JP4440493B2 - 部分的疎水性の沈降珪酸、その製法及びこれを含有する作用物質処方物 - Google Patents
部分的疎水性の沈降珪酸、その製法及びこれを含有する作用物質処方物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、部分的疎水性の珪酸(teilhydrophobe Kieselsaeure)、その製法、加水分解に敏感な作用物質用の担持剤としてのその使用及び消泡剤中でのその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
疎水性の珪酸を消泡剤の製造のための疎水性液体中で使用することは公知である((DE−C 2829906);US−A 4377493;DE−C 3411759;US−A 4344858;Kalman Koczo et al,Journal of Colloid and Interface Science 1666,225-238(1994),WO 95/05880)。
【0003】
公知の消泡剤は、非極性油及び疎水性粒子の混合物より成る。典型的には、その固体含有率は1〜20%である。これらの混合物は、油又は疎水性粒子として有効な消泡剤である。消泡剤は、繊維−、紙−、染料−、塗料−、洗剤−工業において使用される。
【0004】
公知の植物保護剤は、主としてスプレー粉末、ダストコンセントレート、分散可能な顆粒又は乳化可能なコンセントレートとして取り扱われる。
【0005】
公知のスプレー粉末(WP)は、次の成分から成る:
殺虫作用物質、担体填料、分散剤及び湿潤剤並びに、場合によっては他の添加物。これら成分の充分な予備混合の後に、粗粉砕を行い、これに引き続き微粉砕を行う。その使用は、水性スプレー液として行われる。
【0006】
公知のダストコンセントレート(DP)は、作用物質及び填料のみから成る。その調製は、スプレー粉末の調製と同様に行なわれる。しかしながら、屡々微粉砕は行われない。ダストコンセントレートは、無機填料、例えばカオリン、タルク又はドロマイトとの混合の後に、ダスト状で適用される。
【0007】
公知の分散可能な顆粒(WG)は、殺虫作用物質、担持填料、分散湿潤剤及び場合によっては他の添加物より成る固体処方物である。この混合物は、微細粉砕され、引き続き公知の方法で造粒される。その使用は、水性スプレー液として行われる。
【0008】
公知の乳化可能なコンセントレート(EC)は、液状であり、溶剤含有成分を含有する。環境に負担をかけ得る溶剤を避けるために、乳化可能なコンセントレートを固体処方物で代える努力がなされている。
【0009】
植物保護剤、有害生物防除剤又は家畜飼料の製造の際に、担持剤として親水性の沈降珪酸を使用することは公知である(DE−B 1619865)。この公知の方法で使用されている珪酸は、高い油吸収性及び高い吸収能力を有する。
【0010】
しかしながら、この公知の親水性の沈降珪酸の使用の際には、親水性の珪酸が、加水分解に敏感な作用物質を含有する薬剤の製造時に、作用物質の低い貯蔵安定性を決定する欠点を有する。このことは、その加水分解敏感性に基づき、従来は乳化可能なコンセントレートとしてのみ更に加工可能にすることのできる植物保護剤中の作用物質に殊に当てはまる。
【0011】
公知の疎水性の沈降珪酸、例えばドイツ特許(DE)第2628975 C2、DE−C 2729244、DE−A 2435860、EP−A 492124、DE−A 2513608による沈降珪酸は、高疎水性であり、従って、作用物質処方物中で不利に高い湿潤剤を要求する。
【0012】
従って、殊に、加水分解敏感な作用物質、例えば植物保護剤又は飼料並びに化学工業の作用物質用の、作用物質の長時間貯蔵性を保証する担体を提供する課題が存在する。
【0013】
消泡剤中での使用の際に、公知の珪酸は、その珪酸が消泡剤の長時間貯蔵時に、殊に低い粘度の油の使用及び低い固体分の際に沈殿する欠点を有する。公知の珪酸の沈殿により消泡作用の悪化が現れる。更に、沈殿された珪酸は、消泡剤の使用の前に、経費のかかる方法で再び撹拌しなければならない。
