JP4409939B2 - タイムインジケータ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インジケータが取り付けられる物品の製品寿命を示すためのインジケータに関する。より詳細には、本発明は、圧力が加えられることにより活性化されたとき、インジケータが取り付けられている物品の製品寿命に関する経過時間を測定し、視覚表示を表示するインジケータに関する。

食品及び薬品、特に製造後又は開封後に急速に劣化するような製品の寿命をモニタする必要があることはよく理解されている。乳製品は製造時から急速に劣化し、また多くの種類の長寿命製品（缶詰製品など）は開封後数日以内に処分される必要がある。従って、一般的な家庭環境では冷蔵庫内の製品の鮮度をモニタする手段が必要である。特に、缶が開けられ、又は食品が調理されたが、全部がすぐに消費されない場合には、残り物は冷蔵庫の容器内に入れられることになる場合が多い。このようなある容器がどれだけの期間冷蔵庫内に保存されていたかを消費者に示す簡単な補助がない状態では、これらの残り物が劣化して健康に危害を与える危険性がある。若しくは、この包装がどれだけの期間冷蔵庫内に保存されていたかを知らないため、用心深い消費者は廃棄する必要がある前に中身を処分する可能性がある。いずれの場合においても、冷蔵庫内のこのような容器のために、簡単で安価な信頼性のあるインジケータ又はタグの必要性があることは明白である。

この目的を達成するための多くの手段が当該技術分野で良く知られている。同時係属出願であるＷＯ０１／２６９９３には、キャップを最初に開けることにより寿命インジケータを活性化させる一体式の寿命インジケータを含むキャップが記載されている。しかしながら、この方法は、消費者の家屋内で「残り物」の容器を用意している消費者の助けにはならない。同様に、米国特許第４，２９２，９１６号、第５，０５３，３３９号、第５，４４６，７０５号、及び第５，６３３，８３５号には、腐敗しやすい製品の有効期限をモニタする変色装置が記載されている。これらの装置は反応層と物理的に接触させることによって活性化し、その結果、該反応層間で化学反応が始まることになるが、この作用は最初の製造のときにだけ好都合に実行することができる。この手法は全流通チェーン全体で食品の劣化をモニタするのに好適であるが、これらは、ユーザが家庭環境内で活性化させて用いるには好適ではない。更に、従来技術は製造及び包装工程中の当該装置の適用に関係する問題に対処している。米国特許第５，５５５，２２３号には、タイマークロックを製造の正確な時間に設定する段階を含む、タイムインジケータを包装に取り付ける工程が記載されている。このように、上述の従来技術の装置は、本発明で想定されるような使用又は保存時におけるエンドユーザによる寿命インジケータの取付及び活性化ではなく、包装及び充填工程の製造完了時に特別な製造ステップを必要とする。同様に、時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）はまた、エンドユーザの解決策を提供するのではなく、全流通チェーンをモニタするタスクに対処するものである。多くの液体移行技術が当該技術分野で知られているが、これらは通常数分から数時間までの時間範囲に対しては良好な紙の急速な吸い上がりに依存するか、又は移行をより遅くするためにゼラチン又はその他のゲルのような材料からの移行媒体の複雑な製造を必要とするかのどちらかであり、従って製造が複雑になり高コストである。

国際特許公開ＷＯ０１／２６９９３公報 米国特許第４，２９２，９１６号公報 米国特許第５，０５３，３３９号公報 米国特許第５，４４６，７０５号公報 米国特許第５，６３３，８３５号公報 米国特許第５，５５５，２２３号公報

本発明によれば、タイムインジケータは、第１のリザーバと、移行媒体と、移行媒体と接触して第１のリザーバから液体を運び、その結果活性化の後に液体が移行媒体を通って移行してそこで変色を生じる活性化手段と、を備え、活性化手段が第１のリザーバと移行媒体との間に接続された第２のリザーバを有し、これにより活性化の後に液体が第１の貯臓器から第２のリザーバまで比較的急速に移動し、その後時間の経過と共に移行媒体の長さ方向に沿って比較的ゆっくりと移行することを特徴とする。

液体は移行媒体の長さ方向に沿ってゆっくりと移行するので、変色の漸次的進行によって経過時間の視覚表示が得られる。タイムインジケータは、指標を備えることができるので、経過時間は該指標を備える移行媒体に沿った変色の進行を比較することによって測定される。

