JP4406152B2 - 感圧接着シ―ト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散型アクリル系共重合体を使用した再剥離型感圧接着剤およびその感圧接着シ―トに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
再剥離型感圧接着剤は、表面保護フイルム、塗装用マスキングテ―プ、粘着メモなどに広く用いられている。たとえば、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などに、傷付き、汚染、腐食などを防止するため、これらの製品表面に貼り付けて上記表面を一時的に保護し、運搬、貯蔵、加工などの目的を達したのちは、製品表面から再剥離される。
【０００３】
このため、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などには被着体に接着して剥離することがなく、上記目的を達したのちは容易に再剥離できることが要求される。しかし、感圧接着シ―トは、通常貼り付け後の経時変化により感圧接着剤のぬれの進行が起こり、接着力の上昇が起こりやすい。その結果、表面保護フイルムを被着体から再剥離しにくく、剥離作業に時間がかかつたり、感圧接着剤の糊残りを生じたりする。
【０００４】
また、再剥離型感圧接着剤には、環境衛生や耐溶剤性などの改善の観点より、水分散型アクリル系共重合体をベ―スとしたものが多く用いられている。この場合、上記共重合体の製造にあたり、乳化剤として適宜の界面活性剤を選択使用したり、また上記共重合体の合成後に適宜の架橋剤を加えて、凝集力を高めたり、基材との投錨性を高め、これらにより前記したような再剥離性の問題を改善し、また糊残りなどによる被着体の汚染を防ぐ試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、表面保護フイルムを貼り付けた金属製品などは、その状態で屋外に長期間放置されることがあり、このような状況下では上記試みにもかかわらず、接着力の経時上昇を防げず、再剥離が困難となつたり、糊残りが多くなつて金属製品などの被着体を汚染させるという問題をさけられなかつた。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らして、屋外に長期間放置されるような苛酷な状況下でも接着力の経時上昇性が少なくて、再剥離が容易であり、糊残りなどによる被着体の汚染性の少ない、耐候性にすぐれた再剥離型感圧接着剤と、その感圧接着シ―トを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の手法で得られる水分散型アクリル系共重合体をベ―スとして、これに特定の光安定剤またはこれと特定の紫外線吸収剤を配合したときに、再剥離型感圧接着剤に求められる高度の耐候性が得られ、屋外に長期間放置されるような苛酷な状況下でも接着力の経時上昇性が少なくて、再剥離が容易であり、糊残りなどによる被着体の汚染性の少ない再剥離型感圧接着剤とその感圧接着シ―トが得られるものであることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材の片面または両面に再剥離型感圧接着剤を架橋処理した層を有する感圧接着シートにおいて、上記の再剥離型感圧接着剤は、つぎのａ，ｂ成分またはこれとｃ成分；
ａ）一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、
Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリレ―ト系単量体５０
〜９９．９重量％
ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％
ｃ）上記ａ，ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％
からなる単量体混合物を、この単量体混合物１００重量部あたり、
ｄ）上記単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系および
／またはアニオン系の界面活性剤０．１〜６重量部
を用いて、水媒体中で重合して得られる水分散型アクリル系共重合体に、この共重合体１００重量部あたり、ヒンダ―ドアミン系光安定剤０．１〜３重量部およびベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤０．１〜３重量部を配合し、さらにオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を、上記共重合体に含まれるカルボキシル基１当量あたり、オキサゾリン基が０．１〜５当量となるように配合してなる再剥離型感圧接着剤であり、この接着剤を架橋処理した層は、耐候性試験（サンシヤインカ―ボンア―ク灯式ウエザ―メ―タに５００時間）後の再剥離力がＳＵＳ４３０ＢＡからなる被着体に対し８Ｎ／２０mm幅以下であることを特徴とする感圧接着シートに係るものである。
【００１０】
なお、上記の「再剥離力」とは、ＳＵＳ４３０ＢＡからなる被着体上に、再剥離型感圧接着剤から作製した幅２０mm、長さ１００mmの感圧接着シ―トを、２Kgロ―ラを１往復させる方法で圧着し、耐候性試験後に、引張速度３００mm／分（２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下）で１８０度剥離し、このときに要した力を測定したものである。また、本発明における「感圧接着シ―ト」には、通常広幅となる感圧接着シ―トだけでなく、通常幅狭の感圧接着テ―プなども含まれるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるａ成分としてのアクリレ―ト系単量体とは、一般式（１）中のＲ2 がエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基などの炭素数２〜１４のアルキル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルである。このアクリレ―ト系単量体は、単量体混合物中、５０〜９９．９重量％、好適には６７〜９９重量％の割合で用いられる。５０重量％未満では、初期接着性の低下を招くことになり、また９９．９重量％を超えると、ｂ成分のカルボキシル基含有単量体が不足して基材に対する密着性の低下などの不都合が起こり、好ましくない。
【００１２】
本発明におけるｂ成分のカルボキシル基含有単量体は、基材への密着性を向上させ、また被着体への初期接着性を良くするためのものであり、１分子中にカルボキシル基と炭素−炭素不飽和結合を有する単量体として、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などが用いられる。このカルボキシル基含有単量体は、単量体混合物中、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の割合で用いられる。０．１重量％未満では、基材に対する密着性の低下などの問題があり、また５重量％を超えると、接着力の経時上昇を招くなどの不都合が起こり、好ましくない。
【００１３】
本発明におけるｃ成分の単量体は、上記のａ，ｂ成分と共重合可能な単量体であればよく、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、ベンジル（メタ）アクリレ―ト、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが用いられる。これらｃ成分の単量体は、初期接着力や経時接着力の調整、さらには凝集力の調整などの目的で、必要に応じて用いられるものであり、単量体混合物中、０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３０重量％の割合で用いられる。４９．９重量％を超えると、初期接着性の低下を招きやすく、好ましくない。
【００１４】
なお、上記ａ〜ｃ成分の単量体混合物のほかに、再剥離型感圧接着剤の凝集力をさらに向上させるために、内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―トなどの多官能性アクリレ―ト系単量体を用いてもよい。この多官能性アクリレ―ト系単量体は、上記ａ〜ｃ成分の単量体混合物１００重量部に対して、通常２重量部以下の使用量とするのがよい。あまり多く使用しすぎると、共重合体粒子の融着性が損なわれて造膜性が劣るようになり、基材上でのはじきや投錨性に問題が生じてくるため、好ましくない。