【0014】
この沈殿傾向を避けるために、場合によっては公知の珪酸に分散剤、例えば高熱分解法珪酸を消泡剤混合物に添加しなければならない(Degussa-Schriftenreihe Pigmente Nr.42、11頁)。このことは、消泡剤処方の変更を限定し、それ自体が更なる試験を必要とし、製品を高価格にし、分散剤の導入のための付加的工程を意味する。
【0015】
ドイツ特許(DE)第2829906 C3号明細書から、消泡剤油と乳化剤とからの混合物中に、先ず疎水性の珪酸を、次いで必要量の親水性珪酸を充分な撹拌下に添加する方法で、高い分散安定性が達成されるようにして消泡作用物質の組成物を製造することは公知である。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
これに反して、本発明は、1方法工程で、珪酸を消泡剤油中に撹拌導入し、引き続き分散させて、付加的な方法工程なしで、安定な消泡分散液を得ることができる利点を有する。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的物は、10〜49%のメタノール湿潤性を特徴とする部分的疎水性の沈降珪酸である。本発明による沈降珪酸は、250g/100gのDBP−吸収性(無水)(DBP−数)及び場合により1〜12μmの平均粒径を有し得る。
【0018】
本発明による部分的疎水性の沈降珪酸は、炭素含有率0.3〜1.85%、有利に0.5〜1.5%及びpH値5.5〜10及び/又は乾燥減量2.6〜10%、有利に3〜6%を有し得る。
【0019】
殊に、本発明による部分的疎水性の沈降珪酸は、次の1以上の物理−化学的特性値を有する:
表面積(BET)(m2/g) 75−250
見掛け密度(Stampfdichte)(g/l) 70−150
(DIN ISO 787/11)
乾燥減量 (2h/105℃、%) 2.6−10.0
(DIN ISO 787/2)
2h/105℃に対する灼熱減量(乾燥物質%) 2.5−7.5
(DIN ISO 3262/11)
pH値 、5%(メタノール−水溶液) 5.5−10
(DIN ISO 787/9)
導電性(メタノール−水溶液) ≦ 600
(μS/cm)
DBP−吸収、無水(g/100g) ≧ 250
メタノール湿潤性、滴定(%) 10−49
平均粒径、クールターカウンター(μm) 1−12
炭素含有率(%) 0.3−1.85
SiO2(%)(DIN ISO 3262/19) ≧98 。
【0020】
この珪酸は、前記の特性値を得るためにその製造の後及び/又はその製造の間にも疎水性化剤で処理された沈降珪酸であってよい。
【0021】
沈降珪酸は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,4.Auflage,Band 21、458−473頁(1988)から公知である。
【0022】
高疎水性珪酸の製造は、例えばDE 4419234 A1、DE−C 2729244、DE 2628975 C2及びDE−OS 2107082から公知である。
【0023】
DE 2628975 C2及びDE−C 2729244は、高疎水性沈降珪酸に関する。これらの二つの他の特許明細書又は刊行物は、本発明による沈降珪酸の特性値とは同じではない、異なる物理−化学的特性値を有する、高疎水性及び部分的疎水性の高熱分解法珪酸(pyrogenen Kieselsaeure)に関する。
【0024】
殺虫剤顆粒の粉末化のための高疎水性の高熱分解法珪酸の使用は、DE 2928585 A1中に記載されており、作用物質処方物中での添加物としての高熱分解法珪酸の使用は、EP 0111112 A1中に説明されている。
【0025】
【発明の実施の形態】
