BG61818B1

BG61818B1 - Частично хидрофобни утаени силициеви киселини

Info

Publication number: BG61818B1
Application number: BG101361A
Authority: BG
Inventors: Heinz-Guenter Lux; Karl Meier; Astrid Mueller; Rolf Oelmueller; Anja Ramb
Original assignee: Degussa Ag
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-06-30
Also published as: NO971450D0; EP0798348A1; NO971450L; KR100249592B1; HUP9700681A2; EP0798348B1; ES2128186T3; ATE175224T1; DE59700063D1; HUP9700681A3; ZA972626B; HK1003382A1; CN1167078A; KR100265198B1; JP4440493B2; ID18471A; AU1658097A; PL319213A1; TW374077B; JP2002020112A

Description

(54) ЧАСТИЧНО ХИДРОФОБНИ УТАЕНИ СИЛИЦИЕВИ КИСЕЛИНИ

Област на техниката

Настоящето изобретение се отнася до частично хидрофобни силициеви киселини, до метод за тяхното получаване, до тяхното приложение като носители за чувствителни към хидролиза активни вещества, както и до приложението им в антипенители.

Предшестващо състояние на техниката

Известно е влагането на хидрофобни силициеви киселини в хидрофобна течност при получаването на антипенител (DEС 2829906); US-A 4377 493; DE-C 3411 759; US-A 4344 858; Kalman Koczo et al., Journal of Colloid and Interface Science 166. 225-238 (1994), WO 95/05880).

Познатите антипенители се състоят от смес на неполярни масла и хидрофобни частици. Обикновено съдържанието на твърди частици е 1-20%. Тези смеси са поефективни антипенители отколкото маслата или частиците поотделно. Антипеншпелите се използват в текстилната, хартиената, багрилната, лаковата индустрия и индустрията за перилни препарати.

Известните препарати за растителна защита се използват главно под формата на умокряеми прахове, прахообразни концентрати, диспергируеми гранулати или емулгируеми концентрати .

Известни умокряеми прахове (WP) се състоят от следните компоненти:

пестицидно активно вещество, носител, диспергатор и умокрител.както и евентуално други добавки. След щателно предварително смесване на тези съставки следва грубо смилане, след което следва фино смилане. Приложението се осъществява под формата на суспензия за пръскане.

Известни прахообразни концентрати (DP) се състоят само от активно вещество и пълнител. Формулирането се извършва аналогично на формулирането на умокряеми прахове. Често пъти обаче финото смилане отпада. След смесване с минерални пълнители като каолин, талк или доломит концентратите се приготвят под формата на прах.

Известни диспергируеми гранулати (WG) представляват твърди формулировки, които се състоят от пестицидно активно вещество, носител, диспергатор-умокрител и евентуално други добавки. Тази смес се смила фино и след това се гранулира по познати методи. Приложението се извършва под формата на водна суспензия за пръскане.

Известни емулгируеми концентрати (ЕС) са течни и съдържат съставки, съдържащи разтворител. За да се избегнат разтворителите, които могат да замърсяват

618L8 околната среда, съществува стремежът емулгируемите концентрати да се заменят с твърди формулировки.

Известно е при производството на средства за растителна защита, на средства за борба с вредители или на средства за концентриран фураж за говеда да се прилага хидрофилна утаена силициева киселина като носител (DE-B 16 19 865). Използваните по известен начин силициеви киселини проявяват голяма маслопоглъщаща способност и хигроскопичност.

Q Като недостатък обаче при използването на известните утаени, хидрофилни силициеви киселини при получаването на средства, които съдържат чувствителни към хидролиза активни вещества, се установява понижена стабилност на активните вещества при съхраняване. Това важи особено за активни вещества за растителната защита, които поради чувствителността си към хидролиза досега могат да се преработват само като емулгируеми концентрати.

Известните хидрофобни утаени силициеви киселини като например утаените силициеви киселини DE 26 28975 С2, DE-C С 27 29 244, DE-A 24 35 860, ЕР-А 492 124, DE-A 25 13 608 са високо хидрофобизирани и затова при формулирането на активното вещество имат неизгодно висока потребност от умокрящи средства.

Техническа същност на изобретението

Проблемът, който решава изобретението, е да се създаде носител по-специално за чувствителни към хидролиза активни вещества като например средства за растителна защита или фуражни средства, kakmo и за активни вещества на химичната промишленост, който носител да осигурява по-продължителна стабилност на активното вещество при съхранение.

При влагане в антипеншпели известната силициева киселина има недостатъка, че при по-продължително съхранение на антипенителя, особено при използване на нисковискозни масла и при ниско съдържание на твърдо вещество тази силициева киселина се утаява. При утаяване на известната силициева киселина настъпва влошаване на антипенителното действие. Освен това утаената силициева киселина преди употреба трябва да се разбърква отново чрез един скъп метод.

За предотвратяване на склонността към утаяване към известната силициева киселина евентуално трябва да се прибави диспергатор като например пирогенна силициева киселина към антипенителната смес (Degussa-Schriftenreihe Pigmente No. 42, страница 11). Това обуславя промяна на антипенителната рецептура, което от своя страна изисква допълнително изследване, оскъпява продукта и означава допълнителен етап в метода за вграждането на диспергатора.

