JP4429030B2 - 光画像記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成以降に除去されるアンチハレーション層が裏面に塗設された光画像記録材料に関するものである。

光画像記録材料は一般に支持体上に感光性層を有し、その感光性層を像様露光したのち、画像形成処理がなされ、支持体上に画像が記録されるものである。この支持体が透明フィルムなどの光透過性のものである場合、感光性層を露光した光の、裏面からの反射により、解像度が著しく低下するため、感光性層を露光した光と同じ波長に吸収を持つ染料、あるいは顔料を有するアンチハレーション層を設けるのが一般的である。たとえばハロゲン化銀感光材料の場合、裏面に水溶性の染料を含有する、架橋された親水性バインダーからなるアンチハレーション層を設け、現像処理以降に層中の染料を溶出、あるいは消色させることにより、裏面の無色化をはかっている。

特許文献１には、ハロゲン化銀感光層から、可溶性銀錯塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて、金属銀を像様形成させる技術が開示されている。このような導電性を有する銀薄膜画像は、ウィンドウやディスプレイ装置などの電磁波シールドフィルムとして好ましく用いられる。

しかしながら、一般の写真フィルムのように、裏面を架橋した場合、銀画像形成後も裏面に親水性バインダーが残存し、吸湿による湿熱耐候性に劣る、光学的な不均一、などの問題が生じるため、画像形成時に除去してしまうのが好ましい。このためこのような目的でのアンチハレーション層は、架橋剤を含まない、水溶性バインダーからなる層であることが好ましく、中でもゼラチンは温水等で容易に溶出除去できることから、特に好ましいバインダーである。

しかし、ゼラチンなどの親水性バインダー層は、一般に疎水性のプラスチック樹脂フィルム表面に塗布するのはきわめて困難である。このような問題を克服するためには、下引き層を設ける方法が広く行われている。この下引き層に関しては、塩化ビニリデンなどの樹脂からなる、支持体とよく接着する層（第１下引き層）と、ゼラチンなどの親水性バインダー層とよく接着する水溶性ポリマー層（第２下引き層）からなる重層下引きを有する支持体が、特に好ましく当業界で用いられてきた。特にアンチハレーション層の乾燥状態での接着性は、通常の写真感光材料の場合、上記第２下引き層とアンチハレーション層感の接着により確保されてきた。しかしながら、このような構成の支持体上に、ゼラチンを主バインダーとしたアンチハレーション層を塗設した場合、乾燥状態での剥離の心配はないものの、アンチハレーション層の溶出除去が不十分となる問題があった。またわずかではあるが、第２下引き層中の、一般には架橋された水溶性ポリマーの残存も、湿熱耐候性の劣化をもたらすという問題もあった。
特開２００３−７７３５０号公報

本発明の課題は、乾燥状態で容易に剥離してしまうことがなく、かつ温水などにより容易に除去できるアンチハレーション層を有し、かつ湿熱耐候性に優れた光画像記録材料を提供することである。

本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、（１）水溶性ポリマーを含有しない下引き層を設けた光透過性支持体上に設けるアンチハレーション層であって、１）ゼラチンを主バインダーとし、２）ゼラチンの架橋剤を含有せず、３）染料および／または顔料を含有し、画像形成以降に除去されることを特徴とするアンチハレーション層を有する光画像記録材料、（２）水溶性ポリマーを含有しない下引き層を設けた光透過性支持体をコロナ放電処理したのち、塗布されることを特徴とする、請求項１に記載のアンチハレーション層を有する光画像記録材料、とすることにより顕著な効果が得られるという知見をもって本発明を完成するに至った。

本発明のアンチハレーション層を有する光画像記録材料により、アンチハレーション層が、使用前には容易には剥離せず、画像形成後、温水などにより容易に除去が可能となる好ましい効果が得られる。

本発明に用いられる光透過性支持体としては、透明合成樹脂フィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