第２のリザーバが存在することにより、第１のリザーバから液体が迅速に分散することができる。これにより液体が第１のリザーバから強制的に排出されるときに装置からの漏洩の危険が低減される。更に、測定は移行媒体と液体の特性だけに依存し、液体の第１のリザーバからの最初の流れには依存しないので、経過時間の測定の正確さを改善することもできる。

第２のリザーバは、タイムインジケータ本体内の内部キャビティすなわちチャンバ、活性化の後に膨張する膨張式ポケット、又は活性化の後に液体を吸収する吸収媒体の形態を取ることができる。第１及び第２のリザーバは、活性化の後に第１のリザーバから第２のリザーバに液体を迅速に吸い上げることが可能な材料を含む導管により接続することができる。第１及び第２のリザーバは、移行媒体の両端部に配置することができ、又は同じ端部に配置してもよい。

第１のリザーバは第２のリザーバ内に収容することができ、例えば、第１のリザーバは、第２のリザーバを形成するキャビティ内に配置された破断液体カプセルの形態にすることができる。タイムインジケータを活性化させることによりカプセルが破断して液体がキャビティ中に放出される。

タイムインジケータは、移行媒体に沿った移行が予め定められた時間を要するように、例えば液体と移行媒体の特性を適切に選定することによって適合されるのが好ましい。時間は３０分と６ヶ月の間、特に数日から数週間の範囲とすることができる。例えば、乳製品用のタイムインジケータの時間は、２乃至５日の範囲とすることができる。或いは、缶詰又は瓶詰の料理用ソースの時間は、１乃至２週間とすることができる。更に実施例として、時間が１ヶ月を要する眼軟膏又は鼻スプレー、時間が１乃至３ヶ月を要する、例えば水用のフィルタなどのフィルタ、時間がそれぞれ３乃至７日、及び２４乃至４８時間の冷凍肉又はベビーフードなどが含まれる。

活性化手段は、例えば第１のリザーバに圧力を加えると、液体が第１のリザーバから第２のリザーバに強制的に送られる圧力活性化とすることができる。活性化手段は、第１のリザーバを第２のリザーバから分離し、従って第１のリザーバを移行媒体から分離する圧力破断シールを含むことができる。

タイムインジケータは、第１のリザーバのために皿状部分を形成することができるベース層と、移行媒体を有する移行層と、ベース層と移行層との間に挟まれた中間層とを備えることができる。各層及び移行媒体は、例えば薄くて柔軟性のある特性のシート様とすることができる。中間層は移行媒体の一端で移行層に弱く接着され、これにより活性化の後に上層と中間層との間に第２のリザーバが形成される。第２のリザーバはこの方法により膨張式ポケットとすることができる。

タイムインジケータは、移行媒体又は移行層に取り付けられた少なくとも部分的に透明な層を備えることができる。少なくとも部分的に透明な層は、部分的に透明なマスクの形態とすることができる。マスクは、変色を視認することができる１つ又はそれ以上の透明な窓を備えることができる。透明窓は変色の進行を測定するための指標として機能することができる。指標の１つは、第２のリザーバと連動して、装置が活性化していたことを示すように配置することができる。例えば、第１の透明窓は第２のリザーバの上部に位置合わせすることができる。透明窓は、移行媒体又は移行層上に直接印刷することによって形成し、タイムインジケータの製造を簡略化することができる。移行媒体又は移行層は、その上に印刷可能にするため積層することができる。

変色は任意の色から赤色への変色とすることができる。液体の移行により移行媒体内で１つより多い、例えば２つ又は複数の色を変色させることができる。例えば赤色が現れる前に中間の色として黄色を有する変色としてもよい。

液体は着色することができるので、移行媒体の気孔中に液体が移行することによって、移行媒体中で視覚的に観察可能な変色が生じる。若しくは、液体は第１の試薬を含有することができ、移行媒体は該第１の試薬と反応する第２の試薬を含有することができ、これにより変色が生じる。移行媒体は第２の試薬を含浸、ドープ、印刷することができる。

