JP4433181B2 - 放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物及びそれを用いたマイクロカプセル含有被覆層の形成方法。 - Google Patents

Description

本発明は、例えばネジ、ボルト、ナット等の螺着部材の螺合面（ネジ山）、あるいは機械部品のフランジ部に塗布し、放射線を照射し硬化させて被着体表面にマイクロカプセル含有被覆層を形成する放射性硬化型のマイクロカプセル含有組成物に関し、特にネジ、ボルト、ナット等の螺合面に形成されて締め付け圧力によりマイクロカプセルを破壊し、ここから流出した硬化性材料の硬化により緩み止め（接着）や密封（シール）を行う放射線硬化型接着剤組成物およびマイクロカプセル含有被覆層の形成方法に関する。

ネジ、ボルト、ナット等の螺合面に塗布して螺着時における緩み止めや密封を目的とした接着剤組成物は従来から多くのものが知られている。このうち、反応性接着剤を内包したマイクロカプセルとバインダーとしての樹脂を有機溶剤または水に分散させてスラリー状の液体またはペースト状の接着剤組成物が特公昭４５−１１０５１号公報、特公昭５４−１７３７号公報、特公昭５２−４６３３９号公報、特開平０１−２７６８４号公報、特開平０１−１２８９１８号公報等の公報に開示されている。これらの接着剤組成物は螺着時にマイクロカプセルを破壊してカプセル内の接着剤を流出せしめて螺着部材相互の接着を強固なものとすることを目的とするものである。

しかしながら、これらの接着剤組成物は、螺着部材の螺合面にコーティングを行うために乾燥工程を必要とし、またこの乾燥工程において有機溶剤を含む組成物であれば有機溶剤のガスが発生するという作業衛生上の問題がある。また、水を含む組成物であれば、通常（有機溶剤系）の乾燥温度では乾燥工程に時間が掛かるため、加熱が必要となり、このためマイクロカプセルに内包された反応性接着剤の保存安定性が損なわれる欠点を持つ。

一方、乾燥工程を室温で短時間に行なわせる目的で、紫外線等の放射線による光重合性化合物であるモノマーあるいはオリゴマーをバインダーとして、このなかに不透明な充填剤、放射線に露出したときに前記モノマーあるいはオリゴマーの重合を開始する光開始剤と、前記重合体またはオリゴマーの重合を開始する遊離基重合開始剤あるいはその活性剤を内包したマイクロカプセルを含ませるようにした接着剤組成物が、特公平３−８３９３号公報に開示されている。この接合機構は、光重合性化合物よりなるバインダー中に不透明な充填剤が含まれているため、紫外線等の放射線はバインダーの内部にまで届かず、紫外線で露出されるバインダーの表面で光開始剤によってバインダーの重合が行なわれる。この状態では螺合面に塗布した接着剤組成物は表面だけがフィルム状に硬化して内部はマイクロカプセルを含んだペースト状態のままである。即ち、螺合面にコーティングされた接着剤はフィルムに覆われたペースト状のため、ネジ等の締め付けの初期に抵抗が少なく、そして締め付けによりマイクロカプセルを破壊し、これに内包される重合開始剤乃至その活性剤により重合体、オリゴマー、モノマーを重合反応させてネジ等の接着や密封効果を発揮させるものである。

しかしながら、この接着剤においては螺合面にコーティングされて長期間放置されると、未硬化の接着剤が日光（紫外線）や熱により硬化してしまい、ネジ等を締めてマイクロカプセル内の重合開始剤や活性剤を流出させても重合反応は起らず、ネジ等の接着や密封効果が得られないという欠点がある。また、上記のフィルムは無機の充填剤を含んでいるため表面被膜が破れやすく、コーティングされた部材の流通の段階でペースト状の未硬化の接着剤が流失するという欠点がある。

上記の不具合を改善するため特開平５−１７７２３号公報には、反応性モノマーと該モノマーの重合開始剤と必要に応じて加えられる上記重合開始剤の活性剤からなる反応性接着成分のうち少なくとも反応性モノマーをマイクロカプセルに内包して光硬化性樹脂組成物からなるバインダー中に分散させた接着剤組成物が開示されている。

