JP4438388B2 - トナー製造方法、トナー及びトナー製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、トナー製造方法、トナー及びトナー製造装置に関し、特に、乾燥部で形成されるトナーの凝集物を解粒して、再び乾燥部に戻し乾燥するトナー製造方法、トナーおよびトナー製造装置に関する。

近年、機械的粉砕により製造されたトナーに代わり、湿式で造粒して製造されたる重合トナーと呼ばれるトナーが小粒径化、粒径分布のシャープ化、離型剤を多量導入することによるオイルレストナー化といった機能をトナーに付与することができることから注目されている。湿式で造粒して製造する具体的なトナーの製造方法としては、乳化会合法、懸濁重合法、分散重合法、さらには別途重縮合したポリエステル等を用いる溶解懸濁法等が挙げられる。

このような湿式の造粒工程を経て得られるトナーの例として、例えば、乳化重合法によるトナー製造工程を経て、小径で粒径分布がシャープであり、且つ、個々のトナー粒子の形状が揃った、しかも粒子表面に角がない丸みを帯びた形状を有するトナー粒子が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。

このように重合トナーは、粒径と形状を制御しながら製造することができるので、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数を表す）という微小なドット画像形成への使用が検討されるなど、高解像度を有する画像形成用のトナーとして期待されている。

このような重合トナーは、水系媒体や有機溶媒中といった湿式の環境下でトナー粒子を形成し、形成されたトナー粒子と水系媒体中に分散されてなるトナ粒子分散液を濾過装置に代表される分離手段で固液分離した後、乾燥工程を経て、その後必要に応じ外添剤を添加して製造されるものである。

ところで、トナーの乾燥は、トナーを構成する樹脂のガラス転移点と同等かそれよりも低い温度で行われることが多い。また、乾燥条件や履歴が、トナーの電気伝導度や帯電性に影響を与える因子として作用することが知られており、その結果、トナーの画像の画質にも影響を与えている。したがって、トナーの特性を変動させないトナーの乾燥方法が以前より検討されてきた。特に、トナーケーキと呼ばれる湿潤状態にあるトナーと乾燥する際の乾燥速度が着目されていた。

湿潤状態のトナーを乾燥させる技術として、トナーに特定速度の気体を供給して高速流動部を形成することによりトナーを乾燥させる方法や、熱風で流動化させた媒体粒子内にスラリー状態のトナーを供給し、媒体粒子表面にトナー粒子を付着させることによりトナーの乾燥を行う技術が挙げられる（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。

しかしながら、上記特許文献に開示されたトナー乾燥方法は、トナーの性能に影響を与えることなく乾燥を行うものでないことが確認された。すなわち、これらの乾燥方法で得られたトナーでは、帯電の湿度依存性が高いことや、画像形成に用いると転写性と画質が劣り、良好なトナー画像を得ることが難しかった。

さらに、トナーに対し、均一且つ十分な乾燥がなされなかったため、残存水分によるトナーブリスタの発生による画像欠陥の発生や、残存不純物に起因する熱定着時の臭気の発生といった問題を有していた。

このように、トナー性能を十分に維持させながら重合トナーを乾燥させる技術は未だ確立されていなかった。
特開２０００−２９２９７５号公報 特許第３２９５７８９号公報 特開平１１−３８６７４号公報

本発明は、上記問題を鑑み提案されたものである。すなわち、本発明は乾燥工程を経た後のトナーが電気伝導度や帯電性に変動をきたすことなく、良好な画像形成を安定して発現させることができる。

具体的には、湿式の環境下で造粒工程を経て得られた重合トナーが、乾燥工程後も本来の性能を維持することにより、帯電に対する湿度依存性のない安定したトナーを提供するとともに、当該トナーを用いて画像形成を行ったときに、優れた転写性能を発現して高画質の画像形成を達成するトナーを提供することを目的とする。さらに、十分な乾燥処理が行われることにより、トナー粒子に余分な水分や不純物が残存しないトナーの製造方法を提供するものである。

