模式図である。図２３に示すように、本実施形態の不揮発性記憶素子１８０は、基板１８１と、基板１８１上に形成された酸化物層１８２と、酸化物層１８２上に形成された下部電極層１８３（第１電極）と、下部電極層１８３の上に形成された第１の可変抵抗層１８４と、第１の可変抵抗層１８４の上に形成された第２の可変抵抗層１８５と、第２の可変抵抗層１８５の上に形成された上部電極層１７５（第２電極）とを備えている。
本変形例では、下部電極層１８３と第１の可変抵抗層１８４とは直接接触しており、第１の可変抵抗層１８４と第２の可変抵抗層１８５とは直接接触しており、第２の可変抵抗層１８５と上部電極層１７５とは直接接触している。しかし、それぞれの間に別の層が介在していてもよい。
本実施形態では、下部電極層１８３と上部電極層１８６とは同一の電極材料で構成されうる。
第１の可変抵抗層１８４および第２の可変抵抗層１８５は、酸素不足型の遷移金属酸化物（好ましくは酸素不足型のＴａ酸化物）を含んでおり、第２の可変抵抗層１８５の方が第１の可変抵抗層１８４よりも酸素含有率が高くなっている。かかる構成により、下部電極側の抵抗状態が変化する時の抵抗値の変化量は、上部電極側の抵抗状態が変化する時の抵抗値の変化量よりも小さくなる。可変抵抗層の酸素含有率を制御する方法は、第２実施形態と同様の方法を用いることができる。
第１の可変抵抗層１８４および第２の可変抵抗層１８５は下方から上方に向けて水平断面が小さくなるようにテーパ状に形成されている。第１の可変抵抗層１８４と下部電極層１８３との接触面積（例えば１．５μｍ×１．５μｍ＝２．２５μｍ２）は、第２の可変抵抗層１８５と上部電極層１８６との接触面積（例えば０．５μｍ×０．５μｍ＝０．２５μｍ２）よりも大きくなっている。かかる構成により、下部電極側の抵抗状態が変化する時の電圧の絶対値は、上部電極側の抵抗状態が変化する時の電圧の絶対値よりも大きくなる。可変抵抗層をテーパ状に形成する方法は、第３実施形態と同様の方法を用いることができる。
抵抗状態が変化する時の電圧と、抵抗値の変化量とを、下部電極側と上部電極側とで互いに異ならせることにより、不揮発性記憶素子１８０は図２２（ｃ）と同様の特性を有することになる。よって、４個の安定状態を利用して４値の読み書きを安定して行うことができる。
なお、本変形例において、下部電極層１８３と上部電極層１８６とを異なる電極材料で構成してもよい。
（第５実施形態）
上述した第１実施形態乃至第４実施形態にかかる不揮発性記憶素子は、種々の形態の不揮発性半導体装置へ適用することが可能である。第５実施形態にかかる半導体装置は、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置であって、ワード線とビット線との交点（立体交差点）にアクティブ層を介在させた、いわゆるクロスポイント型のものである。
［第５実施形態にかかる半導体装置の構成］
図２４は、本発明の第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置の構成を示すブロック図である。また、図２５は、図２４におけるＡ部の構成（４セル分の構成）を示す斜視図である。
図２４に示すように、本実施の形態にかかる不揮発性記憶装置２００は、半導体基板上に、メモリ本体部２０１を備えており、このメモリ本体部２０１は、メモリアレイ２０２と、行選択回路／ドライバ２０３と、列選択回路／ドライバ２０４と、情報の書き込みを行うための書き込み回路２０５と、選択ビット線に流れる電流量を検出し、データ「２」、「１」または「０」と判定するセンスアンプ２０６と、端子ＤＱを介して入出力データの入出力処理を行うデータ入出力回路２０７とを具備している。また、不揮発性記憶装置２００は、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路２０８と、外部から入力されるコントロール信号に基づいて、メモリ本体部２０１の動作を制御する制御回路２０９とをさらに備えている。
メモリアレイ２０２は、図２４および図２５に示すように、半導体基板の上に、該半導体基板の主面に平行な平面（第１の平面）内において互いに平行に形成された複数（ｍ本：ｍは自然数）のワード線ＷＬ１，ＷＬ２，ＷＬ３，…，ＷＬｍ（第１電極配線：以下、「ワード線ＷＬ１〜ＷＬｍ」と表す）と、これらの複数のワード線ＷＬ１〜ＷＬｍの上方にその半導体基板の主面に平行な平面（第２の平面）内において互いに平行に、しかも複数のワード線ＷＬ１〜ＷＬｍに立体交差するように形成された複数（ｎ本：ｎは自然数）のビット線ＢＬ１，ＢＬ２，ＢＬ３，…，ＢＬｎ（第２電極配線：以下、「ビット線ＢＬ１〜ＢＬｎ」と表す）とを備えている。
また、これらの複数のワード線ＷＬ１〜ＷＬｍと複数のビット線ＢＬ１〜ＢＬｎとの立体交差点に対応してｍ行ｎ列のマトリクス状に設けられた複数のメモリセルＭ１１１，Ｍ１１２，Ｍ１１３，…，Ｍ１１ｎ，Ｍ１２１，Ｍ１２２，Ｍ１２３，…，Ｍ１２ｎ，Ｍ１３１，Ｍ１３２，Ｍ１３３，…，Ｍ１３ｎ，…，Ｍ１ｍｎ（以下、「メモリセルＭ１１１〜Ｍ１ｍｎ」と表す）が設けられている。添え字は、それぞれのメモリセルの位置を示す。すなわち、Ｍ１ｘｙと表した時、ｘはそのメモリセルが属する行の番号を示し、ｙはそのメモリセルが属する列の番号を示す。
ここで、メモリセルＭ１１１〜Ｍ１ｍｎは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子に相当し、タンタル酸化物を含む可変抵抗層を有している。該不揮発性記憶素子は、対応するワード線とビット線との間に印加される電圧（電極配線間電圧）に応じて、対応するワード線とビット線との間の抵抗値（電極配線間抵抗値）を変化させる。電極配線間電圧は第１実施形態乃至第４実施形態の電極間電圧に相当する。電極配線間抵抗値は第１実施形態乃至第４実施形態の電極間抵抗値に相当する。該不揮発性記憶素子は、第１実施形態乃至第４実施形態と同様の構成であって、３つもしくは４つの安定状態を持ち、３値もしくは４値メモリとして機能する。なお、電極配線と可変抵抗層との間に別個の電極が配設されるか否かは任意である別個の電極が配設されない場合には、電極配線そのものが電極として機能する。ただし、本実施形態において、これらのメモリセルＭ１１１〜Ｍ１ｍｎは、後述するように、電流抑制素子を備えている。
なお、図２４におけるメモリセルＭ１１１〜Ｍ１ｍｎは、図２５において符号Ｍ１ｘｙで示されている。
アドレス入力回路２０８は、外部回路（図示せず）からアドレス信号を受け取り、このアドレス信号に基づいて行アドレス信号を行選択回路／ドライバ２０３へ出力するとともに、列アドレス信号を列選択回路／ドライバ２０４へ出力する。ここで、アドレス信号は、複数のメモリセルＭ１１１〜Ｍ１ｍｎのうちの選択される特定のメモリセルのアドレスを示す信号である。また、行アドレス信号は、アドレス信号に示されたアドレスのうちの行のアドレスを示す信号であり、列アドレス信号は、アドレス信号に示されたアドレスのうちの列のアドレスを示す信号である。
制御回路２０９は、情報の書き込みサイクルにおいては、データ入出力回路２０７に入力された入力データＤｉｎに応じて、書き込み用電圧の印加を指示する書き込み信号を書き込み回路２０５へ出力する。他方、情報の読み出しサイクルにおいて、制御回路２０９は、読み出し用電圧の印加を指示する読み出し信号を列選択回路／ドライバ２０４へ出力する。
行選択回路／ドライバ２０３は、アドレス入力回路２０８から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のワード線ＷＬ１〜ＷＬｍのうちの何れかを選択し、その選択されたワード線に対して、所定の電圧を印加する。