しかしながら、上記接着剤組成物には、光硬化性樹脂組成物からなるバインダーが多く配合されているため、螺合面に塗布硬化させた接着剤組成物付きネジ等をナット等と組み付けた際、締め込み抵抗が大きくなる不具合があった。締め込み抵抗が大きくなると、ネジ等を締め込みづらくなったり、締め込みが不可能となる場合があり、無理に締め込むとネジ等の破壊が起きる場合もある。

また、上記特開平５−１７７２３号公報には、必要により潤滑成分が配合可能であると示唆されているが、一般的潤滑剤を樹脂組成物系中に添加すると、樹脂組成物と分離したり、あるいは光硬化前の液状組成物では分離しなくとも、光硬化した樹脂組成物から分離する（ブリードアウト）ことがあった。このような場合、ネジ等を汚染したり実際の締め込み時に潤滑剤成分が不足しているため、締め込み抵抗低減効果が無くなるという欠点がある。

一方、特開平５−１２５２９７号公報には、カプセルを含有する紫外線硬化性フィルムを利用した液状でない系での接着剤システムが提案されている。また特開平６−１９３６２３号公報には紫外線の代わりに近赤外線光重合開始剤を使用し固形化することで、ブリードアウトの心配がない固体状潤滑剤が配合できる旨の技術が提案されている。

上記の内、紫外線硬化性フィルムを利用した接着剤システムでは、フィルム成形、塗布に特別な機器が必要であり、またネジ等のサイズ別に成型物を作成する必要があった。また、近赤外線硬化系であると、照射器からの熱が多く発生しているため硬化直後の樹脂の軟質化により、他のネジ等とのブロッキングが発生しないよう冷却工程が必要であったり、プラスチック等の熱に弱いネジ等には適用が困難である。更には、近赤外線光重合開始剤は一般的に有色のものが多く、接着剤組成物にした際の外観に問題が起きる可能性がある。
特公昭４５−１１０５１号公報 特公昭５４−１７３７号公報 特公昭５２−４６３３９号公報 特開平０１−２７６８４ 号公報 特開平０１−１２８９１８号公報 特公平３−８３９３号公報 特開平５−１７７２３号公報 特開平５−１２５２９７号公報 特開平６−１９３６２３号公報

本発明では、上記の課題を解決するため、すなわち、接着若しくはシール要素を含むマイクロカプセルを螺着部材の螺合面や機械部品のフランジ面などの表面に容易に塗布形成できるとともに、当該被覆層が形成された被着体が使用されるまでの間は十分な貯蔵安定性を示し、その使用（ねじにおいては締め付けにより）の際には、被覆層中のマイクロカプセルから流出した接着若しくはシール要素により、（ねじにおいては適度な締め付け抵抗を伴って）固定や密封が確実に行えるとともに、被着体への被覆層の形成を容易かつ効率良く行うことができる放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物およびその被覆層の形成方法を提供することにある。

上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、
（Ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で示される光重合性化合物の混合物１００重量部

（Ｂ）エポキシ樹脂を内包するマイクロカプセル５０〜１５０重量部
（Ｃ）可塑剤２０〜７０重量部
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤０．５〜２０重量部
を含む放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物により、前記課題を解決した。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明における混合成分（Ａ）において、（ａ１）分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基含有オリゴエステル類などが挙げられ、必要に応じ１種または２種以上のものを組み合わせて配合したものなどが使用可能である。

（ａ２）は、下記一般式（ａ２）で示される光重合性化合物であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。この（ａ２）成分は後述する成分（Ｂ）中のエポキシ樹脂の硬化剤としても作用する。

混合成分（Ａ）中に含有する成分（ａ２）の割合、は２０〜８０重量％であることが好ましい。２０重量％未満であると、成分（Ｂ）との反応量が不十分となり、ネジ類の締め付け後の固着力低下を招く。逆に８０重量％を超えると、締め付け抵抗が増大してネジ類の締め付けが困難となる可能性がある。

本発明における成分（Ｂ）エポキシ樹脂を内包するマイクロカプセルに使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、２，６−キシレノールダイマーのグリシジルエーテル化樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂やグリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するポリブタジエンなどのエラストマー、２個以上のオキシラン基を有するエポキシ樹脂、あるいはこれらを臭素化した難燃性エポキシ樹脂などを挙げることができる。またこれらを２種以上混合してもよい。本発明はこれらに限定されるものではなく、一分子中にグリシジル基を少なくとも一つ以上有するエポキシ樹脂であればよい。

