JP4427647B2 - 配向膜の製造方法、及び多孔膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、配向膜の製造方法、及び多孔膜の製造方法に関する。

従来、有機高分子中に無機物をフィラーとして分散させることによって各種の機能を付与した有機−無機ハイブリッド体が製造されている。

一方、無機マトリックス中に有機物を分散させた材料の製造方法としては、例えば、金属アルコシキドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させることによって配向膜を製造する方法が知られている（下記特許文献１参照）。この方法によれば、無機マトリックス中に光学特性や強度の異方性を有する液晶を導入したハイブリッド体を得ることが可能である。しかしながら、電場強度を高めるためには該ハイブリッド体に電極を近づける必要があり、また、有機分子を任意の方向に配向させるためにはハイブリッド体を任意の向きで電極間に挿入できるように電極間距離を広げる必要があり、電極間距離に比例して印加電圧を高めなければならない等の問題点がある。

また無機多孔体の製造方法としては、基板上に形成したアモルファス膜を共晶分解反応が起こる条件で熱処理して、その共晶分解反応によって基板上に一次元的に成長したセラミック相とそれを取り囲むマトリック相からなる複合膜を形成し、次いで、複合膜中の一次元的に成長したセラミック相をエッチングで除去することによる一次貫通気孔を有するセラミック膜の製造方法が知られている（下記特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、気孔の配向方向を任意に制御することができず、しかも孔径は４ｎｍ程度に過ぎない。

また、従来、分子オーダーで均一に混合されている系からある特定の分子を選択的に分離する分子ふるい膜として無機多孔体が製造されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、孔径１ｎｍ程度以下という非常に小さい細孔を任意の方向に配向させた多孔膜は得られていない。
特開２００４−２９７１９号公報 特開平１０−１８２２６３号公報 「分子混合物分離のための超微細孔セラミック分離膜」，化学と工業，１９９５年，第４８巻，第８号，ｐ．９１１−９１３

本発明の主な目的は、無機マトリックス中に有機化合物を任意の方向に配向させた有機−無機ハイブリッド体からなる配向膜の製造方法を提供することであり、更に、任意の方向に配向した細孔を有する無機多孔膜の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、金属アルコキシドを含むゾル中に磁化率の異方性のある有機化合物を分散させた後、磁場中において該ゾルをゲル化させる方法によれば、磁場の方向に応じて有機化合物の配向方向を制御することができ、無機マトリックス中に有機化合物が任意の方向に配向した有機−無機ハイブリッド体が得られることを見出した。更に、該有機−無機ハイブリッド体から有機物質を除去することによって、無機マトリックス中に細孔が任意の方向に配向した無機多孔膜が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の配向膜の製造方法、および多孔膜の製造方法を提供するものである。
１．金属アルコキシドと、磁化率の異方性のある有機化合物を含むゾル溶液を基板上に塗布し、磁場中においてゲル化させることを特徴とする配向膜の製造方法。
２．金属アルコキシドがフェニル基含有アルコキシシランを含むものであり、磁化率の異方性のある有機化合物がベンゼン核を２つ以上含む液晶分子である上記項１に記載の配向膜の製造方法。
３．上記項１又は２の方法によって配向膜を製造した後、該配向膜から有機化合物を除去することを特徴とする多孔膜の製造方法。
４．有機化合物を除去する方法が、３００〜１０００℃で焼成する方法である上記項３に記載の多孔膜の製造方法。

本発明の配向膜の製造方法では、まず、金属アルコキシドと磁化率の異方性のある有機化合物を含むゾル溶液を調製する。

この様な磁化率の異方性のある有機化合物を分散させた金属アルコキシドを含むゾル溶液を基板上に塗布し、磁場中に置くことによって、該有機化合物を磁場の方向に応じて配向させることができる。

磁化率の異方性のある有機化合物としては、磁化率の異方性が大きく立体配座の変化しにくい構造をもつ化合物が好ましい。この様な有機化合物としては、ベンゼン核を２つ以上含む液晶分子などが好ましく、その具体例としては、４−シアノフェニル４−エチルベンゾエート、４−シアノフェニル４−プロピルベンゾエート、４−シアノフェニル４−ヘキシルベンゾエート、４−シアノフェニル４−ノニルベンゾエート、４−エチルフェニル４−メトキシベンゾエート、４−ペンチルフェニル４−メトキシベンゾエート、４−エチルフェニル４−ペントキシベンゾエート、４−ペンチルフェニル４−ペントキシベンゾエート、４−シアノフェニル４−エトキシベンゾエート、４−シアノフェニル４−ヘキソキシベンゾエート、ペンチルシアノビフェニール、ヘキシルシアノビフェニール、ヘプチルシアノビフェニール、オクチルシアノビフェニール、ノニルシアノビフェニール等の棒状の液状分子を挙げることができる。これらの有機化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

