JP4413157B2 - イオン注入と熱処理による発色したダイアモンドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発色したダイアモンドの製造方法に関し、詳細には、イオン注入と熱処理による発色したダイアモンドの製造方法に関する。

一般的に、天然状態でのダイアモンドは、透明な無色から黒色までほとんど全ての色のものが産出される。この中で、不純物の混入がない無色のダイアモンドが最も高い価値を持ち珍しい色を発するものになるほど高い価値がある。しかし、工業用に使用するために人工的に合成されたダイアモンドは、触媒に使用した物質等が残留して不純物を含んでいるため、ある特定の色を帯びている。この場合、強度や耐酸性面では優れているが宝石としての価値は、大きく落ちる。したがって、当該技術分野では天然及び合成ダイアモンドに人為的に色を付加して前記の問題点を克服する方法が開発されている。

従来のダイアモンド発色方法としては、放射能照射法、表面拡散法、イオン注入法等がある。

（１）放射能照射法は、α線やγ線等の高エネルギー粒子を宝石表面部に露出させて点欠陥を誘発させることによって色を出させる原理で、放射能が宝石から継続放出されるため半減期を考慮した安全な数値まで下がるのに10年以上の長い時間が所要され商用化が難しい短所がある。

詳細には、ダイアモンドの場合、高エネルギー粒子衝突により淡い黄色からファンシーブルー、グリーン、ブラウン、オレンジ、ベリーダークグリーンそしてイエローに変化できるという報告があり、このような高エネルギー粒子は、電子、中性子、陽性子、ガンマー線、アルファ粒子等を含む。ガンマー線(普通⁶⁰Ｃｏ使用)に露出時、青や黄色い中心を生成して茶色や茶色がかった緑色の外観を示し、中心の黄色は、熱処理により容易に除去される。また、ライナック処理(Linac treatment)といい、電子ビームに露出させる場合があるが、この場合深い青色(スカイブルーとも言われる)を生成し、後熱処理(冷却または加熱)により好ましくない残余黄色が除去される。原子炉で高速中性子に露出して青色を出す場合があり、詳細には中程度から暗い灰色がかった青の色相を出し、スチーリー(steely)またはインキー(inky)と命名されたりし、後熱処理なしでも色相がそのまま維持されるという報告がある。原子炉で発色処理をした場合、電子ビーム加速機(Linac)処理と共に、商業的取引時に放射性活性(radioactivity)関係でNRCの規制及び許可が必要である。また、原子炉(Nuclear reactor)、及び電子ビーム加速機及び熱処理(Linac＆Heat treating)からなる複合処理を通じて濃い青色を出したものは、エレクトラブルー、スーパーブルー、ニューブルー、スイスブルー、マックスブルー、アメリカンブルー、スーパースカイブルー等の商業的名称で呼ばれたりする。

しかし、ガンマー線と中性子照射を除くたいていの場合、近接表面の色相だけを変化させ、雨傘状カラーゾーン（umbrella like color zonation）または不均一彩色を誘発する。

（２）表面拡散法は、ダイアモンド周辺に粉末または液状形態の金属成分を位置させて特定温度に温度を上昇させ、熱拡散により表面部分から金属成分を拡散させる方法であり、金属拡散源の酸化を防止できる高温炉さえあれば可能であり、経済的な長所がある。面方向による拡散程度の差異により不均一な色相変化が可能であるが、ダイアモンドのような小型宝石には、肉眼判別が不可能な程度に簡単な方法である。詳細には、このような方法は、コーティングやべーキングで色相変化を誘発する方法で、コーティングが非常にうまくできればコーティングの痕迹もなしに色相を本物そっくりに変化させられるが、コーティング膜が剥がれると醜くなり色相が原状復帰する欠点がある。

茶色(brownまたはpale brown)ダイアモンドを高圧で加熱して、カラーセンター(color center)を除去したり減らしたりして無色またはパールピンクまたはパールブルーになるようにして販売する場合がある。この方法は、GEで開発されペガサスオーバーシーズリミテッド社から販売され「GE POL」宝石と命名された。

最後に、イオン注入法は、金属イオンを高真空下で加速させてダイアモンド表面に注入する方法で、イオンの種類により多様な発色が可能な特徴を持っている。しかし、高価なイオン注入設備が必要で、イオン注入の深さが表面から1μm以内であるため最終色相の質感が天然石より劣り、表面損傷が進行する欠点がある。