エポキシ樹脂を内包させる壁材としては、接着剤組成物付きネジ等をナット等と組み付ける操作前に、成分（ａ２）と反応が起きないように分離できる壁膜となりうる材料であれば良く、例えばゼラチン膜、尿素−ホルマリン樹脂膜、メラミン樹脂膜等の高分子膜が挙げられる。

成分（Ｂ）の添加量としては、混合成分（Ａ）１００重量部に対し５０〜１５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。５０重量部未満であると、成分（ａ２）との反応量が不十分となり、ネジ類の締め付け後の固着力低下を招く。逆に１５０重量部を超えると、組成物粘度の上昇が大きく塗布が難しくなったり、光硬化性低下を招く。

また、成分（Ｂ）エポキシ樹脂を内包するマイクロカプセル中に、エポキシ樹脂は５０〜９０重量％の範囲で含有させる事が好ましい。５０重量％以下であると、壁材が占める割合が多く、すなわち壁材の厚さが厚くなり、ネジ類を締め付けた際にカプセルが壊れにくく、結果として成分（ａ２）との反応量が不十分になり、ネジ類の締め付け後の固着力低下を招く。逆に９０重量％以上であると、壁材が占める割合が少なく、すなわち壁材の厚さが薄くなり、輸送中等、ネジ類同士の軽微なぶつかり合いでもカプセルが破壊される可能性が高くなり、ネジ類を締め付ける前に成分（ａ２）と成分（Ｂ）が反応してしまう。よって締め付け抵抗が増大してネジ類の締め付けが困難となる可能性があり、またネジ類締め付け後の固着力低下を招く。

本発明における成分（Ｃ）可塑剤は、リシノール酸エステル類またはフェニルエステル類から１種または２種以上選ばれたものの組み合わせからなる可塑剤であり、リシノール酸エステル類の具体例としては、ＵＲＩＣ Ｈ−３１、リックサイザーＣ−１０１、リックサイザーＣ−４０１：以上伊藤製油（株）社製、ＭＡＲ−Ｎ：大八化学工業（株）社製、ＨＳ−ＣＭ、ＨＳ−ＤＣＥ：以上豊国製油（株）社製などが挙げられる。またフェニルエステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートといったフタル酸エステル類、メザモール：バイエル（株）社製アルキルスルホン酸フェニルエステルなどが挙げられる。

成分（Ｃ）の添加量としては、混合成分（Ａ）１００重量部に対し２０〜７０重量部の範囲で用いられることが好ましい。２０重量部未満であると成分（Ｃ）の添加効果が少なく、締め付け抵抗が増大してネジ類の締め付けが困難となる可能性がある。逆に７０重量部を超えると、光硬化性低下を招き、光硬化後の硬化物表面タックが増大し、塗布加工物同士のブロッキングが発生したり、またネジ類の締め付け後の固着力低下を招く。

本発明における成分（Ｄ）光ラジカル重合開始剤としては、化学構造（分子結合エネルギー）の差により、分子内開裂型（Ｐ１型）と水素引き抜き型（Ｐ２型）に分類される。Ｐ１型の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォシフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が挙げられる。

Ｐ２型の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイックアシッド、ベンゾイルベンゾイックアシッドメチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は１種または２種以上を用いることができ、Ｐ１型同士、Ｐ２型同士あるいはＰ１型とＰ２型を併用しても良い。

成分（Ｄ）の添加量は、混合成分（Ａ）１００重量部に対し０．５〜２０重量部の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。添加量が多すぎても添加量に見合うだけの光硬化性向上効果はなく、添加量が少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。

本発明の放射線硬化可能なシール剤組成物には、本発明樹脂組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合しても良い。他の添加剤としては、増感剤、顔料や染料などの着色剤、重合禁止剤、光安定化剤、消泡剤、カップリング剤、老化防止剤、有機や無機充填剤等が例示される。本発明では、必要により例えば、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物など従来から公知のエポキシ樹脂硬化剤を併用してもかまわないが、これらのエポキシ樹脂硬化剤が放射線による被膜形成の際の障害となる場合があり。成分（ａ２）のみを成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の硬化剤として使用することがより好ましい。