該ゾル中に含まれる金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等のアルコシキシラン化合物；チタンテトラブトキシド、チタンテトラプロポキシド等のチタンアルコキシド化合物；ジルコニウムテトラプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド化合物等のゾル・ゲル法によって加水分解・縮合反応で無機皮膜を形成できる金属アルコキシドを用いることができる。更に、有機化合物を均一に分散させるために、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のフェニル基含有アルコキシシランを配合することが必要である。フェニル基含有アルコキシシランの量は、金属アルコキシドの全量中１０〜５０モル％程度であることが好ましく、２０〜３０モル％程度であることがより好ましい。

更に、必要に応じて、金属アルコキシドの一部として、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のその他の金属アルコキシドを用いることができる。

上記した磁化率の異方性のある有機化合物の使用量は、フェニル基含有アルコシキシラ
ン１００重量部に対して５〜８０重量部程度であることが好ましく、１０〜５０重量部程度であることがより好ましい。

金属アルコキシドと磁化率の異方性のある有機化合物は、水と親水性有機溶媒の混合溶媒中に溶解してゾル溶液とする。親水性有機溶媒としては、水と任意の割合で混合できる溶媒が好ましく、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミド等を使用することができる。

各溶媒の使用量は、金属アルコキシド１モルに対して、親水性有機溶媒２〜２０モル程度と水１〜８モル程度とすることが好ましく、金属アルコキシドがテトラエトキシシランである場合には水２〜４モル程度とすることが好ましい。

更に、水と親水性有機溶媒の混合溶媒中には、金属アルコキシドの加水分解・縮合反応を進行させるために触媒として酸を添加することが適切である。酸としては、特に限定されないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等を用いることができる。酸の使用量は、金属アルコキシド１モルに対して、０．００５〜０．１モル程度とすることが好ましく、金属アルコキシドがテトラエトキシシランである場合には０．００５〜０．０１モル程度とすることが好ましい。

金属アルコキシドと磁化率の異方性を有する有機化合物を含むゾル溶液は、該ゾル溶液を塗布した際に有機化合物の均一な分散状態を維持できるように、塗布前に金属アルコキシドを一部加水分解、縮合させておくことが好ましい。この際の金属アルコキシドの加水分解反応は、使用する金属アルコシキドの加水分解反応の容易さなどによって異なるが、通常６０〜９０℃程度の加熱下で行うことが好ましい。これにより、縮合生成物のネットワークが形成され易くなる。加水分解・縮合を進行させる程度については特に限定的ではなく、使用する金属アルコキシド、有機化合物等の種類に応じて、該有機化合物の均一な分散状態を維持でき、且つ、該ゾル溶液を塗布する際に均一に塗布できる程度の粘度とすればよい。

本発明の配向膜の製造方法では、上記した金属アルコキシド及び磁化率の異方性のある有機化合物を含むゾル溶液を基板に塗布し、磁場中に置いた状態において、該ゾルをゲル化させることによって、該有機化合物を磁場の方向に応じて配向させることができる。これによって、無機マトリックス中に有機化合物が任意の方向に配向した有機−無機ハイブリッド体からなる配向膜とすることができる。

基板としては、特に限定はなく、配向膜の使用目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス、シリコン、セラミックス、非磁性の金属等を用いることができ、さらに多孔体を形成させる場合にはこれらの多孔質基材等も用いることができる。

ゾル溶液の塗布方法については特に限定はなく、例えば、浸漬法、刷毛などを用いる塗布方法等を採用できる。ゾルの塗布量については、特に限定的ではないが、例えば、乾燥後の膜厚が０．１〜２０μｍ程度になる量とすればよい。

ゾル溶液の塗布は、磁場中において行うのが好ましいが、磁場外でゾル溶液を塗布した後、ゾル溶液が乾燥する前に塗布物を磁場中に移動させても良い。

磁場の強さについては特に限定的ではなく、使用する有機化合物の種類、金属アルコキシドの加水分解の進行の程度などに応じて十分な配向が認められる程度の磁場を付与すればよい。通常は、１〜２０Ｔ程度の磁束密度とすればよい。

基板上に塗布したゾル溶液をゲル化させるには、室温で放置しても良く、或いは、ゲル化反応を迅速に進行させるためには加熱してもよい。ゲル化に要する時間は、ゲル化させる際の温度によって異なり、例えば、室温では１日程度以上保持すればよく、４０〜６０℃程度に加熱した場合には、３時間程度以上保持すればよい。

上記した方法によって、金属アルコキシドが加水分解・縮合して形成される無機マトリックス中に有機化合物が配向した状態の有機−無機複合体からなる配向膜を得ることができる。得られる配向膜は、無機マトリックス中において有機化合物が一定方向に均一に分散した状態であり、高い強度を有するものとなる。また、有機化合物として偏光作用のある液晶分子を用いる場合には、該液晶分子の配向状態を制御した状態で均一に分散させているため、偏光膜として使用可能である。

上記した方法によって得られる配向膜は、更に、該配向膜から有機化合物を除去することによって、任意の方向に配向した細孔を有する多孔膜とすることができる。

上記配向膜から有機化合物を除去する方法としては、例えば、焼成、溶媒抽出等の方法を採用することができる。

焼成によって有機化合物を除去するには、使用している有機化合物の種類に応じて、該有機化合物を分解除去できる温度とすればよい。通常は、３００〜１０００℃程度、好ましくは５００〜７００℃程度で、１〜７時間程度、好ましくは１．５〜３時間程度焼成すればよい。

