JP4419693B2 - 透明性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、透明性、耐熱性、靱性及びその他機械特性に優れた透明性樹脂組成物に関するものである。

古くから光学材料として無機ガラスが使用されてきたが、近年、成形性、軽量性に優れた透明樹脂が無機ガラスに代わる光学材料として使用されている。光学部品の樹脂化は、近年の光を利用した情報関連技術の発展を反映して、例えばＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイ用フィルム及びシート、バックライトの導光板、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野で盛んに検討されている。また、光学以外の分野、例えば電気・電子分野、自動車分野、医療分野、食品包装分野、建設資材分野などでも透明樹脂は広く使用されている。

このような透明樹脂としては、例えばポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ナイロンなどが挙げられる。

一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、機械強度が優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献１、２参照。）。

また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びエラストマーからなる樹脂組成物が、透明性、耐熱性、靱性に優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献３参照。）。

特許第３１６８４６６号公報

特開平０５−１１７３３４号公報 特許第３２１４００３号公報

しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡ、およびそれらを含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの耐熱性、靱性が乏しいため、使用できる用途が限定される。また、ＰＣは比較的高い耐熱性を示し靱性も優れるが、複屈折が生じ易いため、光学用途において問題となる場合があり、表面硬度が低く傷つきやすいなどの課題がある。ナイロンは耐熱性、靱性に優れるが、吸水性が高く、剛性、表面硬度が低いなどの問題がある。

特許文献１、２に提案されているＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、樹脂組成物は、透明性が高く、耐熱性、表面硬度、剛性が優れるなどの特徴を有するが、靱性が乏しいため、成形時あるいは成形後のハンドリング性などに課題が残った。

特許文献３に提案されている樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び該共重合体との屈折率差が０．０１以内であるエラストマーとからなり、高い透明性が得られるが、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中におけるエラストマーの分散粒子径、及び分散状態を良好なものとするための方法については何ら記載されておらず、必ずしも満足な透明性が得られないことが課題であった。

そこで、本発明は、透明性、耐熱性、靱性及びその他機械特性に優れた透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び特定の分子構造を有するグラフト共重合体からなる樹脂組成物が高い透明性を有し、耐熱性、表面硬度、剛性に優れ、さらに靱性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下である、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、ゴム粒子に芳香族ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフト重合してなる、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のグラフト共重合体５０〜１重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物に関するものである。

（Ｒ１はメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）

（Ｒ２、Ｒ３はメチル基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の透明性樹脂組成物を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％及び上記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなる共重合体であり、数平均分子量１×１０^３以上５×１０^６以下を有するものである。

一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１は、特に耐熱性、剛性に優れる透明性樹脂組成物となることなることからメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。

また、一般式（ＩＩ）で示される単位のＲ２及びＲ３は、特に耐熱性、剛性に優れる透明性樹脂組成物となることからメチル基であることが好ましい。

そして、このようなＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。

その際、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類としては、特に耐熱性、剛性に優れる透明性樹脂組成物が得られることからＮ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ジクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類としては、特に耐熱性、剛性に優れる透明性樹脂組成物となることからイソブテンが好ましい。

また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）で示される単位は４０〜６０モル％の範囲であり、特に耐熱性、剛性に優れる透明性樹脂組成物となることから４５〜５５モル％であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）で示される単位が６０モル％を越える場合、得られる透明性樹脂組成物は脆くなる。一方、４０モル％未満の場合、透明性樹脂組成物の耐熱性が低下する。

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下であり、特に靱性と成形加工性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから１×１０^４以上５×１０^５以下が好ましい。数平均分子量が５×１０^６を超える場合、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶融粘度が高くなりすぎるため、透明性樹脂組成物の流動性が乏しくなり、成形加工性が劣るものとなる。一方、数平均分子量が１×１０^３未満の場合、透明性樹脂組成物の靱性が乏しくなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、剛性に優れた透明性樹脂組成物となることから、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。

更に、本発明に用いられる透明性樹脂組成物を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他の単量体成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他の単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリル等の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。

本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類及び一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れる透明性樹脂組成物が得られることから沈殿重合法により得られるものであることが好ましい。

重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。

その際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、別法として無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。

このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。

アミン化合物の例としては、特に耐熱性、剛性に優れる透明性樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するアミン化合物としてメチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミンが好ましい。