また、列選択回路／ドライバ２０４は、アドレス入力回路２０８から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のビット線ＢＬ１〜ＢＬｎのうちの何れかを選択し、その選択されたビット線に対して、書き込み用電圧または読み出し用電圧を印加する。
書き込み回路２０５は、制御回路２０９から出力された書き込み信号を受け取った場合、行選択回路／ドライバ２０３に対して選択されたワード線に対する電圧の印加を指示する信号を出力するとともに、列選択回路／ドライバ２０４に対して選択されたビット線に対して書き込み用電圧の印加を指示する信号を出力する。
また、センスアンプ２０６は、情報の読み出しサイクルにおいて、読み出し対象となる選択ビット線に流れる電流量を検出し、データ「２」、「１」または「０」と判定する。その結果得られた出力データＤＯは、データ入出力回路２０７を介して、外部回路へ出力される。
［第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子の構成］
図２６は、本発明の第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子の構成を示す断面図である。なお、図２６では、図２５のＢ部における構成が示されている。
図２６に示すように、本実施の形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子Ｍ１ｘｙは、銅配線である下部配線２１２（図２５におけるワード線ＷＬ１に相当する）と同じく上部配線２１１（図２５におけるビット線ＢＬ１に相当する）との間に介在しており、下部電極２１７と、電流抑制素子２１６と、内部電極２１５と、可変抵抗層２１４と、上部電極２１３とがこの順に積層されて構成されている。
ここで、内部電極２１５、可変抵抗層２１４、および上部電極２１３は、図２、１６、１８、２１、２３に示した第１乃至４の実施形態にかかる不揮発性記憶素子における下部電極層、可変抵抗層、および上部電極層にそれぞれ相当する。したがって、可変抵抗層２１４は、第１乃至４の実施形態と同様な方法で形成されうる。
電流抑制素子２１６は、ＴａＮである内部電極２１５を介して、可変抵抗層２１４と直列接続されており、電流抑制素子２１６と可変抵抗層２１４とは電気的に接続されている。この電流抑制素子２１６は、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ；金属−絶縁体−金属の意味）ダイオード又はＭＳＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ；金属−半導体−金属の意味）ダイオードに代表される素子であり、電圧に対して非線形な電流特性を示すものである。また、この電流抑制素子２１６は、電圧に対して双方向性の電流特性を有しており、所定の閾値電圧Ｖｆ（一方の電極を基準にして例えば＋１Ｖ以上または−１Ｖ以下）で導通するように構成されている。
なお、タンタルおよびその酸化物は、半導体プロセスに一般的に用いられている材料であり、非常に親和性が高いといえる。そのため、既存の半導体製造プロセスに容易に組み入れることが可能である。
［第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子の変形例の構成］
本実施の形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子の構成は、図２６に示したものに限られるわけではなく、以下に示すような構成であってもよい。
図２７（ａ）から（ｄ）は、本発明の第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子の変形例の構成を示す断面図である。
図２７（ａ）には、図２６に示す構成と異なり、下部電極を備えていない構成が示されている。他方、図示はしないが、上部電極を備えていない構成も考えられる。
図２７（ｂ）には、図２６に示す構成と異なり、内部電極および電流抑制素子を備えていない構成が示されており、図２７（ｃ）には、さらに上部電極および下部電極を備えていない構成が示されている。
また、図２７（ｄ）には、図２６に示す構成と異なり、内部電極を備えず、その代わりにオーミック抵抗層２１８を備える構成が示されいる。
なお、以上に示した変形例において、上部電極を備えていない場合は上部配線２１１が不揮発性記憶素子の上部電極として機能し、また、下部電極を備えていない場合は下部配線２１２が不揮発性記憶素子の下部電極として機能することになる。
ここで、可変抵抗層２１４の上下を構成する各層が図２、１６、１８、２１、２３に示した第１乃至４の実施形態にかかる不揮発性記憶素子における下部電極層、可変抵抗層、および上部電極層にそれぞれ相当する。例えば図２７（ｃ）では、上部配線２１１と下部配線２１２が不揮発性記憶素子の上部電極層と下部電極層に相当する。また、図２７（ｄ）ではオーミック抵抗層２１８が不揮発性記憶素子の下部電極層に相当する。
また、メモリセルの数が比較的少ない場合、選択されないメモリセルへの回り込み電流が少なくなる。このような場合、上述したような電流抑制素子を備えない構成とすることが考えられる。
以上のように、本実施の形態にかかる不揮発性記憶装置が備える不揮発性記憶素子については、種々の構成が考えられる。
［多層化構造の不揮発性記憶装置の構成例］
図２４および図２５に示した本実施の形態にかかる不揮発性記憶装置におけるメモリアレイを、３次元に積み重ねることによって、多層化構造の不揮発性記憶装置を実現することができる。
図２８は、本発明の多層化構造の不揮発性記憶装置が備えるメモリアレイの構成を示す斜視図である。図２８に示すように、この不揮発性記憶装置は、図示しない半導体基板の上に互いに平行に形成された複数の下部配線２１２と、これらの複数の下部配線２１２の上方にその半導体基板の主面に平行な面内において互いに平行に、しかも複数の下部配線２１２に立体交差するように形成された複数の上部配線２１１と、これらの複数の下部配線２１２と複数の上部配線２１１との立体交差点に対応してマトリクス状に設けられた複数のメモリセルＭ１ｘｙとを備えるメモリアレイが、複数積層されてなる多層化メモリアレイを備えている。
なお、図２８に示す例では、配線層が５層であり、その立体交差点に配される不揮発性記憶素子が４層の構成となっているが、必要に応じてこれらの層数を増減してもよいことは勿論である。
このように構成された多層化メモリアレイを設けることによって、超大容量不揮発性メモリを実現することが可能となる。
なお、本発明における可変抵抗層は低温で成膜することが可能である。したがって、本実施の形態で示すような配線工程での積層化を行う場合であっても、下層工程で形成されたトランジスタおよびシリサイドなどの配線材料に影響を与えることがないため、多層化メモリアレイを容易に実現することができる。すなわち、本発明のタンタル酸化物を含む可変抵抗層を用いることによって、多層化構造の不揮発性記憶装置を容易に実現することが可能となる。
本実施の形態においては、半導体基板上に集積したクロスポイント構造のみについて説明している。しかしながら、このような半導体基板上ではなく、プラスチック基板などのより安価な基板上にクロスポイント構造を形成し、バンプ等の組み立て工法で積層化したメモリ装置に適用するようにしてもよい。