本発明の目的は、従来のイオン注入法による発色したダイアモンドの製造方法の問題点を解決するためのものであり、より簡単に少ない費用で発色したダイアモンドを製造でき、ダイアモンドに均一な色相を付与できる発色したダイアモンドの製造方法を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、イオン注入法による発色したダイアモンドの製造方法において、
Ｎイオンを真空下で５０〜１００ｋｅＶのイオンエネルギーで加速させて５×１０^１５〜５×１０^１８ｉｏｎｓ／ｃｍ^２でダイアモンド表面に注入する工程（工程１）及び前記Ｎイオンが注入されたダイアモンドを真空又は不活性気体雰囲気下で５００℃以上の温度で熱処理する工程(工程２)からなる発色したダイアモンドの製造方法を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の発色したダイアモンドの製造方法は、ダイアモンドに光学的バンドギャップ変化を誘発できるイオンを注入することにより、発色変化が発生する現象を利用したものである。ダイアモンドは、置換型不純物を添加したり空孔を発生させることにより色相が変化するが、詳細には炭素で構成されたダイアモンド結晶の炭素格子点に特定イオンが誘入されると、各々電子ドナーと電子アセプターとして作用し、バンドギャップが可視光線波長領域内の電子エネルギー転移水準になるようにすることにより発色変化を誘発する。

本発明は、前記原理を利用して、2工程からなる発色したダイアモンドの製造方法を提供する。

まず、工程1では、イオンを真空下で加速させてダイアモンド表面に注入する。前記イオンは、ダイアモンドに光学的バンドギャップ変化を誘発できるイオンであり、ダイアモンド結晶内炭素格子点に前記イオンを誘入したり格子欠陥を生成したりして発色変化を誘発させる役割を担う。格子欠陥を生成するには、Ｎイオンの使用が好ましい。Ｎイオンの注入量は発色する色の濃さにより調節でき、イオンエネルギー50〜100keV範囲で5×10¹⁵〜5×10¹⁸ ions/cm²で注入するのが好ましい。

工程2では、前記イオンが注入されたダイアモンドを熱処理して発色したダイアモンドを製造する。

前記熱処理は、イオン注入直後のダイアモンドの幾何学的形状により不均一に発色したダイアモンドに均一な色相を付与するためにもので、熱処理によりダイアモンドに注入されたイオンを拡散させて表面に均一に分布させる役割をする。前記熱処理は、真空または不活性気体雰囲気下で行なう。ここで、不活性気体には、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを使用できる。また、熱処理温度は、500℃以上で行ない、前記範囲未満の場合は注入されたイオンの充分な拡散が得られず、均一な色相を付与することができない。

本工程では、イオン注入機を利用してダイアモンド表面にイオンを注入するが、100keV以下の商業的イオン注入機を利用出来る。これにより、従来は金属イオンを注入するために高価なイオン注入機を使用しなければならなかったが、本発明では、このような問題点を解決することができる。

熱処理によりダイアモンドに注入されたイオンを拡散させて表面に均一に分布させることができる。また、前記イオン注入及び熱処理条件を調節してダイアモンドに永久的な発色効果を付与することもできる。また、均一で永久的に発色するブラックダイヤモンドを提供することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけのものであって、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。

（発色したダイアモンドの製造）
００．1カラットの人造及び天然ダイアモンドをイオン注入機の真空容器照射ジグ（jig）に位置させた後、イオン源から引き出されたイオンを質量分析機で分離して1価窒素イオンを選択後、加速させてエネルギーを70keVにして10¹⁷/cm²のイオン量で注入した。窒素イオンが注入されたダイアモンドをアルゴン雰囲気で650℃で2時間熱処理した。

得られたダイアモンドを、図1に示した。詳細には、左側写真は窒素イオン注入後、熱処理前のダイアモンドで、右側写真は窒素イオン注入及び熱処理後に得られたダイアモンドである。

図1の熱処理前のダイアモンドと熱処理後のダイアモンドを比較すると、イオン注入直後のダイアモンドは、不均一に発色しているが、これは、ダイアモンドの幾何形状によるもので、これを不活性気体雰囲気で熱処理することにより均一な黒色に変わったことが分かる。これは、熱処理により注入された窒素元素が拡散によって表面に均一に分布されたことを示している。イオン注入直後、薄い黄色が見られるが、これはダイアモンド製作時にホウ素等の不純物が含有されているためである。

（実験例１：Ｘ線光電子分光器を使用した注入窒素の化学状態分析）
窒素イオン注入後、熱処理により発色変化が起きる機構を明らかにするため、Ｘ線光電子分光器を使用して注入窒素のN1s化学状態を分析した。ここで、Ｘ線光電子分光器は、フィジカルエレクトロニクス（Physical Electronics）社のPhi 5800モデルを使用した。前記Ｘ線光電子分光器を使用してＸ線を試片に照射して、Nの1s電子の結合エネルギーを測定することによりNの化学結合状態を確認できる。分析の結果、窒素がダイアモンドを構成する炭素と結合をしているなら使用環境に影響を受けずに発色効果が安定的であることを推定できる。