第１及び第２の試薬間の反応系は、キレート剤による金属イオンのキレート化、ｐＨ試薬による酸／塩基反応、酸化還元試薬による電子ドナー／アクセプタの反応、及び酵素と基質間の酵素反応からなるグループから選択することができる。金属イオンは亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオン、及びカルシウムイオンからなるグループから選択することができ、キレート剤は１，１０−フェナントロリン、ジンコン、及び２，２′−ビキノリン（キュプロ）及びＰＡＲからなるグループから選択され、酸／塩基試薬は塩酸、クエン酸、アスコルビン酸、水酸化ナトリウム、及びリン酸塩水素ナトリウムからなるグループから選択され、ｐＨ試薬はブロモチモールブルー、メチルレッド、及びクレゾールレッドからなるグループから選択され、電子ドナー／アクセプタは漂白剤及びバナジウム塩からなるグループから選択され、酸化還元試薬はｎ−フェニルアントラニル酸及び漂白性染料からなるグループから選択される。

液体は、該液体の粘度によって移行媒体を通過する液体の移行比率が制御される強粘液とすることができる。液体は油及び油溶性染料を含有することができ、又は水、水溶性染料、及びある場合には液体の粘度を制御するための化学物質も含有することができる。

前記移行機構は拡散又は毛細管作用とすることができる。移行媒体は、ポリオレフィンプラスチック、紙を含むセルロースベースの材料、ゾル−ゲル、及び微粒子充填テフロンなどといった高分子微孔質材料からなるグループから選択することができる。移行媒体はシリカ充填剤が添加された微孔質高分子材料を含むことができる。移行媒体は、ゾル−ゲル溶液に浸漬された紙などの、指定多孔質材料の組合せから構成することができる。

インジケータは、貯蔵されるべき製品及び包装に取り付けるための接着剤の裏塗りを組み込むことができる。インジケータは、移行媒体の長さ方向に沿って移行通路を形成する手段を備えることができる。該形成手段はシールの形態であってもよい。移行通路によって、必要とされる液体の量が少なくなり、液体のインジケータからのすべての偶発的漏水が低減される。

本発明の第２の態様によれば、タイムインジケータを製造する方法が提供され、該方法は、液体リザーバ用の皿状部分が形成されたベース層と入口を有する中間層と移行媒体を備える移行層とを用意し、入口が皿状部分と位置合わせされた状態でベース層を中間層に結合し、入口を通じて液体を皿状部分に供給して液体リザーバを形成し、移行層を中間層に部分的に結合することを含み、これによりタイムインジケータが活性化されたときに、液体が液体リザーバから移行層と中間層との間に形成されたチャンバまで急激に移動し、次いで時間の経過と共に移行媒体の長さ方向に沿ってゆっくりと移行する。

中間層は通気孔を有するのが好ましく、これにより製造中に第１のリザーバが液体で満たされると空気が第１のリザーバから排気される。従って、中間層は充填を容易にする層として機能するものと考えられる。

本方法は、移行層と中間層との間の結合を妨げるために、中間層の表面部分に印刷を施すことを含むことができる。このようにして、インジケータが活性化した後に膨張可能なポケット形態の第２のリザーバを形成することができる。ポケットは移行層と中間層の間の結合を妨げる表面部分の領域に形成される。本方法は、移行媒体の長さ方向に沿って、例えば移行通路を定める移行層にシールを形成することによって、移行通路を形成することを含むことができる。

本方法は、少なくとも部分的に透明な層を移行層に結合することを含むことができ、及び透明な層に指標を形成することを含むことができ、これにより指標を有する移行媒体に沿った変色の進行を比較することによって経過時間が計測される。或いは、本方法は、移行層に指標を印刷することを含むことができ、指標を有する移行媒体に沿った変色の進行を比較することによって経過時間が計測される。

本発明の別の態様によれば、赤色染料が溶解した液体を含有する液体リザーバと、
主にシリカ充填剤が添加されたポリオレフィンプラスチックから構成された微孔質媒体と、前記微孔質媒体上に配置された部分的に透明なマスクとを備え、液体を媒体と接触させると、前記液体は前記媒体を通ってゆっくりと拡散して赤色への変色がもたらされ、前記変色の前部が、前記微孔質媒体に沿ってゆっくりと進行し、タイムインジケータが取り付けられた物品の寿命に対して前記前部の進行に関連する指標を含むマスクを介して視認されることを特徴とする寿命インジケータ装置が提供される。

本発明をより完全に理解することができるように、以下の例証となる図面を参照して特定の実施形態に関連して説明する。

以下の図において同じ部品には同じ番号が使用される。本発明による例示的なタイムインジケータ（装置）が図１Ａと及び図１Ｂに示される。該装置は第１の液体リザーバ１３を含むベース層１０と、移行媒体を含む中央層１１と、移行媒体を通じて液体の進行を視認することができる２つの窓１７、１８が設けられた部分的に透明な上層１２とを備える。