Известно е например от DE 28 29 906 СЗ приготвянето на антипенителните активни вещества така да се направи, че да се постигне висока стабилност на дисперсията, като в смес от антипенително масло и емулгатор при разбъркване първо се прибавя хидрофобната и след това необходимото количество хидрофилна силициева киселина.

Спрямо това настоящето изобретение има предимството, че в един етап силициевата киселина може да се разбърка в антипенително масло и след това да се диспергира и така без допълнителен етап да се получи стабилна антипенителна дисперсия.

Предмет на изобретението е частично хидрофобна утаена силициева киселина, която притежава умокряемост с метанол от 10 go 49%. Утаената силициева киселина съгласно изобретението може да проявява поглъщане на DBP (дибутилфталат) повече от 250 g/100 g (DBP-число) и евентуално средна големина на частиците от 1-12 цт.

Частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно изобретението може да има съдържание на въглерод от 0.3 до 1.85%, предимно от 0.5 до 1.5% и/или pH от 5.5 до 10? и/или загуба при сушене от 2.6 до 10%, предимно от 3 до 6%.

По-специално частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно изобретението може да притежава една или няколко от следните физико-химични характеристики:

повърхност по В ЕТ, m²/g

- 250 насипна плътност при стръскване, g/1 70 - 150 (DIN ISO 787/11) загуба при сушене 2h/105°C, % 2.6 - 10.0 (DIN ISO 787/2) загуба при накаляване спрямо изсушено в-во 2.5 - 7.5 при 2h/105°C, % (DIN ISO 3262/11) pH, 5%-ен разтвор в метанол-вода 5.5 - 10 (DIN ISO 787/9) проводимост (разтвор в метанол-вода), μ < 600 S/cm поглъщане на DBP, безводна, g/100 g> 250 умокряемост с метанол, титруване, %10-49 средна големина на частиците, Coulter 1-12 Counter, цт съдържание на въглерод, % 0.3 - 1.85

SiO₂, % (DIN ISO 3262/19)> 98

Силициевата киселина може да бъде една утаена силициева киселина, която след получаването и/или по време на получаването е обработена с хидрофобизиращо средство, за да придобие гореописаните характеристики. Утаени силициеви киселини са известни от Ullmans Enzyklopaedie der technischen Chemie, IV издание, том 21, стр. 458 - 473 (1988).

Получаването на високохидрофобни силициеви киселини е известно например от DE 44 19 234 Al, DE-C 27 29 244, DE 26 28 975 С2 и DE-OS 21 07 082.

При DE 26 28 975 С2 и DE-C 27 29 244 се касае за високохидрофобни утаени силициеви киселини. При останалите два патента, съответно заявки за патент ₅ се касае за високохидрофобни и часатичнохидрофобни пирогенни силициеви киселини с различни физикохимични характеристики, които не са идентични с характеристиките на утаената силициева киселина съгласно изобретението. Приложението на високохидрофобни пирогенни силициеви киселини за опрашване на пестицидни гранулати е описано в DE 29 28 585 А1, приложението на пирогенни силициеви киселини като добавки във формулировки на активни вещества е обяснено в ЕРО 111 112 А1.

Частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно изобретението може да се състои от 85 до 98% тегловни утаена силициева киселина и 15 до 2^тегловни хидрофобизиращо средство (силиконово масло, които може да притежава съдържание на въглерод от 32.4%). Тя може да се получи така, че за постигане на желаната степен на хидрофобизация, необходимото количество хидрофобизиращо средство се смесва при използване на високи сили на срязване с получена по известни методи суспензия на утаена силициева киселина в зададено съотношение за много кратко време и ниско pH, съдържащата хидрофобизиращото средство суспензия на утаената силициева киселина се филтрува и се промива go отстраняване на солите, хомогенно смесения с хидрофобизиращо средство филтърен кек на утаената силициева киселина се суши по известни методи, след това се обработва термично или темперира и след това се подлага на механично, съответно струйно смилане.

По-специално, силиконовото масло може да се смеси хомогенно с получената по известни методи суспензия на утаена силициева киселина при използване на висока енергия на срязване с или без добавяне на средство за свързване на фазите (например умокрители, емулгатори).

Като непрекъснато действащо устройство със срязващи сили може да се използва Ultra - Turrax, смесително устройство Kothoff или смесител Rheinhuette. След това хомогенно смесената с хидрофобизиращо средство суспензия на утаена силициева киселина се отделя чрез известни филтриращи уреди (например камерна филтърпреса, въртящ се филтър) и твърдото вещество, съдържащо хидрофобизиращото вещество, се измива до отсъствие на соли. При това хидрофобизиращото средство се поглъща изцяло от филтърния кек на утаената силициева киселина, филтратите не съдържат органосилициеви съединения, така че измерените стойности на ТОС (общо съдържание на органично сварзан въглерод) възлизат на < 10 mg/1.