これらの合成樹脂フィルムには、本発明のアンチハレーション層の塗布を容易にするために、下引き層を設ける必要がある。たとえばポリエステル樹脂フィルムに置いては、特開昭５６−１４０３４３号公報に記載されているようなスチレン・ブタジエン系ラテックスを使用した下引き層、特開昭５１−１３５５２６号、特開平１−１８０５３７号等に記載の塩化ビニリデンラテックスを使用した下引き層に、特開２０００−２２９３９６号公報に記載の、自己乳化性イソシアネート化合物を含有する下引き層などが開示されている。いずれにせよ本発明では、アンチハレーション層を塗設する支持体の下引き層に水溶性ポリマーが含まれていない限り、下引き層に特に制限はない。

本発明を実施するための好ましい形態は、アンチハレーション層を塗設する前に放電処理を行うことである。放電処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、大気圧グロー放電処理などが挙げられるが、インライン処理が容易で、均一性の高いコロナ放電処理を行うことが特に好ましい。

本発明において、アンチハレーション層の主バインダーは、塗工が容易であり、成膜後の可撓性に優れ、かつ架橋されていない場合には、温水等で容易に除去できるという点からゼラチンが選ばれる。主バインダーであるということは、具体的には乾燥重量で総バインダー量の５０％以上を占めるということである。これを下回る限りにおいては、塗液の粘弾性最適化、カールバランスの調整等、種々の目的で、他の親水性ポリマーや疎水性ポリマーラテックス等を含有しても良い。

本発明のアンチハレーション層の染料および／または顔料は、支持体を挟み反対側の感光性層の感光波長域において十分な吸収を有する限りにおいて、特に限定はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー＃３０９１１９（１９８９年１２月）VIII項に記載のものなどが使用できる。添加量に特に制限はなく、吸収極大波長における吸光度が０．３以上特に好ましくは０．７以上であればよい。

本発明において、上記アンチハレーション層は画像形成以降に除去することを特徴とする。これは画像形成のための現像液中、あるいはそれ以降はいずれのタイミングでも良く、除去のために現像液そのもの、あるいはそれ以降に用いる処理液、温水などいずれでも良い。除去のための液の液温は、２５℃以上が好ましく、３０〜４５℃が特に好ましい。また除去の方法としては、シャワー噴射による除去方法、スクラブロールを用いる方法、吸水性の極めて高い紙や不織布を密着させ転写剥離する方法などによることができる。

本発明は、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）に記載された、透明支持体上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層を支持体に近い方からこの順で有する光画像記録材料において、顕著な効果をあげることができる。光画像記録材料の物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。

この光画像記録材料のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μm以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μmである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、リサーチ・ディスクロージャー＃１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。

この光画像記録材料は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させ、像様に金属銀を析出させる、いわゆる銀錯塩拡散転写現像処理を行い、画像を記録するものである。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物でり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。

上記の可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。

これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にチオ硫酸塩、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。またアルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

厚み１００ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム上に以下の構成の下引き層を、表１に従って設けた。なお部数は全て固形分質量換算である。
＜Ａ−１＞
スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合ラテックス（固形分５０％、質量比６５：３３：２）、１００部、乾燥膜厚０．３ミクロン。
＜Ａ−２＞
塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ−５３６Ｂ、ビニリデン含有率９０％以上）、１００部、乾燥膜厚０．３ミクロン。
＜Ａ−３＞
水性ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業製、ＡＰ−４０Ｆ、無黄変性ポリエステル系ウレタン）、９２部、エポキシ系架橋剤（大日本インキ化学工業製、ＣＲ−５Ｌ）、８部、乾燥膜厚０．３ミクロン。
＜Ａ−４＞
水性ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業製、ＡＰ−４０Ｆ）、９０部、自己乳化性イソシアネート化合物（旭化成工業製、デュラネートＷＢ４０−１００）、１０部、乾燥膜厚０．３ミクロン。
＜Ａ−５＞
下塗り第１層（支持体側）：スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合ラテックス（固形分５０％、重量比６５：３３：２）９７部、２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、３部、乾燥膜厚０．３ミクロン。
下塗り第２層：石灰処理ゼラチン、１００部、乾燥膜厚０．１５ミクロン。
＜Ａ−６＞
下塗り第１層（支持体側）：塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ−５３６Ｂ、ビニリデン含有率９０％以上）、１００部、乾燥膜厚０．３ミクロン。
下塗り第２層：石灰処理ゼラチン、１００部、乾燥膜厚０．１５ミクロン。
＜Ａ−７＞
下塗り第１層（支持体側）：塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ−５３６Ｂ、ビニリデン含有率９０％以上）、１００部、乾燥膜厚０．３ミクロン。
下塗り第２層：石灰処理ゼラチン、８０部、自己乳化性イソシアネート化合物（旭化成工業製、デュラネートＷＢ４０−１００）、２０部、乾燥膜厚０．１５ミクロン。