ベース層１０は全体としてインジケータのための下側シールを構成する。ベース層１０は、ボタン形を成し、液体移行の機構を駆動するために役立つ第１のリザーバ１３を収容する皿状部分１９を含む。皿状部分１９は熱成形することができる。前記ベース層１０の下面はモニタされている物品にインジケータを取り付けるのに役立つ接着性の表面とすることができる。ベース１０の上面は、弱いシール１４と液体導管１５に沿った２つの場所を除いて、強い接着剤によって中央層１１に取り付けられる。液体導管１５は、シール１４に接続された第１の端部と、移行媒体に接続する、中央層１１の開断面すなわちキャビティ１６の形態の第２のリザーバに通じる第２の端部とを有する。

組み立てられると、皿状部分１９を圧縮することにより、リザーバ内の液体に加わる圧力が増大し、弱いシール１４が破れて該装置が活性化する。液体は、液体導管１５を速やかに下り、中央層１１内のキャビティ１６内へ上昇して流れる。前記中央層１１は、移行媒体として機能する多孔質又は微孔質の媒体を内封する積層包装を含む。キャビティ１６に侵入した後、液体は前記媒体に沿ってゆっくりとした移行を開始する。

上層１２は、前記ゆっくりとした移行プロセスの進行を示す透明窓１７、１８（指標）を含み、これによりグラフィックマスクとして機能する。一方の窓１８は中央層１１のキャビティ１６の上部に配置され、他方の窓は意図したエンドポイント上に配置される。装置が活性化すると、液体はキャビティ１６に流れ、第１の窓１８を通して装置が活性化していることを示す変色が見られる。第２の窓１７で視認される変色は、意図されたエンドポイント（モニタされている物品の寿命に相当する）に到達していることを示す。

次に図２Ａ及び２Ｂを参照すると、ゆっくりとした液体移行の構成要素である本装置の中央層の２つの例示的な実施形態が示される。図２Ａにおいて、中央層２０は、多孔質又は微孔質材料の積層ストリップ２６を含み、該ストリップは、前記媒体の切り欠き断面によって定められる第２のリザーバ、すなわちキャビティ２２に到達した液体に対してゆっくりとした移行媒体として機能する。前記液体の移行は、層の縁部の周りに施された圧力ヒートシール２４により該層の縁部を超えて広がるのが防止され、前記シール作用は微孔質材料の気孔を本質的に封止する。

図２Ｂに示される別の実施形態において、中央層２０は、微孔質材料の内封ストリップ２６を含み、該ストリップは、前記媒体に切り込まれたキャビティ２２に到達する液体に対してゆっくりと移行する媒体として機能する。前記液体の移行は、周囲縁の積層間接着によりストリップ２６を超えて広がるのが防止される。

次に図３を参照すると、液体放出機構の別の実施形態が示される。この実施形態によれば、液体を収容する破断可能なカプセル３０の形態の第１のリザーバが、キャビティ３２の形態の第２のリザーバ内に配置される。前記キャビティ３２の上部及び下部に加えられた圧力により、キャビティ内に液体が放出され、液体の放出が開始される。この実施形態において、装置の下層は下側シールとして機能するだけであり、従って図１の熱成形されたリザーバ及び導管は不要になる。

次に図４Ａ乃至図４Ｆを参照すると、移行媒体の液体移行前面の経時的進行が図４Ａ乃至図４Ｃに示される。装置の前記部分的に透明な上層を通して視認される変色は、図４Ｄ乃至４Ｆに示される。最初は、図４Ａと図４Ｄに示されるように、液体はキャビティ内に収容されており、変色は第１の窓すなわち開始窓４８で見られるだけである。これは装置が活性化されたことを示す。

時間が経過すると、図４Ｂに示されるように、液体はキャビティから外への移行が始まり、キャビティ４２の周りの端部を着色し始める。図４Ｅに示されるように、第２の窓、すなわち期限切れ窓では変色は見られない。時間の経過とともに、移行媒体４４が下方に移行することにより、着色領域がインジケータに沿って縦方向に漸次的に及び累積的に拡がる。最終的には、図４Ｃに示されるように移行媒体のすべて又は殆どすべてが変色し、図４Ｆに示されるように第２の窓で変色が見られ、製品が期限切れしたことを表示する。