Използваните в смесителния процес суспензии на утаена силициева киселина, както и хидрофобизиращото средство се характеризират със следните физикохимични данни:

Утаена силициева киселина А (Данните се отнасят за филтрирана, промита и изсушена проба на утаена силициева киселина без добавка на хидрофобизиращо средство):

повърхност по ВЕТ, съгласно DIN 66131	75 - 250	m²/g
среден размер на първичните частици на база на ел. микроскопски снимки	15 - 25	nm
загуба при сушене съгласно DIN 55921 след 2h при 105°С,	2.5 - 4.5	%
загуба при накаляване (спрямо изсушено при 2h/105°C в-во , съгласно DIN 55921)	3+/-0.5	%
pH, (в 5%-на водна дисперсия, съгл. DIN 53200)	3.5 - 6.5
проводимост (в 4%-на водна дисперсия),	< 1000	pS
съдържание на SO₃ (отнесено към в-во, сушено 2h при 105°С, съгласно DIN 55921)	0.3	%
съдържание на Na2O (отнесено към в-во, сушено 2h при 105°С, съгласно DIN 55921)	0.3	%

Утаена силициева киселина В (данните се отнасят за

филтрирана, промита и изсушена проба на утаена киселина без добавка на хидрофобизиращо средство):	силициева
повърхност по ВЕТ, съгласно DIN 66131	300+/-50	m²/g
среден размер на първичните частици на база на ел. микроскопски снимки	10 - 15	пт
загуба при сушене съгласно DIN 55921 след 2h при 105°C,	2.5 - 4.5	%
загуба при накаляване (спрямо изсушено 2h при 105°С в-во , съгласно DIN 55921)	3+/- 0.5	%
pH, (в 5%-на водна дисперсия, съгл. DIN 53200)	3.5 - 6.5
проводимост (в 4%-на водна дисперсия),	< 1000	pS
съдържание на SO3 (отнесено към в-во, сушено 2h при 105°С, съгласно DIN 55921)	< 0.3	%
съдържание на Na2O (отнесено към в-во, сушено 2h при 105°С, съгласно DIN 55921)	< 0.3	%

Kamo хидрофобизиращо средство може да се използва поспециално силиконово масло, състоящо се от диметилполисилоксани с вискозитет от 20 до 1000 mPas. предимно с 50 mPas. Освен това могат да се използват: R₂R'Si. където R = СН₃О-, С₂Н₅О-, С1-, R' = СН₃-, С₂Н₅-, HMDS (хексаметилдисилазан), D4 (октаметилтетрасилоксан), D6. D8, R₃Si-C_nH_2n+p където п = 1 - 18, R = СН3-О-, QH5O-. С3Н7О-, С1-, по-специално Si 108 (триметоксиоктилсилан). Si 116, полиметилсилоксани, емулсии на полиметилсилоксани. С (триметилоксихексадецилсилан), аминопропилсилан.

винилсилан, метакрилсилан.

Полученият хомогенно смесен с хидрофобизиращо средство филтърен кек на утаената силициева киселина в последващ етап се суши в известни сушилни агрегати. Като сушилен агрегат за изсушаване на съдържащия хидрофобизиращо средство филтърен кек може да се използва лентов сушилен апарат или Spin-Flash-сушилен апарат. За постигане на желаната степен на хидрофобизиране < съдържащият хидрофобизиращото средство сух продукт се подлага на термична обработка, съответно се темперира при 300 до 400°С, предимно 350°С, в продължение на 30 до 60 минути в съд с бъркалка, с електрическо загряване и прекъснато действие, съответно в двойношнеков реактор с електрическо загряване и непрекъснато действие, и след това се смила механично или посредством струйни мелници.

Противно на гореописаното получаване, което по принцип е сравнимо с известните методи, частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно изобретението може да се получи по-специално чрез следващия метод на мокро хидрофобизиране, който не следва от нивото на техниката.

Примери за изпълнение на изобретението

Поток от 160 kg/h водна суспензия на утаена силициева киселина със съдържание на твърдо вещество 85 g/Ι, която се получава по известен метод, при поддържане на pH 3 се смесва с поток от 0.424 kg/h полиметилсилоксан посредством смесител с непрекъснато действие и висока енергия на срязване при температура на двата компонента 25 ± 5°С. Времето на престой в смесителя не трябва да превишава 5 секунди. Като водеща величина за натоварването служи безразмерният индекс на натоварване Bj, който дава съотношението на дяловете на активно вещество на двата потока за смесване. За да се постигне хидрофобното качество съгласно изобретението на утаената силициева киселина е необходим индекс на натоварване от 32.

Утаената силициева киселина, съдържаща силиконово масло, след това без допълнително реакционно време се отделя чрез известни методи, промива се почти до липса на електролит, суши се при 105°С, теммперира се при 370°С в продължение на 1 h и след това се смила.

Оказа се, че силициевата киселина съгласно изобретението може да се получи по-специално благодарение на ниското pH и на краткия престой в смесителя.

Умокряемостта с метанол, която представлява една мярка за хидрофобността, се определя както следва:

1. Основни положения

Силициеви киселини, чиито повърхности са модифицирани с нехидролизуеми органични групи, най-често не се умокрят от вода. Тези хидрофобни силициеви киселини могат обаче да се умокрят от смес метанол/вода. Частта на метанол в тази смес, изразена в тегловни %, представлява мярка за хидрофобността на модифицираната силициева киселина. Колкото по-високо е съдържанието на метанол, толкова подобре е хидрофобизирано веществото.

2. Уреди и реактиви мерителна пипета от 20 ml с деления делителна фуния от 250 ml метанол р. а.