ここでいう乾燥とは、コロイドとして湿潤状態にあったトナー粒子が、ドライな粉体として構造を変化させる過程までを含む。すなわち、適切な乾燥速度を選択しないと、熱定着時に臭気が問題になる。あるいは、トナーの水分量が画像形成時の湿度によらず常に高い値となり、帯電立ち上がりが悪く、転写性が劣り、トナー飛散を発生させ、トナーブリスタの発生を促進するという問題があった。

本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
（請求項１）
水系媒体中または有機溶媒中で形成したトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を、固液分離により脱水してトナーケーキとし、該トナーケーキを乾燥する工程を有するトナー製造方法において、トナーケーキを乾燥する乾燥部と、前記乾燥部で形成されたトナーの凝集物（ダマ）を、回転体又はエアー流により加速して間隙を通過させることにより解粒する解粒部を閉回路で結び、該解粒部で解粒されたトナーを該乾燥部に戻し乾燥することを特徴とするトナー製造方法。
（請求項２）
請求項１に記載のトナー製造方法で製造されたトナーであって、該トナーの乾燥前の電気伝導度と乾燥後の電気伝導度の差が、０．２〜１．５μＳ／ｃｍであることを特徴とするトナー。
（請求項３）
水系媒体中または有機溶媒中で形成したトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を、固液分離により脱水してトナーケーキとし、該トナーケーキを乾燥するトナー製造装置において、トナーケーキを乾燥する乾燥部とトナーの凝集物を、回転体又はエアー流により加速して間隙を通過させることにより解粒する解粒部とを閉回路で結び、該解粒部で解粒されたトナーを該乾燥部に戻し乾燥する構造としたことを特徴とするトナー製造装置。

本発明のトナー製造方法は、トナーケーキを乾燥する工程で、乾燥時に形成されるトナー粒子の凝集物を解粒して乾燥工程に戻すことにより、トナー品質が向上し、且つトナーケーキの乾燥作業の効率を大幅に向上させた。

また、本発明に係るトナー製造方法で作製したトナーを用いて画像形成を行うと画像欠陥のない高画質のトナー画像を形成するトナーを安定して製造することが可能になった。

本発明は、水系媒体中または有機溶媒中で形成したトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を、固液分離操作により脱水してトナーケーキとし、該トナーケーキを乾燥部でトナーの凝集物が形成される乾燥速度で乾燥し、該トナーの凝集物を解粒手段により解粒して乾燥部にに戻し、目的の電気伝導度まで再び乾燥してトナーを製造するトナー製造方法に関する。

本発明者らは、単にトナーを迅速に乾燥させるよりも、特定のプロセス（過程）を含んでトナーを乾燥させた方が格段に品質が安定っすることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、従来乾燥時にトナーの凝集物（ダマ）を作ることは乾燥時間を多く必要とするため好ましくないとされてきたが、本発明者らの検討結果によれば、乾燥中にいったんトナーの凝集物を形成させ、その後解粒機構（解粒部）によって、トナーの凝集物を解粒して乾燥を完結させることにより、先に述べた問題を解決できた。なお、ここで云うトナーの凝集物（ダマ）とはトナーケーキが乾燥するとき生ずるトナー粒子の凝集物を指す。

そのメカニズムは、複雑なため推定を含むが、
１．トナーの凝集物を作らせずに急激乾燥すると、トナー粒子内部の揮発性有機化合物がトナー粒子内部にとどまったまま、水分だけが失われる結果、揮発性有機化合物が加熱定
着時に一気に発散され、ユーザーに臭気を感じさせる。
２．トナーの凝集物を作らせ、自然に、或いは特開平９−８０８０３号のように穏やかに解粒を進めると、トナー粒子内部に残存する無機金属塩が水和物（例えば、塩化マグネシウム６水和物のような）を形成し、乾燥を続けていってもトナーの水分量がある値より下がらない。その結果、加熱定着時に水蒸気が一気に膨張し、白点状の画像欠陥、すなわちトナーブリスタの発生を誘発する。さらに、前述の水和物は、トナーの耐電を阻害し、耐電の立ち上がりが悪くなる結果、トナー飛散の原因となる。