本発明の透明性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体は、ゴム粒子に芳香族ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体である。該グラフト共重合体は、ゴム粒子に該単量体からなる重合体をグラフト化することにより、該グラフト共重合体とＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の相溶性が向上し、その結果、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中におけるゴム粒子の分散性が良好なものとなり、透明性、靱性に優れた透明性樹脂組成物となるものである。

該ゴム粒子としては、特に限定されるものではなく、その中でも特に透明性、耐熱性に優れる透明性樹脂組成物となることから、共役ジエン単独重合体ゴム、共役ジエンとの共重合性を有する単量体と共役ジエンとの共役ジエン共重合体ゴム、アクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のゴム粒子であることが好ましい。また、該ゴム粒子は、透明性樹脂組成物とした際の靱性が優れたものとなることから、部分的に架橋されたものであることがより好ましい。さらに、該ゴム粒子は、多官能性ビニルモノマー、すなわちエチレン性不飽和結合を複数個有するモノマーを共重合させたものであっても良く、一般的に、多官能性ビニルモノマーを用いた場合、ゴム粒子の架橋、あるいはグラフト反応が容易となり、透明性樹脂組成物の靱性が優れたものとなる。

該共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、共役ジエンとの共重合性を有する単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、該ゴム粒子としては、特に透明性、耐熱性に優れる透明性樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、１，３−ブタジエンゴム、アクリルゴムが好ましい。

また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、２，４−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルキシレン、アミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン誘導体が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。

マレイミド化合物としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上用いても良い。

該グラフト共重合体は、一般的には芳香族ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を重合してなる重合体が、ゴム粒子に枝として結合したグラフト状の共重合体であり、一般的なグラフト共重合体の製造方法として知られている方法により製造することが可能である。例えばゴム粒子、芳香族ビニル化合物，アクリル酸アルキルエステル，メタクリル酸アルキルエステル，マレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒等を仕込み乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより製造する方法が挙げられ、該重合方法の中でも特にグラフト共重合体の製造が容易となることから乳化重合法が好ましい。また、該グラフト共重合体におけるゴム粒子と枝となる重合体の配合割合は任意であり、その中でも特に耐熱性、剛性、靱性、加工性のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることからゴム粒子：重合体＝１０〜８０：９０〜２０（重量％）であることが好ましい。

該乳化重合法の具体例としては、例えば窒素雰囲気下、脱イオン水中、０〜１００℃の温度にてゴム粒子、該単量体を、必要に応じて乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調節剤、連鎖移動剤、ＰＨ調節剤などとともに、一度に、又は回分式に、又は連続的に重合系に供給して重合させる方法が挙げられる。また、グラフト共重合体がラテックスの状態で得られる場合は、グラフト共重合体を単離するため、従来公知の方法、例えば電解質又は溶媒による凝集法又は凍結法等により凝固、及び分離し、さらに水洗、乾燥するなどの方法を用いることが好ましい。

該グラフト共重合体としては、特に透明性、靱性に優れた透明性樹脂組成物が得られることからスチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のグラフト共重合体であることが好ましい。

また、該グラフト共重合体は、透明性と靱性に特に優れた透明性樹脂組成物となることからゴム粒子の平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。さらに、該グラフト共重合体は、特に透明性に優れる透明性樹脂組成物となることからＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０１以下のグラフト共重合体であることが好ましい。

本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％及び該グラフト共重合体５０〜１重量％からなるものであり、特に耐熱性、剛性、靱性、加工性のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることから該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体６０〜９９重量％及び該グラフト共重合体４０〜１重量％からなるものであることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が５０重量％未満である場合、透明性樹脂組成物の耐熱性、流動性が著しく乏しくなり、成形加工が困難となる場合がある。一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が９９重量％を超える場合、透明性樹脂組成物の靱性が乏しくなる。

また、本発明の透明性樹脂組成物は、特に耐熱性、剛性、靱性、加工性のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることから、さらに、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体１００重量部に対し、芳香族ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を重合してなる熱可塑性樹脂１〜５０重量部を含んでなることが好ましい。

該熱可塑性樹脂は、市販品として入手する事が可能であり、例えば上記した芳香族ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物を一般的にラジカル重合法として知られている方法により重合することにより得ることができる。また、その際の該熱可塑性樹脂は、特に透明性に優れる透明性樹脂組成物となることからＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０１以下の熱可塑性樹脂であることが好ましい。

本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、グラフト共重合体、及び、場合によっては該熱可塑性樹脂を一般的な混合・混練を行うことにより製造することができ、その際の混合・混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて混合する方法であってもよい。さらに少なくともそれぞれの一成分が存在する中、他成分の原材料から他成分を変性・重合等の方法により製造する方法であってもよい。

