JP4458275B2 - ポリイミド基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子工業分野において普及しつつあるフレキシブルプリント配線板に利用される補強板として好適に用いられ、特に寸法安定性や耐熱性に優れたポリイミド基板及びその製造方法に関するものである。

フレキシブルプリント配線板等に利用される補強板は、主として可撓性を有するフレキシブルプリント配線板の耐変形性を補強する、取り扱い性を向上させる、発生する熱を放熱させる等の目的で使用される。従来の補強板は、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるリジット板（ガラスエポキシ板）や、アルミ板、厚物ポリイミドフィルム等が利用されてきた。更に近年では、厚物ポリイミドフィルムが高コストであることから、薄物ポリイミドフィルムを接着剤で張り合わせ、厚くしたものが利用されている。

しかしながら、上記した各種材料はそれぞれ問題点を抱えており、利用目的に応じて使い分けなければならなかった。例えば、ガラスエポキシ板は、切り出し面から粉が出やすく、加工環境を汚す可能性があるため、微細配線加工のフレキシブル基板等には使用できない。また、アルミ板等の金属製のものに関しては、発熱を放熱する効果は高いが、加工性が劣るため使用しづらい。

そこで、耐熱性、寸法安定性等の面から厚物ポリイミドフィルムが望ましいのだが、前述のように厚物ポリイミドフィルムは極めて値段が高く、低コスト化による市場の拡大の方向を妨げる要因となっている。

また、特開２００３−２３１２２８号公報（特許文献１）には、ガラス転移点１００℃以上の熱可塑性樹脂層とポリイミド層からなる補強板が提案されている。これは明細書中にポリイミド層はポリアミドイミド樹脂と明記されており、熱可塑性樹脂層の両側にポリアミドイミド樹脂のワニスを塗布する方法が示されている。しかしながら、この提案では両側にポリアミドイミド樹脂層を塗布により成形するため、製造方法が複雑で高コストであり、実用的ではない。

更に、特開２００３−３４０９９６号公報（特許文献２）には、ガラス転移点１００℃以上の熱可塑性樹脂層とポリイミドもしくはポリアミドイミド層からなる多層シートが提案されている。これは明細書中にポリイミドもしくはポリアミドイミド層がフィルム状であることが示され、熱可塑性樹脂層との間に有機溶剤を使用しない接着層を使用して張り合わせることが示されている。しかしながら、この場合は接着層が必須であり、特殊な接着層を設けるため、製造プロセスが複雑で、原材料費を含めて製造コストが高くなり、実用的ではなかった。

特開２００３−２３１２２８号公報 特開２００３−３４０９９６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐熱性・耐薬品性・寸法安定性・電気的特性等を有する耐熱性ポリイミドの特性を十分に生かしたフレキシブルプリント配線板に利用される補強板となり得るポリイミド基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ガラス転移点が１５０℃以上である熱可塑性樹脂層の両側に、ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミド層を熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱圧着して設けることにより、得られるポリイミド基板が、優れた耐熱性・耐薬品性・寸法安定性・電気的特性等を有する耐熱性ポリイミドの特性を十分に生かしたフレキシブルプリント配線板に利用される補強板となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すポリイミド基板及びその製造方法を提供する。
〔１〕 ガラス転移点が１５０℃以上である熱可塑性樹脂層の両側にそれぞれガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミド層を有するポリイミド基板。
〔２〕 熱可塑性樹脂層が、ガラス転移点２００℃以上であることを特徴とする〔１〕記載のポリイミド基板。
〔３〕 熱可塑性樹脂層が、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン又はポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のポリイミド基板。
〔４〕 熱可塑性樹脂層と両側のポリイミド層の厚みが、それぞれポリイミド層／熱可塑性樹脂層／ポリイミド層＝１．０／０．１〜１．０／１．０であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリイミド基板。
〔５〕 熱可塑性樹脂層と両側のポリイミド層の厚みが、それぞれポリイミド層／熱可塑性樹脂層／ポリイミド層＝０．１〜１．０／１．０／０．１〜１．０であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリイミド基板。
〔６〕 全体の厚さが７５μｍ〜５００μｍの範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリイミド基板。
〔７〕 ガラス転移点が１５０℃以上である熱可塑性樹脂とガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドをそれぞれフィルム状に成形し、熱可塑性樹脂フィルムの両側にポリイミドフィルムを熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱圧着して張り合わせることを特徴とするポリイミド基板の製造方法。

本発明によれば、電子工業分野において普及しつつあるフレキシブルプリント配線板に利用される補強板として好適に用いられ、特に寸法安定性や耐熱性に優れたポリイミド基板を提供することができる。