本発明に係るトナーの凝集物（ダマ）の大きさは、外径が４〜３０ｍｍが好ましい。

本発明では、乾燥前（トナーケーキ）と後（トナー）の電気伝導度の差が、０．２〜１．５μＳ／ｃｍ（ただし、分散に用いたイオン交換水の電気伝導度は差し引いた値）であることを特徴とし、好ましくは０．７〜１．３μＳ／ｃｍである。乾燥後のトナーの電気伝導度が乾燥前のトナーの電気伝導度に対して低下するのは、トナー粒子の親水基の配向が終わり帯電が安定するためである。

なお、乾燥前のトナー（トナーケーキ）の電気伝導度は、１．１〜４．７μＳ／ｃｍが好ましい。乾燥後のトナーの電気伝導度は、０．１〜３．８μＳ／ｃｍが好ましい。

トナーの電気伝導度の測定は、トナー１ｇを２０ｍｌの電気伝導度１．０〜１．５のイオン交換水又は蒸留水中に添加し、２５℃、１０分間超音波分散した後、４０℃でさらに１０分間程度超音波分散して得られた水溶性抽出液を電気伝導度計「ＣＯＮＤＵＣＴＩＢＶＥ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−１１」を用い行う。

以下、本発明を詳細に説明する。

最初に、本発明のトナー製造方法で用いられるトナー製造装置について説明する。

本発明で用いられるトナー製造装置は、トナーケーキの乾燥部と、乾燥部で形成されるトナーの凝集物を解粒するで解粒部を有し、乾燥部と解粒部を閉回路で結ぶダクトから成る。

図１は、本発明で用いられる「乾燥部と解粒部を有するトナー製造装置」の一例を示す断面図である。

図１において、１００は乾燥部と解粒部を有するトナー製造装置、１０１は乾燥部、１０２はトナーケーキタンク、１０３はトナーケーキ供給スクリュー、１０４は乾燥用エアー送風口、１０５はバグフィルター、１０６はエアー排気口、１０７は乾燥室、１０８はトナー排出口、１０９は目皿板、２０１は解粒部、２０２はトナーの凝集物用スクリュー、２０３は送風エアー、２０４は解粒トナー戻り口、２０５は閉回路用ダクトを示す。

乾燥部
本発明で用いる乾燥部とは、垂直な円筒状乾燥室の下部の目皿板から乾燥用温風エアーを吹き込み、上部に設けたフィルターから乾燥用温風エアーを吸引排気することにより、乾燥室の下部から上部に乾燥用温風エアーの流れを作り、その流れの中にトナー粒子を舞い上がらせて、トナーケーキ（湿潤状態のトナー）を乾燥するタイプのものである。

本発明に用いる乾燥部としては、流動層乾燥装置を改造（解粒部、閉回路ダクトを設置）して用いることが好ましい。

なお、乾燥部で形成されるトナーの凝集物は、重いため舞い上がることができず、乾燥室の下部へ落下し、集められて解粒部へ供給される。

乾燥部から排出される排気エアーの温度（出口温度）は、トナー粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を（Ｔｇ）とするとき、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋５℃であることが好ましい。

また、乾燥部の目皿板を通過するエアー流の風速は、０．１〜１．９ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。

図１に記載の乾燥部による乾燥においては、当該乾燥部中のトナーの電気伝導度を測定し、トナーケーキとトナーの電気伝導度の差（ΔμＳ／ｃｍ）が目標値になるように、当該乾燥部の乾燥温度、風量、時間等を制御することが好ましい。乾燥処理中におけるトナーの電気伝導度は、下記に示す方法により測定することができる。

解粒部
本発明に用いる「解粒部」としては、乾燥部と解粒部を閉回路ダクトで結ぶことができ、トナー粒子にダメージを与えずにトナーの凝集物を解粒して乾燥部へ戻すことができれば特に限定されるものではない。