本発明である放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物を調整する際は、通常放射線硬化型組成物を調整する際に用いる一般的な攪拌機が使用できる。また成分の攪拌の際、攪拌を容易にするため４０〜５０℃程度に加温しても差し支えない。ただしエポキシ樹脂を内包するマイクロカプセルは、攪拌中にカプセルの破壊が起きないよう工程の最後に添加することが好ましく、また攪拌時間や速度にも注意が必要である。

本発明である放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物をネジ類に塗布する際は、有機溶剤型や水性型のマイクロカプセル含有組成物を塗布する手法と同様の手法を用いることができ、例えばディッピング塗布、転写、ディスペンサー塗布等が挙げられる。また本発明である放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物は、自動車オイルパンやヘッドカバー、ギヤボックス部等のフランジ部、又は勘合部等への適用も可能である。これらの塗布にはポンプを用いたディスペンサー塗布が適している。

本発明の放射線硬化性組成物は、例えばネジ、ボルト、ナット等の螺着部材の螺合面（ネジ山）に塗布した後放射線の照射により硬化して被膜を形成するので、溶剤系や水系の組成物に比較して作業性やコスト性に優れ、また環境汚染も少ない。また、被膜形成時には溶媒の揮散による肉やせもないため精度良く加工が行える。さらに、形成された被膜は塗布加工したネジ等は締め込み抵抗が十分小さく、ブリードアウトもない使い勝手が良い塗布加工品とすることができる。本発明はマイクロカプセル含有組成物を放射線で短時間に硬化可能であるため、塗布と硬化の作業を一連のライン化とすることも容易であり、生産性の向上、コストダウンに有用な技術である。

また、成分（ａ２）が成分（ａ１）とともに成分（Ｄ）により放射性重合して被膜を形成するので、被膜中に成分（ａ２）が均一にかつ確実に固定されることになる。そのため、マイクロカプセルから流出した成分（Ｂ）のエポキシ樹脂と容易反応させることが可能となり、別途エポキシ樹脂硬化剤を添加するよりも安定した硬化性が得られるだけでなく、放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物として、また、被着体にマイクロカプセル含有被覆層としても貯蔵時の安定性が向上する。また、成分（Ｃ）の添加により放射線硬化により形成された被膜の柔軟性や密着性を制御できるため、被着体の種類や形状、ボルトやネジの場合はその大きさやピッチに柔軟に対応可能となる。

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。なお使用した材料は下記の通りである。
成分（ａ１）
・Ｍ−６００Ａ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／共栄社化学（株）社製
・ＵＡ−１０１Ｈ：ウレタンアクリレート／新中村化学工業（株）社製
・ＵＥ−８２００：エポキシアクリレート／大日本インキ化学工業（株）社製
・ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート／大阪有機化学工業（株）社製
成分（ａ２）
・ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／（株）興人社製
エポキシ硬化剤
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール／四国化成工業（株）社製
・サンマイド＃１３２０：ポリアミドアミン／三和化学工業（株）社製
成分（Ｂ）
・ＥＭ−１：８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有するマイクロカプセル（カプセル隔壁はメラミン樹脂）／（株）スリーボンド社製
成分（Ｃ）
・Ｈ−３１：リシノール酸エステル／伊藤製油（株）社製
・Ｃ−４０１：リシノール酸エステル／伊藤製油（株）社製
・ＤＯＰ：ジオクチルフタレート／協和発酵工業（株）社製
・メザモール：アルキルスルホン酸フェニルエステル／バイエル（株）社製
・ＴＯＰ：トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート／大八化学工業（株）社製
・ＤＩＮＡ：ジイソノニルアジペート／大八化学工業（株）社製
・ＰＡＯ５０１０：出光石油化学（株）社製／１−デセンホモポリマー水添物
成分（Ｄ）
・Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３：光ラジカル重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）／日本チバガイギー（株）社製
充填剤
・ＲＤ−８：溶融シリカ粉／（株）龍森社製
・ＰＦ Ｅ−３０１Ｓ：ガラスファイバー／日東紡績（株）社製
・ＣＳタルク：タルク／丸尾カルシウム（株）社製

下表１に示す実施例及び比較例の通り材料を混合攪拌し試料を得た。試料は引き続き下記項目について評価検討を行い、その結果を表２に示す。なお、表中に示す配合割合は特に断らない限り重量基準である。