本発明の透明性樹脂組成物は、製造時や成形加工時の熱履歴に起因する着色や分解、架橋等を抑制するため、フェノール系、リン系、イオウ系、その他の酸化防止剤を必要に応じて含有しても良い。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用して用いても良い。以下にその詳細を示すが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイトなどが挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。

また、その他の酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤としての機能とリン系酸化防止剤としての機能を併せ持つ酸化防止剤であるフェノール／リン系酸化防止剤として、６−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ（ｄ，ｆ）（１，３，２）−ジオキサホスフェピン、ビタミンＥ系酸化防止剤として、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール、ラクトン系酸化防止剤として、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。

上記酸化防止剤のうち、透明性樹脂組成物が着色し難いことから、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を含有することが好ましい。その場合、例えばフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部の割合で含有することが好ましい。また、酸化防止剤の含有量としては、１００〜２００００ｐｐｍであることが好ましい。

また、透明性樹脂組成物が光学材料として用いられる場合、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが想定され、特に高温状況下で光が照射されると、熱着色や光劣化が生じ易いため、該熱着色や光劣化を抑制する目的にて、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。以下にその詳細を示すが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、熱着色抑制効果に優れることから分子量が１，０００以上のものが好ましい。さらに、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、熱着色防止効果および光安定化効果に優れることから、１００〜１５０００ｐｐｍであることが好ましい。

このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばポリ（（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５―トリアジン−２、４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，６−ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物などが挙げられる。

また、紫外線吸収剤としては、従来、一般的に知られるベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリチル酸系、アクリレート系、金属錯塩系などの紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量としては、５００〜１０００００ｐｐｍであることが好ましい。

紫外線吸収剤として例えば、特開２００１−９８１６３号公報に開示されるような化合物が挙げられ、具体的にはフェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレート、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物などのサリシレート誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物などの２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２−（４，６−ジフェニール−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル（オキシ））−フェノールなどが挙げられる。

近赤外線吸収剤としては、例えばシアニン系近赤外線吸収剤、ピリリウム系近赤外線吸収剤、スクワリリウム系近赤外線吸収剤、クロコニウム系近赤外線吸収剤、アズレニウム系近赤外線吸収剤、フタロシアニン系近赤外線吸収剤、ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤、ナフトキノン系近赤外線吸収剤、アントラキノン系近赤外線吸収剤、インドフェノール系近赤外線吸収剤、アジ系近赤外線吸収剤などが挙げられる。

また、本発明の透明性樹脂組成物は、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良く、可塑剤の含有量としては、通常２０重量％以下であることが好ましい。また、これら可塑剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用しても良い。以下にその詳細を示すが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。該可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。

該ポリエステル系可塑剤としては、一般的にポリエステル系可塑剤として知られているもので良く、例えば脂肪族多塩基酸及び／又は芳香族多塩基酸とポリオールとを縮重合したものが挙げられ、さらに末端キャッピング剤で末端エステル化されたものであっても良い。

脂肪族多塩基酸としては、炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸等の脂肪族二塩基酸、そのエステルなどを挙げることができる。また、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族４塩基酸等も併用できる。また、これら脂肪族多塩基酸のエステル形成性誘導体としては、これら多塩基酸の低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等を挙げることができる。これらの脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、また二種以上併用してもよい。

芳香族多塩基酸としては、炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。また、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。

ポリオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族アルコール類が好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族２価アルコールなどを挙げることができる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族多価アルコール等を併用することもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。

末端キャッピング剤としては、炭素数２〜２０の一塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体、炭素数１〜１８の一価アルコールが好ましく、炭素数２〜２０の１塩基酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、トルイル酸、イソノナン酸、安息香酸、ドデカン酸、ジメチル安息香酸等の一塩基酸もしくはエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの一塩基酸またはエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。また、炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができ、これらの一価アルコールは、一種のみ用いてもよく二種以上併用してもよい。

エポキシ系可塑剤として、例えばエポキシ化大豆油、オクチルエポキシステアレートなど、リン酸エステル系として、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなど；トリメリット酸エステル系可塑剤として、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリレートなど；ピロメリット酸系可塑剤として、２−エチキシルピロメリレートなどが挙げられる。

また、本発明の透明性樹脂組成物は、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良い。

滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系滑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸などの高級脂肪族系アルコール・高級脂肪酸系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪族アマイド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エステル系滑剤；シリコーンオイルなどが挙げられ、滑剤の含有量は１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。

