JP4450585B2 - ゲルマニウム−シリカ複合体、これを用いた薄膜、装身具、積層体及びその製造方法並びにコーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、ゲルマニウム−シリカ複合体、ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜、装身具、積層体及びその製造方法並びにコーティング剤に関する。

ゲルマニウム合金としては、ゲルマニウム−インジウム合金が知られている。本発明者は、ゲルマニウム−インジウム合金がＰ型半導体の性質を示して遠赤外線を発し健康増進効果や治療効果を発揮するとの知見を得て、ゲルマニウム−インジウム合金と銀との合金を上記効果を奏する装身具の材料として適用している（例えば、特許文献１参照。）。
特許３０２５２４５号公報

しかしながら、ゲルマニウム合金がＰ型半導体の性質を示すためには、アクセプターとして高価なインジウム等のIII族元素をゲルマニウムに添加する必要がある。

一方、装身具の基材には、上述の銀以外にも金、プラチナ、ステンレス等の金属が多く用いられている。かかる金属にゲルマニウム合金を添加して合金を得ることが可能であるが、上記効果は、主に基材の表面付近に存在するゲルマニウム合金に起因するものであるため、充分な効果を得るためにはゲルマニウム合金を多く添加する必要がある。しかし、健康増進や治療効果を得るためにゲルマニウム合金を多量に使用すると、装身具はコストが高くなる。また、装身具の基材として真珠等の金属以外の材料も多用されており、かかる材料にゲルマニウム合金を混成させることは困難である。

そこで、本発明の目的は、遠赤外線に基づく健康増進効果や治療効果を発揮し、金属、セラミック、樹脂、天然素材を始めとする種々の基材に容易且つ安価に薄膜を形成可能な材料を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる材料を用いた薄膜、かかる薄膜を備える積層体及び装身具、並びに、かかる薄膜を形成するためのコーティング剤を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、シリカ中に、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子が分散されてなることを特徴とするゲルマニウム−シリカ複合体を提供する。

本発明のゲルマニウム−シリカ複合体は、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子を含有することで遠赤外線に基づく健康増進効果や治療効果を奏し得る。かかる効果が奏されるのは、ゲルマニウム−シリコン合金及びゲルマニウムを微粉末化した微粒子にゲルマニウム微結晶が含まれており、このゲルマニウム微結晶がＰ型半導体の性質を示すことに起因すると考えられる。また、本発明のゲルマニウム−シリカ複合体は、Ｐ型半導体にするために高価なアクセプターを添加してゲルマニウム−シリコン合金とする必要がないので、上記効果を発揮し得る材料を安価に提供することができる。さらに、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムが種々の基材に対する密着性に優れたシリカ中に分散されていることから、本発明のゲルマニウム−シリカ複合体は、金属、セラミック、樹脂、天然素材を始めとする種々の基材に容易に薄膜を形成できる。

ゲルマニウムの微粒子が遠赤外線を放射して上記効果を発揮し得る要因は明らかではないが、本発明者は以下の仮説を想定している。ゲルマニウムは、バンドギャップエネルギーが０．６７ｅＶの間接遷移型の半導体である。半導体ゲルマニウムのホール（正孔）には、重いホール（Ｈ）と軽いホール（Ｌ）の二種類がある。Ｐ型のゲルマニウム微結晶においては、室温においてこれらの２つのバンドがエネルギー的にも波数的にも非常に接近している。そして、フェルミレベルは価電子帯付近にあり、ホールは室温において２５ｍｅＶ（ｋＴ、ｋ＝１．３８×１０^−３４、Ｔ＝３００Ｋ）のエネルギーを有している。このため、重いホール（Ｈ）は、室温において波長１００ミクロン帯の遠赤外線に相当する２．５ｍｅＶの準位に容易に励起される。したがって、重いホール（Ｈ）はそのバンドから軽いホール（Ｌ）バンドに熱的に容易に励起され、重いホール（Ｈ）は遠赤外線を放出して元の重いホール（Ｈ）バンドに戻る。このように、Ｐ型のゲルマニウム微結晶が室温において波長１００ミクロン帯の遠赤外線を放射することにより、人体に対して熱作用をもたらし上記効果が得られると、本発明者は考えている。