（第６実施形態）
第６実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、第１乃至第４実施形態にかかる不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置であって、１トランジスタ／１不揮発性記憶部のものである。
［第６実施形態にかかる不揮発性記憶装置の構成］
図２９は、本発明の第６実施形態にかかる不揮発性記憶装置の構成を示すブロック図である。また、図３０は、図２９におけるＣ部の構成（２セル分の構成）を示す断面図である。
図２９に示すように、本実施の形態にかかる不揮発性記憶装置３００は、半導体基板上に、メモリ本体部３０１を備えており、このメモリ本体部３０１は、メモリアレイ３０２と、行選択回路／ドライバ３０３と、列選択回路３０４と、情報の書き込みを行うための書き込み回路３０５と、選択ビット線に流れる電流量を検出し、データ「２」、「１」または「０」と判定するセンスアンプ３０６と、端子ＤＱを介して入出力データの入出力処理を行うデータ入出力回路３０７とを具備している。また、不揮発性記憶装置３００は、セルプレート電源（ＶＣＰ電源）３０８と、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路３０９と、外部から入力されるコントロール信号に基づいて、メモリ本体部３０１の動作を制御する制御回路３１０とをさらに備えている。
メモリアレイ３０２は、半導体基板の上に、該半導体基板の主面に平行な平面（第１の平面）内において互いに平行に形成された複数（ｍ本：ｍは自然数）のワード線ＷＬ１，ＷＬ２，ＷＬ３，…，ＷＬｍ（第１電極配線：以下、「ワード線ＷＬ１〜ＷＬｍ」と表す）と、これらの複数のワード線ＷＬ１〜ＷＬｍの上方にその半導体基板の主面に平行な平面（第２の平面）内において互いに平行に、しかも複数のワード線ＷＬ１〜ＷＬｍに立体交差するように形成された複数（ｎ本：ｎは自然数）のビット線ＢＬ１，ＢＬ２，ＢＬ３，…，ＢＬｎ（第２電極配線：以下、「ビット線ＢＬ１〜ＢＬｎ」と表す）と、これらのワード線ＷＬ１〜ＷＬｍおよびビット線ＢＬ１〜ＢＬｎの交点（ｍ行ｎ列のマトリクス）に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタＴ１１，Ｔ１２，Ｔ１３，…，Ｔ１ｎ，Ｔ２１，Ｔ２２，Ｔ２３，…，Ｔ２ｎ，Ｔ３１，Ｔ３２，Ｔ３３，…，Ｔ３ｎ，…，Ｔｍｎ（以下、「トランジスタＴ１１〜Ｔｍｎ」と表す）と、トランジスタＴ１１〜Ｔｍｎと１対１に設けられた複数のメモリセルＭ２１１、Ｍ２１２，Ｍ２１３，…，Ｍ２１ｎ，Ｍ２２１，Ｍ２２２，Ｍ２２３，…，Ｍ２２ｎ，Ｍ２３１，Ｍ２３２，Ｍ２３３，…，Ｍ２３ｎ，…，Ｍ２ｍｎ（以下、「メモリセルＭ２１１〜Ｍ２ｍｎ」と表す）とを備えている。添え字は、それぞれのとトランジスタやメモリセルの位置を示す。すなわち、ＴｘｙやＭ２ｘｙと表した時、ｘはそのメモリセルが属する行の番号を示し、ｙはそのメモリセルが属する列の番号を示す。
また、メモリアレイ３０２は、ワード線ＷＬ１〜ＷＬｍに平行して配列されている複数（ｍ本）のプレート線ＰＬ１，ＰＬ２，ＰＬ３，…，ＰＬｍ（以下、「ＰＬ１〜ＰＬｍ」と表す）を備えている。
図３０に示すように、ワード線ＷＬ１，ＷＬ２の上方にビット線ＢＬ１が配され、そのワード線ＷＬ１，ＷＬ２とビット線ＢＬ１との間に、プレート線ＰＬ１，ＰＬ２が配されている。
ここで、メモリセルＭ２１１〜Ｍ２ｍｎは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子に相当し、タンタル酸化物を含む可変抵抗層を有している。より具体的には、図３０における不揮発性記憶素子Ｍ２ｘｙが、図２９におけるメモリセルＭ２１１〜Ｍ２ｍｎに相当し、この不揮発性記憶素子Ｍ２ｘｙは、上部電極３１４、タンタル酸化物を含む可変抵抗層３１５、および下部電極３１６から構成されている。
なお、図３０における３１７はプラグ層を、３１８は金属配線層を、３１９はソース／ドレイン領域をそれぞれ示している。
図２９に示すように、トランジスタＴ１１，Ｔ２１，Ｔ３１，…，Ｔｍ１のドレインはビット線ＢＬ１に、トランジスタＴ１２，Ｔ２２，Ｔ３２，…，Ｔｍ２のドレインはビット線ＢＬ２に、トランジスタＴ１３，Ｔ２３，Ｔ３３，…，Ｔｍ３のドレインはビット線ＢＬ３に、それぞれ接続されている。
また、トランジスタＴ１１，Ｔ１２，Ｔ１３，…，Ｔ１ｎのゲートはワード線ＷＬ１に、トランジスタＴ２１，Ｔ２２，Ｔ２３，…，Ｔ２ｎのゲートはワード線ＷＬ２に、トランジスタＴ３１，Ｔ３２，Ｔ３３，…，Ｔ３ｎのゲートはワード線ＷＬ３に、それぞれ接続されている。
さらに、トランジスタＴ１１〜Ｔｍｎのソースはそれぞれ、メモリセルＭ２１１〜Ｍ２ｍｎと接続されている。
また、メモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，Ｍ２１３，…，Ｍ２１ｎはプレート線ＰＬ１に、メモリセルＭ２２１，Ｍ２２２，Ｍ２２３，…，Ｍ２２ｎはプレート線ＰＬ２に、メモリセルＭ２３１，Ｍ２３２，Ｍ２３３，…，Ｍ２３ｎはプレート線ＰＬ３に、それぞれ接続されている。
アドレス入力回路３０９は、外部回路（図示せず）からアドレス信号を受け取り、このアドレス信号に基づいて行アドレス信号を行選択回路／ドライバ３０３へ出力するとともに、列アドレス信号を列選択回路３０４へ出力する。ここで、アドレス信号は、複数のメモリセルＭ２１１〜Ｍ２ｍｎのうちの選択される特定のメモリセルのアドレスを示す信号である。また、行アドレス信号は、アドレス信号に示されたアドレスのうちの行のアドレスを示す信号であり、列アドレス信号は、アドレス信号に示されたアドレスのうちの列のアドレスを示す信号である。
制御回路３１０は、情報の書き込みサイクルにおいては、データ入出力回路３０７に入力された入力データＤｉｎに応じて、書き込み用電圧の印加を指示する書き込み信号を書き込み回路３０５へ出力する。他方、情報の読み出しサイクルにおいて、制御回路３１０は、読み出し用電圧の印加を指示する読み出し信号を列選択回路３０４へ出力する。
行選択回路／ドライバ３０３は、アドレス入力回路３０９から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のワード線ＷＬ１〜ＷＬｍのうちの何れかを選択し、その選択されたワード線に対して、所定の電圧を印加する。
また、列選択回路３０４は、アドレス入力回路３０９から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のビット線ＢＬ１〜ＢＬｎのうちの何れかを選択し、その選択されたビット線に対して、書き込み用電圧または読み出し用電圧を印加する。
書き込み回路３０５は、制御回路３１０から出力された書き込み信号を受け取った場合、列選択回路３０４に対して選択されたビット線に対して書き込み用電圧の印加を指示する信号を出力する。
また、センスアンプ３０６は、情報の読み出しサイクルにおいて、読み出し対象となる選択ビット線に流れる電流量を検出し、データ「２」、「１」または「０」と判定する。その結果得られた出力データＤＯは、データ入出力回路３０７を介して、外部回路へ出力される。
なお、１トランジスタ／１不揮発性記憶部の構成である第６実施形態の場合、第５実施形態のクロスポイント型の構成と比べて記憶容量は小さくなる。しかしながら、ダイオードのような電流抑制素子が不要であるため、ＣＭＯＳプロセスに容易に組み合わせることができ、また、動作の制御も容易であるという利点がある。