具体的には、乾燥部からスクリュー等で取り出したトナーの凝集物を、回転体或いはエアー流等で加速し、狭い間隙（例えば、スクリーンの目）を通過させて解粒し、再び乾燥部に閉回路で戻す方法、或いはトナーの凝集物を乾燥部からスクリュー等で取り出したトナーの凝集物を、回転体或いはエアー流等で加速し、板（例えば、じゃま板等）に衝突させて解粒し、再び乾燥部に閉回路で戻す方法等を挙げることができる。

図２は、トナーの凝集物を回転体で加速し、スクリーンの目を通過させて解粒する解粒部の一例を示す概略図である。

図２において、２０１は解粒部、２０２はトナーの凝集物用スクリュー、２０３は送風エアー、２２１は円筒スクリーン、２２３は回転体を回転させるモーター、２２４は回転体を示す。

トナーの凝集物は、トナーの凝集物用スクリューで解粒部の回転体が回転する中に送り込まれ、回転体で加速されて円筒スクリーンに衝突するときの衝撃と、円筒スクリーンの目を通過するときのうず流により解粒される。解粒されたトナーは、送風エアー口からの送風エアーで運ばれ、ダクトを通って乾燥部へ戻され、乾燥が続けられる。

なお、円筒スクリーンの目の大きさ（径）は、４〜３０ｍｍが効率よく解粒でき好ましい。

図３は、トナーの凝集物をエアーで加速し、多数のじゃま板に衝突させて解粒する解粒部の一例を示す概略図である。

図３において、２０１は解粒部、２０２はトナーの凝集物用スクリュー、２３１はエアーノズル、２３２はエアー流、２３３はじゃま板を示す。

凝集したトナーは、トナーの凝集物用スクリューでエアーノスル部へ送り込まれると、エアーノズルから噴射されるエアー流で加速されてダクトの中に多数設置されたじゃま板にに衝突し、衝突時の衝撃により解粒される。

解粒されたトナーは、エアー流の風で運ばれ、ダクトを通って乾燥部へ戻され、乾燥が続けられる。

次に、トナー粒子分散液の製造工程について説明する。

トナー粒子分散液は、公知の製造方法により作製することができ、具体的には、乳化会合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、連続式乳化分散法等を挙げることができるが特に限定されるものではない。

以下、乳化会合法と分散重合法によるトナー粒子分散液の製造工程について説明する。

乳化重合によるトナー粒子分散液の製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成させる方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている。

また、特開平５−２６５２５２号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子分散液を製造する方法を挙げることができる。

具体的には、水中で樹脂粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナー粒子分散液調製するものである。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。

分散重合によるトナー粒子分散液の製造方法は、単量体の溶ける良溶媒に単量体と重合開始剤を同時に溶解し、重合の進行につれて溶媒に溶けなくなった高分子成分を析出させトナー粒子を形成する方法である。前記の溶媒はメタノールが使用されることが一般的で、固液分離がアルコール媒体中で行われるか、あるいは水とアルコールを混合した水系媒体中で行われるのが一般的である。

水系媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。トナーの製造にはこれらの中から適したものを選ぶことができる。

有機溶媒としては、トルエン、キシレン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。

なお、トナー粒子の粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。トナーの個数平均粒径は、「コールターカウンターＴＡ−II」、「コールターマルチサイザー」（コールター株式会社製）、「レーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００」（島津製作所株式会社製）等を用いて測定することができる。
３．トナーケーキの製造工程
次に、前記トナー粒子分散液を固液分離してトナーケーキを製造する工程について説明する。

トナーケーキは、上記トナー粒子分散液を、固液分離装置を用い、トナー粒子と分散液とに分離し、下記の電気伝導度になるよう水洗浄し、水分量が５〜５０質量％になるよう脱水して作製する。作製されたトナーケーキはトナーケーキタンクに保管される。