上記方法によって配向膜から有機化合物を除去することによって、該有機化合物と同一の配向方向であって、該有機化合物と同様の径である０．４〜０．７ｎｍの細孔を有する多孔膜を得ることができる。この様にして得られる多孔膜では、細孔が多孔膜を透通する場合には、該多孔膜は分子ふるいやガス分離用フィルターとして有効に使用できる。

本発明の配向膜の製造方法によれば、磁化率の異方性のある有機化合物を分散させたゾル溶液を磁場中でゲル化させることによって、磁場の方向に応じて有機化合物の配向方向を制御することができる。その結果、無機マトリックス中に有機化合物が任意の方向に配向した有機−無機ハイブリッド体からなる配向膜を得ることができる。得られる配向膜は、無機骨格中で有機化合物が配向して均一に分散しているので、強度が大きく、また、有機化合物として偏光作用のある液晶分子を用いる場合には、偏光膜としての使用が可能である。

また、本発明の多孔膜の製造方法によれば、上記配向膜を形成した後、有機化合物を除去するという簡単な方法によって、非常に径の小さい細孔を有する多孔膜を得ることができる。この方法によれば、配向性良く任意の方向に細孔を配向させることが可能であり、例えば、高い透過率および選択性を示す多孔膜を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
テトラエトキシシラン：フェニルトリエトキシシラン：エタノール：水：硝酸の割合がモル比で０．８：０．２：１０：３：０．００７５となるように配合し、さらに４−シアノフェニル４−ノニルベンゾエートをフェニルトリエトキシシラン１００重量部に対して１０重量部（金属アルコキシドの合計量１００重量部に対して２．２重量部）配合し、エタ
ノールの沸点温度で二晩還流することによりゾルを製造した。

得られたゾルは、透明で均質であった。このゾルをシリコン基板上に、室温で基板に垂直な方向に１．３Ｔの磁場を印加しながらディップコートし、室温で２時間保持したのちに磁場外でさらに室温で１日放置してゲル化させて配向膜を得た。

得られた配向膜は、ほぼ透明で均質な厚さ約１μｍの膜であり、液晶分子が均一に分散していた。赤外分光光度計で液晶中のシアノ基の吸収を偏光を用いて測定したところ、シアノ基は基板と垂直方向に配向しており、配向率は１０％であった。

実施例２
実施例１で得られたゾルを用い、シリコン基板上に、室温で基板面と平行な方向に１．３Ｔの磁場を印加しながらディップコートし、実施例１と同条件でゲル化させて配向膜を得た。

得られた配向膜は、ほぼ透明で均質な厚さ約１μｍの膜であり、液晶分子が均一に分散していた。液晶中のシアノ基は基板平面上で磁場印加方向に配向しており、配向率は１０％であった。

実施例３
７Ｔの垂直磁場下で、実施例１で得られたゾルをシリコン基板上にディップコートし、実施例１と同条件でゲル化させて配向膜を得た。

得られた配向膜は、ほぼ透明で均質な厚さ約１μｍの膜であり、液晶分子が均一に分散していた。液晶中のシアノ基は基板平面上で磁場印加方向に配向しており、配向率は２０％であった。

実施例４
実施例１で得られたゾルを細孔径４ｎｍの多孔質ガラス基板上に、室温で基板面と垂直な方向に１．３Ｔの磁場を印加しながらディップコートし、実施例１と同条件でゲル化させて配向膜を得た。

さらに、得られた配向膜を６００℃で２時間加熱することにより１ｎｍ未満の気孔径をもつ厚さ約１μｍの気孔配向膜を得た。得られた膜の２００℃におけるヘリウム（Ｈｅ）の透過率は、２×１０^−７ｍｏｌ・ｍ^−２Ｐａ^−１ｓ^−１、窒素（Ｎ_２）に対する分離比
（Ｎ_２に対するＨｅの透過率比Ｈｅ／Ｎ_２、Ｎ_２に対するＣＯ_２の透過率比ＣＯ_２／Ｎ
_２）は５００であった。

比較例１
実施例１で得られたゾルをシリコン基板上に、磁場印加装置内で磁場を発生させずにディップコートし、実施例１と同条件でゲル化させた。

得られた膜は、ほぼ透明で均質であり、液晶分子が均一に分散していたが、液晶中のシアノ基は配向していなかった。

Claims (4)

1. 金属アルコキシドと、ベンゼン核を２つ以上含む液晶分子を含むゾル溶液を基板上に塗布し、１〜２０Ｔの磁束密度を印加した磁場中においてゲル化させることを特徴とする配向膜の製造方法。
2. 金属アルコキシドがフェニル基含有アルコキシシランを含むものである請求項１に記載の配向膜の製造方法。
3. 請求項１又は２の方法によって配向膜を製造した後、該配向膜から有機化合物を除去することを特徴とする多孔膜の製造方法。
4. 有機化合物を除去する方法が、３００〜１０００℃で焼成する方法である請求項３に記載の多孔膜の製造方法。