［相溶性］
相溶性試験は、実施例および比較例に基づいた各組成物を５０ｍＬガラス瓶に約２０ｇ入れ、２５℃にて２４時間放置後の液の状態を目視で観察した。分離が認められなかったものを「○」、分離が認められたものを「×」とした。

［塗布性］
塗布性試験は、下記の通り実施した。
実施例および比較例に基づいた各組成物を、５０ｍＬガラス瓶に約２０ｇ入れ、ＪＩＳ２級Ｍ１０×Ｐ１．５の亜鉛クロメート処理鉄ボルトの螺合面を下にしてディッピングする。５ｃｍ／秒の速度でボルトを引き上げ、そのまま３０秒間保持する。螺合面谷部に付着した組成物の付着状態を目視で確認した。組成物が均一に付着し、かつ螺合面谷部の膜厚がボルトの谷部最下部から山部頂点の間を１山として、１／２山〜１山の範囲にあるものを「○」、上記以外のものを「×」とした。

［光硬化性］
光硬化性試験は、下記の通り実施した。
実施例および比較例に基づいた各組成物を、ＪＩＳ２級Ｍ１０×Ｐ１．５の亜鉛クロメート処理鉄ボルトに、膜厚２／３山で塗布し、高圧水銀灯５，０００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させる。室温で３０分間放冷後、表面の状態を指触にて確認する。タックが認められなかったものを「○」、タックが認められたものを「×」とした。

［ブリードアウト性］
ブリードアウト性試験は、光硬化性試験と同様に処理したボルトを２５℃にて２４時間放置後、表面の状態を指触にて確認する。ブリードアウトが認められなかったものを「○」、ブリードアウトが認められたものを「×」とした。

［締め込み抵抗］
締め込み抵抗試験は、下記の通り実施した。
光硬化性試験と同様に処理したボルトに、ボルトと同じ素材のナットをトルクレンチにより１回転／秒の速度で締め込む。５回転目までナットを締め込んだ際の最大値を締め込み抵抗の値とし、締め込み抵抗の値が２．０Ｎ・ｍ以下のものを「○」、２．０Ｎ・ｍを超えるものを「×」と判定した。

［固着力］
固着力試験は、下記の通り実施した。
光硬化性試験と同様に処理したボルトに、厚さ１．５ｍｍのＪＩＳ Ｂ １２５６座金を２枚組み込み、ボルトと同じ素材のナットをトルク３０Ｎ・ｍにて締め付ける。２５℃にて４８時間放置後、ナットを緩め方向にトルク負荷していった時、ナットが動き始める時のトルク値を固着力とし、固着力が３６Ｎ・ｍ以上のものを「○」、３６Ｎ・ｍ未満のものを「×」と判定した。

実施例１
成分（ａ１）としてＭ−６００Ａを６０重量部、成分（ａ２）としてＤＭＡＰＡＡを４０重量部、成分（Ｂ）としてＥＭ−１を６０重量部、成分（Ｃ）としてＨ−３１を４０重量部、成分（Ｄ）としてＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３を５重量部配合してなる組成物では、相溶性、塗布性、光硬化性、ブリードアウト性が良好であり、かつ締め付け抵抗も十分小さく、固着力の高い放射線硬化型接着剤組成物となった。

実施例２
成分（ａ１）であるＭ−６００Ａの一部を、ＵＡ−１０１Ｈに置き換えた事以外実施例１と同様の組成物では、実施例１と同様に全ての項目に良好な放射線硬化型接着剤組成物となった。

実施例３
成分（ａ１）であるＭ−６００Ａの一部を、ＵＥ−８２００に置き換えた事以外実施例１と同様の組成物では、実施例１と同様に全ての項目に良好な放射線硬化型接着剤組成物となった。

実施例４
成分（Ａ）であるＭ−６００Ａの一部を、ＵＡ−１０１ＨとＩＢＸＡに置き換えた事以外実施例１と同様の組成物では、実施例１と同様に全ての項目に良好な放射線硬化型接着剤組成物となった。