また、本発明の透明性樹脂組成物は、例えば電気・電子機器に使用されるリレー、バーンインソケット、コネクター、センサーハウジング、可変抵抗器、ポリバリコンケース、エアレーション用ボビン、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の封止材、ＩＣカードのＩＣメモリーの封止材、モーター、コンデンサー、スイッチ、センサー等の封止材；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター等の映像機器に使用される撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、ボディ材等；ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、ゲーム機器等の光記録機器に使用されるカード、ディスク、ピックアップレンズ等；光通信分野で使用される光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等；ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される導光板、ライトガイド、フレネルレンズ、プリズムシート、光拡散シート、透明電極シート基板、ディスプレイの表面保護シート、インクタンク、カバー類、ボディ材等；自動車、電車などの車両分野で使用されるメーター類、ランプ類、レンズ類、ソケット、ヒューズケース、計器カバー等；医療機器分野で使用される眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、内視鏡レンズ、注射器、人口透析器、薬液容器、義歯、アンプルカッター容器等；建材分野における採光窓、ドア、監視カメラレンズ、カーポート、テラス、照明部品等；日用品分野で使用される照明部品、玩具、サングラス、文房具、化粧品容器、釣り具、食品用容器、飲料水用容器等にも用いることができる。

本発明により得られる透明性樹脂組成物は、耐熱性、剛性、表面硬度、靱性に優れることから、光学用材料などとして好適に使用することができる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。

〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。

〜ヘイズ〜
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、厚さ３ｍｍの試験片を用いて測定した。

〜引掻き鉛筆硬度〜
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、厚さ３ｍｍの試験片を用いて測定した。

〜引張破断伸び〜
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、厚さ４ｍｍの試験片を用いて測定した。

〜曲げ弾性率〜
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、厚さ４ｍｍの試験片を用いて測定した。

〜屈折率〜
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠し、厚さ０．１ｍｍの試験片を用い、測定温度２５℃、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。

〜ゴム粒子の平均粒子径〜
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ５００）を用いて測定した。

合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン１０）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。

元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５０／０．５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、Ａ−１と記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は９００００であり、屈折率は１．５２７６であった。

合成例２（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド７３重量部、イソブテン２２７重量部、トルエン４００重量部、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．２４４重量部を充填した、次いで、６０℃に昇温して５時間攪拌することにより重合反応を行った後、室温まで冷却し、ろ過、洗浄、乾燥することにより共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５７／０．４３（モル比）のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、Ａ−２と記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は９００００であり、屈折率は１．５７０６であった。

合成例３（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１５０重量部、高級脂肪酸セッケン４重量量部、水酸化ナトリウム０．０７５重量部を充填し、窒素置換後、６８℃に昇温した。別途調製しておいたブタジエン８０重量部、スチレン２０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる単量体混合物の内、２０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１３５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの８０重量％を連続的に添加し、添加終了後、８０℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子（以下、ゴム粒子（Ｂ）と記すこともある。）の合成を行った。得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の平均粒子径は０．１μｍであった。
合成例４（スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに合成例３により得られたゴム粒子（Ｂ）１００重量部、脱イオン水２６５重量部を充填し、７０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．３２重量部、スチレン５５重量部、メタクリル酸エチル４５重量部、ロジン酸カリウムセッケン１．８重量部、水酸化カリウム０．４４重量部、脱イオン水２７重量部を添加し、添加終了後、３０分間攪拌することによりグラフト重合反応を行い、該グラフト共重合体に対し老化防止剤２．５重量部を添加した。その後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりスチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体（以下、Ｃ−１と記すこともある。）を得た。得られたスチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体の屈折率は１．５２９８であった。

合成例５（スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに合成例３により得られたゴム粒子（Ｂ）１００重量部、脱イオン水２６５重量部を充填し、７０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．３２重量部、スチレン８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、ロジン酸カリウムセッケン１．８重量部、水酸化カリウム０．４４重量部、脱イオン水２７重量部を添加し、添加終了後、３０分間攪拌することによりグラフト重合反応を行い、該グラフト共重合体に対し老化防止剤２．５重量部を添加した。その後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりスチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体（以下、Ｃ−２と記すこともある。）を得た。得られたスチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体の屈折率は１．５７３１であった。