また、ゲルマニウムとシリコンとは同族元素であり、結晶構造が同一で互いに類似した性質を有する。このため、上記ゲルマニウム−シリコン合金を形成するためにゲルマニウムとシリコンとを加熱溶融させると、固溶したシリコン原子がゲルマニウムの結晶構造を変えることなく格子点を占有する。これにより、置換型の連続固溶体を形成し得る。そして、かかるゲルマニウム−シリコン合金を微粉末化して微粒子にすると、Ｐ型のゲルマニウム微結晶が形成される。したがって、かかるゲルマニウム−シリコン合金も遠赤外線の放射が可能となり健康増進効果や治療効果が奏される。

上記微粒子は、加圧下で上記ゲルマニウム−シリコン合金又は上記ゲルマニウムを微粉末化したものであることが好ましい。

加圧下でゲルマニウム−シリコン合金及びゲルマニウムを微粉末化して得られた微粒子が、遠赤外線を放射するメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。上記ゲルマニウム−シリコン合金やゲルマニウムを、例えば１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ）以上の加圧下で粉砕すると結晶の対称性が崩れて、微粉末化されたゲルマニウム−シリコン合金及びゲルマニウムのエネルギーギャップは、本来有するエネルギーギャップよりも小さくなる。このため、かかる微粒子に室温（３００Ｋ）程度の熱が与えられると、エネルギーギャップが小さいことに起因して、ゲルマニウム−シリコン合金及びゲルマニウムは励起されやすくなる。その結果、ゲルマニウム−シリコン合金及びゲルマニウムの微粒子は遠赤外線を放出する。

上記微粒子の質量比は、ゲルマニウム−シリカ複合体の全重量を基準として、０．００１〜７０質量％であることが好ましい。かかる複合体に微粒子が上記割合で含有されていると、ゲルマニウム微結晶の形成が可能になるので高い健康増進効果や治療効果が発揮できるようになる。

また、上記微粒子の平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。かかる微粒子が上記構成を具備する場合には、シリカ中で微粒子の分散性に優れるようになる。

本発明はまた、上記本発明のゲルマニウム−シリカ複合体からなることを特徴とするゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を提供する。かかる薄膜は、上記本発明のゲルマニウム−シリカ複合体からなることから、高い健康増進効果や治療効果を発揮することが可能になる。また、かかる薄膜は、高い透明性を有しているため薄膜を形成する基材の外観を損ねることがない。また、本発明にかかる薄膜は、硬度が高く耐久性にも優れる。

本発明はまた、外表面に、上記ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を備えることを特徴とする装身具を提供する。かかる装身具としては、眼鏡、ブローチ、指輪、ネックレス、ペンダント等が挙げられる。かかる装身具は身体に装用又は装着するものであるが、装身具の外表面が皮膚に接触している場合に限定されず、例えば眼鏡のリム（前枠）のように、装身具の外表面が皮膚と接触しない場合でも高い健康増進効果や治療効果が得られる。また、かかる装身具は、薄膜の透明性に基づいて美麗性にも優れるようになる。

本発明はさらに、基材と、該基材上に形成されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜と、を備える積層体の製造方法であって、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子を含有するシリカ前駆体を上記基材上に塗布する塗布工程と、上記基材上に塗布された前記シリカ前駆体をシリカに変化させ、上記基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させる薄膜形成工程と、を備えることを特徴とする製造方法を提供する。

上記構成を採用することにより、遠赤外線を放射可能なゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウム微粒子が分散されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を基材上に備える積層体を容易に製造できる。

また、シリカ前駆体は、ポリシラザン及び／又は釉薬であると有用である。ここで、本発明におけるシリカ前駆体とは、物理的、化学的変化により組成式ＳｉＯ_２で示されるシリカ成分を生じ得る化合物をいい、シリカ成分以外の化合物を含んでいてもよい。また、釉薬は、珪酸塩化合物を含有しており、焼成等によりシリカ成分を形成することができる。シリカ前駆体としてポリシラザンを使用する場合には、室温付近でもアモルファスガラスのシリカ膜を形成可能であることから、加熱に弱い樹脂や天然素材等にも、ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成することができる。したがって、上記薄膜形成工程においては、ポリシラザンが好適に使用され、加熱することなく薄膜を形成できる。