このトナーケーキの電気伝導度は、５０〜１０μＳ／ｃｍが好ましく、４０〜１０μＳ／ｃｍがより好ましい。

固液分離装置としては、回転円筒型脱水機、加圧濾過機、減圧濾過機等が挙げられるが、これらの中で回転円筒型脱水機が好ましい。

次に、前記トナーケーキを乾燥してトナーを作製する工程について説明する。

本発明のトナーは、前記図１に記載のトナー製造装置を用い、下記の乾燥工程（プロセス）を繰り返し行うことにより製造することができる。

１．乾燥用温風供給装置を稼働させて乾燥室の下部の目皿板から風速０．１〜１．９ｍ／ｓｅｃの温風を供給し、排風装置を稼働させて上部に設置されたフィルターを通して排風し、乾燥室中の空気の流れと温度を安定化する。

なお、排気エアーの温度は、トナーのＴｇ−１０〜Ｔｇ＋５℃になるよう管理する。

２．空気の流れと温度が安定化した乾燥室内へ、トナーケーキ供給機から一定量の「トナーケーキ」（水分量は５〜５０質量％）を供給する。

３．供給された「トナーケーキ」は、乾燥室の目皿板からフィルターに向けて流れる温風に乗せて吹き上げ、乾燥室内に滞留させる。滞留している間にトナーケーキは一部が乾燥され「トナー」となり、残りはは凝集して「トナーの凝集物」を形成する。

４．乾燥部で形成された「トナーの凝集物」は、乾燥部の下部に設けられたトナーの凝集物用スクリューで排出され、解粒部に送られる。

なお、解粒部としては、前記図２或いは図３に記載の解粒手段を用いることができる。

５．解粒部で解粒されたトナーは再びダクトを通って乾燥部に戻され、さらに乾燥される。

６．トナーの電気伝導度が目標の値になった時点で、乾燥用温風供給装置をを止め、次いで排風装置を止め、フィルターに付着しているトナーをフィルターを逆洗して落とした後、トナー排出口から「トナー」を排出し、タンクに保管する。

７．排出完了の信号で、一連の工程を完了し、１の工程にもどり、トナーの製造を続行する。

本発明のトナーは、上記トナーをそのままで使用してもよいが、流動性の改良やクリーニング性の向上等の目的で、いわゆる外添剤をトナーに添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。

外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。

シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト株式会社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等のを挙げることができる。

外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。

外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。

外添剤をトナーに混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を挙げることができ、これらの中でヘンシェルミキサーが好ましい。

次に、本発明で用いられる画像形成装置について説明する。

図４は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。

図４において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源３１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー３２により、図４の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器３５により一様帯電され、像露光のタイミングに合わせて時計方向に回転する。

感光体３４の面上の静電潜像は、現像器３６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた画像形成支持体３８に転写器３７の作用により転写される。さらに感光体３４と画像形成支持体３８は分離器（分離極）３９により分離されるが、トナー画像は画像形成支持体３８に転写担持されて、定着器１００へと導かれ定着される。

感光体３４の表面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器２５にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）２６にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器３５により、一様帯電される。クリーニングブレード２７は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが最もよく用いられる。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《トナー粒子分散液１の作製（乳化会合法の例）》
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
式（１０１）
Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に離型剤として、下記式で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」と云う。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。

例示化合物（１９）
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂₀ＣＨ₃）₃
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。

前記「ラテックス（１ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。

この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００及び１３，０００にピーク分子量（重量）を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。

（トナー粒子分散液１の作製）
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４２０．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」を調製した。

「ラテックス（１ＨＭＬ）」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、「着色剤粒子の分散液」１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−II」（コルターカウンター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間加熱攪拌することにより、粒子の融着を完結させた。

その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．５に調整し、「トナー粒子分散液１」を作製した。

表１に、トナーケーキの水分量および電気伝導度を示す。

《トナーケーキ１〜４の作製》
次に、「トナー粒子分散液１」を、回転円筒型脱水機「ＭＡＲＫIII型 形式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）を用いて固液分離し、水洗浄して水分量の異なる「トナーケーキ１〜４」を作製した。次で機内に挿入されたスクレーパーで掻き落し、機内から排出してトナーケーキタンクに保管した。