本発明のポリイミド基板は、ガラス転移点が１５０℃以上である熱可塑性樹脂層の両側に、ガラス転移点が３５０℃以上のポリイミド層を有するものである。

本発明で使用される熱可塑性樹脂は、ガラス転移点が１５０℃以上であることが必須であり、これはガラス転移点が１５０℃未満だと、補強板として使用する工程において軟化し、変形する等の問題が起こってしまう。更に好ましくはガラス転移点が２００℃以上である。また、ガラス転移点が３００℃以上だと熱可塑性樹脂ではあっても特殊な装置がないと層状には加工しにくいため、ガラス転移点は３００℃未満であることが好ましい。

ガラス転移点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー等を挙げることができる。これらの中でも、更に好ましくは、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドである。

これらの樹脂は、更にブレンドして使用することも可能である。また種々の特性改良を目的として、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維などを混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤、あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。また、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。

本発明で使用されるポリイミドは、ガラス転移点が３５０℃以上であることが必須であり、ガラス転移点が３５０℃未満では補強板の最外層であるポリイミド層が実装工程等に使用する時に３５０℃以上のパーツに触れる可能性があり、この場合、変形してしまう問題が起きる。また、通常のポリイミドはガラス転移点が５００℃未満であり、それ以上では劣化が始まるので、ガラス転移点としては５００℃未満でよい。

ポリイミドとしては、適当な酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸をイミド化することにより作られたものでよい。例えば、下記に示すような一般に市販されているポイミドフィルムを使用することも可能であり、
鐘淵化学工業社製 商品名：アピカル
東レ・デュポン社製 商品名：カプトン
宇部興産社製 商品名：ユーピレックス
等を挙げることができる。

なお、本発明のポリイミド層製造時に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられ、またトリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。

また、本発明のポリイミド層製造時に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。

更に前記化合物等を用いて共重合あるいは得られたポリイミド系前駆体をブレンドして使用することも可能である。また種々の特性改良を目的として無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維などを混合して使用することもできる。また導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤、あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。また、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。

また、本発明では、熱可塑性樹脂層と両側のポリイミド層の厚みが、それぞれポリイミド層／熱可塑性樹脂層／ポリイミド層＝１．０／０．１〜１．０／１．０、特に１．０／０．３〜１．０／１．０の比率であることが好ましい。これはこの比率の範囲では全体に占めるポリイミド層の割合が大きいため、寸法安定性や取扱い性が厚物ポリイミドフィルムと同等であり、補強板としての設計の自由度が高い。また、逆に熱可塑性樹脂層と両側のポリイミド層の厚みがそれぞれポリイミド層／熱可塑性樹脂層／ポリイミド層＝０．１〜１．０／１．０／０．１〜１．０、特に０．１〜０．６／１．０／０．１〜０．６の比率であることも好ましい。これは全体に占める熱可塑性樹脂層の比率が高いために結果的に高価なポリイミド層の使用量が押さえられ、コストが低下する。

本発明においては、ポリイミド層と熱可塑性樹脂層の全体の厚みが７５μｍ〜５００μｍ、特に１２５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。厚みが７５μｍ未満では補強板として利用することができないし、仮に薄物の補強板用途があったとしても、ポリイミド単一フィルムの方が安くなり、３層構造にするメリットがない。逆に厚みが５００μｍを超えるようだと補強板としての用途も限定されてしまう。

本発明では、熱可塑性樹脂層とポリイミド層の３層構造の作り方は特に限定されないが、例えば、ポリイミドと熱可塑性樹脂をそれぞれフィルム状に成形し、加熱圧着することが簡便な方法として挙げられる。加熱圧着の方法は既に知られている一般的な方法でよく、例えば、いわゆる単板プレス機で張り合わせる方法や、ロールではさみラミネートするロールラミネート方法や、ダブルベルトプレス法といわれる方法を用いることができる。

また、加熱圧着条件としては、張り合わせる装置により得られる剥離強度等の測定を行いながら調整すればよいが、一般的な加熱温度は用いられる熱可塑性樹脂層のガラス転移点以上の温度であればよく、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。また、加熱圧着の圧力は、面圧力で１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、特に１０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ²、線圧力で２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ、特に１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
市販のポリフェニレンサルファイドフィルム：ＰＰＳ（東レ製、商品名：トレリナ、厚み５０μｍ）の両側に、市販のポリイミドフィルム（宇部興産製、商品名：ユーピレックスＳ、厚み５０μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度３３０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［実施例２］
中心のポリフェニレンサルファイドフィルムの厚みを２５μｍ、両側のポリイミドフィルムの厚みを７５μｍにした以外は実施例１と同様に作製し、測定した。