またさらに、基材は、少なくとも、ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成された面が金属、金属酸化物、非金属無機物及び樹脂のうちの少なくとも一つの材料からなることが好ましい。かかる基材としては、金、銀、プラチナ、ステンレス、チタン、ニッケル等の金属の他、金鍍金がなされた金属、ニッケル合金等の合金が挙げられる。さらに、ガラス等の金属酸化物、真珠、セラミック等の非金属無機物、亀甲等の天然樹脂、セルロイド、アセテート等の半合成樹脂、オプチル（エポキシ樹脂）等の合成樹脂が例示できる。

上記薄膜形成工程の後に、波長０．２〜１０μｍのレーザ光を、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子が分散された上記ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜に照射するレーザ照射工程を備えていてもよく、また、上記薄膜形成工程において、波長０．２〜１０μｍのレーザ光を照射しつつ、上記基材上に塗布された上記シリカ前駆体をシリカに変化させ、上記基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させてもよい。

薄膜形成工程後のゲルマニウム−シリカ複合体薄膜や基材上に塗布されたシリカ前駆体にレーザ光を照射すると、極めて高い硬度及び優れた耐久性を有するゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が得られる。このような優れた特性を有するゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が得られる理由は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。薄膜形成工程後のゲルマニウム−シリカ複合体薄膜や基材上に塗布されたシリカ前駆体にレーザ光を照射すると、ゲルマニウムが溶融する。そして、溶融したゲルマニウムは、シリカを構成するシリコン原子のみならず基材を構成する原子とも化学結合を形成すると推測される。特に、波長０．２〜１０μｍのレーザ光を使用すると、かかる波長の光はゲルマニウムのみに吸収されるので、上記化学結合の形成が容易になると考えられる。その結果、かかるゲルマニウム−シリカ複合体薄膜は、上記化学結合に基づいて極めて高い硬度と優れた耐久性が得られるようになる。

本発明はさらに、上記製造方法により得られた積層体を提供する。かかる積層体は、基材上に上記ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を備えることから、健康増進効果や治療効果を発揮することが可能になる。

本発明はまた、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子と、シリカ前駆体と、を含むことを特徴とするコーティング剤を提供する。シリカ前駆体としては、ポリシラザン及び／又は釉薬が好ましい。

かかるコーティング剤は、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子がシリカ前駆体に分散、混合されたものであるために、種々の基材にゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成することができる。シリカ前駆体としては、室温付近でもアモルファスガラスのシリカ膜を形成可能であることから、ポリシラザンが好適に使用される。また、本発明のコーティング剤を用いてゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成する際に、レーザ光を照射してもよい。

本発明によれば、遠赤外線に基づく健康増進効果や治療効果を発揮し、金属、セラミック、樹脂、天然素材を始めとする種々の基材に容易且つ安価に薄膜を形成可能な材料を提供することができる。また、かかる材料を用いた薄膜、かかる薄膜を備える積層体及び装身具、並びに、かかる薄膜を形成するためのコーティング剤が提供される。

（ゲルマニウム−シリカ複合体）
ゲルマニウム−シリカ複合体は、シリカ中に、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子が分散してなるものである。ゲルマニウム−シリコン合金の好適な態様としては、例えば、固溶体が挙げられる。かかる固溶体においては、ゲルマニウムとシリコンの結晶構造が同一であることに起因して、かかる合金の組成比に影響されない連続型の固溶体が形成できる。ゲルマニウム−シリコン合金に含まれるシリコンの量は、ゲルマニウム−シリコン合金の全重量を基準として０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。

ゲルマニウムはそれ自体が遠赤外効果を有しており、肩凝り、眼性疲労等を治療・治癒する健康増進、治療効果を発揮する。ゲルマニウムの遠赤外効果は、ゲルマニウム−シリカ複合体中でゲルマニウムの微結晶が形成されているときに、特に効果的に発揮される。この理由は、ゲルマニウムの微結晶は微小ながらも結晶であることから、半導体的な性質を持つためである。

ゲルマニウムの遠赤外効果は、Ｎ型あるいは真性の半導体のときに比べて、Ｐ型のときに著しく顕著に発揮される。ゲルマニウムやゲルマニウム−シリコン合金を微粉末化して微粒子にすると、インジウム等のアクセプターをゲルマニウムに添加しなくてもＰ型半導体になる。したがって、本発明のようにゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子を用いることで、遠赤外効果が増強される。