【００１５】
本発明においては、上記のａ，ｂ二成分またはこれとｃ成分とからなる単量体混合物、さらにはこれに上記の内部架橋剤としての多官能性アクリレ―ト系単量体を加えたものを、水媒体中で重合する。水媒体中の重合によると、有機溶剤の使用に伴う環境衛生や火災の危険性などの問題を回避できるし、溶剤タイプのものに比べて耐溶剤性やさらに被着体汚染の問題を低減することができる。また、被着体汚染の問題は、水媒体中での重合に際し、ｄ成分としての特定の界面活性剤を使用することにより、一段と改善することができる。そのうえ、この特定の界面活性剤の使用は、接着特性の改善や接着力の経時上昇を阻止して剥離を容易にするという観点からも、好ましいものである。
【００１６】
本発明におけるｄ成分としての界面活性剤は、上記の単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系および／またはアニオン系の界面活性剤であり、重合時に乳化剤としての機能を果たすとともに、単量体混合物との共重合によつて重合体分子内に一体的に取り込まれ、これにより上記したような効果を発揮するものである。このような界面活性剤としては、ノニオン系では、下記の（Ｎ１）〜（Ｎ４）の界面活性剤が、アニオン系では、下記の（Ａ１）〜（Ａ５）の界面活性剤が、それぞれ挙げられる。
【００１７】
（式中、Ｒ3 は炭素数６〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｐｈはフエニレン基、ｎは５〜１００の数である）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（Ｎ３）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＡＯ）n Ｒ5
（式中、Ｒ5 は水素または炭素数１〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは５〜１００の数である）
【００２０】
（式中、Ｒ6 は水素またはメチル基、Ｒ7 は水素または炭素数１〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは５〜１００の数である）
【００２１】
（式中、Ｒ8 は炭素数６〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｐｈはフエニレン基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4 またはアルカノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ10は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4 またはアルカノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００２４】
（式中、Ｒ11は炭素数６〜１６のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4 またはアルカノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００２５】
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ13は水素またはメチル基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4 またはアルカノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００２６】
これらｄ成分としての界面活性剤は、ノニオン系のものだけを１種または２種以上使用してもよいし、またアニオン系のものだけを１種または２種以上使用してもよいが、前記の効果をより良く発現させるために、好ましくは、ノニオン系のもの１種または２種以上とアニオン系のもの１種または２種以上とを併用するのがよい。これらｄ成分の界面活性剤は、前記のａ，ｂ二成分またはこれとｃ成分とからなる単量体混合物１００重量部あたり、０．１〜６重量部、好ましくは０．１２〜５．８重量部、さらに好ましくは０．１５〜５．５重量部の割合で用いられる。０．１重量部より少ないと、前記効果が十分に発現されなかつたり、重合中または重合後のエマルシヨンの機械的安定性に劣つて、特性の安定した水分散型アクリル系共重合体が得られない。また、６重量部より多くなると、接着剤としての耐湿性に劣り、接着性能などの低下を免れない。
【００２７】
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の界面活性剤として、分子中に単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合が導入されていない、通常の界面活性剤を併用してもよい。たとえば、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエ―テルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフエニルエ―テルリン酸、ポリオキシエチレンジオクチルフエニルエ―テルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロツクポリマ―、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフエニルエ―テルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、上記特定の界面活性剤を用いた水媒体中での重合に際しては、適宜の重合開始剤が用いられる。たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなど、従来公知の各種の重合開始剤が通常の使用量で用いられる。本発明においては、このような水媒体中での重合、とくに乳化重合を行つたのち、通常、アンモニアなどの中和剤により中和処理して、所定のｐＨに調整することにより、安定性の良好な水分散型アクリル系共重合体とすることができる。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られる水分散型アクリル系共重合体に、ヒンダ―ドアミン系光安定剤を配合する。このような光安定剤を配合すると、屋外に長期間放置されるような苛酷な状況下でも、感圧接着剤の経時劣化とさらにこの光安定剤が基材中に移行し基材自体の経時劣化が抑えられるためか、接着力の経時上昇性が少なくて、再剥離が容易であり、糊残りなどによる被着体の汚染性の少ない、耐候性にすぐれた再剥離型感圧接着剤が得られる。
【００３０】
このような効果を発揮するヒンダ―ドアミン系光安定剤としては、低分子量タイプのものとして、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ビペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（分子量：７３７）（これの７０％とポリプロピレン３０％との混合物として、市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３Ｓ」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフエニル〕メチル〕ブチルマロネ―ト（分子量：６８５）（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケ―トおよびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジニルセバケ―ト混合物（分子量：５０９）（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ―ト（分子量：４８１）（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＦＬ」）などが挙げられる。上記の各市販品は、いずれも、チバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ株式会社製のものである。