《トナー１〜７の作製》
次に、「トナーケーキ１〜４」を、図１に記載の「乾燥部と解粒部を有するトナー製造装置」を用い、「乾燥部」で形成されたトナーの凝集物を図２、或いは図３に記載の「解粒部」で解粒し、再び「乾燥部」へ戻し、排気エアー温度を７０〜９０℃の範囲で変更して乾燥を行い「トナー１〜７」を作製した。

《トナー８の作製》
次に、「トナーケーキ２」を、図１に記載の「乾燥部と解粒部を有するトナー製造装置」を用い、「乾燥部」で形成されたトナーの凝集物を解粒部で解粒せずに、再び「乾燥部」へ戻して乾燥を行って「トナー８」を作製した。

《トナー９の作製》
次に、「トナーケーキ２」を、特許第３２９５７８９号の図１に記載の「高速流動層乾燥機」を用い、乾燥を行い「トナー９」を作製した。

図５は、特許第３２９５７８９号の図１に記載の「高速流動層乾燥機」を示す。

図５を参照して、この高速流動層乾燥機は気体流入口１と、トナー粒子と気体との流動層が形成される気泡流動部２、高速流動部３、さらにトナー粒子を捕捉するサイクロン４と、排気口５、排気ブロアー６、またサイクロン捕捉トナーを気泡流動部２へ戻すフィードバック部７、含水トナーを装置内へ供給する原料投入ホッパー８、乾燥トナーを取り出す排出ホッパー９から構成される。

表２に、「トナー１〜９」を作製するのに用いたトナーケーキ、作製条件、トナーケーキとトナーの電気伝導度の差等を示す。

《トナーの外添剤処理》
上記で作製した「トナー１〜９」１００質量部に、それぞれルチル型酸化チタン（体積平均粒径＝２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８質量部、球形単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施した粒子径Ｄ５０＝１２７ｎｍ）１．８質量部を混合し、「ヘンシェルミキサー」（周速３０ｍ／ｓ）（三井三池化工株式会社製）で１５分間ブレンドを行った。その後、目開き４５μｍのフィルターを用いて粗粒を除去し、外添剤処理トナー１〜９を作製し、「実施例１〜７」および「比較例１、２」とした。

《現像剤の調製》
上記で作製した外添剤処理トナー１〜９のそれぞれに、体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜９」を調製した。

《評価》
〈実写評価〉
電子写真方式を採用した市販のカラー画像形成装置「Ｓｉｔｉｏｓ ８０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジー株式会社製）の現像器に上記トナーと現像剤をセットしプリントを行い、下記の評価項目について評価をおこなった。なお、画像濃度は「マクベスＲＤ−９１８型濃度計」（マクベス社製）を用いて行った。

（定着時のにおい）
４５ｍ²の換気設備のない部屋で、上記画像形成装置を用い、画像面積率２０％の文字画像（文字サイズ１０．５ポイント）を連続５０００枚プリントを行った後、年齢２０〜５０代の男女計８人の被験者に部屋に入ってもらい、定着時に発生したにおいの程度を評価してもらった。

評価基準
◎ ８人中６人までが、全くにおいが気にならなかった。２人が何らかのにおいを感じるがいやなにおいとは思わなかった
○ ８人中４人までが、全くにおいが気にならなかった。４人が何らかのにおいを感じるがいやなにおいとは思わなかった
△ ８人中４人が何らかのにおいを感じるがいやなにおいとは思わなかった。残り４人が軽微ではあるが好まないにおいと思った
× ８人中６人が軽微ではあるが好まないにおいであると思った。

（トナーブリスター）
転写材上のトナー付着量が、１．６ｍｇ／ｃｍ²となるようプロセスを調整してプリント画像を形成した。この画像に直径０．１〜０．５ｍｍ程度の穴、すなわちトナーブリスターがあるかどうかを顕微鏡を用いて観察し、評価した。