本発明による部分的疎水性の沈降珪酸は、沈降珪酸85〜98重量%及び疎水性化剤(32.4%の炭素含有率を有してよいシリコーン油)15〜2重量%より成っていてよい。これは、所望の疎水性度を得るために、必要な疎水性化剤量を高い剪断力の使用下に、公知方法で製造された沈降珪酸懸濁液と所定の割合で非常に短い滞留時間で、かつ低いpH−値で混合し、この疎水性化剤含有沈降珪酸懸濁液を濾過し、塩不含になるまで洗浄し、疎水性化剤と均一に混合されたこの沈降珪酸濾過ケーキを公知方法で乾燥させ、熱で後処理するか又はテンパー処理し(tempert)、引き続き、機械的−又はジェットミルで粉砕することにより製造することができる。
【0026】
殊に、シリコーン油を高い剪断力の使用下に、公知の方法で製造された沈降珪酸懸濁液と、相転移物質(Phasenvermittlungsstoffen:例えば湿潤剤、乳化剤)の添加を伴って又は添加なしで、緊密に混合することができる。
【0027】
連続的剪断装置として、ウルトラ−トウラックス(Ultra-Turrax、Kothoff-Mischsirene 又は Rheinhuette-)ミキサーを使用することができる。引き続き、疎水性化剤と均一に混合された沈降珪酸懸濁液を公知の濾過装置(例えばチェンバー濾過プレス、回転フィルター)を通して分離し、疎水性化剤含有固体を塩不含になるまで洗浄する。この際に、疎水性化剤は完全に沈降珪酸濾過ケーキにより吸収される。生じる濾液は、有機珪素−化合物で負荷されていなく、従って測定されたTOC−含有率は<10mg/lである。
【0028】
混合工程で使用に供された沈降珪酸懸濁液及び疎水性化剤は、次の物理的−化学的物質データの特徴を有する:
沈降珪酸A(疎水性化剤を添加しないで濾過され、洗浄され、かつ乾燥された沈降珪酸試料に関する物質データ):
DIN 66131によるBET−表面積 150±50(m2/g)
EM−吸収からの一次粒子の平均粒径 15−25(nm)
DIN 55921により105℃で2時間後の乾燥減量
2.5−4.5(%)
灼熱減量(DIN 55921により105℃で2時間乾燥された物質に対する)
3±0.5(%)
pH値(DIN 53200による5%水性分散液中の) 3.5−6.5
導電性(4%水性分散液中) <1000(μS)
SO3−含有率(DIN 55921により105℃で2時間乾燥した物質に対する) 0.3(%)
Na2O−含有率(DIN 55921により105℃で2時間乾燥された物質に対する) 0.3(%)。
【0029】
沈降珪酸B(疎水性化剤を添加しないで濾過され、洗浄され、かつ乾燥された沈降珪酸試料に関する物質データ):
DIN 66131によるBET−表面積 300±50(m2/g)
EM−吸収からの一次粒子の平均粒径 10−15(nm)
DIN 55921により105℃で2時間後の乾燥減量
2.5−4.5(%)
灼熱減量(DIN 55921により105℃で2時間乾燥された物質に対する)
3±0.5(%)
pH値(DIN 53200による5%水性分散液中の) 3.5−6.5
導電性(4%水性分散液中) <1000(μS)
SO3−含有率(DIN 55921により105℃で2時間乾燥した物質に対する) <0.3(%)
Na2O−含有率(DIN 55921により105℃で2時間乾燥された物質に対する) <0.3(%)。
【0030】
疎水性化剤として、殊に粘度20〜1000mPas、有利に50mPasを有するジメチルポリシロキサンより成るシリコーン油を使用することができる。更に、次のものも使用できる:R2R’Si(ここで、R= CH3O−、C2H5O−、Cl−、R’= CH3−、C2H5−)、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)、D4(オクタメチルテトラシロキサン)、D6、D8、R3Si−CnH2n+1(ここで、n=1〜18、R=CH3O−、C2H5O−、C3H7O−、Cl−)、殊にSi 108(トリメトキシオクチルシラン)、Si 116、ポリメチルシロキサン、ポリメチルシロキサンエマルジヨン、(トリメチルオキシヘキサデシルシラン)、アミノプロピルシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン。