【００３１】
また、上記の低分子量タイプのもののほか、高分子量タイプのものとして、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ―ルの重合物（分子量：３，１００〜４，０００）（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ」）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量：２，２８６）（これの９０％と「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２」１０％との混合物として、市販品：「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ」）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量：２，６００〜３，４００）（市販品：「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ」）、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ｝〕（分子量：２，０００〜３，１００）（市販品：「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤ」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ」）などが挙げられる。上記の各市販品は、いずれも、チバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ株式会社製のものである。
【００３２】
このようなヒンダ―ドアミン系光安定剤の配合量は、水分散型アクリル系共重合体１００重量部あたり、０．１〜３重量部、好ましくは０．１２〜２．８重量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５重量部とするのがよい。０．１重量部未満では、前記したような耐候性の改善効果が得られにくく、また３重量部を超えると、これが被着体側に移行して被着体を汚染させ、糊残りの低減による汚染性の改善効果が損なわれることになり、好ましくない。
【００３３】
本発明において、上記のヒンダ―ドアミン系光安定剤とともに、ベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤を配合すると、上記の耐候性改善効果をより一段と高めることができる。このようなベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤は、水分散型アクリル系共重合体１００重量部あたり、０．１〜３重量部、好ましくは０．１２〜２．８重量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５重量部の割合で配合するのがよい。０．１重量部未満では、上記効果に乏しくなり、また３重量部を超えると、これが被着体側に移行して被着体を汚染させ、糊残りの低減による汚染性の改善効果が損なわれることになり、好ましくない。
【００３４】
このようなベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−ｐ−クレゾ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ＦＬ」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フエニルエチル）フエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４ＦＦ」）、２−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２０」）、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ＦＬ」）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾ―ル−２−イル）フエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７ＦＬ」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ベンチルフエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９ＦＬ」）、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ―ト／ポリエチレングリコ―ル３００の反応生成物（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」）などがある。上記の各市販品は、いずれもチバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ株式会社製のものである。
【００３５】
本発明の再剥離型感圧接着剤は、前記の水分散型アクリル系共重合体に上記のヒンダ―ドアミン系光安定剤を配合し、また好ましくは上記のベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤を配合してなり、通常はこれに適宜の水溶性架橋剤を配合して架橋処理し、これにより適度な凝集性を付与して、良好な再剥離性を得る。水溶性架橋剤としては、公知のものを広く使用できるが、とくに好ましくはオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を使用するのがよい。
【００３６】
オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤は、これを水分散型アクリル系共重合体に配合しても、常温下では共重合体と反応せず、長いポツトライフを示す。これは、共重合体に含まれるｂ成分に由来するカルボキシル基がアンモニアなどで中和されて塩の形態となつており、これとオキサゾリン基との反応が進行しにくいためである。一方、基材などに塗布し、約８０℃程度に加熱すると、アンモニアなどの中和剤が揮散除去されて、遊離のカルボキシル基が生成し、これとオキサゾリン基とが、たとえば下記の反応式（２）で示すように速やかに反応して、共重合体を架橋構造化する。ここで、上記のような比較的低い温度で架橋反応が起こるため、基材として耐熱性の低いポリエチレンなどを用いたときでも、この基材の耐熱性について考慮する必要がなく、したがつて、架橋不十分となる心配がなく、所期の目的とする良好な架橋効果を期待できる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものであれば、とくに制限なく使用できる。オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよいが、通常、２−オキサゾリン基を有するものが好ましく用いられる。代表例としては、特公平７−６８４９９号公報に開示されるオキサゾリン化合物として、２−位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合を持つた置換基を有する付加重合性２−オキザリン（たとえば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。また、このような市販品としては、日本触媒（株）の商品名「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基当量：２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）などが挙げられる。
【００３９】
このようなオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤は、水分散型アクリル系共重合体に対し、この共重合体に含まれるカルボキシル基１当量あたり、オキサゾリン基が０．１〜５当量、好ましくは０．１５〜３当量、より好ましくは０．２〜１当量となるような割合で用いられる。上記比率が０．１当量未満となる配合量では、再剥離型感圧接着剤の凝集性に劣り、また５当量を超える配合量では、水分散型アクリル系共重合体との反応に関与しない未反応の水溶性架橋剤が多く残存して、被着体を汚染させる原因となり、好ましくない。