3. Изпълнение

200 mg хидрофобна силициева киселина и 50 ml вода се поставят в делителна фуния от 250 ml. Силициевата киселина остава на повърхността на водата. След това във водната фаза се потапя върхът на напълнена с метанол мерителна пипета (за да се избегне директен контакт между силициевата киселина и чистия метанол) и метанолът се изпуска бавно. При това делителната фуния се разклаща чрез кръгообразни движения на ръката, така че в течността се получава завихряне. Прибавя се метанол докато се умокри твърдото вещество. Това е случаят, когато;

а) силициевата киселина не е разпростряна върху цялата повърхност на течната (съдържаща вече метанол) фаза и се вижда относително бистрата, свободна от филм течност.

б) филмът от силициева киселина, който се образува по стената на делителната фуния над фазовата гранична повърхност, изчезне.

в) когато по стената на делителната фуния при разклащане се задържат агломерати от силициева киселина.

4. Изчисление

Умокряемостта с метанол се дава в тегловни % метанол или смес метанол/вода съгласно формулата умокряемост с метанол = У^ιυυ _Й , 0,79 + 50 х = разход на метанол в ml

При този метод разходът на метанол може да се различава с 2 ml при едно и също лице и една и съща проба.

РВР-поглъщаемостта (РВР-число), която е мярка за хигроскопичността на утаената силициева киселина, се определя както следва:

1. Основни положения

Определянето на дибутилфталатното число (DBP-число) се извършва с Brabender-пластограф. DBP-числото е мярка за хигроскопичността, съотв. способността на прахообразен продукт да поглъща течност. Поглъщащата способност зависи от съдържанието на влага, размера на частиците и претегленото количество изследван материал.

2. Уреди и реактиви

Brabender-пластограф с пишещо устройство

Multi-Dosimat Е 415 (50 1) на фирмата Metrohm Дибутилфталат

3. Изпълнение

12.5 g силициева киселина се поставят в смесителя на Brabender-Plastograph. При непрекъснато смесване (скорост на въртене на смесителните лопатки 125 оборота на минута) в сместа се подава дибутилфталат със скорост 4 т1/минута. Смесването изисква минимално количество енергия. Към края на определението сместа става труднотечлива. Това се регистрира чрез повишаване на потребността от енергия, което се регистрира на скала. При показание на индикатора на скалата 300 дозирането на DBP се изключва автоматично.

4. Изчисление

Плътността на DBP е 1.047 g/ml поглъщаемост на DBP в тегл. % = TlPJZEL· JL95Z J9°

12,5

Поглъщането на DBP се отнася към безводното сухо вещество. При използване на утаена силициева киселина с по-високо съдържание на влага, когато тази утаена силициева киселина не е сушена преди определянето на DBP-числото, стойността трябва да се коригира с корекционна таблица. Използването на корекционна таблица може да доведе до значителни отклонения в сравнение с определянето на суха утаена силициева киселина.

Корекционна таблица за поглъщането на дибутилфталат безводна (съответно на съдържанието на влага корекционните стойности се прибавят към установената стойност)

Поглъщане на DBP

Претеглено количество 12.5 g F = 8.376

ml DBP- разход -> ;	. 0	.1	.2	.3	.4	.5	.6	.7	.8	.9
	% поглъщане на DBP
15	126	126	127	128	129	130	131	132	132	133
16	134	135	136	137	137	138	139	140	141	142
17	142	143	144	145	146	147	147	148	149	150
18	151	152	152	153	154	155	156	157	157	158
19	159	160	161	162	162	163	164	165	166	167
20	168	168	169	170	171	172	173	173	174	175
21	176	177	178	178	179	180	181	182	183	183
22	184	185	186	187	188	188	189	190	191	192
23	193	193	194	195	196	197	198	199	199	200
24	201	202	203	204	204	205	206	207	208	209
25	209	210	211	212	213	214	214	215	216	217
26	218	219	219	220	221	222	223	224	224	225
27	226	227	228	229	230	230	231	232	233	234
28	235	235	236	237	238	239	240	240	241	242
29	243	244	245	245	246	247	248	249	250	250
30	251	252	253	254	255	255	256	257	258	259
31	260	260	261	262	263	264	265	266	266	267
32	268	269	270	271	271	272	273	274	275	276
33	276	277	278	279	280	281	281	282	283	284
34	285	286	286	287	288	289	290	291	291	292
35	293	294	295	296	297	297	298	299	300	301
36	302	302	303	304	305	306	307	307	308	309
37	310	311	312	312	313	314	315	316	317	317
38	318	319	320	321	322	322	323	324	325	326

39	327	327	328	329	330	331	332	333	333	334
40	335	336	337	338	338	339	340	341	342	343
41	343	344	345	346	347	348	348	349	350	351
42	352	353	353	354	355	356	357	358	358	359
43	360	361	362	363	364	364	365	366	367	368
44	369	369	370	371	372	373	374	374	375	376
45	377	378	379	379	380	381	382	383	384	384

Опреде.уяне размера на зърната ( брояч Coulter)

Приложение: Определянето на размера на зърната на силициевите киселини с брояча Coulter се провежда във воден електролитен разтвор (Isoton II).

Провеждане на определянето:

Бехеровите чаши (по 2 броя на броене), магнитът и върховете на пипетите се продухват от прах в поток от азот с налягане 5-6 bar. След това бехеровите чаши се поставят обратно върху безпрашна хартия за лещи, магнитът и върховете на пипетите - в едно петриево стъкло, също продухано.