【0031】
生じる疎水性化剤が均一に加えらた沈降珪酸濾過ケーキを、次の方法工程で公知の乾燥装置中で乾燥させる。疎水性化剤を含有する濾過ケーキの乾燥のための乾燥装置としては、バンド乾燥機(Bandtrockner)又はスピン−フラッシュ乾燥機(Spin-Flash-Trockner)を使用することができる。所望の疎水性化度を得るために、疎水性化剤含有乾燥物質を 300℃〜400℃、有利に350℃で30〜60分間、非連続的な、電気的に加熱された撹拌容器中で又は連続的な、電気的に加熱された二重スクリュウ反応器中で熱的な後処理を行なうか、又はテンパー処理し、引き続き機械的に又はジェットミルを用いて粉砕する。
【0032】
前記の原理による公知の方法と比較可能な製造に比べて、本発明による、部分的疎水性の沈降珪酸は、殊に次の、公知方法からは推測不能であるである湿式疎水性化法により製造することができる:
公知製造法で製造され、固体含分85g/lを有する水性沈降珪酸懸濁液160kg/hの物質流に、3のpH値の保持下に、ポリメチルシロキサン0.424kg/hの物質流を連続的ミキサー中で高い剪断エネルギー適用で、双方の混合すべき成分の温度25±5℃で添加する。この際、ミキサー中の滞留時間は、5秒間を越えてはならない。被覆工程の指示参照値として、次元のない被覆指数Biを使用し、これは、双方の混合すべき物質流の作用物質分の相互の割合を示している。沈降珪酸の本発明による疎水性を得るためには、32の被覆指数が必要である。
【0033】
シリコーン油で被覆された沈降珪酸は、次に、更なる後反応時間をかけることなく、公知の方法で分離され、殆ど電解質不含になるまで洗浄し、105℃で乾燥させ、370℃で1.0時間熱処理し、引き続き粉砕する。
【0034】
本発明による珪酸は、殊に低いpH値及びミキサー中での短い滞留時間で製造することができる。
【0035】
疎水性化の尺度であるメタノール湿潤性は、次のようにして測定される:
1.原理
表面が加水分解不能な有機基で変性されている珪酸は、大抵、水で濡らされない。しかしながら、この疎水性珪酸は、メタノール/水−混合物で濡らすことができる。この混合物のメタノール分(重量%で表現される)は、変性された珪酸の疎水性の尺度である。メタノール分が高い程、この物質はより良好に疎水性化されている。
【0036】
2.装置及び試薬
スケール目盛を有する20ml−メスピペット
250ml−分液ロート
メタノールp.a.
5.実施法
疎水性珪酸200mg及び水50mlを、250ml−分液ロート中に入れる。この珪酸は、水表面に残っている。引き続きメタノールで充填されたメスピペットの先端を液相中に浸漬し(珪酸と純粋メタノールとの間の直接接触を避けるために)、メタノールをゆっくり流入させる。この際、分液ロートを環状に手で振動させて、液体中に渦を生じさせる。固体物質が濡らされるまでメタノールを加える。これは、
a)珪酸がもはや液体相(既にメタノールを含有する)の全表面上に広がって分散せず、相対的に澄明な膜不含の液体が生じ、
b)分液ロート壁での相界面上に生じる珪酸膜が消え、
c)分液ロート壁に振動時に湿った珪酸凝集物が付着残留する場合である。
【0037】
4.評価
メタノール湿潤性は、次式によるメタノール/水−混合物のメタノール重量%で示される:
【0038】
【外1】
【0039】
x=メタノール消費量(ml)
この方法でのメタノール消費量は、同じ人及びその試料では2mlだけ差があってもよい。
【0040】
沈降珪酸の吸収性の尺度であるDBP−吸収(DBP−数)は、次のようにして測定される:
1.原理
ジブチルフタレート−数の測定は、ブラベンダープラストグラフを用いて行う。このDBP−数は、粉末状の製品の液体の吸収性又は吸収能の尺度である。この吸収能は、試験物質の水分含有率、粒度及び秤取量に依存する。