【００４０】
本発明の再剥離型感圧接着剤には、上記のような成分のほかに、必要により、無機粉末、金属粉末などの充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤などの公知の添加剤を、通常用いられている添加量で配合することができる。
【００４１】
この再剥離型感圧接着剤は、被着体に対し適度な初期接着力を示すとともに、耐候性試験（サンシヤインカ―ボンア―ク灯式ウエザ―メ―タに５００時間）後の再剥離力が８Ｎ／２０mm幅以下、好ましくは７Ｎ／２０mm幅以下（通常２Ｎ／２０mm幅まで）となる、良好な再剥離性を示し、屋外に長期間放置したのちなどでも再剥離が容易で、糊残りなどによる被着体の汚染もほとんどみられない。
【００４２】
本発明の感圧接着シ―トは、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルム、金属箔、紙や不織布などの多孔性材料などからなる、厚さが通常１０〜３００μｍの基材を使用し、この基材の片面または両面に上記の再剥離型感圧接着剤からなる層を通常１〜１００μｍの厚さに設けて、シ―ト状やテ―プ状の形態としたものである。基材上への設け方は任意であり、たとえば、基材上に再剥離型感圧接着剤を直接塗布し乾燥するか、剥離ライナに塗布し乾燥したのち基材上に転写すればよい。
【００４３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
なお、以下に記載の「実施例１，２」のうち、「実施例２」が本発明の特許請求の範囲に含まれる感圧接着テープの例を示したものであり、「実施例１」は本発明の特許請求の範囲には含まれない参考例としての感圧接着テープを示したものである。
【００４４】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト５９部、ブチルメタクリレ―ト４０部およびアクリル酸１部からなる単量体混合物と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部と、乳化剤として前記した（Ｎ２）のノニオン系界面活性剤（Ｒ4 ＝ノニル基、Ａ＝エチレン基、ｎ＝２０）０．４部および前記した（Ａ２）のアニオン系界面活性剤（Ｒ9 ＝ノニル基、Ａ＝エチレン基、ｎ＝２０、Ｍ＝ＮＨ4 ）０．２部と、水１００部とを投入して、乳化重合した。その後、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得た。
【００４５】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分（水分散型アクリル系共重合体）１００部あたり、ヒンダ―ドアミン系光安定剤（前出の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」）２部、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤（前出の「ＷＳ−５００」）１部を配合して、再剥離型感圧接着剤を調製した。この再剥離型感圧接着剤を、厚さが６０μｍの低密度ポリエチレンフイルムの片面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分乾燥して、感圧接着テ―プを作製した。
【００４６】
実施例２
実施例１で得たポリマ―エマルシヨンに、その固形分１００部あたり、ヒンダ―ドアミン系光安定剤（前出の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤ」）０．２部、ベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤（前出の「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７」）０．５部，オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤（前出の「ＷＳ−５００」）１部を配合して、再剥離型感圧接着剤とした。この再剥離型感圧接着剤を使用して、実施例１と同様にして、感圧接着テ―プを作製した。
【００４７】
比較例１
ヒンダ―ドアミン系光安定剤を配合しなかつた以外は、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤を調製した。また、この再剥離型感圧接着剤を使用して、実施例１と同様にして、感圧接着テ―プを作製した。
【００４８】
比較例２
ヒンダ―ドアミン系光安定剤の配合量を２部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤を調製した。また、この再剥離型感圧接着剤を使用して、実施例１と同様にして、感圧接着テ―プを作製した。
【００４９】
上記の実施例１，２および比較例１，２の感圧接着テ―プについて、下記の方法により、初期接着力試験および耐候性試験を行つた。これらの試験結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００５０】
＜初期接着力試験＞
幅２０mm、長さ１００mmの感圧接着テ―プを、被着体（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、２３℃で２０分放置したのち、引張速度３００mm／分（２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下）の条件で１８０度剥離し、このときに要した力を初期接着力とした。
【００５１】
＜耐候性試験＞
幅２０mm、長さ１００mmの感圧接着テ―プを、被着体（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、サンシヤインカ―ボンア―ク灯式ウエザ―メ―タに５００時間投入後、引張速度３００mm／分（２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下）の条件で１８０度剥離し、このときに要した力を再剥離力とした。また、剥離後の被着体表面につき、糊残りやその他の汚染物質による汚染の有無を評価した。
【００５２】
表１
【００５３】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１，２の感圧接着テ―プは、適度な初期接着力を有するとともに、耐候性試験での再剥離力を満足し（特に実施例２では再剥離力の上昇がより低く）、再剥離後に糊残りやその他の汚染物質にて被着体を汚染させる心配がないこともわかる。これに対して、ヒンダ―ドアミン系光安定剤を用いなかつた比較例１の感圧接着テ―プは、耐候性試験で基材の著しい劣化を伴い、再剥離時に基材が破壊して剥離不能となつた。また、ヒンダ―ドアミン系光安定剤を多く用いすぎた比較例２の感圧接着テ―プは、再剥離後に被着体への糊残りはみられなかつたが、上記光安定剤の移行による白色汚染がみられ、汚染性に劣つていた。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、アクリレ―ト系単量体混合物を、これと共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系および／またはアニオン系の界面活性剤を用いて、水媒体中で重合して得られる水分散型アクリル系共重合体をベ―スとして、これにヒンダ―ドアミン系光安定剤またはこれとベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤を配合したことにより、さらにはこれらにオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を配合したことにより、屋外に長期間放置されるような苛酷な状況下でも接着力の経時上昇性が少なくて、再剥離が容易であり、糊残りなどによる被着体の汚染性の少ない、耐候性に非常にすぐれた再剥離型感圧接着剤とその感圧接着シ―トを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散型アクリル系共重合体を使用した再剥離型感圧接着剤およびその感圧接着シ―トに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