実施例５，６
混合成分（Ａ）中の（ａ２）の含有割合が２０〜８０重量％であると、実施例１と同様に全ての項目に良好な放射線硬化型接着剤組成物となった。

比較例１，２
混合成分（Ａ）中の（ａ２）の含有割合が２０重量％未満であると、固着力が低く、螺合面を接合する接着剤組成物としては不十分なものとなった。逆に８０重量％を超えると、締め付け抵抗が大きくなり、ネジ類の組み込み作業性が悪化することが懸念される。

比較例３
成分（ａ２）であるＤＭＡＰＡＡを２Ｅ４ＭＺに置き換えた事以外実施例１と同様の組成物では、光硬化性が十分でなく、さらには硬化物からブリードアウトがあり、硬化物表面に液状物が認められた。また固着力も低く、螺合面を接合する接着剤組成物としては不十分なものとなった。

比較例４
成分（ａ２）であるＤＭＡＰＡＡをサンマイド＃１３２０に置き換えた事以外実施例１と同様の組成物では、配合直後から組成物の増粘が起き、塗布不可能となった。

実施例７，８
成分（Ｂ）であるＥＭ−１の添加量が混合成分（Ａ）１００重量部に対し５０〜１５０重量部の範囲にあると、実施例１と同様に全ての項目に良好な放射線硬化型接着剤組成物となった。

比較例５，６
成分（Ｂ）であるＥＭ−１の添加量が５０重量％未満であると、組成物粘度が低く、螺合面谷部への付着性が悪く、また固着力も低くなり、螺合面を接合する接着剤組成物としては不十分なものとなった。逆に１５０重量部を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性に劣る放射線硬化型接着剤組成物となった。

実施例９，１０
成分（Ｃ）であるＨ−３１の添加量が２０〜７０重量部の範囲にあると、実施例１と同様に全ての項目に良好な放射線硬化型接着剤組成物となった。

比較例７，８
成分（Ｃ）であるＨ−３１の添加量が２０重量部未満であると、締め付け抵抗が高く、ネジ類の組み込み作業性が悪化することが懸念される。また７０重量部を超えると、光硬化性が十分でなく、また固着力も低く、螺合面を接合する接着剤組成物としては不十分なものとなった。

実施例１１〜１４
成分（Ｃ）であるＨ−３１を、それぞれＣ−４０１、ＤＯＰ、またはメザモールに置き換えた事以外実施例１と同様の組成物では、実施例１と同様に全ての項目に良好な放射線硬化型接着剤組成物となった。また成分（Ｃ）をＨ−３１とメザモールの組み合わせに替えても同様に良好な結果を得た。

比較例９〜１１
成分（Ｃ）であるＨ−３１を、それぞれＴＯＰ、ＤＩＮＡまたはＰＡＯ５０１０に置き換えた事以外実施例１と同様の組成物では、相溶性に劣る組成物となった。このような組み合わせの配合物であると、保存中に可塑剤が分離し、組成物を均一に塗布することが困難である。また硬化物から可塑剤がブリードアウトし易い。

実施例１５〜１７
無機充填剤として、それぞれＲＤ−８、ＰＦ Ｅ−３０１ＳまたはＣＳタルクを併用した組成物では、実施例１と同様に全ての項目に良好な放射線硬化型接着剤組成物となった。

本発明は、ネジ、ボルト、ナット等の螺着部材の螺合面（ネジ山）への適用を主とするものであるが、フランジ部を有する機械部品の接合面など、形成された被覆層中に分散されたマイクロカプセルを圧力等により破壊できる用途にも有効に使用できる。

Claims (4)

1. （Ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で示される光重合性化合物の混合物１００重量部
   （Ｂ）エポキシ樹脂を内包するマイクロカプセル５０〜１５０重量部
   （Ｃ）可塑剤２０〜７０重量部
   （Ｄ）光ラジカル重合開始剤０．５〜２０重量部
   を上記（Ａ）〜（Ｄ）含む放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物。
2. 混合成分（Ａ）中に含有する成分（ａ２）の割合が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物。
3. （Ｃ）可塑剤が、リシノール酸エステル類またはフェニルエステル類から１種または２種以上選ばれたものの組み合わせからなる可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物。
4. 前記請求項１〜３のいずれかの放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物を螺着部材の表面に所定量塗布した後、放射線を照射して前記放射線硬化型マイクロカプセル含有組成物中の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を重合硬化させることを特徴とするマイクロカプセル含有被覆層の形成方法。