ゲルマニウム又はゲルマニウム−シリコン合金の微粒子としては、１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ）以上の加圧下で粉砕機によりゲルマニウム又はゲルマニウム−シリコン合金を微粉末化して得られるものが好適に使用される。かかる加圧下において粉砕して得られたゲルマニウム又はゲルマニウム−シリコン合金の微粒子は、結晶の対称性が崩れることに起因してエネルギーギャップが小さくなる。このため、室温（３００Ｋ）程度の温度であれば、かかる微粒子は容易に励起されて遠赤外線を放射することができる。

ゲルマニウム−シリカ複合体に含まれるゲルマニウム及びゲルマニウム−シリコン合金の量は、ゲルマニウムが微結晶を形成し得る量であることが好ましい。すなわち、ゲルマニウム−シリカ複合体の全重量を基準としたゲルマニウム又はゲルマニウム−シリコン合金の質量比は、その下限が０．００１質量％であることが好ましく、０．０１質量％であることがより好ましく、０．１質量％であることが更に好ましく、１質量％であることが特に好ましい。一方上限は、７０質量％であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることが更に好ましい。また、装身具が、指輪やネックレス等の装飾品である場合には、１〜５質量％であることが好ましい。

ゲルマニウム及びゲルマニウム−シリコン合金の微粒子の平均粒径は、その下限が０．０１μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。一方上限は１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。なお、ゲルマニウム及び上記ゲルマニウム−シリコン合金の微粒子はシリカ中で二次粒子を形成する場合があるが、上記平均粒径は一次粒子の平均粒径を意味する。また、ゲルマニウム及び上記ゲルマニウム−シリコン合金の微粒子はシリカ中で二次粒子を形成せずに、一次粒子として分散されていることが好ましい。

（ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜）
ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜は、充分な膜強度を得る観点から、ゲルマニウム及びゲルマニウム−シリコン合金の微粒子の平均粒径以上の膜厚を有していることが好ましい。好適な膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜３０μｍである。
（積層体及びその製造方法）
本発明にかかる積層体は、基材と、該基材上に形成されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜とを有しており、後述の製造方法により得られるものである。基材上に形成されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜の膜厚は、ゲルマニウム及びゲルマニウム−シリコン合金の微粒子の平均粒径以上の膜厚を有していることが好ましく、好適な膜厚範囲は、上述の通りである。

本発明の積層体の製造方法は、塗布工程と薄膜形成工程とを備える。塗布工程はゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子を含有するシリカ前駆体を基材上に塗布する工程である。薄膜形成工程は、基材上に塗布されたシリカ前駆体をシリカに変化させ、基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させる工程である。

ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子としては、上述のように加圧下（例えば、１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ）以上）で粉砕機によりゲルマニウム又はゲルマニウム−シリコン合金を微粉末化して得られるものが好適に使用される。かかる微粒子を使用することにより、室温（３００Ｋ）程度の温度での遠赤外線の放射が可能になる。かかる微粒子の好適な平均粒径は、上述の通りである。

シリカ前駆体としては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、ポリシラザン、釉薬等が挙げられる。ポリシラザンは、低温（室温等）でシリカ前駆体からシリカの形成が可能である。薄膜形成工程においてポリシラザンを使用すると、加熱することなくシリカに変化させることができる。この場合、低温硬化用の触媒を併用するとポリシラザンの加水分解縮合を促進できるため、シリカに速やかに変化させてゲルマニウム−シリカ複合体薄膜の形成が容易になる。

また、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子を含有するシリカ前駆体を基材上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、スプレー塗布等の公知の塗布方法を用いることができる。

本発明の積層体の製造方法においては、薄膜形成工程の後に、波長０．２〜１０μｍのレーザ光を、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子が分散されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜に照射するレーザ照射工程を備えていてもよい。また、かかる波長の光はゲルマニウムに吸収されシリカ前駆体には吸収されないことから、薄膜形成工程において、波長０．２〜１０μｍのレーザ光を照射しつつ、基材上に塗布されたシリカ前駆体をシリカに変化させ、基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させてもよい。