当業者に明らかなように、期限切れ／寿命のエンドポイントについて、限定ではないが種々の直線、曲線、楕円、矩形、又は点を含む、種々の形式のグラフィックデザインを採用することができる。同様に、限定ではないが様々なサイズの種々の矢印、曲線、直線、及び点を含む、液体移行前面の進行を示す指標を使用してもよい。

更に、それぞれの実施形態は、タイムインジケータの状態を示す多数の追加の指標を含むように適合することができる。このような指標（図示されていない）は、前記エンドポイントまでの漸次的な進行を示すグラフィック記号を含むことができる。窓を通じて見られるスタートの色は上層の背景色と同じ色にすることができるので、どのような変色もはっきりと目につき易い。最終の色は赤とすることができ、赤への変化はモニタされている物品を廃棄すべき標示として容易に理解できるものである。

図５Ａ及び図５Ｂは、ベース層５０と、移行媒体を含む上部移行層５６と、上層５６とベース層５０の間に挟まれた中間層６０とを備える別のインジケータを示す。上部移行層５６は積層されており、すなわち積層層５１によって両表面が覆われる。移行層５６の上表面にはスタートポイントとエンドポイントを示す指標が印刷されるので、印刷のための部分的に透明な別個の上層が必要ではない。更に、移行層５６に印刷することにより、上記実施形態のように透明な窓を形成することができる。

ベース層５０は好適にはＰＶＣ製であり、第１の液体リザーバ５４を収容する皿状部分５２を有して形成される。中間層は、通気孔６５と、液体リザーバ５４を移行層５６の小さなキャビティ６６に接続する入口６４とを備える。中間層６０は、移行層５６の下部表面部分を覆う印刷領域６７を除いて、中間層６０の上部表面に塗布された熱接着剤により移行層５６にシールされる。印刷領域６６は、Ｌｍａｒｒ（米国カリフォルニア州グレンエレン所在）のＷ６０及びＷ６０が予め塗布された脂肪族ポリエステル系の水ベースウレタン接着剤とすることができる熱接着剤と弱い接着結合を形成する材料、例えば塗料で印刷される。

皿状部分５２を押下して、液体がリザーバ５４から入口６４を通ってキャビティ６６内に強制的に排出されることにより、装置が活性化する。キャビティ６６は印刷領域６７にわたって拡大すなわち膨張して、図５Ｂに示されるような内部ポケット６８の形態で第２のリザーバを形成する。ポケット６８が形成されると、ボタンすなわち皿状部分５２は押下された状態を維持する。次いで、上述のように、液体は時間の経過とともに移行媒体を通って拡散し始める。

図６Ａ乃至図６Ｃは、移行媒体を通る狭い通路に液体の移行を導く機構を有する、図５Ａ及び図５Ｂの装置を示す。狭い通路を定めるシール７０を形成するために熱と圧力を用いる。図６Ａは活性化前の装置を示し、従ってキャビティ６６内にが液体が存在しない。活性化の後すぐにキャビティ６６は液体で満たされ、図６Ｂに示されるように液体は移行媒体中に拡散し始める。時間の経過とともに、液体は図６Ｃに示されるように、シール７０によって定められた狭い通路に沿って移行媒体を進み続ける。

図５Ａ及び図５Ｂの実施形態は以下のようにして製造することができる。
１）ＰＶＣプラスチック層を１５０℃乃至１６０℃で熱成形して、皿状部分５２を有するベース層５０を形成する。
２）入口６４及び通気孔６５を有する第２のプラスチック層をベース層５０に接着して、入口が皿状部分と位置合わせされた中間層６０を形成する。
３）入口を通じて液体を皿状部分に供給し、第１のリザーバを形成する。液体がリザーバに充満すると、皿状部分から通気孔６５を通じて空気が排出される。中間層６０は、充填促進層とみなすことができ、迅速な製造を可能にする。
４）中間層６０の自由表面に接着剤を塗布する。
５）中間層上の接着剤と弱い結合を形成する塗料などの材料で移行媒体を含む移行層５６の表面部分上を印刷する。
６）中間層６０と移行層５６とを約９０℃で結合する。
７）任意選択的に、熱（１５０−２００℃の範囲）と圧力を上表面に加えて移行層を溶融し、これにより狭い移行通路を定めるシール又は部分的シールを形成する。
８）任意選択的に、移行層５６に指標を印刷し、すなわちその結果、透明な窓を定めて移行のスタートポイントとエンドポイントを視認できるようにすることができる。或いは、このような指標を有する追加の部分的に透明な層を移行層に結合することができる。