На аналитична везна се отмерват 0.100 g от изследваното вещество и се прехвърлят в бехеровата чаша. Поставя се магнитът, навлажнява се първо с малко разтвор Isoton и след това се напълва с Isoton до 60 ml-овата маркировка. След това 1/2 минута се бърка с магнитната бърка.жа в положение 3 (скала 1 - 10). След това бехеровата чаша се поставя в ултразвуковата баня и се облъчва точно 1 минута. При това трябва да се следи, дълбочината на потапяне в дестилираната вода на ултразвуковата баня да стига точно до 60 ml-вата маркировка на бехеровата чаша. След облъчването бехеровата чаша се поставя обратно на магнитната бъркалка и по време на бъркането (отново на 3та позиция) с автоматичната пипета се взема една проба от суспензията. Би трябвало цялото взето количество да се използва за броенето. Ако е необходимо помалко суспензия, то във върха на пипетата би трябвало де се изтегли по-малко суспензия.

Втората 100 ml-ова бехерова чаша се напълва с разтвор Isoton II, поставя се на платформата за бехерови чаши и се потапя капилярата (100 рт),както и бърка.vkama. Бъркалката се регулира на умерена скорост.

Разтвори и уреди:

бехерови чаши от 100 ml, автоматична пипета - Pipetman на фирма Gilson, пластмасов връх на пипетата, магнитна бъркалка с магнит (дължина 3 тт), ултразвукова баня - фирма Bandelin, Sonorex RK 102, аналитична везна, безпрашна хартия за лещи, азотна бутилка с устройство за сушене и дюза, петриево стъкло, хронометър, диаграмна хартия за нанасяне размера на зърната, разтвор Isoton II, брояч Coulter модел ТА II.

Силициевата киселина съгласно изобретението може да се използва за получаване на средства за растителна защита с чувствителни на хидролиза активни вещества. Могат да се получават умокряеми прахове или вододиспергируеми гранулати, които могат да се поставят във водоразтворими фолийни торби в картонени опаковки. По този начин се постигат предимства при транспортиране, при степенуване на опасни вещества, спестени отпадъци от опаковки и свързаното с това понижение на разходите.

Силициевата киселина съгласно изобретението може да се използва по-специално при включване на активни вещества от групата на естерите на фосфорната киселина (малатион. диазинон и т. н.).

По аналогичен начин може да се формулира и формата на приложение на всяко друго активно вещество.

Получените със силициевата киселина съгласно изобретението формулировки на активни вещества, като например средства за растителна защита, притежават допълнително предимството на продължителна стабилност на активното вещество при съхранение.

Съхранение на 50WP малатион и стабилност на активното вещество

Получаване като 50 WP малатион

Най-напред с Wessalon Sue умокрящото средство Ampholak ХЮ се получава предварителна смес в съотношение 1:1. 28 g от частично хидрофобните утаени силициеви киселини, както и Wessalon S като сравнително вещество се флуидизират за кратко време в 500 ml-ова бързодействаща апаратура за разбъркване. След това при разбъркване се прибавят бавно на капки 52.1 g малатион (96%) и по-късно се прибавят 6 g от предварителната смес, както и 3.0 g диспергатор Empikol LZ/P. Прибавят се 10.9 g пълнител (Rollokalk) и сместа се хомогенизира с Turbula-смесител.

Пробите се държат 4 дни при стайна температура за стабилизиране. След това се определят изходните стойности на суспендиращата способност и съдържанието на малатион съгласно CIPAC. Също така след 4 дни се определят изходните стойности малатион съгласно WHO и изомалатион съгласно WHO и след това пробите се съхраняват при 54°С и се мерят след 7 дни, 14 дни, 28 дни^както и след 56 дни.

Изследване на суспендиращата способност съгласно CIPAC12/3/(М)1 преди, съотв. след съхранение при 54°С:

При този метод се касае за спектроаналитичен метод с UV-светлинен източник. Малатион реагира/хидролизира с основа до Na-ОО-диметилдитиофосфат и с Cu/Fe-разтвор се превръща в жълт меден комплекс и се мери при 420 цт. Влиянието на умокрящото средство върху освобождаването на малатион е предполагаемо голямо при този метод.

Изследване на съдържанието на малатион съгласно WHQ/SIF/10.R5 чрез газова хроматография преди, съответно след съхранение при 54°С

Методът почива на разделянето на смес от вещества чрез специфично за веществата разпределение между стационарна фаза (колона) и поток на газ-носител, които водят до различни съотношения скорост/време на задържане. При този метод при разтварянето на малатиона от силициевата киселина съществува екстракционно равновесие между разтворител и силициева киселина, което е възможно да бъде в полза на хидрофобните типове силициева киселина. Предполага се, че едва ли съществува влияние на умокрящото средство.

Изследване на съдържанието на изомалатион съгласно WHQ/SIF/10.R5 посредством HPLC преди, съотв. след съхранение при 54°С:

За определяне на съдържанието на изомалатион се претеглят 0.6 g 50WP малатион и се смесват 30 минути с 65%19 ен воден разтвор на ацетонитрил. След центрофугиране и филтриране пробата се мери спрямо сравнителен разтвор. При този метод съществува също екстракционно равновесие между разтворител и силициева киселина, което е възможно да бъде в полза на хидрофобната силициеВа киселина. Предполага се, че едва ли съществува влияние на умокрящото средство. Съхранение на 1:1-малатионови концентрати и стабилност на активното вещество.