レーザ光を照射して得られたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜は、極めて高い硬度及び優れた耐久性を有する。このような優れた特性を有する薄膜が得られる理由は明らかではないが、ゲルマニウムとシリカとの間、及びゲルマニウムと基材との間に化学結合が形成されているものと、本発明者は推測している。また、かかる薄膜は、数年以上の耐久性を有するものと推測される。レーザ光の波長は０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜８μｍ、更に好ましくは０．２〜６．５μｍ、特に好ましくは０．２〜１．５μｍである。かかる波長の光は、ゲルマニウムのみが吸収して溶融できることから、上記化学結合の形成が容易になるものと、本発明者は推測している。なお、レーザ光の照射の場合、上記波長の光を発する半導体レーザが好適に使用される。

なお、基材としては、少なくともゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成された面が金属、金属酸化物、非金属無機物及び樹脂のうちの少なくとも一つの材料からなる基材が好適に使用される。かかる基材としては、金、銀、プラチナ、ステンレス、チタン、ニッケル等の金属、金鍍金がなされた金属、ニッケル合金等の合金等の金属類の他、ガラス等の金属酸化物、真珠、セラミック等の非金属無機物、亀甲等の天然樹脂、セルロイド、アセテート等の半合成樹脂、オプチル（エポキシ樹脂）等の合成樹脂が例示できる。また、有機樹脂からなる基材上にゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させる場合に、かかる有機樹脂を透過可能な波長を有するレーザ光を使用すると、かかる波長の光は有機樹脂に吸収されずにゲルマニウムのみを溶融させることができるので、有機樹脂とゲルマニウムとの化学結合の形成も可能になると、本発明者は推測している。

（装身具）
本発明の装身具は、外表面に、上述したゲルマニウム−シリカ複合体薄膜（好適条件も上記と同様）を備えるものであるために、装身具として求められる以下の６要件が満たされる。
１）身に付ける装飾具としての充分な輝きと光沢を持っている。
２）装身具の防傷性や耐磨耗性に優れている。
３）耐酸化性、その他の耐腐食性に優れている。
４）身に付けて用いるのに安全な素材である。
５）いたずらに高価な材料を必要としない。
６）遠赤外効果に基づき、肩凝り、眼性疲労を治療・治癒する等の健康増進、治療効果が十分に発揮される。

上記１）はゲルマニウム−シリカ複合体薄膜の透明性に起因して得られ、上記２）はゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を容易に基材上に形成でき、耐久性に優れた薄膜が得られることに基づくものである。また、上記３）、４）及び５）はゲルマニウム−シリカ複合体におけるシリカの化学的安定性に由来している。特に４）に関して、薄膜を形成させる基材を金属、真珠、ガラスとしたときに顕著な効果が得られる。特に、金属は時としてアレルギー反応を引き起こすが、金属の表面をシリカで被覆することによりアレルギーを防止できる。

上記６）は、ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が含有するゲルマニウム及びゲルマニウム−シリコン合金の微粒子に起因するものである。本発明の装身具においては、ゲルマニウム−シリカ複合体が装身具の外表面に薄膜として形成されているために、シリカを遠赤外線が充分に通過し、健康増進及び治療効果が減じることはない。

また、本発明の装身具の外表面には上記ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成されているが、その外表面が皮膚に接触している場合のみならず、その外表面が皮膚に接触しない場合でも健康増進及び治療効果が得られる。

例えばネックレスのように装身具の外表面が皮膚に接触している場合には、装身具の外表面に形成されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜に体温の熱が伝導する。そして、かかる薄膜が室温（３００Ｋ）程度の熱を有すると、かかる薄膜に含まれるＰ型のゲルマニウム微結晶が遠赤外線を放射する。その結果、本発明の装身具は、人体に対して熱作用をもたらし健康増進及び治療効果を奏すると考えられる。一方、眼鏡のリムやブローチのように装身具の外表面が皮膚と接触しない場合にも上記効果が得られる理由は、以下のように考えられる。すなわち、眼鏡のリムやブローチ等の装身具は皮膚に接触しなくても身体の近傍に装用又は装着されるので、人体から放出された熱が、かかる装身具の外表面に形成されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜に伝導する。そして、かかる薄膜が室温程度の熱を有すると、かかる薄膜から人体に向けて遠赤外線が放射されるものと考えられる。したがって、かかる薄膜が外表面に形成された眼鏡を装用すると、眼窩部等に向かって遠赤外線が放射されて、眼の動き、レンズ部に関連した筋肉の酷使又は疲労による偏頭痛、眼性疲労が軽減される。また、かかる薄膜が外表面に形成されたブローチを装着すると、肩部に向かって遠赤外線が放射されて肩凝りが軽減される。