【0041】
2.装置及び試薬
記録装置を有するブラベンダープラストグラフ
メトローム社(Firma Metrohm のマルチ−ドジマート(Multi-Dosimat)E415(50 l)
ジブチルフタレート
3.実施法
珪酸12.5gをブラベンダープラストグラフのニーダー中に入れる。絶えず撹拌しながら(ニーダーパドルの回転速度125UPM)、ジブチルフタレートを4ml/min.の速度でこの混合物中に流入させる。この混入は、僅かな力を必要とするだけである。測定の最後の頃にこの混合物は流動性が悪くなる。この事実は、スケールで示される必要な力の上昇で示されている。300のスケール段階で、DBP−配量は自動的に中断される。
【0042】
4.評価
DBPの密度は、1.047g/mlである。
【0043】
【外2】
【0044】
このDBP−吸収は、無水の乾燥された物質に対する。高い水分含有率を有する沈降珪酸の使用時に、この沈降珪酸がDBP−数の測定の前に乾燥されない場合には、この値は、修正表を用いて修正すべきである。この修正表の使用は、乾燥された沈降珪酸での測定に比べて明確な偏差をもたらすことがありうる。
【0045】
ジブチルフタレート吸収に関する修正表−無水−
(測定値に水含有率に相応する修正値を加える)
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
粒径の測定(クールターカウンター)
使用:クールターカウンターを用いる珪酸の粒径(粒子特性)の測定を水性電解質−溶液(アイソトンII;Isoton II)中で行う。
【0049】
測定の実施:
ビーカー(測定毎に2本)、マグネット及びピペット先端を5〜6バールの窒素気流中でフラッシング処理してダスト不含にする。次いで、このビーカーを逆さにダスト不含のレンズ紙上に置き、マグネット及びピペット先端を同様にフラッシング処理されたペトリシャーレ中に入れる。
【0050】
試験すべき物質0.100gを分析秤上で秤取し、このビーカー中に移す。マグネットを加え、先ず少量のアイソトン溶液で湿らし、引き続き、60ml−マークまでアイソトン液を充填する。この懸濁液を3の設定(スケール1〜10)のマグネット撹拌機で1/2分間撹拌する。引き続き、このビーカーを超音波浴中に懸垂させ正確に1分間音波処理をする。この際、超音波浴の蒸留水中の浸漬深さを正確にビーカーの60ml−マークまで達成させる。この超音波処理の後に、ビーカーをマグネット撹拌機上に戻し、この撹拌の間に(ここでも3の設定)自動的なピペットを用いて懸濁液の試料を取り出す。すべての取り出された量を計数のために使用すべきである。いくらか少ない懸濁液が必要である場合には、少量の懸濁液をピペット先端中に秤取すべきである。
【0051】
第2の100mlビーカーにアイソトンII−溶液を充填し、ビーカープレート上に置き、毛細管(100μm)および撹拌機を浸漬させる。この撹拌機は中程度の速度に設定する。
【0052】
溶液及び装置:
100mlビーカー
自動的ピペット−ギルソン社(Fa.Gilson)のピペットマン(Pipetman)
プラスチックピペット先端
マグネット撹拌機及びマグネット(長さ3mm)
超音波浴:バンデリン社(Fa.Bandelin)のソノレックス(Sonorex) RK 102
分析秤
ダスト不含のレンズ紙
乾燥装置及びノズルを有する窒素瓶
ペトリシャーレ
ストップウオッチ
コロナ分析紙
アイソトンII−液
クールターカウンターモデルTA II。
【0053】
本発明による珪酸は、加水分解敏感な作用物質を有する植物保護剤の製造のために使用できる。この場合、厚紙包装中の水溶性シート袋中で使用することのできるスプレー粉末又は水分散可能な顆粒を製造することができる。これにより、移送時の、危険物質分級時の、包装廃物節約時の利点及びこれに伴う経費節減を得ることができる。
【0054】
本発明の珪酸は、殊に、燐酸エステルの群の作用物質(マラチオン、ジアジノン等)の使用の際に使用することができる。