Разтвор на активното вещество (96%-ен) се нанася върху частично хидрофобния носител в съотношение 1:1. След това тази смес се изследва за стабилност при съхранение. Така получените стойности се дължат изключително на действието на носителя.

Изследванията, приложени в частта с примерите, са описани като:

Формулировка малатион 1:1 g малатион (96%-ен) се прибавят на капки в продъ.окение на 30 минути към 28 g носител и след това се бърка 3 минути^както и 5 минути в Turbula-смесител на средна степен.

В сравнение с досега формулирания 50WP малатион (28 g хидрофобен носител + 52.1 g разтвор на малатион + останалите компоненти на формулировката) прави впечатление, че смесите са определено по-сухи.

Изследване на съдържанието на малатион съгласно CIPAC 12/3 (MI) 1 посредством UV/VIS преди, съответно след съхранение при 54°С:

Аналогично на съхранението на 50WP малатион.

Изследване на съдържанието на малатион съгласно WHO/SIF/1Q.R5 посредством GS преди, съответно след съхранение при 54°С:

Аналогично на съхранението на 50WP малатион.

Ох

Таблица 1

ср. размер на частиците брояч Coulter цт	Cd ОС	Г-	5.3	5.3 I	00 τΉ	4.3	7.4	to,
сп г·' Q- CJ ιΡ СС	0.05	Cd	1 2.3 I	чС	01	2.9	0.5
1 DBP- ι поглъщане, безводна g/100g	272	о о Cd	282	283	250	[ о н 1	257	tr. чС Cd
DBPпоглъщане ориг. материал g/100g 1 I__________________________________________________________________________________________________________________	240	о Cd	260	259	се сс Cd	он 1	226	235
повърх- ност rrC/g 1 1 ι	182	Cd	ο 00 Γ—Η	209	94	сп
pH 1	6.3	vo A	7.8 i	7.8	сп S	9.4	6.9	7.7
умокряемост с метанол чрез титруван 1 1 1____________е____________	1	cn τΤ	48 1	Cd	ос Cd	62	49
утаена силициева к-на	стандарт (Wessalon S)	A z co Ж ω CO 3 cc £ <υ 5 з ж J co = CO ί °- υ	силициева к-на No. 2 (сравнение)	[силициева к-на No. 3	силициева к-на No. 4	< Q с 1— г> с. ¢75 6 с. сО сп ж сО Е CJ	силициева к-на No. 5	силициева к-на No. 6

сулфат

като

CO Ο χ

χθ С

о н

0 Н

ό ж

0.03

00 o o

Ό Ή

0.8

0.95

СП

о

Е

с

ό

о

ι/ο

r-

O

\C

'З·

Г5

•—Η

Ct

,

xC

co

<υ

сх

ж

co

Ж

co

X-

О 04

/·*.

ό

wo

04

d

oo Ό

co CD

СЗ Ζ

ж

I

ж

°·

Ж

o

cd

04 0

ό

I/O cr

CD

ό

00 00

oc oc

C/j

ж

CD

Ж

CD

ω Ж

CO тГ

Е

CD

СЗ ОГ:

А

чС

ό

04

'З

r-t o

сЗ S

<υ < ο

ос υ <υ

ίο Xd Q о

Е

О а

ж

o ό

o

Q Л

o o

o V

о о

Q. C

3 CD о

Е υ

/cm

/— S

04

'O-

_o

o

₌

“О

ο

Т—<

04

O',

CD

oc

о

<Z)

г-

ж

r-H

CO

co

СХ

—и

е

при

<υ Ж Λ СС

СЗ

or

/—

/“ч \«г

X

04

o

co

ю

ο3

ж

rS

04

Ό

СЛ

84

сЗ

:3

00

Ж

загуба

ndu

ο Ж <υ

5.3

0.7

00 о4

3.2

4.9

00 04

5.0

4.7

υ

Е Q О I Е ¢0

след

I Os ж Е £

ване

'S)

152

о co г—(

122

125

<; r-8

133

96

£

>л

+-»

сЗ

СЕ

C u.

ж 1 Xd

с /-

04

co /—'

*3·

<u .2-

X. d

c

CD

Тс у:

Ζ

z

o z

GC

Z

o z

<L>

а> >

-на

са ж

-на

на

-на

на

3

O'

Xd

84

1

<

ω

сЗ

<υ

03

сЗ

c3

СЗ

□

Е

CD

3

CD

3

co

E

CD

о

сх

х>

ж

<υ

ж

<u

CD Q

ex

<υ

CD O

03

са

3

<и

3

<υ

3

c3

3

ж и

ст> ж

£

ж ас

3 3

ж сс

zs 3

3

CD Ж

3 3

3

СЗ

сЗ

<

са

<

сЗ

<

P

са

<

Е

Е о

3 о

^ω.

3 υ

ct υ

3 o

<· 3 Q

E o

rH Q

3 u

<: 3 υ

н.о. = не е определено

Таблица 2 (Опитни резултати (приложение като носител)

Резултати от изследването на техническото приложение и анализа на активното вещество 50WP малатион

я х и = *

! 94.0±0.80

49.8

49.0 1

<0.025

X in +) x co O'.