再剥離型感圧接着剤は、表面保護フイルム、塗装用マスキングテ―プ、粘着メモなどに広く用いられている。たとえば、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などに、傷付き、汚染、腐食などを防止するため、これらの製品表面に貼り付けて上記表面を一時的に保護し、運搬、貯蔵、加工などの目的を達したのちは、製品表面から再剥離される。
【０００３】
このため、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などには被着体に接着して剥離することがなく、上記目的を達したのちは容易に再剥離できることが要求される。しかし、感圧接着シ―トは、通常貼り付け後の経時変化により感圧接着剤のぬれの進行が起こり、接着力の上昇が起こりやすい。その結果、表面保護フイルムを被着体から再剥離しにくく、剥離作業に時間がかかつたり、感圧接着剤の糊残りを生じたりする。
【０００４】
また、再剥離型感圧接着剤には、環境衛生や耐溶剤性などの改善の観点より、水分散型アクリル系共重合体をベ―スとしたものが多く用いられている。この場合、上記共重合体の製造にあたり、乳化剤として適宜の界面活性剤を選択使用したり、また上記共重合体の合成後に適宜の架橋剤を加えて、凝集力を高めたり、基材との投錨性を高め、これらにより前記したような再剥離性の問題を改善し、また糊残りなどによる被着体の汚染を防ぐ試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、表面保護フイルムを貼り付けた金属製品などは、その状態で屋外に長期間放置されることがあり、このような状況下では上記試みにもかかわらず、接着力の経時上昇を防げず、再剥離が困難となつたり、糊残りが多くなつて金属製品などの被着体を汚染させるという問題をさけられなかつた。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らして、屋外に長期間放置されるような苛酷な状況下でも接着力の経時上昇性が少なくて、再剥離が容易であり、糊残りなどによる被着体の汚染性の少ない、耐候性にすぐれた再剥離型感圧接着剤と、その感圧接着シ―トを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の手法で得られる水分散型アクリル系共重合体をベ―スとして、これに特定の光安定剤またはこれと特定の紫外線吸収剤を配合したときに、再剥離型感圧接着剤に求められる高度の耐候性が得られ、屋外に長期間放置されるような苛酷な状況下でも接着力の経時上昇性が少なくて、再剥離が容易であり、糊残りなどによる被着体の汚染性の少ない再剥離型感圧接着剤とその感圧接着シ―トが得られるものであることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材の片面または両面に再剥離型感圧接着剤を架橋処理した層を有する感圧接着シートにおいて、上記の再剥離型感圧接着剤は、つぎのａ，ｂ成分またはこれとｃ成分；
ａ）一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、
Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリレ―ト系単量体５０
〜９９．９重量％
ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％
ｃ）上記ａ，ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％
からなる単量体混合物を、この単量体混合物１００重量部あたり、
ｄ）上記単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系および
／またはアニオン系の界面活性剤０．１〜６重量部
を用いて、水媒体中で重合して得られる水分散型アクリル系共重合体に、この共重合体１００重量部あたり、ヒンダ―ドアミン系光安定剤０．１〜３重量部およびベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤０．１〜３重量部を配合し、さらにオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を、上記共重合体に含まれるカルボキシル基１当量あたり、オキサゾリン基が０．１〜５当量となるように配合してなる再剥離型感圧接着剤であり、この接着剤を架橋処理した層は、耐候性試験（サンシヤインカ―ボンア―ク灯式ウエザ―メ―タに５００時間）後の再剥離力がＳＵＳ４３０ＢＡからなる被着体に対し８Ｎ／２０mm幅以下であることを特徴とする感圧接着シートに係るものである。
【００１０】
なお、上記の「再剥離力」とは、ＳＵＳ４３０ＢＡからなる被着体上に、再剥離型感圧接着剤から作製した幅２０mm、長さ１００mmの感圧接着シ―トを、２Kgロ―ラを１往復させる方法で圧着し、耐候性試験後に、引張速度３００mm／分（２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下）で１８０度剥離し、このときに要した力を測定したものである。また、本発明における「感圧接着シ―ト」には、通常広幅となる感圧接着シ―トだけでなく、通常幅狭の感圧接着テ―プなども含まれるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるａ成分としてのアクリレ―ト系単量体とは、一般式（１）中のＲ2 がエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基などの炭素数２〜１４のアルキル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルである。このアクリレ―ト系単量体は、単量体混合物中、５０〜９９．９重量％、好適には６７〜９９重量％の割合で用いられる。５０重量％未満では、初期接着性の低下を招くことになり、また９９．９重量％を超えると、ｂ成分のカルボキシル基含有単量体が不足して基材に対する密着性の低下などの不都合が起こり、好ましくない。
【００１２】
本発明におけるｂ成分のカルボキシル基含有単量体は、基材への密着性を向上させ、また被着体への初期接着性を良くするためのものであり、１分子中にカルボキシル基と炭素−炭素不飽和結合を有する単量体として、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などが用いられる。このカルボキシル基含有単量体は、単量体混合物中、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の割合で用いられる。０．１重量％未満では、基材に対する密着性の低下などの問題があり、また５重量％を超えると、接着力の経時上昇を招くなどの不都合が起こり、好ましくない。
【００１３】
本発明におけるｃ成分の単量体は、上記のａ，ｂ成分と共重合可能な単量体であればよく、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、ベンジル（メタ）アクリレ―ト、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが用いられる。これらｃ成分の単量体は、初期接着力や経時接着力の調整、さらには凝集力の調整などの目的で、必要に応じて用いられるものであり、単量体混合物中、０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３０重量％の割合で用いられる。４９．９重量％を超えると、初期接着性の低下を招きやすく、好ましくない。
【００１４】
なお、上記ａ〜ｃ成分の単量体混合物のほかに、再剥離型感圧接着剤の凝集力をさらに向上させるために、内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―トなどの多官能性アクリレ―ト系単量体を用いてもよい。この多官能性アクリレ―ト系単量体は、上記ａ〜ｃ成分の単量体混合物１００重量部に対して、通常２重量部以下の使用量とするのがよい。あまり多く使用しすぎると、共重合体粒子の融着性が損なわれて造膜性が劣るようになり、基材上でのはじきや投錨性に問題が生じてくるため、好ましくない。
【００１５】