［実施例３］
市販のポリエステル系液晶ポリマーフィルム：ＬＣＰ（住友化学製、商品名：エスペックス、厚み２５μｍ）の両側に、市販のポリイミドフィルム（宇部興産製、商品名：ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度２５０℃、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［実施例４］
市販のポリカーボネート：ＰＣ（三菱エンジニアリングプラスチック製）を押し出し成形して２５μｍ厚みのフィルム状にした。その両側に市販のポリイミドフィルム（宇部興産製、商品名：ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度２５０℃、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［実施例５］
市販のポリエーテルイミドフィルム：ＰＥＩ（三菱樹脂製、商品名：スペリオ、厚み２５μｍ）の両側に、ポリイミドフィルム（宇部興産製、商品名：ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度２８０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［実施例６］
市販のポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂製、商品名：スペリオ、厚み２５μｍ）の両側に、ポリイミドフィルム（カネカ製、商品名：アピカルＮＰＩ、厚み７５μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度２８０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［実施例７］
市販のポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂製、商品名：スペリオ、厚み１００μｍ）の両側に、ポリイミドフィルム（カネカ製、商品名：アピカルＮＰＩ、厚み５０μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度２８０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［実施例８］
市販のポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂製、商品名：スペリオ、厚み１５０μｍ）の両側に、ポリイミドフィルム（カネカ製、商品名：アピカルＮＰＩ、厚み５０μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー製）にて加熱温度３２０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍで張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［実施例９］
市販のポリエーテルイミドフィルム（三菱樹脂製、商品名：スペリオ、厚み１５０μｍ）の両側に、ポリイミドフィルム（カネカ製、商品名：アピカルＮＰＩ、厚み２５μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー製）にて加熱温度３２０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍで張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［比較例１］
ポリ塩化ビニル（信越化学製、商品名：信越ＰＶＣ）をカレンダにてフィルム（厚み：２５μｍ）に成形した。その両側にポリイミドフィルム（宇部興産製、商品名：ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度２２０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［比較例２］
市販のポリスチレンフィルム（旭化成製、商品名：ＯＰＳフィルム、厚み２５μｍ）の両側にポリイミドフィルム（宇部興産製、商品名：ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度２２０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［比較例３］
市販のポリイミド樹脂：ＴＰＩ（丸善石油化学製、商品名：ＰＩ−２１３）をキャスト法にてフィルム厚み５０μｍに成形した。そのフィルムを両側にして、中心には市販のポリフェニレンサルファイドフィルム：ＰＰＳ（東レ製、商品名：トレリナ、厚み５０μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度３３０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

［比較例４］
市販のポリアミドイミド樹脂：ＰＡＩ（東洋紡製、商品名：バイロン）をキャスト法にてフィルム厚み５０μｍに成形した。そのフィルムを両側にして、中心には市販のポリフェニレンサルファイドフィルム：ＰＰＳ（東レ製、商品名：トレリナ、厚み５０μｍ）を単板プレス機（ショージ社製）にて加熱温度３３０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で張り合わせた。得られたポリイミド基板のガラス転移点、加熱変形テスト１、加熱変形テスト２を下記方法により測定した。

《ガラス点移転点の測定》
中心に使用したフィルムを熱分析計（レオメトリックサイエンス社製：分析装置名 ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて測定して、ガラス点移転点を測定した。

《加熱変形テスト１》
得られたポリイミド基板を１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にカットし、２６０℃，１分加熱処理して室温にて冷却し、カール状況を測定した。平らな机の上で４箇所の角部が机からどれだけ浮いているかを測定し、下記基準にて評価した。
４箇所の平均が１０ｍｍ以上の場合 ：×
４箇所の平均が３ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満の場合：○
４箇所の平均が３ｍｍ未満の場合 ：◎

《加熱変形テスト２》
得られたポリイミド基板を１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にカットし、３５０℃の熱板を１０秒押し付けて押し付け箇所の変形を観察し、下記基準にて評価した。
変形有り：×
変形なし：○

Claims (7)

1. ガラス転移点が１５０℃以上である熱可塑性樹脂層の両側にそれぞれガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミド層を有するポリイミド基板。
2. 熱可塑性樹脂層が、ガラス転移点２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド基板。
3. 熱可塑性樹脂層が、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン又はポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド基板。
4. 熱可塑性樹脂層と両側のポリイミド層の厚みが、それぞれポリイミド層／熱可塑性樹脂層／ポリイミド層＝１．０／０．１〜１．０／１．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリイミド基板。
5. 熱可塑性樹脂層と両側のポリイミド層の厚みが、それぞれポリイミド層／熱可塑性樹脂層／ポリイミド層＝０．１〜１．０／１．０／０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリイミド基板。
6. 全体の厚さが７５μｍ〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリイミド基板。
7. ガラス転移点が１５０℃以上である熱可塑性樹脂とガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドをそれぞれフィルム状に成形し、熱可塑性樹脂フィルムの両側にポリイミドフィルムを熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱圧着して張り合わせることを特徴とするポリイミド基板の製造方法。