45.3

48.5

0.56

93.3±0.46

ос х Я

9'9Ь

0.99

X X co +1 co Tt X

J etr

1 AT

86 Ό

in CO CO +1 '«ν' X X

36.1

6ZT

2.16

< X и я X и Е >>

Z я X 1

о

СТ

* ГЧ

_о

oc

с

σ-

X

сс

in

x

X

CT

<

ό

х

ос

CO

Tf

X

г—’

х

*—1

X

co

X

и

Ζ

+1

CO

ОС

+i

ir,

A

Я;

+1

X

45.

Os

+1

Я·

45.

O'.

+1

o

sC

σ3

о

1П

Я

x

Я

я·

о

Я

о

O'.

С5

IT)

Я-

Я·

4—<

X

—«

X/

oc

х

in

1

Os

oc

X

ί

*

Ό

T—ί

X

Я

in

г-“I

X

co

<

с

in

о

CO

X

Об

C*S

co

X

Os

o

X

Об

X

CC

X

o

Ζ

+1

о

o o

+1

х

X

+1

in

00

X

+1

co

X

co

+1

Я·

X

05

Os

х

in

Ю

Я

о

co

я·

Я^-

Я·

Я

•я·

co

X

Я-

co

я

X

V

06

r—*

Я·

5

1

ос

OC

ос

00

X

f—

X

in

o

c

X

co

cc

с

Я

X

+1

06

X

in

co

О

х

ο

in CO t—>

o

X

т

о

X

о

r—<

o>

06

X

Я·

X

o

Я-

я

+1

ТГ

+1

IT)

Об

чо

+1

А

+1

in

ο

+1

o

08

С

СЯ ся 1)

сч Tf

1П

χ Об

o

06 in

Я

Tt

о

я· 40

х

о х

X 06

Я

я·

Г<

СЧ

X

Я-

5J

(W

Об

я-

V

oc

ос

я·

о

X

06

x

6$ х

S'? ζ>

6? х

S'? ©s

X> x-

s?

s? <х

S'?

S'? X'

X

CO

co

X

_ч

,^-x

>—6

,----s

M2)

и

co

(Μ

o

co

(М

и

M2

U

M2

υ

s

)—M

АТ

Щ Щ

AT

FE (

Н <

FE(

AT

FE (

H <

FE (

N

я

'z

Q.

X

<υ

X

<υ

X

<υ

о

X

ω

u

х

>>

c

X

3

и

X

и

X

:Х

g

X

CT!

X

о

ст

X

о

CT

X

0

CT

X

o

05 05

Я Е о

я Q, <υ C S

:X O E

X CT <10

<υ X я Си

Я т X

Я ст>

<υ X я си

я· 1П X

X co CT>

0) Λ σ5 Ο-

я· т X

X in CT

<u X Я Cu

Яin X

о

X

o

<

X

си

<и

X

Си

<υ

X

си

ω

X

cu

<

CU

•

ω

.0

с

<

4

с

<

r°

с

<

£

c

Q

с

<v

X co

<6

ο

о

<_>

ο

o

fa

* сравнителен пример

*

Таблица 3

Отклонения, абсолютни стойности В % (изходна стойност-измерена стойност) след съхранение при 54°С на 50WP малатион

*
	40
	ТГ
о Z	о +1	т о
сй	04	1Г)
X
1	ос

□ о	2 3 <0 _ч
х 2 4/	2 x з O
CD I -	5 CD 3 °
ОС χ pt·	3 40 Д

сг: C. C	J CD CL 3
<JJ X CL
< r- c	g < £ C
CJ CJ	Ο ο o

сравнителен пример

При оценката на резултатите на суспендиращата способност no Fischer и на съдържанията на малатион,както и съдържанията на изомалатион в 50WP малатион трябва да се вземат предвид възможните влияния на напр. умокрящите средства върху точността на измерваните стойности.

Грешката на метода при определянето на съдържанието на малатион съгласно CIPAC посредством UV/VIS е ±5% малатион. При една проба, след 14 дни се прави двойно определяне, което показва 0.7% стандартно отклонение .

Съдържанията на малатион съгласно WHO показват стандартно отклонение между 0.1 и 0.7%. Стандартното отклонение при съдържанията на изомалатион при две двойни определения във всички измервани серии е 0 до 0.03 %.

Резултатите за стабилност на активните вещества са представени графично на фигури 1 до 5.

Опитите показват, че стабилността на активното вещество може да се повиши чрез използване на частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно изобретението и, че в сравнение с известната силно хидрофобна утаена силициева киселина при формулировките за растителна защита могат да се спестят умокрящи и диспергиращи средства.

Получаване на антипенителните дисперсии

За получаване на 5%-ни антипенителни дисперсии 57 g от съответното масло, например Shell Risella G118 (сега Shell Risella G18) с вискозитет 40cSt се поставят в 250т1 бехерови чаши, след това се добавят 3 g от силициевата киселина съгласно изобретението, съответно от Sipernat D10, и внимателно се разбъркват заедно. След това се провежда диспергиране с Ultra Turrax Т50 при 10000 об/мин В продължение на 5 минути.

ИзпитВане за стабилност на антипенителните дисперсии

За тази цел още горещи дисперсиите се поставят в 100 ml-ови стъклени цилиндри, съхраняват се на стабилен (неразклащащ се) плот при стайна температура и в определени периоди от време се отчита евентуалното разделяне на фазите (данни в ml бистра маслена фаза).