それぞれの実施形態において、移行層は、微孔質ポリマーのような、例えば、Ｔａｓｌｉｎ（商標）（米国ペンシルバニアのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．，）などのポリオレフィン樹脂（主としてシリカ充填剤を含む）、又はＡｒｔｉｓｙｎ（商標）（米国ケンタッキー州オーエンズバラのＤａｒａｍｉｃ Ｉｎｃ．，）などのシリカ充填剤を含むポリエチレンなどの多孔質材料とすることができる。使用される液体は、例えばＯｉｌ Ｒｅｄ ＥＧＮ（米国のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，）などの油溶性赤色染料を含有するコーン油のような食用油などの、適切に（例えば赤などの）着色された任意の強粘液とすることができる。この実施例において、液体の移行率は液体の粘度と移行媒体の厚み及び密度によって決まる。

好都合には、食用染料を含有する食用油を選択することにより、該装置が裂けて開いた場合でも確実に無毒性が維持される。前記油／染料の組合せの別の利点は、この液体が移行媒体に沿って移行するときに、下にある油の黄色が赤色の出現に先行するので、２段階の色変化前面が生成されることである。従って、漸次的な色変化が発生し、最初は中間色として黄色になり、次に赤色になる。好都合なことに、この色変化の順序は、最初黄色に変った後赤になる交通信号を消費者が熟知しているので、消費者には直感的にわかる。同様に、赤色は危険と対応付けられており、従って、前記組合せは本発明の装置にとって最適な色変化の順序をもたらす。

別の液体／染料の組合せは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のような添加剤と共に水中で水溶性の染料（例えば赤色食用染料）を使用し、結果として得られる液体の粘度、すなわち移行率を制御する。更に、保管期間が異なる染料を組み合わせて使用することができ、その結果、最終の色（例えば赤色）が支配する前にある色（例えば黄色）がすぐに現れるようにすることができる。

或いは、移行媒体は微孔質のドープされたゾル−ゲルとすることができ、液体は塩化亜鉛などの亜鉛塩化物の溶液とすることができ、変色反応系はキレート化反応とすることができる。亜鉛溶液がドープされたゾル−ゲル媒体を通ってゆっくりと移行を続けると、ドーパント（この場合、４‐(２‐ピリジルアゾ)レゾルシノールモノナトリウム塩、以後ＰＡＲとする）と反応することにより黄色から赤色への変色が得られる。

１つの実施形態において、ドープされたゾル−ゲルのための支持材料は、１ｃｍ×２．５ｃｍのストリップに切断され、ＰＡＲドープされたゾル−ゲルで浸漬コーティングされた、標準のレーザ上質紙（８０ｇ／ｍ²）とすることができる。ドープされたゾル−ゲル液は、最初にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の５ｍｌ水溶液を、１０ｍｌのエタノール、１．６ｍｌの蒸留水（３回）、４滴の濃縮（３３％）塩酸（ＨＣｌ）、及び０．１ｇのＰＡＲからなる攪拌溶液に添加することにより調製することができる。更に５分間攪拌した後、ＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム）のような、０．３ｇの界面活性剤を添加し、溶液が均質になるまで攪拌する。この溶液を更に２時間攪拌する。紙は、浸漬機械が紙のストリップを一度保持してこのゾル−ゲル溶液中に浸漬し、これを攪拌されていない溶液中に降下し、次いで０．０８ｃｍ／ｓの速度で引き上げる。次に、これを少なくとも２４時間の間、５０℃のオーブン中に放置して乾燥させ、完全に硬化させる。

この実施例において、液体の移行率は、ゾル−ゲルの調製の間のｐＨによって決まり、これは結果として得られる気孔のサイズを規制する。装置が破裂してが開いた場合でも危険な化学物質が放出されることがないので、この反応系の選択は特に有利である。亜鉛溶液は毒性がなく（最大５ｍｇ／ｌのレベルで飲料水の成分として許容される）、ＰＡＲはゾル−ゲルマトリックス内にドーパントとして捕捉されたままであるので、浸出することはできない。

当業者には明らかであるように、多くの別の移行媒体及び多くの別の反応機構が実現可能である。多くの微孔質媒体によりゆっくりとした移行の効果が実施可能となり、例えば、Ｅｍｐｏｒｅ（商標）微粒子充填テフロン（米国ミネソタ州セントポールのＭｉｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）がある。移行媒体として好適な他の材料は、毛細管現象と拡散の両方が移行作用に寄与することができる紙などのセルロースベースの材料である。