評価基準
◎ トナーブリスターが全く無く問題なし
○ ４ｃｍ²あたり１〜２個のトナーブリスターが存在するが、目視では凝視しなければ判らない程度のため実用上問題なし
△ ４ｃｍ²あたり３〜５個のトナーブリスターが存在するが、目視では凝視しなければ判らない程度のため実用上問題なし
× ４ｃｍ²あたり６個以上の明瞭なトナーブリスターが存在し実用上問題有り。

（転写率）
転写率の評価には、複合機のトナーリサイクル機構をはずし、転写残トナーを回収しできるように改造した複合機を用いておこなった。転写率は、画素率５％（Ａ４版）の文字画像のトナー付着量を１プリント当たり２０．００ｍｇに設定したときの転写残トナーの量を求め、その値から算出して求めた。転写残トナーは、少ないほど転写率が高くなり、現像剤の劣化がおさえられ、且つ高濃度の画像が得られるので好ましい。

◎ 転写率は、９９．７％以上で優秀
○ 転写率は、９９．０〜９９．６％であり良好
△ 転写率は、９５．１〜９８．９％であり実用可能
× 転写率は、９５．０％以下で不良。

（トナー飛散）
２０万枚プリントを繰り返し、現像器下に飛散したトナー量を評価した。

評価基準
◎ トナー飛散は検知されなく継続して使用可能
○ さわれば若干手が汚れる程度であるが、清掃の必要はなく継続して使用可能
△ 乾いた布で清掃すれば継続して使用可能
× 乾いた布ではふき取りきれず、清掃に電気掃除機が必要なほどトナーが飛散し実用上問題有り。

表３に、定着時のにおい、トナーブリスター、転写率、トナー飛散の評価結果を示す。

表３から明らかなように、本発明のトナー製造方法で作製したトナーである「実施例１〜７」は定着時のにおいが気にならず、トナーブリスターの発生が少なく、転写率が良好で、トナー飛散が少なく優れた効果を有する。

本発明で用いられる「乾燥部と解粒部を有するトナー製造装置」の一例を示す断面図である。 トナーの凝集物を回転体で加速し、スクリーンの目を通過させて解粒する解粒部の一例を示す概略図である。 トナーの凝集物をエアーで加速し、多数のじゃま板に衝突させて解粒する解粒部の一例を示す概略図である。 本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。 特許第３２９５７８９号の図１に記載の「高速流動層乾燥機」を示す。

符号の説明

１００ 乾燥部と解粒部を有するトナー製造装置
１０１ 乾燥部
１０２ トナーケーキタンク
１０３ トナーケーキ供給スクリュー
１０４ 乾燥用エアー送風口
１０５ バグフィルター
１０６ エアー排気口
１０７ 乾燥室
１０８ トナー排出口
１０９ 目皿板
２０１ 解粒部
２０２ トナーの凝集物用スクリュー
２０３ 送風エアー
２０４ 解粒トナー戻り口
２２２ 閉回路用ダクト

Claims (3)

1. 水系媒体中または有機溶媒中で形成したトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を、固液分離により脱水してトナーケーキとし、該トナーケーキを乾燥する工程を有するトナー製造方法において、トナーケーキを乾燥する乾燥部と、前記乾燥部で形成されたトナーの凝集物（ダマ）を、回転体又はエアー流により加速して間隙を通過させることにより解粒する解粒部を閉回路で結び、該解粒部で解粒されたトナーを該乾燥部に戻し乾燥することを特徴とするトナー製造方法。
2. 請求項１に記載のトナー製造方法で製造されたトナーであって、該トナーの乾燥前の電気伝導度と乾燥後の電気伝導度の差が、０．２〜１．５μＳ／ｃｍであることを特徴とするトナー。
3. 水系媒体中または有機溶媒中で形成したトナー粒子を含有するトナー粒子分散液を、固液分離により脱水してトナーケーキとし、該トナーケーキを乾燥するトナー製造装置において、トナーケーキを乾燥する乾燥部とトナーの凝集物を、回転体又はエアー流により加速して間隙を通過させることにより解粒する解粒部とを閉回路で結び、該解粒部で解粒されたトナーを該乾燥部に戻し乾燥する構造としたことを特徴とするトナー製造装置。

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