Опитен резултат (приложение В антипенители)

антипенителна дисперсия	1 месец 3 месеца бистра маел, фаза [ml] %
KS6 М	0	0
KS6S	0	0
D10M	60	60
D10S	27	50

KS 6М = силициева киселина No. 6 в минерално масло KS6 S = силициева киселина No. 6 в силиконово масло D10 М = Sipernat D10 в минерално масло D10 S = Sipernat D10 в силиконово масло фигури 6 и 7

Фигури 6 и 7 показват, че утаената силициева киселина съгласно изобретението в минерално масло и силиконово масло, не показва все още никакво разделяне на фазите след три месеца съхранение. В същото време с известния Sipernat D10 още след 1 месец в двете използвани масла се установява значително фазово разделяне.

ИзпитВане като антипенител с помощта на латекс

В съд от неръждаема стомана се претеглят 160 g латекс и след добавяне на 0.3 g антипенител се разпенва с миксер Hamilton-Beach-Scovill на степен L (най-ниска скорост на разбъркване: около 4000 об/мин) в продължение на 3 минути. Теглото на 100 ml пяна се установява чрез диференциално претегляне в мерителен цилиндър от неръждаема стомана. Едно високо тегло на латекс (почти 100 g) означава добро антипенително действие на съответната проба. Средните стойности се определят на база на поне две отделни проби.

Миксерът Hamilton-Beach-Scovill е обикновено използван в домакинството миксер за млечни шейкове, който има три скорости (L, М и Н). Скоростта L означава около 4000 об/мин. Веществото за разбъркване се разбърква с бъркалка с подвижни лопатки.

Опитен резултат (приложение в антипенители) изходни смеси: тегло на латекс g/100 ml

KS6M средна стойност/стандартно отклонение

71/0.5

2KS6S

D10M

4D10S / 0.3 / 0.2 / 0.3 контролна проба 53 / 0.9

KS 6М = силициева киселина No. 6 в минера.\но масло KS6 S = силициева киселина No. 6 в силиконово масло D10 М = Sipernat D10 в минерално масло

D10 S = Sipernat D10 в силиконово масло формула за изчисление на съдържанието на пяна в % след провеждане на опита с латекс:

* 1

100 g - претеглено количество латекс [g] след добавяне на антипенител х 100 *2 γ ι

100 g - претеглено количество контролна проба [g] * -t . Диференциално теглене след добавяне на съответния антипенител към латексовата дисперсия и следващо 3 минутно разбъркване.

* __ . Диференциално теглене след триминутно разбъркване на латексовата дисперсия без добавяне на антипенител .

фигура 8 фигура 8 показва, че утаената силициева киселина съгласно изобретението в минерално масло показва в този проведен опит действително едно по-слабо антипенително действие в сравнение със Sipernat D10, но че този резултат не трябва да се получава в другите опити за приложение, стабилността е обаче значително по-добра, отколкото със Sipernat D10. В силиконово масло, утаената силициева киселина съгласно изобретението, показва подобно на Sipernat D10 антипенително действие.

Проведените изследвания показват, че с помощта на частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно изобретението може да бъде подобрена значите.шо стабилността на една антипенителна дисперсия, докато антипенителното действие е сравнимо с това на една известна силно хидрофобна утаена силициева киселина.

Позоваваме се на немска приоритетна заявка 196 12 501.4. Нейното съдържание е част от тази заявка.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Частично хидрофобна утаена силициева киселина, характеризираща се с това, че притежава умокряемост с метанол от 10-49%.
2. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 1, безводна, характеризираща се с това, че поглъща DBP повече от 250 g/100 g (DBP-число).
3. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че има среден размер на частиците от 1 до 12 цт.
4. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съдържа въглерод от 0.3 до 1.85%.
5. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 4, характеризираща се с това, че има загуба при сушене от 2.6 до 10%.
6. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 5, характеризираща се с това, че има pH от 5.5 до

10.
7. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че съдържа въглерод от 0.3 до 1.85%.
8. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 7, характеризираща се с това, че има загуба при сушене от 2.6 до 10%.
9. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 8, характеризираща се с това,че има pH от 5.5 до 10.
10. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 3, характеризираща се с това, че съдържа въглерод от 0.3 до 1.85%.
11. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 10, характеризираща се с това, че има загуба при сушене от 2.6 до 10%.
12. Частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 11, характеризираща се с това, че има pH от 5.5 до 10.
13. Метод за получаване на частично хидрофобна утаена силициева киселина съгласно претенция 1 до 12, характеризиращ се с това, че за постигане на желаната степен на хидрофобизация необходимото количество хидрофобизиращо средство се смесва при използване на високи сили на срязване с получена по известни методи суспензия на утаена силициева киселина в зададено съотношение за много кратко време и ниско pH, съдържащата хидрофобизиращото средство суспензия на утаената силициева киселина се филтрува и се промива до отстраняване на солите, хомогенно смесеният' с хидрофобизиращо средство филтърен кек на утаената силициева киселина се суши по известни методи, след това се обработва термично или темперира и след това се подлага на механично, съответно струйно смилане.
14. Приложение на частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно претенция 1 до 12 като носител във формулировки на активни вещества.
15. Приложение на частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно претенция 14 като носител във формулировки на чувствителни към хидролиза активни вещества.
16. Приложение на частично хидрофобната утаена силициева киселина съгласно претенция 1 до 12 в антипенители.