上述の実施形態と同様の色変化を生成することができる多くの別の化学物質系が以下に列記される。
１．別のキレート化反応を実施するために、１，１０フェナントロリン、ジンコン、又は２、２′−ビキノリン（キュプロ）などの別のキレート剤を多孔質媒体に組み込むか、又はドープすることができ、他方、多孔質媒体中に移行することになる別の液体試薬は、銅イオン、鉄イオン、及びカルシウムイオンなどの金属イオン溶液を含有することができる。
２．酸／塩基反応系を実施するために、ブロモチモールブルー、メチルレッド、クレゾールレッドを含有する適切なｐＨ指示薬を移行媒体に組み込むか、又はドープすることができ、移行媒体中に移行することになる適切な酸／塩基液体試薬は、酸すなわち、塩酸、クエン酸、及びアスコルビン酸と、塩基すなわち水酸化ナトリウム及びリン酸塩水素ナトリウムを含有することができる。
３．酸化還元反応を実施するために、ｎ−フェニルアントラニル酸又は漂白性染料のような酸化還元指示薬を移行媒体に組み込むか、又はドープすることができ、他方、多孔質媒体中に移行することになる別の液体試薬は、漂白剤又はバナジウム塩の溶液を含有することができる。
４．酵素反応を実施するために、リパーゼのような酵素をｐＨ指示薬と共に移行媒体に組み込むか、又はドープすることができ、他方、トリカプロインのような液体基質が移行媒体中に移行することになる。１つの実施形態において、リパーゼとトリカプロインの酵素反応の反応生成物はカプロン酸であり、該酸はｐＨ指示薬中で色変化を生じる。

前記化学的変色系は、化学試薬の一方が移行している液体中に確実に存在し、他方が移行媒体中に存在することによって本発明の範囲内で実施することができる。化学物質を移行媒体中に配置する当該技術分野で公知の手段は、ドーピング（上述のゾル−ゲルの説明の通り）、及び化学物質の前記媒体中への浸漬及び前記媒体上への印刷を含む。

上に説明されたように、各実施形態は前記インジケータの一部に単に圧力を加えるだけで活性化するので、本発明は、使用が容易であり誰にでも操作することができるという利点を有する。更に、インジケータの構成が印刷可能なシート様の液体移行媒体に基づくことにより、印刷、浸漬、スタンプ、及び積層といった簡単な技術を用いて製造することができる。従って、タイムインジケータは簡単にかつ安価に製造することができる。例えば、既製の媒体を本発明によるインジケータを提供するように適合させることができる。タイムインジケータはまた、冷蔵庫又は冷凍庫内に保存される容器又は他の物品に取り付けるのに好適とすることができ、凍結しない液体、例えばプロピレングリコールと水の種々の濃度の混合物、又は氷点下状態で機能するように設計された合成油を使用することができる。

これは、例えば６ヶ月などの比較的長い期間に対して特に有用である。

従って本発明による消費者のための簡単で低コストのタイムインジケータが説明されていることが分かるであろう。本発明は、現在のところ最も実用で好ましい実施形態と考えられるものについて本明細書に示したが、当業者には、本発明の範囲内での多くの変更が可能であり、該範囲は添付の請求項の最も広範な解釈を許容して、すべての同等の構造及び装置を含むようにるべきであることは明白である。

本発明の第１の実施形態によるインジケータの構成要素の組立分解平面図である。 活性化前の図１Ａのインジケータの組立分解断面図である。 活性化の後の図１Ａのインジケータの組立分解断面図である。 図１のインジケータで使用することができる中間層の詳細を示す。 図１のインジケータで使用することができる中間層の詳細を示す。 別のインジケータを示す。 ゆっくりとした液体移行のプロセスの進行を視認することができるインジケータを示す。 ゆっくりとした液体移行のプロセスの進行を視認することができるインジケータを示す。 ゆっくりとした液体移行のプロセスの進行を視認することができるインジケータを示す。 時間の経過と共にインジケータの外観がどのように変化するかを概略的に示す、図４Ａに対応する図。 時間の経過と共にインジケータの外観がどのように変化するかを概略的に示す、図４Ｂに対応する図。 時間の経過と共にインジケータの外観がどのように変化するかを概略的に示す、図４Ｃに対応する図。 活性化前の別のインジケータの組立分解断面図を示す。 活性化の後の別のインジケータの組立分解断面図を示す。 時間の経過と共に図５Ａと５Ｂのインジケータのゆっくりとした液体移行プロセスを示す。