また、第５実施形態の場合と同様に、本発明における可変抵抗層は低温で成膜することが可能であることから、本実施の形態で示すような配線工程での積層化を行う場合であっても、下層工程で形成されたトランジスタおよびシリサイドなどの配線材料に影響を与えることがないという利点がある。
さらに、第５実施形態の場合と同様に、タンタルおよびその酸化物の成膜は、既存の半導体製造プロセスに容易に組み入れることが可能であるため、本実施の形態にかかる不揮発性記憶装置を容易に製造することができる。
（第７実施形態）
第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置は、プログラム機能を有する第１乃至第４実施形態にかかる不揮発性記憶素子を備える不揮発性半導体装置であって、所定の演算を実行する論理回路を備えるものである。
［不揮発性半導体装置の構成］
図３１は、本発明の第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置の構成を示すブロック図である。
図３１に示すように、本実施の形態にかかる不揮発性半導体装置４００は、半導体基板４０１上に、ＣＰＵ４０２と、外部回路との間でデータの入出力処理を行う入出力回路４０３と、所定の演算を実行する論理回路４０４と、アナログ信号を処理するアナログ回路４０５と、自己診断を行うためのＢＩＳＴ（Ｂｕｉｌｔ Ｉｎ Ｓｅｌｆ Ｔｅｓｔ）回路４０６と、ＳＲＡＭ４０７と、これらＢＩＳＴ回路４０６およびＳＲＡＭ４０７と接続され、特定のアドレス情報を格納するための救済アドレス格納レジスタ４０８とを備えている。
図３２は、本発明の第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置が備える救済アドレス格納レジスタの構成を示すブロック図である。また、図３３は、同じく救済アドレス格納レジスタの構成を示す断面図である。
図３２および図３３に示すように、救済アドレス格納レジスタ４０８は、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子に相当する不揮発性記憶素子４０９と、その不揮発性記憶素子４０９に対して特定のアドレス情報を書き込むための書き込み回路４１０と、不揮発性記憶素子４０９に書き込まれているアドレス情報を読み出すための読み出し回路４１１と、ラッチ回路４１２とを備えている。
不揮発性記憶素子４０９は、書込み回路側４１０への切替え部と読出し回路４１１側への切替え部に接続されており、可変抵抗層４２１を、上部電極４２２と下部電極４２３とで挟むようにして構成されている。ここで、この不揮発性記憶素子４０９は、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子に相当する。
なお、図３３において、４２４はプラグ層を、４２５は金属配線層を、４２６はソース／ドレイン層をそれぞれ示している。
本実施の形態では、２層配線で、第１配線と第２配線との間に不揮発性記憶素子を設ける構成を示しているが、例えば、３層以上の多層配線とした上で、任意の配線間へ不揮発性記憶素子を配置したり、または、必要に応じて複数の配線間に配置したりするようにしてもよい。
［不揮発性半導体装置の動作例］
次に、上述したように構成される本実施の形態にかかる不揮発性半導体装置の動作例について説明する。
以下、救済アドレス格納レジスタ４０８に対してアドレス情報の書き込みを行う場合について説明する。ＢＩＳＴ回路４０６は、診断指示信号ＴＳＴを受け取った場合、ＳＲＡＭ４０７のメモリブロックの検査を実行する。
なお、このメモリブロックの検査は、ＬＳＩの製造過程における検査の際、およびＬＳＩが実際のシステムに搭載された場合における各種の診断実行の際などに行われる。
メモリブロックの検査の結果、不良セルが検出された場合、ＢＩＳＴ回路４０６は、書き込みデータ指示信号ＷＤを救済アドレス格納レジスタ４０８へ出力する。この書き込みデータ指示信号ＷＤを受け取った救済アドレス格納レジスタ４０８は、対応する不良セルのアドレス情報を救済アドレス格納レジスタに格納する。
このアドレス情報の格納は、そのアドレス情報に応じて、該当するレジスタが備える可変抵抗層の抵抗状態を高抵抗化または低抵抗化することによって行われる。可変抵抗層の高抵抗化または低抵抗化は、第１実施形態の場合と同様にして実現される。
このようにして、救済アドレス格納レジスタ４０８に対するアドレス情報の書き込みが行われる。そして、ＳＲＡＭ４０７がアクセスされる場合、それと同時に救済アドレス格納レジスタ４０８に書き込まれているアドレス情報が読み出される。このアドレス情報の読み出しは、第１実施形態の場合と同様、可変抵抗層の抵抗状態に応じた出力電流値を検出することにより行われる。
このようにして救済アドレス格納レジスタ４０８から読み出されたアドレス情報と、アクセス先のアドレス情報とが一致する場合、ＳＲＡＭ４０７内に設けられている予備の冗長メモリセルにアクセスし、情報の読み取りまたは書き込みが行われる。
以上のようにして自己診断を行うことによって、製造工程の検査において外部の高価なＬＳＩテスタを用いる必要がなくなる。また、at Speedテストが可能になるという利点もある。さらには、検査をする際のみではなく、経時変化した場合にも不良セルの救済が可能となるため、長期間に亘って高品質を保つことできるという利点もある。
本実施の形態にかかる不揮発性半導体装置は、製造工程における１回のみの情報の書き込む場合と、製品出荷後に繰り返し情報を書き換える場合との何れにも対応することができる。
［不揮発性半導体装置の製造方法］
次に、上述したように構成される本実施の形態にかかる不揮発性半導体装置の製造方法について説明する。
図３４は、本発明の第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置の製造プロセスの主要な流れを示すフローチャートである。
まず、半導体基板上にトランジスタを形成する（Ｓ１０１）。次に、第１ビアを形成し（Ｓ１０２）、その上に第１配線を形成する（Ｓ１０３）。
そして、Ｓ１０３で形成された第１配線の上に、可変抵抗層を形成する（Ｓ１０４）。この可変抵抗層の形成は、第１実施形態において説明したとおりに行われる。
次に、可変抵抗層の上に第２ビアを形成し（Ｓ１０５）、さらに、第２配線を形成する（Ｓ１０６）。
以上に示すように、本実施の形態の不揮発性半導体装置の製造方法は、ＣＯＭＳプロセスの製造工程に、電極および可変抵抗層を形成する工程が追加されたものである。したがって、既存のＣＭＯＳプロセスを利用して容易に製造することが可能となる。また、追加の工程も少なく、しかも可変抵抗層の膜厚は比較的薄いため、プロセスの短縮化を図ることができる。
また、第５実施形態の場合と同様に、本発明における可変抵抗層は低温で成膜することが可能であることから、本実施の形態で示すような配線工程での積層化を行う場合であっても、下層工程で形成されたトランジスタおよびシリサイドなどの配線材料に影響を与えることがないという利点がある。
なお、電極部は１μｍ角以下で形成することができ、且つその他の回路もＣＭＯＳプロセスで形成することが可能であるため、小型の不揮発性スイッチ回路を容易に実現することができる。