【0055】
同様に、他の任意の作用物質の適用形も処方できる。
【0056】
本発明による珪酸を用いて製造された作用物質処方物、例えば植物保護剤は、付加的に作用物質の長時間貯蔵安定性の利点を有する。
【0057】
50WPマラチオンの貯蔵及び作用物質安定性
50WPマラチオンとしての製造
先ず、ウエサロン(Wesalon)S及び湿潤剤アンフォラック(Ampholak)XIOを用いて1:1の割合でプレミックスを製造する。部分的疎水性の沈降珪酸28g及び比較物質としてのウェサロンSを、500ml−迅速フィット撹拌装置中で短時間流動化させる。その後、マラチオン(96%)52.1gをゆっくり撹拌下に滴加し、後にプレミックス6g及び分散剤エンピコル(Empikol)LZ/P3.0gを添加する。引き続き、填料(Rollokalk)10.9gを混入し、この混合物をターブラ−ミキサー(Turbula-Mischer)を用いて均一化させる。
【0058】
試料を安定化のために室温で4日間貯蔵する。引き続き、CIPAC−懸濁性の当初値及びマラチオン−含分をCIPACに従って測定する。同様に、4日後にマラチオンの当初値をWHOに従い、イソマラチオンをWHOに従い測定し、試料を引き続き54℃で貯蔵し、7日、14日、28日及び56日後に測定する。
【0059】
貯蔵前又は54℃で貯蔵の後のCIPAC−12 / 3 / (M)1に従う懸濁性の試験
この方法は、光源としてUVを用いるスペクトル分析法である。マラチオンはNa−OO−ジメチルジチオホスフェート中のアルカリで反応/加水分解させ、Cu/Fe−溶液を用いて黄色の銅−錯体に変換させ、420μmで測定する。このマラチオンの放出に対する湿潤剤影響は、この方法ではおそらく大きい。
【0060】
貯蔵前及び54℃で貯蔵後のWHO/SIF/10.R5に従うガスクロマトグラフィを用いるマラチオン−含有率の試験
この方法は、固定相(カラム)と担持剤流との間の物質特異性の分配(これは、異なる速度/保留時間をもたらす)による物質混合物の分離に基づく。この方法では、珪酸によるマラチオンの溶解時に、疎水性の型の珪酸を有利に沈殿するような溶剤と珪酸との間の抽出平衡が支配する。湿潤剤影響は、おそらく全く存在しない。
【0061】
貯蔵前及び54℃で貯蔵の後のWHO / SIF / 10 . R5に従うHPLCを用いるイソマラチオン−含有率の測定
イソマラチオン−含有率の測定のために、50WPマラチオン0.6gを秤り入れ、65%アセトニトリル水溶液と共に30分間混合する。遠心分離及び濾過の後に試料を、参照溶液に対して測定する。この方法では、同様に、疎水性の珪酸を有利に沈殿する溶剤と珪酸との間の抽出平衡が生じる。湿潤剤影響は、おそらく全く存在しない。
【0062】
1:1−マラチオン−コンセントレートの貯蔵及び作用物質安定性
作用物質溶液(96%)を1:1の割合で部分的疎水性の担持剤上に施与する。次いで、この混合物を貯蔵安定性に関して試験する。こうして得られる値は、もっぱら担持剤の作用に帰因する。
【0063】
【実施例】
実施例中で使用されている試験は次のものである:
マラチオン1:1処方物
マラチオン(96%)28gを、30分かかって担持剤28g上に滴加し、引き続き3分間後撹拌し、ターブラーミキサー中で5分間、中程度設定で混合する。
【0064】
従来処方された50WPマラチオン(疎水性担持剤28g+マラチオン溶液52.1g+残りの処方成分)に比べて、顕著に乾燥された混合物が生じる。
【0065】
貯蔵前及び54℃で貯蔵の後のCIPAC12 / 3(MI)に従うUV/VISを用いるマラチオン含有率の試験
50WPマラチオンと同様に貯蔵
貯蔵前及び54℃で貯蔵後のWHO/SIF / 10 . R5に従うGCを用いるマラチオン含有率の試験
50WPマラチオンと同様に貯蔵。
【0066】
【表3】
【0067】
【表4】
【0068】
【表5】
【0069】
【表6】
【0070】