本発明においては、上記のａ，ｂ二成分またはこれとｃ成分とからなる単量体混合物、さらにはこれに上記の内部架橋剤としての多官能性アクリレ―ト系単量体を加えたものを、水媒体中で重合する。水媒体中の重合によると、有機溶剤の使用に伴う環境衛生や火災の危険性などの問題を回避できるし、溶剤タイプのものに比べて耐溶剤性やさらに被着体汚染の問題を低減することができる。また、被着体汚染の問題は、水媒体中での重合に際し、ｄ成分としての特定の界面活性剤を使用することにより、一段と改善することができる。そのうえ、この特定の界面活性剤の使用は、接着特性の改善や接着力の経時上昇を阻止して剥離を容易にするという観点からも、好ましいものである。
【００１６】
本発明におけるｄ成分としての界面活性剤は、上記の単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系および／またはアニオン系の界面活性剤であり、重合時に乳化剤としての機能を果たすとともに、単量体混合物との共重合によつて重合体分子内に一体的に取り込まれ、これにより上記したような効果を発揮するものである。このような界面活性剤としては、ノニオン系では、下記の（Ｎ１）〜（Ｎ４）の界面活性剤が、アニオン系では、下記の（Ａ１）〜（Ａ５）の界面活性剤が、それぞれ挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【化１】
（Ｎ３）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＡＯ）n Ｒ5
（式中、Ｒ5 は水素または炭素数１〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは５〜１００の数である）
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【化２】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
これらｄ成分としての界面活性剤は、ノニオン系のものだけを１種または２種以上使用してもよいし、またアニオン系のものだけを１種または２種以上使用してもよいが、前記の効果をより良く発現させるために、好ましくは、ノニオン系のもの１種または２種以上とアニオン系のもの１種または２種以上とを併用するのがよい。これらｄ成分の界面活性剤は、前記のａ，ｂ二成分またはこれとｃ成分とからなる単量体混合物１００重量部あたり、０．１〜６重量部、好ましくは０．１２〜５．８重量部、さらに好ましくは０．１５〜５．５重量部の割合で用いられる。０．１重量部より少ないと、前記効果が十分に発現されなかつたり、重合中または重合後のエマルシヨンの機械的安定性に劣つて、特性の安定した水分散型アクリル系共重合体が得られない。また、６重量部より多くなると、接着剤としての耐湿性に劣り、接着性能などの低下を免れない。
【００２７】
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の界面活性剤として、分子中に単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合が導入されていない、通常の界面活性剤を併用してもよい。たとえば、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエ―テルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフエニルエ―テルリン酸、ポリオキシエチレンジオクチルフエニルエ―テルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロツクポリマ―、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフエニルエ―テルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、上記特定の界面活性剤を用いた水媒体中での重合に際しては、適宜の重合開始剤が用いられる。たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなど、従来公知の各種の重合開始剤が通常の使用量で用いられる。本発明においては、このような水媒体中での重合、とくに乳化重合を行つたのち、通常、アンモニアなどの中和剤により中和処理して、所定のｐＨに調整することにより、安定性の良好な水分散型アクリル系共重合体とすることができる。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られる水分散型アクリル系共重合体に、ヒンダ―ドアミン系光安定剤を配合する。このような光安定剤を配合すると、屋外に長期間放置されるような苛酷な状況下でも、感圧接着剤の経時劣化とさらにこの光安定剤が基材中に移行し基材自体の経時劣化が抑えられるためか、接着力の経時上昇性が少なくて、再剥離が容易であり、糊残りなどによる被着体の汚染性の少ない、耐候性にすぐれた再剥離型感圧接着剤が得られる。
【００３０】
このような効果を発揮するヒンダ―ドアミン系光安定剤としては、低分子量タイプのものとして、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ビペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（分子量：７３７）（これの７０％とポリプロピレン３０％との混合物として、市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３Ｓ」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフエニル〕メチル〕ブチルマロネ―ト（分子量：６８５）（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケ―トおよびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジニルセバケ―ト混合物（分子量：５０９）（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ―ト（分子量：４８１）（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＦＬ」）などが挙げられる。上記の各市販品は、いずれも、チバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ株式会社製のものである。
【００３１】
また、上記の低分子量タイプのもののほか、高分子量タイプのものとして、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ―ルの重合物（分子量：３，１００〜４，０００）（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ」）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量：２，２８６）（これの９０％と「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２」１０％との混合物として、市販品：「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ」）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量：２，６００〜３，４００）（市販品：「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ」）、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ｝〕（分子量：２，０００〜３，１００）（市販品：「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤ」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ」）などが挙げられる。上記の各市販品は、いずれも、チバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ株式会社製のものである。
【００３２】