結果は、図２乃至図４に示した。詳細には、図２はイオン注入直後のもので、図３はイオン注入後、アルゴン雰囲気下、650℃で2時間熱処理したもので、図４はイオン注入後、空気中、650℃で2時間熱処理したものである。

図２から分かるように、イオン注入直後のダイアモンドは窒素元素の存在が顕著であり非化学量論比的(non-stoichiometric)C-N化合物を形成している。このような理由でイオン注入直後のダイアモンドは、不均一な黒色をしている(図１左側参照)。

図３から分かるように、イオン注入後、アルゴン雰囲気下で熱処理したダイアモンドは、密度が下がったけれど化学量論比的(Stoichiometric)C-N(C₃N₄)化合物を形成する傾向を示している。このような理由で熱処理後、ダイアモンドは均一な黒色をしていて、またこのような発色効果が一時的ではなく永久的彩色であることを示している。

これに比べて、図４から分かるように、イオン注入後、空気中で熱処理したダイアモンドは窒素が検出されなかった。

（実験例２：熱処理時の熱処理雰囲気による発色効果測定）
熱処理雰囲気による発色効果を確認するために、実施例１で製造した黒色ダイアモンドと実施例１と同じ方法を実施してアルゴン雰囲気ではなく大気中で製造したダイアモンドの色を視覚で比較した。

結果は、図５に示した。詳細には、上側写真は実施例１で製造したダイアモンドで、下側の写真は大気中で熱処理したダイアモンドを示したものである。

図５から分かるように、ダイアモンドに窒素イオンを注入後、大気中熱処理をした時、発色効果が無くなることが分かる。これは、熱処理条件の重要性を示す例で、窒素イオン注入量10¹⁷/cm²でイオン注入した後、大気中650℃で2時間熱処理した結果、イオン注入後に変化した発色効果が再び元に戻ることを示している。これは、注入した窒素イオンがダイアモンドの構成元素である炭素と反応して安定した化合物を形成する前に空気に接触して熱処理をすると注入された元素が再び還元され発色効果が消えてしまうものと考えられる(黒色ダイアの中央が他の色に見えるのは顕微鏡光の反射のためである。肉眼とは無関係)。

上述したように、本発明の発色したダイアモンドの製造方法は、ダイアモンドに光学的バンドギャップ変化を誘発できるイオンを注入することにより、従来の金属イオンを注入するイオン注入法に比べて簡単で少ない費用で発色したダイアモンドを製造でき、熱処理を行なうことにより、ダイアモンドに均一な色相を付与できる。それだけではなく、本発明の製造方法は、一種以上のイオンを混合注入することができ、多様な発色を現わすダイアモンドを製造でき、イオン注入と熱処理条件により永久的な発色効果を得ることができる。

本発明で窒素イオンをイオン量１０^１７／ｃｍ^２で注入した直後及び注入後、アルゴン雰囲気下６５０℃で２時間熱処理したダイアモンドの発色変化を示した写真である。 本発明でイオン注入直後の発色したダイアモンドのＸ−線光電子分光器による窒素の化学状態を分析したグラフである。 本発明でイオン注入後、アルゴン雰囲気下、６５０℃で２時間熱処理した発色したダイアモンドのＸ−線光電子分光器による窒素の化学状態を分析したグラフである。 イオン注入後空気中、６５０℃で２時間熱処理した発色したダイアモンドのＸ−線光電子分光器による窒素の化学状態を分析したグラフである。 本発明でダイアモンドに窒素イオンを注入後、アルゴン雰囲気及び大気中で熱処理したダイアモンドを比較した写真である。

Claims (2)

1. イオン注入法による発色したダイアモンドの製造方法において、
   Ｎイオンを真空下で５０〜１００ｋｅＶのイオンエネルギーで加速させて５×１０^１５〜５×１０^１８ｉｏｎｓ／ｃｍ^２でダイアモンド表面に注入する工程（工程１）及び前記Ｎイオンが注入されたダイアモンドを真空又は不活性気体雰囲気下で５００℃以上の温度で熱処理する工程(工程２)からなる発色したダイアモンドの製造方法。
2. 前記不活性気体が、窒素、ヘリウムまたはアルゴンであることを特徴とする請求項１に記載の発色したダイアモンドの製造方法。