本実施の形態のように、第１実施形態におけるタンタル酸化物を含む可変抵抗層を備えた不揮発性記憶素子を用いるのではなく、公知のフラッシュメモリの不揮発性記憶素子を用いたり、または、公知のＦｅＲＡＭメモリの不揮発性記憶素子を用いたりすることによって、不揮発性半導体装置を実現することも考えられる。しかしながら、これらの場合、特別の専用プロセス工程および材料が必要となり、ＣＯＭＳプロセスとの親和性に劣るという欠点がある。そのため、コスト面で問題があり、しかも製造工数が著しく増加するなど、現実性に乏しいといえる。さらに、情報の書き込みおよび読み出しが複雑であり、プログラム素子として扱うのが困難であるという問題がある。
また、ＣＭＯＳプロセスと親和性が高い構成としては、ＣＭＯＳ不揮発性メモリセルと称される、ＣＯＭＳプロセスでゲート配線をフローティング化して等価的にフラッシュメモリセルと同様の動作を実現するものがある。しかし、この構成によると、素子部の面積が大きくなり、しかも動作の制御が複雑になるなどの問題が生じる。
また、シリサイド溶断型などの電気フューズ素子で構成する場合もＣＭＯＳプロセスと親和性が高いと言えるが、この場合、情報の書き換えが不可能である、また、素子部の面積が大きくなるなどの問題が生じる。
さらに、公知のレーザーで配線をトリミングすることも考えられるが、この場合では、製造工程のみに限定される、レーザートリマー装置の機械的精度に律速されることになるため、微細化することができない、または、最上層に配置しなければならないというレイアウトの制約があるなどの問題が生じる。
なお、本実施の形態では、第１実施形態における不揮発性記憶素子をＳＲＡＭの救済アドレス格納レジスタとして用いたが、それ以外にも、次のような適用例が考えられる。すなわち、例えば、ＤＲＡＭ、ＲＯＭ、または第５および第６実施形態にかかる不揮発性記憶装置の不良セルに対する救済アドレス格納レジスタとして、第１実施形態における不揮発性記憶素子を用いることが可能である。
また、不良ロジック回路若しくは予備ロジック回路の切り替え用不揮発性スイッチに適用することもできる。その他にも、アナログ回路の電圧調整およびタイミング調整用のレジスタとして、製品完成後のＲＯＭの修正用のレジスタとして、リコンフィギュアラブルロジックおよびFPGA用の不揮発性スイッチ素子として、さらには、不揮発性レジスタとして用いることも可能である。
（その他実施形態）
第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置が、第５実施形態にかかる不揮発性記憶装置を備えるような構成、すなわち、第５実施形態にかかるクロスポイント型の不揮発性記憶装置と第７実施形態にかかるＣＰＵなどを有するＬＳＩとを一つの半導体基板上に集積するような構成を実現することができる。
この場合、第５実施形態にかかるクロスポイント型の不揮発性記憶装置および第７実施形態にかかるＣＰＵなどを有するＬＳＩをそれぞれ別の半導体基板上に形成しておき、その後に一つのパッケージ内にモールドするような構成であってもよい。
また、第７実施形態にかかる不揮発性半導体装置が、第６実施形態にかかる不揮発性記憶装置を備えるような構成、すなわち、第６実施形態にかかる１トランジスタ／１不揮発性記憶部構成の不揮発性記憶装置と第７実施形態にかかるＣＰＵなどを有するＬＳＩとを一つの半導体基板上に集積するような構成を実現することもできる。
この場合も、第６実施形態にかかる１トランジスタ／１不揮発性記憶部構成の不揮発性記憶装置および第７実施形態にかかるＣＰＵなどを有するＬＳＩをそれぞれ別の半導体基板上に形成しておき、その後に一つのパッケージ内にモールドするような構成であってもよい。
第５実施形態乃至第７実施形態において利用する不揮発性記憶素子は、第１実施形態のものに限られず、第２乃至第４実施形態のものであってもよい。
本発明の不揮発性記憶素子は、必ずしも第１実施形態乃至第４実施形態の構成に限られず、他の構成であってもよい。（１）下部電極側と上部電極側とで電極材料を異ならせること、（２）下部電極側と上部電極側とで電極と可変抵抗層の接触面積を異ならせること、（３）下部電極側と上部電極側とで可変抵抗層の酸素含有量を異ならせること、をどのように組合せて用いてもよい。あるいは他の要素を利用して上下非対称の構造を実現してもよい。例えば、下部電極側と上部電極側とで可変抵抗層の材料を変えてもよいし、下部電極側と上部電極側とで電極の形状を変えてもよい。下部電極側と上部電極側とで抵抗状態が変化するときの電圧の絶対値あるいは抵抗値の変化量が異なるようにするものであれば、どのような方法で下部電極方と上部電極側とを非対称にしてもよい。
本発明にかかる不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置および不揮発性半導体装置は、多値の読み書きを安定して行うことができる不揮発性記憶素子、および、これを用いた不揮発性記憶装置および不揮発性半導体装置として有用である。
１０ 素子
１１、１２、１３、１４ 電極
１５ 可変抵抗層
１００、１１０、１５０、１７０、１８０ 不揮発性記憶素子
１０１、１１１、１５１、１７１、１８１ 基板
１０２、１１２、１５２、１７２、１８２ 酸化物層
１０３、１１３、１５３、１７３、１８３ 下部電極層
１０４、１５４、１７４ 可変抵抗層
１１４、１８４ 第１の可変抵抗層
１１５、１８５ 第2の可変抵抗層
１０５、１１６、１５５、１７５、１８６ 上部電極層
１１０ 不揮発性記憶素子
１５０ 不揮発性記憶素子
１５１ 基板
１５２ 酸化物層
２００ 不揮発性記憶装置
２０１ メモリ本体部
２０２ メモリアレイ
２０３ 行選択回路／ドライバ
２０４ 列選択回路／ドライバ
２０５ 書き込み回路
２０６ センスアンプ
２０７ データ入出力回路
２０８ アドレス入力回路
２０９ 制御回路
２１１ 上部配線
２１２ 下部配線
２１３ 上部電極
２１４ 可変抵抗層
２１５ 内部電極
２１６ 電流抑制素子
２１７ 下部電極
２１８ オーミック抵抗層
３００ 不揮発性記憶装置
３０１ メモリ本体部
３０２ メモリアレイ
３０３ 行選択回路／ドライバ
３０４ 列選択回路
３０５ 書き込み回路
３０６ センスアンプ
３０７ データ入出力回路
３０８ セルプレート電源
３０９ アドレス入力回路
３１０ 制御回路
３１４ 上部電極
３１５ 可変抵抗層
３１６ 下部電極
４００ 不揮発性半導体装置
４０１ 半導体基板
４０２ ＣＰＵ
４０３ 入出力回路
４０４ 論理回路
４０５ アナログ回路
４０６ ＢＩＳＴ回路
４０７ ＳＲＡＭ
４０８ 救済アドレス格納レジスタ
４０９ 不揮発性記憶素子
４１０ 書き込み回路
４１１ 読み出し回路
４１２ ラッチ回路
ＷＬ１〜ＷＬｍ ワード線
ＢＬ１〜ＢＬｎ ビット線
Ｍ１１１〜Ｍ１ｍｎ メモリセル（不揮発性記憶素子）
Ｍ２１１〜Ｍ２ｍｎ メモリセル（不揮発性記憶素子）
Ｔ１１〜Ｔｍｎ トランジスタ

Claims (44)

  1. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に配設され前記第１電極を基準とする前記第２電極の電位である電極間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極と前記第２電極との間の抵抗値である電極間抵抗値を変化させる可変抵抗層と、を備え、
    前記可変抵抗層が酸素不足型の遷移金属酸化物を含み、
    前記第１電極側と前記第２電極側とで非対称の構造を有し、
    前記可変抵抗層の前記第１電極側と、前記可変抵抗層の前記第２電極側とが、それぞれ、低抵抗状態および高抵抗状態のいずれか一方を択一的にとることにより、
    ３個以上の互いに異なる電極間抵抗値において、電極間電圧が所定の範囲で変化しても電極間抵抗値が変化しない安定状態を取る、不揮発性記憶素子。