このようなヒンダ―ドアミン系光安定剤の配合量は、水分散型アクリル系共重合体１００重量部あたり、０．１〜３重量部、好ましくは０．１２〜２．８重量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５重量部とするのがよい。０．１重量部未満では、前記したような耐候性の改善効果が得られにくく、また３重量部を超えると、これが被着体側に移行して被着体を汚染させ、糊残りの低減による汚染性の改善効果が損なわれることになり、好ましくない。
【００３３】
本発明において、上記のヒンダ―ドアミン系光安定剤とともに、ベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤を配合すると、上記の耐候性改善効果をより一段と高めることができる。このようなベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤は、水分散型アクリル系共重合体１００重量部あたり、０．１〜３重量部、好ましくは０．１２〜２．８重量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５重量部の割合で配合するのがよい。０．１重量部未満では、上記効果に乏しくなり、また３重量部を超えると、これが被着体側に移行して被着体を汚染させ、糊残りの低減による汚染性の改善効果が損なわれることになり、好ましくない。
【００３４】
このようなベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−ｐ−クレゾ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ＦＬ」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フエニルエチル）フエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４ＦＦ」）、２−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２０」）、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ＦＬ」）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾ―ル−２−イル）フエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７ＦＬ」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ベンチルフエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９ＦＬ」）、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ―ト／ポリエチレングリコ―ル３００の反応生成物（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ―ル−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフエノ―ル（市販品：「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」）などがある。上記の各市販品は、いずれもチバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ株式会社製のものである。
【００３５】
本発明の再剥離型感圧接着剤は、前記の水分散型アクリル系共重合体に上記のヒンダ―ドアミン系光安定剤を配合し、また好ましくは上記のベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤を配合してなり、通常はこれに適宜の水溶性架橋剤を配合して架橋処理し、これにより適度な凝集性を付与して、良好な再剥離性を得る。水溶性架橋剤としては、公知のものを広く使用できるが、とくに好ましくはオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を使用するのがよい。
【００３６】
オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤は、これを水分散型アクリル系共重合体に配合しても、常温下では共重合体と反応せず、長いポツトライフを示す。これは、共重合体に含まれるｂ成分に由来するカルボキシル基がアンモニアなどで中和されて塩の形態となつており、これとオキサゾリン基との反応が進行しにくいためである。一方、基材などに塗布し、約８０℃程度に加熱すると、アンモニアなどの中和剤が揮散除去されて、遊離のカルボキシル基が生成し、これとオキサゾリン基とが、たとえば下記の反応式（２）で示すように速やかに反応して、共重合体を架橋構造化する。ここで、上記のような比較的低い温度で架橋反応が起こるため、基材として耐熱性の低いポリエチレンなどを用いたときでも、この基材の耐熱性について考慮する必要がなく、したがつて、架橋不十分となる心配がなく、所期の目的とする良好な架橋効果を期待できる。
【００３７】
【化３】
オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものであれば、とくに制限なく使用できる。オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよいが、通常、２−オキサゾリン基を有するものが好ましく用いられる。代表例としては、特公平７−６８４９９号公報に開示されるオキサゾリン化合物として、２−位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合を持つた置換基を有する付加重合性２−オキザリン（たとえば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。また、このような市販品としては、日本触媒（株）の商品名「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基当量：２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）などが挙げられる。
【００３９】
このようなオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤は、水分散型アクリル系共重合体に対し、この共重合体に含まれるカルボキシル基１当量あたり、オキサゾリン基が０．１〜５当量、好ましくは０．１５〜３当量、より好ましくは０．２〜１当量となるような割合で用いられる。上記比率が０．１当量未満となる配合量では、再剥離型感圧接着剤の凝集性に劣り、また５当量を超える配合量では、水分散型アクリル系共重合体との反応に関与しない未反応の水溶性架橋剤が多く残存して、被着体を汚染させる原因となり、好ましくない。
【００４０】
本発明の再剥離型感圧接着剤には、上記のような成分のほかに、必要により、無機粉末、金属粉末などの充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤などの公知の添加剤を、通常用いられている添加量で配合することができる。
【００４１】
この再剥離型感圧接着剤は、被着体に対し適度な初期接着力を示すとともに、耐候性試験（サンシヤインカ―ボンア―ク灯式ウエザ―メ―タに５００時間）後の再剥離力が８Ｎ／２０mm幅以下、好ましくは７Ｎ／２０mm幅以下（通常２Ｎ／２０mm幅まで）となる、良好な再剥離性を示し、屋外に長期間放置したのちなどでも再剥離が容易で、糊残りなどによる被着体の汚染もほとんどみられない。
【００４２】
本発明の感圧接着シ―トは、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルム、金属箔、紙や不織布などの多孔性材料などからなる、厚さが通常１０〜３００μｍの基材を使用し、この基材の片面または両面に上記の再剥離型感圧接着剤からなる層を通常１〜１００μｍの厚さに設けて、シ―ト状やテ―プ状の形態としたものである。基材上への設け方は任意であり、たとえば、基材上に再剥離型感圧接着剤を直接塗布し乾燥するか、剥離ライナに塗布し乾燥したのち基材上に転写すればよい。
【００４３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