（コーティング剤）
本発明のコーティング剤は、上述したゲルマニウム又はゲルマニウム−シリコン合金の微粒子と、シリカ前駆体と、を含んでいる。コーティング剤は、塗布の容易性の観点から室温で流動性を有することが好ましく、流動性の向上のために溶剤を含有していてもよい。また、シリカ前駆体から効果的にシリカが形成するように触媒を含んでいてもよい。

また、ゲルマニウム又はゲルマニウム−シリコン合金の微粒子の健康増進及び治療効果を発揮させるために、平均粒径は、その下限が０．０１μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。一方上限は１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。

コーティング剤におけるゲルマニウム及びゲルマニウム−シリコン合金の微粒子の質量比は、ゲルマニウム−シリカ複合体が形成された場合に、その質量を基準としてゲルマニウムの質量比は０．００１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％である。

シリカ前駆体としては、上述と同様にアルコキシシラン、ポリシラザン、釉薬等が挙げられる。低温（室温等）でシリカ前駆体からシリカ膜を形成する場合には、ポリシラザンが好適に使用され、低温硬化用の触媒を併用も可能である。また、シリカ前駆体として釉薬を使用してシリカ膜を形成する場合や硬度が高く長期間に亘って耐久性を発揮するシリカ膜を形成する場合には、レーサ光の照射が有用である。この場合、レーザ光の波長は、０．２〜１０μｍ（より好ましくは０．２〜８μｍ、更に好ましくは０．２〜６．５μｍ、特に好ましくは０．２〜１．５μｍ）であることが好ましい。

本発明のコーティング剤を基材に塗布して、シリカ前駆体をシリカへと変化させることによりシリカ中にゲルマニウムの微粒子が分散されたゲルマニウム−シリカ複合体の薄膜が形成される。

かかる薄膜は、スピンコート、ロールコート、スプレー塗布等の公知の塗布方法を用いて本発明のコーティング剤を基材に塗布した後に、必要により溶剤等の揮発成分を除去して、シリカ前駆体の反応条件に合わせた条件に塗布物を晒すことにより得ることができる。例えば、シリカ前駆体がアルコキシシランである場合は加熱により加水分解及び縮合を効果的に促進させることができ、ポリシラザンの場合は、触媒の存在下で水蒸気を使用することができる。また、レーザ光の照射の場合は、上記波長の光を発する半導体レーザが好適に使用される。なお、ポリシラザンを用いた場合は室温でもシリカを形成させることができるために、加熱に弱い材料を基材とする場合に特に有効である。

以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径が３０μｍ以下になるように１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で微粉末化したゲルマニウム微粒子を、ポリシラザンに添加してコーティング剤を作製した。ゲルマニウム微粒子の添加量は、ゲルマニウム−シリカ複合体が形成されたときの全質量を基準として２〜３質量％とした。次いで、このコーティング剤を図１に示すのと同様の形状を有するニッケル合金製の眼鏡１０の外表面、すなわち、リム（前枠）１１、テンプル（弦）１３、ブリッジ１５、及び鼻あてパット１７の支持体１９に塗布した。そして、眼鏡１０を１００℃で２時間加熱してポリシラザンをシリカに変化させ、眼鏡１０の外表面にゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させた。

次いで、眼鏡１０に形成されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜の硬度を確認するために、眼鏡のテンプル１３が顔に接触する表面を研磨布（商品名：ポリマール、光陽社（製））で研磨した後、その研磨したテンプル１３の表面をレーザ顕微鏡で観察した。図２は上述のようにしてゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成された眼鏡のテンプル１３が顔に接触する表面のレーザ顕微鏡写真である。また、眼鏡１０は光沢や下地の銀色は損なわれなかった。

（実施例２）
平均粒径が３０μｍ以下になるように１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で微粉末化したゲルマニウム微粒子を、ポリシラザンに添加してコーティング剤を作製した。ゲルマニウム微粒子の添加量は、ゲルマニウム−シリカ複合体が形成されたときの全質量を基準として２〜３質量％とした。このコーティング剤をベネチアガラスブローチの裏面側（人体に接する側の面）に塗布して、２５０℃で２時間加熱しポリシラザンをシリカに変化させ、ベネチアガラスブローチの裏面にゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させた。図３は上述のようにしてゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成されたベネチアガラスブローチの外表面の写真であり、図４はかかる薄膜が形成されていないベネチアガラスブローチの外表面の写真である。また、図５は上述のようにしてゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成されたベネチアガラスブローチの外表面のレーザ顕微鏡写真である。図５中、破線で囲まれた曲線はゲルマニウム−シリカ複合体薄膜の表面の凹凸を示すものである。ベネチアガラスブローチの鮮やかな模様や光沢は損なわれなかった。