このようにして準備した、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記の組成のアンチハレーション層塗布液を塗布した。表１にコロナ処理「有り」と記載されている場合は、アンチハレーション層塗布直前にコロナ放電処理（１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）を行った。
＜アンチハレーション層組成／１m²あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μm） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ

このようにして得られたアンチハレーション層を有するフィルムについて、乾燥時の接着性と、温水による、アンチハレーション層の溶出除去の試験を行った。試験は、以下の方法により行った。
１）乾燥時の接着性試験
フィルム端部のアンチハレーション層塗布面にカッターナイフで櫛上にキズを入れ、その上に粘着テープ（日東電工製、リソグラフィックテープ）を貼り付け、約１時間放置後、勢いよく剥がす。その際、膜のハガレの程度を５段階で評価する。５が最も良く、全くハガレが生じない。１は、キズの有無にかかわらず、完全に剥離してしまったもの。後は若干のハガレが生じているケースで、実用上は、３が最低レベルである。
２）溶出除去試験
３５℃の温水を、アンチハレーション層塗布面にシャワーを用いてかけ流し、さらに２０℃のイオン交換水ですすいだのち、スポンジロールで絞って風乾させた。フィルムに目視で確認できる濁りが残っている場合はＣ、フィルムに濁りはないが、濡れているときに触るとぬめりが感じられるものはＢ、ぬめりも感じられず、乾燥フィルムもきれいなものをＡとした。

さらに、上記のアンチハレーション層を有する支持体のアンチハレーション層と反対の側に下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
１質量％の石灰処理ゼラチン溶液 ２０ｍｌ
２質量％のグルタルアルデヒド溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／m²になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。

続いて、下記組成のハロゲン化銀乳剤層を銀量で３．０ｇ／ｍ²となるように、および保護層をゼラチン量で１．０ｇ／ｍ²となるように、上記物理現像核層の上にスライド同時塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μmになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。

＜ハロゲン化銀乳剤層組成＞
ゼラチン ５０ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３００ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｇ

＜保護層組成＞
ゼラチン １００ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μm） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ

このようにして得た透明導電性フィルム前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅１８μｍで格子間隔３００μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、保護層および裏面のアンチハレーション層を温水水洗除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。このフィルムを粘着剤を用いて３ｍｍ厚のガラス板に貼付して、透明電磁波シールド板を作成した。

＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。

これらの試料の湿熱耐候性を調べるために、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気化に７日間おいて、透過性の変化を確認した。その結果、湿熱処理を施す前とほとんど変化が見られなかったものはＡ、わずかに曇りや濁りが生じたものがＢ、曇りや濁りで透明性が著しく損なわれたものをＣと評価した。以上の結果を表１にまとめた。

表１の結果から明らかな様に、本発明の光画像記録材料は、アンチハレーション層が乾燥状態で容易に剥離してしまうことがなく、かつ温水などにより容易に除去でき、さらに処理後のフィルムの湿熱耐候性に優れていた。

本発明は、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）に記載された光画像記録材料の他にも、アンチハレーション層の除去が求められるいかなる光画像記録材料にも応用が可能である。

Claims (1)

1. 水溶性ポリマーを含有しない下引き層を設けた光透過性支持体上に設けるアンチハレーション層であって、１）ゼラチンを主バインダーとし、２）ゼラチンの架橋剤を含有せず、３）染料および／または顔料を含有し、画像形成以降に除去されることを特徴とするアンチハレーション層を有する光画像記録材料。