50WPマラチオンのフィッシャー懸濁性及びマラチオン−含有率及びイソマラチオン含有率の結果の評価の際に、例えば測定値正確性への湿潤剤の可能な影響を考慮すべきである。
【0071】
CIPACに従うUV/VISを用いるマラチオン含有率の測定時の方法誤差をマラチオン±5%で示す。1試料においては、14日後に0.7%の標準偏差を示す二重測定を実施する。
【0072】
WHOに従うマラチオン−含有率は、0.1〜0.7%の標準偏差を示す。イソマラチオン−含有率における標準偏差は、全測定系で2回の二重測定で0〜0.03%にある。
【0073】
作用物質安定性の結果を図1〜図5にグラフ表示する。
【0074】
実験結果は、作用物質安定性が本発明による部分的疎水性沈降珪酸の使用により高めることができ、公知の高疎水性の沈降珪酸に比べて、例えば植物保護処方物中で、湿潤剤及び分散剤を省略することができることを示している。
【0075】
消泡剤分散液の製造
5%消泡剤分散液の製造のために、その都度の油、例えばシェル リセラ(Shell Risella) G118(現在はシェル リセラ G18、粘度40cSt)57gを250mlビーカー中に予め装入し、引き続き、本発明による珪酸又はシペルナート(Sipernat)D10 3gを添加し、注意深く相互に撹拌する。引き続き、ウルトラ トウラックスT50を用いて、10000Upmで5分間分散を行う。
【0076】
消泡剤分散液の安定性試験
このために、なお熱い分散液を100mlのガラスシリンダー中に充填し、振動のない場所で室温で保存し、規則的な時間間隔で可能な相分離を記録する(澄明な油相 mlで記載)。
【0077】
【表7】
【0078】
図6及び図7
図6及び図7は、本発明による沈降珪酸が鉱油及びシリコーン油中に導入可能であり、3カ月後にも全く相分離しないことを示している。他方、公知のシペルナートD10を用いると、既に1カ月後に双方の使用油が著しく相分離して存在する。
【0079】
ラテックスを用いる消泡剤試験
不銹鋼製ビーカー中にラテックス160gを秤り入れ、消泡剤0.3gの添加後に、ハミルトン−ビーチ−スコビルミキサー(Hamilton-Beach-Scovill Mixer)を用いてスイッチセットL(最も低い撹拌速度:約4000/min.)で3分間泡立てる。この泡100mlの重量を不銹鋼製メスシリンダー中で重量差測定により測定する。高いラテックス重量(100g付近)は、その都度の試料の良好な消泡能力を示している。平均値は、少なくとも2回の測定から得られる。
【0080】
ハミルトン−ビーチ−スコビルミキサーは、通常、3撹拌速度(L、M及びH)で調節することができる家庭で使用されるミルクセーキ−ミキサーである。スイッチ段階Lは、約4000U/min.を意味する。撹拌されるべき物質を運動性のパドルを有するパドル撹拌機を用いて撹拌する。
【0081】
【表8】
【0082】
ラテックス試験の実施後の泡含有率(%)の計算のための式:
【0083】
【外3】
【0084】
*1:それぞれの消泡剤をラテックス分散液に添加し、引き続き3分間撹拌の後の重量差
*2:消泡剤を添加せずにラテックス分散液を3分間撹拌の後の重量差 。
【0085】
図8
図8は、鉱油中の本発明による沈降珪酸が、実施試験では、シペルナートD10よりも著しく低い消泡作用を示すが、この結果は他の使用技術的試験では続くはずがなく、その安定性は、シペルナートD10を用いるよりも更に良好である。シリコーン油中では、本発明による沈降珪酸は、シペルナートD10と同等な消泡作用を示す。
【0086】
実施された試験は、本発明による部分的疎水性の沈降珪酸を用いると消泡剤分散液の安定性は著しく改善され、公知の高疎水性の沈降珪酸を用いる消泡作用と比較可能であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図1】54℃で貯蔵の後のGC(WHO)を用いて測定した部分的疎水性の担持剤上の50WPマラチオンの作用物質安定性を示す図