  2. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物がアモルファス構造を有する、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  3. 前記非対称の構造は、前記第１電極を構成する材料と前記第２電極を構成する材料とが異なることである、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  4. 前記非対称の構造は、前記第１電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率と前記第２電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率とが異なることである、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  5. 前記非対称の構造は、前記第１電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積と前記第２電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積とが異なることである、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  6. 請求項１に記載の不揮発性記憶素子と、
    電極間電圧を制御する制御装置とを備え、
    前記制御装置は、電極間抵抗値が少なくとも３個以上の抵抗値のいずれかを取るように、電極間抵抗値に応じて電極間電圧を異ならせることで、２値よりも多い情報を単一の前記不揮発性記憶素子に記憶させる、不揮発性記憶装置。
  7. 前記第１電極および前記第２電極を構成する材料は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎｉ、ＴａＮからなる群より選択された一つの物質を含む、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  8. 前記第１電極および前記第２電極の一方がＷを含み他方がＰｔを含む、請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
  9. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物である、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  10. 前記可変抵抗層に含まれる前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であって、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５を満足するように構成されている、請求項１または４に記載の不揮発性記憶素子。
  11. 前記可変抵抗層に含まれる前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であって、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０．８≦ｘ≦１．９を満足するように構成されている、請求項１または４に記載の不揮発性記憶素子。
  12. Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭとなり、
    電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭまたはＲＨとなり、
    電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＨとなるように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  13. Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、
    その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、
    その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、
    その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、
    その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、
    その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇するように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  14. Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＨとなり、
    電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭまたはＲＨとなり、
    電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭとなるように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  15. Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、
    その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、
    その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、
    その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、
    その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、
    その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇するように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  16. 前記第１電極を構成する材料と前記第２電極を構成する材料とが異なる、請求項１２乃至１５に記載の不揮発性記憶素子。
  17. 前記第１電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率と前記第２電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率とが異なる、請求項１２乃至１５に記載の不揮発性記憶素子。
  18. Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭとなり、
    電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、
    電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＭまたはＲＨとなるように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  19. Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、