合成例６（スチレン・メタクリル酸エチル共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００重量部、スチレン４５重量部、メタクリル酸エチル５５重量部、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量部、硫酸ナトリウム０．２重量部を充填し、攪拌しつつ１０５℃に昇温した。次いで、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１重量部を添加した。その後１４５℃に昇温し、重合反応を行った後、室温に冷却し、ろ過、洗浄、乾燥して共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はスチレン残基／メタクリル酸エチル残基＝０．４７／０．５３（モル比）のスチレン・メタクリル酸エチル共重合体（以下、Ｄ−１と記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は９５０００であり、屈折率は１．５３１５であった。

合成例７（スチレン・アクリル酸ブチル共重合成体の合成）
ステンレス製オートクレーブに脱イオン水１００重量部、スチレン７５重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量部、硫酸ナトリウム０．２重量部を充填し、攪拌しつつ１０５℃に昇温した。次いで、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１重量部を添加した。その後１４５℃に昇温し、重合反応を行った後、室温に冷却し、ろ過、洗浄、乾燥して共重合体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はスチレン残基／アクリル酸ブチル残基＝０．７８／０．２２（モル比）のスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（以下、Ｄ−２と記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は１０００００であり、屈折率は１．５７２２であった。

実施例１
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体９０重量％及び合成例４により得られたスチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体１０重量％を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。

次いで、得られた透明性樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して試験片を得た。本射出試験片を用いて物性を測定した結果を表１に示す。

実施例２
合成例２により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％及び合成例５により得られたスチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体２０重量％を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。

次いで、得られた透明性樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して試験片を得た。本射出試験片を用いて物性を測定した結果を表１に示す。

実施例３
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体９０重量％を８０重量％ととし、さらに合成例６により得られたスチレン・メタクリル酸エチル共重合体１０重量％を配合した以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、評価を行った。

物性を測定した結果を表１に示す。

実施例４
合成例２により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％を７０重量％ととし、合成例５により得られたスチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体２０重量％を１５重量％ととし、更に合成例７により得られたスチレン・アクリル酸ブチル共重合体１５重量％を配合した以外は、実施例２と同様の方法により透明性樹脂組成物を得、評価を行った。

物性を測定した結果を表１に示す。

比較例１
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂を得た。

次いで、得られた透明性樹脂を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して試験片を得た。本射出試験片を用いて物性を測定した結果を表２に示す。

得られた透明性樹脂は、引張り破断伸びが低く、靭性に劣るものであった。

比較例２
合成例２により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体を３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂を得た。

次いで、得られた透明性樹脂を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して試験片を得た。本射出試験片を用いて物性を測定した結果を表２に示す。

得られた透明性樹脂は、引張り破断伸びが低く、靭性に劣るものであった。

比較例３
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体９０重量％及び合成例３により得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子１０重量％を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。

次いで、得られた樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して試験片を得た。本射出試験片を用いて物性を測定した結果を表２に示す。

得られた樹脂組成物はヘイズが３５．８％と大きく、透明性に劣るとともに、引掻き鉛筆硬度がＢと硬度にも劣るものであった。

比較例４
合成例２により得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％及び合成例３により得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子２０重量％を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。

次いで、得られた樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して試験片を得た。本射出試験片を用いて物性を測定した結果を表２に示す。

得られた樹脂組成物はヘイズが４４．９％と大きく、透明性に劣るとともに、引掻き鉛筆硬度がＢと硬度にも劣るものであった。

比較例５
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体４５重量％及び合成例４により得られたスチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体５５重量％を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、樹脂組成物を得た。

次いで、得られた樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形を試みたが、該樹脂組成物は流動性に著しく劣るため、試験片を得ることができなかった。
比較例６
市販のポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名Ｌ−１２５０Ｙ）を射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名ＩＳ５０ＥＰ）に供し、射出成形して試験片を得た。

本射出試験片を用いて物性を測定した結果を表２に示す。ポリカーボネート樹脂は剛性、表面硬度に劣るものであった。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下である、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、ゴム粒子に芳香族ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフト重合してなる、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（１，３−ブタジエンゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸エチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・メタクリル酸ブチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・アクリル酸ブチル共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−メチルマレイミド共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−（アクリルゴム）グラフト共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のグラフト共重合体５０〜１重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ１はメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
   

   

   （Ｒ２、Ｒ３はメチル基を示す。）
2. ゴム粒子の平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にあるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。
3. Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０１以下のグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
4. さらに、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体１００重量部に対し、芳香族ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を重合してなる熱可塑性樹脂１〜５０重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
5. Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０１以下の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の透明性樹脂組成物。