（実施例３）
粒径が１〜１００μｍになるように１，０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で微粉末化したゲルマニウム微粒子を、釉薬に添加してコーティング剤を作製した。ゲルマニウムの微粒子の添加量は、ゲルマニウム−シリカ複合体が形成されたときの全質量を基準として２〜３質量％とした。次いで、このコーティング剤をガラス板上に塗布し、ガラス板に波長１０μｍのレーザ光を照射してゲルマニウムを溶融させるともに、釉薬をシリカに変化させ、ガラス板の表面にゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させた。得られたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜は、膜厚が１００μｍであり、高い硬度と優れた耐久性を有することが確認された。また、ガラス板は、マーブルを散りばめた美しい模様を有していた。

（シリカ薄膜の硬度の確認実験）
顕微鏡のスライドガラス上にポリシラザンを塗布して、２５０℃で２時間加熱しポリシラザンをシリカに変化させ、スライドガラスの表面にシリカ薄膜を形成させた。次いで、シリカ薄膜の硬度を確認するために、シリカ薄膜が形成されたスライドガラスの表面を研磨布（商品名：ポリマール、光陽社（製））で研磨した後、その研磨したスライドガラスの表面をレーザ顕微鏡で観察した。図６は上述のようにしてシリカ薄膜が形成されたスライドガラスの表面のレーザ顕微鏡写真である。図６中、破線で囲まれた曲線はシリカ薄膜の表面の凹凸を示すものである。図７はシリカ薄膜が形成されたスライドガラスの表面を三次元表示したグラフである。

図１は、ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成された眼鏡を示す図である。 図２は、ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成された眼鏡のテンプルの表面のレーザ顕微鏡写真である。 図３は（ａ）はゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成されたベネチアガラスブローチの外表面を示す図であり、図３（ｂ）は該外表面を示す線図である。 図４（ａ）はゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成されていないベネチアガラスブローチの外表面を示す図であり、図４（ｂ）は該外表面を示す線図である。 図５は、ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成されたベネチアガラスの裏面のレーザ顕微鏡写真である。 図６は、シリカ薄膜が形成されたスライドガラスの表面のレーザ顕微鏡写真である。 図７は、シリカ薄膜が形成されたスライドガラスの表面を三次元表示したグラフである。

符号の説明

１０…眼鏡、１１…リム（前枠）、１３…テンプル（弦）、１５…ブリッジ、１７…鼻あてパット、１９…鼻あてパットの支持体。

Claims (8)

1. 基材と、該基材上に形成されたゲルマニウム−シリカ複合体薄膜と、を備える積層体の製造方法であって、
   ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子を含有するシリカ前駆体を前記基材上に塗布する塗布工程と、
   前記基材上に塗布された前記シリカ前駆体をシリカに変化させ、前記基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させる薄膜形成工程と、
   を備えることを特徴とする製造方法。
2. 前記シリカ前駆体がポリシラザン及び／又は釉薬であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記基材は、少なくとも、前記ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜が形成された面が金属、金属酸化物、非金属無機物及び樹脂のうちの少なくとも一つの材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記薄膜形成工程において、前記ポリシラザンを加熱することなくシリカに変化させ、前記基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記薄膜形成工程の後に、波長０．２〜１０μｍのレーザ光を、ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子が分散された前記ゲルマニウム−シリカ複合体薄膜に照射するレーザ照射工程を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記薄膜形成工程において、波長０．２〜１０μｍのレーザ光を照射しつつ、前記基材上に塗布された前記シリカ前駆体をシリカに変化させ、前記基材上でゲルマニウム−シリカ複合体薄膜を形成させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
7. ゲルマニウム−シリコン合金又はゲルマニウムの微粒子と、シリカ前駆体と、を含むことを特徴とするコーティング剤。
8. 前記シリカ前駆体は、ポリシラザン及び／又は釉薬であることを特徴とする請求項７記載のコーティング剤。

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