なお、以下に記載の「実施例１，２」のうち、「実施例２」が本発明の特許請求の範囲に含まれる感圧接着テープの例を示したものであり、「実施例１」は本発明の特許請求の範囲には含まれない参考例としての感圧接着テープを示したものである。
【００４４】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト５９部、ブチルメタクリレ―ト４０部およびアクリル酸１部からなる単量体混合物と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部と、乳化剤として前記した（Ｎ２）のノニオン系界面活性剤（Ｒ4 ＝ノニル基、Ａ＝エチレン基、ｎ＝２０）０．４部および前記した（Ａ２）のアニオン系界面活性剤（Ｒ9 ＝ノニル基、Ａ＝エチレン基、ｎ＝２０、Ｍ＝ＮＨ4 ）０．２部と、水１００部とを投入して、乳化重合した。その後、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得た。
【００４５】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分（水分散型アクリル系共重合体）１００部あたり、ヒンダ―ドアミン系光安定剤（前出の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」）２部、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤（前出の「ＷＳ−５００」）１部を配合して、再剥離型感圧接着剤を調製した。この再剥離型感圧接着剤を、厚さが６０μｍの低密度ポリエチレンフイルムの片面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分乾燥して、感圧接着テ―プを作製した。
【００４６】
実施例２
実施例１で得たポリマ―エマルシヨンに、その固形分１００部あたり、ヒンダ―ドアミン系光安定剤（前出の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤ」）０．２部、ベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤（前出の「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７」）０．５部，オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤（前出の「ＷＳ−５００」）１部を配合して、再剥離型感圧接着剤とした。この再剥離型感圧接着剤を使用して、実施例１と同様にして、感圧接着テ―プを作製した。
【００４７】
比較例１
ヒンダ―ドアミン系光安定剤を配合しなかつた以外は、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤を調製した。また、この再剥離型感圧接着剤を使用して、実施例１と同様にして、感圧接着テ―プを作製した。
【００４８】
比較例２
ヒンダ―ドアミン系光安定剤の配合量を２部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤を調製した。また、この再剥離型感圧接着剤を使用して、実施例１と同様にして、感圧接着テ―プを作製した。
【００４９】
上記の実施例１，２および比較例１，２の感圧接着テ―プについて、下記の方法により、初期接着力試験および耐候性試験を行つた。これらの試験結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００５０】
＜初期接着力試験＞
幅２０mm、長さ１００mmの感圧接着テ―プを、被着体（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、２３℃で２０分放置したのち、引張速度３００mm／分（２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下）の条件で１８０度剥離し、このときに要した力を初期接着力とした。
【００５１】
＜耐候性試験＞
幅２０mm、長さ１００mmの感圧接着テ―プを、被着体（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、サンシヤインカ―ボンア―ク灯式ウエザ―メ―タに５００時間投入後、引張速度３００mm／分（２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下）の条件で１８０度剥離し、このときに要した力を再剥離力とした。また、剥離後の被着体表面につき、糊残りやその他の汚染物質による汚染の有無を評価した。
【００５２】
表１
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１，２の感圧接着テ―プは、適度な初期接着力を有するとともに、耐候性試験での再剥離力を満足し（特に実施例２では再剥離力の上昇がより低く）、再剥離後に糊残りやその他の汚染物質にて被着体を汚染させる心配がないこともわかる。これに対して、ヒンダ―ドアミン系光安定剤を用いなかつた比較例１の感圧接着テ―プは、耐候性試験で基材の著しい劣化を伴い、再剥離時に基材が破壊して剥離不能となつた。また、ヒンダ―ドアミン系光安定剤を多く用いすぎた比較例２の感圧接着テ―プは、再剥離後に被着体への糊残りはみられなかつたが、上記光安定剤の移行による白色汚染がみられ、汚染性に劣つていた。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、アクリレ―ト系単量体混合物を、これと共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系および／またはアニオン系の界面活性剤を用いて、水媒体中で重合して得られる水分散型アクリル系共重合体をベ―スとして、これにヒンダ―ドアミン系光安定剤またはこれとベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤を配合したことにより、さらにはこれらにオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を配合したことにより、屋外に長期間放置されるような苛酷な状況下でも接着力の経時上昇性が少なくて、再剥離が容易であり、糊残りなどによる被着体の汚染性の少ない、耐候性に非常にすぐれた再剥離型感圧接着剤とその感圧接着シ―トを提供することができる。
Claims (1)
- 基材の片面または両面に再剥離型感圧接着剤を架橋処理した層を有する感圧接着シートにおいて、上記の再剥離型感圧接着剤は、つぎのａ，ｂ成分またはこれとｃ成分；
ａ）一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル
基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリレ―ト系単
量体５０〜９９．９重量％
ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％
ｃ）上記ａ，ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％
からなる単量体混合物を、この単量体混合物１００重量部あたり、
ｄ）上記単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系お
よび／またはアニオン系の界面活性剤０．１〜６重量部
を用いて、水媒体中で重合して得られる水分散型アクリル系共重合体に、この共重合体１００重量部あたり、ヒンダ―ドアミン系光安定剤０．１〜３重量部およびベンゾトリアゾ―ル系紫外線吸収剤０．１〜３重量部を配合し、さらにオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を、上記共重合体に含まれるカルボキシル基１当量あたり、オキサゾリン基が０．１〜５当量となるように配合してなる再剥離型感圧接着剤であり、この接着剤を架橋処理した層は、耐候性試験（サンシヤインカ―ボンア―ク灯式ウエザ―メ―タに５００時間）後の再剥離力がＳＵＳ４３０ＢＡからなる被着体に対し８Ｎ／２０mm幅以下であることを特徴とする感圧接着シート。
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