符号の説明

１０．ベース層
１１．中間層
１２．上層
１３．第１のリザーバ
１４．弱いシール
１５．液体導管
１６．キャビティ
１７、１８．窓

Claims (11)

1. 第１のリザーバと、
   移行媒体と、
   前記第１のリザーバに圧力を加えることによって前記第１のリザーバからの液体を前記移行媒体と接触させる活性化手段と、
   を備えたタイムインジケータであって、
   前記活性化手段が前記第１のリザーバと前記移行媒体との間に接続された第２のリザーバを有し、活性化の後に前記液体が前記第１の貯臓器から前記第２のリザーバまで比較的急激に移動し、次いで時間の経過と共に移行媒体の長さ方向に沿って比較的ゆっくりと移行し、そこで変色を生じるようになっており、
   前記第２のリザーバは活性化の後に膨張する膨張式ポケットの形態であることを特徴とするタイムインジケータ。
2. 前記第１のリザーバのために皿状部分が形成されたベース層と、前記移行媒体を有する移行層と、前記ベース層と前記移行層との間に挟まれた中間層とを備え、前記中間層が移行媒体の一端で前記移行層に弱く接着され、これにより活性化の後に前記上層と前記中間層との間に前記第２のリザーバが形成されることを特徴とする請求項１に記載のタイムインジケータ。
3. 前記液体は、油溶性の染料が混合された油と、水溶性の染料が混合された水と、前記液体の粘度を制御するための化学物質とからなるグループから選択され、前記液体の粘度により前記移行媒体を通る液体の移行率を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のタイムインジケータ。
4. 前記移行媒体が、高分子多孔質材料、セルロースベースの材料、ゾル−ゲル、及び微粒子充填テフロン（登録商標）からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のタイムインジケータ。
5. 前記液体が第１の試薬を含有し、前記移行媒体が前記第１の試薬と反応する第２の試薬を含有し、これにより変色が生じることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のタイムインジケータ。
6. 前記第１及び第２の試薬間の反応系が、キレート剤による金属イオンのキレート化、ｐＨ指示薬による酸／塩基反応、酸化還元指示薬による電子ドナー／アクセプタの反応、及び酵素と基質間の酵素反応からなるグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載のタイムインジケータ。
7. 金属イオンが亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオン、及びカルシウムイオンからなるグループから選択され、キレート剤が１，１０−フェナントロリン、ジンコン、及び２，２′−ビキノリン（キュプロ）及びＰＡＲからなるグループから選択され、酸／塩基試薬が塩酸、クエン酸、アスコルビン酸、水酸化ナトリウム、及びリン酸塩水素ナトリウムからなるグループから選択され、ｐＨ試薬がブロモチモールブルー、メチルレッド、及びクレゾールレッドからなるグループから選択され、電子ドナー／アクセプタが漂白剤及びバナジウム塩からなるグループから選択され、酸化還元指示薬がｎ−フェニルアントラニル酸及び漂白性染料からなるグループから選択されることを特徴とする請求項６に記載のタイムインジケータ。
8. 前記移行媒体の長さ方向に沿って移行通路を形成する手段を備える請求項１から７のいずれかに記載のタイムインジケータ。
9. タイムインジケータを製造する方法であって、
   液体リザーバ用の皿状部分が形成されたベース層と、入口を有する中間層と、移行媒体を備える移行層とを用意し、
   前記入口が前記皿状部分と位置合わせされた状態になるように、前記ベース層を前記中間層に結合し、
   前記入口を通じて液体を前記皿状部分に供給して、第１のリザーバを形成し、
   前記移行層を前記中間層に部分的に結合する、
   ことを含み、
   これにより第２のリザーバが前記移行層と前記中間層との間に膨張したポケット形状に形成され、前記タイムインジケータが活性化されたときに、液体が前記第１のリザーバから前記第２のリザーバまで比較的急激に移動し、次いで時間の経過と共に前記移行媒体の長さ方向に沿って比較的ゆっくりと移行するようにすることを特徴とする方法。
10. 前記移行層と前記中間層との間の結合を妨げるために前記中間層の表面部分に印刷を施し、前記膨張式ポケットが前記印刷部分にわたり形成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記移行媒体の長さ方向に沿って移行通路を定めるシールを前記移行層に形成することを含む請求項９または１０に記載の方法。

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