    その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、
    その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、
    その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、
    その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、
    その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇するように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  20. Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＭまたはＲＨとなり、
    電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、
    電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭとなるように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  21. Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、
    その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、
    その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、
    その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭとなり、
    その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇し、
    その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、
    その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下するように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  22. 前記第１電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積と前記第２電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積とが異なる、請求項１８乃至２１に記載の不揮発性記憶素子。
  23. Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭ１となり、
    電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭ１またはＲＭ２となり、
    電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＭ２またはＲＨとなるように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  24. Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭ１となり、
    その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、
    その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、
    その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭ２となり、
    その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、
    その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇するように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  25. Ｖα＜Ｖβ＜ＶγおよびＶα＜０およびＶγ＞０およびＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨを満たすＶα、Ｖβ、Ｖγ、ＲＬ、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶαとした時に電極間抵抗値がＲＭ２またはＲＨとなり、
    電極間電圧をＶβとした時に電極間抵抗値がＲＭ１またはＲＭ２となり、
    電極間電圧をＶγとした時に電極間抵抗値がＲＬまたはＲＭ１となるように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  26. Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３＜Ｖ４＜Ｖ５＜０＜Ｖ６＜Ｖ７＜Ｖ８＜Ｖ９＜Ｖ１０およびＲＬ＜ＲＭ１＜ＲＭ２＜ＲＨを満たすＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、ＲＬ、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＨについて、
    電極間電圧をＶ１とした時に電極間抵抗値がＲＭ２となり、
    その後、電極間電圧をＶ６よりも大きくＶ７よりも小さくした時に電極間抵抗値が低下し、
    その後、電極間電圧をＶ８とした時に電極間抵抗値がＲＬとなり、
    その後、電極間電圧をＶ９よりも大きくＶ１０よりも小さくした時に電極間抵抗値が上昇し、
    その後、電極間電圧をＶ１０とした時に電極間抵抗値がＲＭ１となり、
    その後、電極間電圧をＶ５よりも小さくＶ４よりも大きくした時に電極間抵抗値が上昇し、
    その後、電極間電圧をＶ３とした時に電極間抵抗値がＲＨとなり、
    その後、電極間電圧をＶ２よりも小さくＶ１よりも大きくした時に電極間抵抗値が低下するように構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  27. 前記第１電極を構成する材料と前記第２電極を構成する材料とが異なり、かつ前記第１電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積と前記第２電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積とが異なる、請求項２３乃至２６に記載の不揮発性記憶素子。
  28. 前記第１電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率と前記第２電極近傍における前記可変抵抗層の酸素含有率とが異なり、かつ前記第１電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積と前記第２電極と前記可変抵抗層とが接触する部分の面積とが異なる、請求項２３乃至２６に記載の不揮発性記憶素子。