【図2】54℃で貯蔵の後のUV/VIS(CIPAC)を用いて測定した部分的疎水性の担持剤上の50WPマラチオンの作用安定性を示す図
【図3】CIPACに従いUV/VISを用いる分析による部分的疎水性の担持剤上の1:1:マラチオンの作用物質分解性を示す図
【図4】WHOに従いGCを用いる分析による部分的疎水性の担持剤上の1:1マラチオンの作用物質分解性を示す図
【図5】WHOに従いGCを用いる部分的疎水性の担持剤上の1:1マラチオンの作用物質分解性を示す図
【図6】鉱油及びシリコーン油中の5%珪酸及び5%シペルナートD10の1カ月の安定性試験の結果を示す図
【図7】鉱油及びシリコーン油中の5%珪酸及び5%シペルナートD10の3カ月の安定性試験の結果を示す図
【図8】ラテックス−試験による鉱油及びシリコーン油中の5%珪酸及び5%シペルナートD10の消泡作用を示す図
Claims (15)
- 10〜49%のメタノール湿潤性を有し、かつ炭素含有率0.3〜1.85%を有することを特徴とする、作用物質担持剤としての部分的疎水性の沈降珪酸。
- 250g/100gより大きい無水DBP−吸収性(DBP−数)を有する、請求項1に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 平均粒径1〜12μmを有する、請求項1に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 乾燥減量2.6〜10%を有する、請求項1に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 5.5〜10のpH値を有する、請求項4に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 炭素含有率0.3〜1.85%を有する、請求項2に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 乾燥減量2.6〜10%を有する、請求項6に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 5.5〜10のpH値を有する、請求項7に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 炭素含有率0.3〜1.85%を有する、請求項3に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 乾燥減量2.6〜10%を有する、請求項9に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 5.5〜10のpH値を有する、請求項10に記載の部分的疎水性の沈降珪酸。
- 請求項1から11のいずれかに記載の部分的疎水性の沈降珪酸を製造する場合に、所望の疎水性度を得るために、必要な疎水性化剤量を、ウルトラ−トウラックス、コトフ混合機(Kothoff-Mischsirene)又はラインヒュッテ(Rheinhuette)ミキサーの剪断力に相当する剪断力の使用下に、沈降珪酸懸濁液と共に、所定の割合で、5秒間を越えない滞留時間で、かつ3のpH値で混合し、疎水性化剤含有沈降珪酸懸濁液を濾過し、塩不含になるまで洗浄し、疎水性化剤と均一に混合された沈降珪酸濾過ケーキを乾燥させ、熱的に後処理するか、又はテンパー処理し、かつ引き続き、機械的に粉砕することを特徴とする、部分的疎水性の沈降珪酸の製法。
- 機械的に粉砕することが、ジェットミルで粉砕することである、請求項12に記載の部分的疎水性の沈降珪酸の製法。
- 請求項1から11のいずれかに記載の部分的疎水性の沈降珪酸を担持剤として含有する、作用物質処方物。
- 部分的疎水性の沈降珪酸を加水分解に敏感な作用物質の担持剤として含有する、請求項14に記載の作用物質処方物。
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