  29. 第１の平面において互い平行に形成された複数の第１電極配線と、前記第１の平面に平行な第２の平面において互いに平行に且つ前記複数の第１電極配線と立体交差するように形成された複数の第２電極配線と、前記複数の第１電極配線と前記複数の第２電極配線との立体交差点のそれぞれに対応して設けられた不揮発性記憶素子とを備えるメモリアレイを備え、
    前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極配線と前記第２電極配線との間に配設され、前記第１電極配線を基準とする前記第２電極配線の電位である電極配線間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極配線と前記第２電極配線との間の抵抗値である電極配線間抵抗値を変化させる可変抵抗層とを備え、
    前記可変抵抗層が酸素不足型の遷移金属酸化物を含み、
    不揮発性記憶素子は前記第１電極配線側と前記第２電極配線側とで非対称の構造を有し、
    ３個以上の互いに異なる電極配線間抵抗値において、電極配線間電圧が所定の範囲で変化しても電極配線間抵抗値が変化しない安定状態を取る、
    不揮発性記憶装置。
  30. 前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極配線と接続された第１電極と、前記第２電極配線と接続された第２電極とを備え、
    前記可変抵抗層は、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極を基準とする前記第２電極の電位である電極間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極と前記第２電極との間の抵抗値である電極間抵抗値を変化させるように構成されている、請求項２９に記載の不揮発性記憶装置。
  31. 前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極配線と前記第２電極配線との間に電流抑制素子を備えており、
    当該電流抑制素子は、前記可変抵抗層と電気的に接続されている、請求項２９または３０に記載の不揮発性記憶装置。
  32. 前記メモリアレイが複数積層されてなる多層化メモリアレイを備える、請求項２９乃至３１のいずれかに記載の不揮発性記憶装置。
  33. 半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線および複数のビット線、前記複数のワード線および複数のビット線の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタ、並びに前記複数のトランジスタに一対一で対応して設けられた複数の不揮発性記憶素子とを備え、
    前記不揮発性記憶素子のそれぞれは、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極を基準とする前記第２電極の電位である電極間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極と前記第２電極との間の抵抗値である電極間抵抗値を変化させる可変抵抗層とを備え、
    前記可変抵抗層が酸素不足型の遷移金属酸化物を含み、
    不揮発性記憶素子は前記第１電極配線側と前記第２電極配線側とで非対称の構造を有し、
    ３個以上の互いに異なる電極間抵抗値において、電極間電圧が所定の範囲で変化しても電極間抵抗値が変化しない安定状態を取る、
    不揮発性記憶装置。
  34. 半導体基板と、前記半導体基板上に形成された、所定の演算を実行する論理回路およびプログラム機能を有する不揮発性記憶素子とを備え、
    前記不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配設され、前記第１電極を基準とする前記第２電極の電位である電極間電圧に基づいて可逆的に前記第１電極と前記第２電極との間の抵抗値である電極間抵抗値を変化させる可変抵抗層とを備え、
    前記可変抵抗層が酸素不足型の遷移金属酸化物を含み、
    不揮発性記憶素子は前記第１電極配線側と前記第２電極配線側とで非対称の構造を有し、
    ３個以上の互いに異なる電極間抵抗値において、電極間電圧が所定の範囲で変化しても電極間抵抗値が変化しない安定状態を取る、
    不揮発性半導体装置。
  35. 請求項３４に記載の不揮発性半導体装置と、
    請求項２９乃至３３のいずれかに記載の不揮発性記憶装置とを備える、不揮発性半導体装置。
  36. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物である、請求項１２乃至２８に記載の不揮発性記憶素子。
  37. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であって、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５を満足するように構成されている、請求項１２乃至２８に記載の不揮発性記憶素子。
  38. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であって、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０．８≦ｘ≦１．９を満足するように構成されている、請求項１２乃至２８に記載の不揮発性記憶素子。
  39. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物である、請求項２９乃至３３に記載の不揮発性記憶装置。
  40. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であって、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５を満足するように構成されている、請求項２９乃至３３に記載の不揮発性記憶装置。
  41. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であって、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０．８≦ｘ≦１．９を満足するように構成されている、請求項２９乃至３３に記載の不揮発性記憶装置。
  42. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物である、請求項３４又は３５に記載の不揮発性半導体装置。
  43. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であって、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０＜ｘ＜２．５を満足するように構成されている、請求項３４又は３５に記載の不揮発性半導体装置。
  44. 前記酸素不足型の遷移金属酸化物はタンタル酸化物であって、当該タンタル酸化物をＴａＯｘと表した場合に、０．８≦ｘ≦１．９を満足するように構成されている、請求項３４又は３５に記載の不揮発性半導体装置。
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