JP4854092B2 - 再剥離型粘着剤、粘着層、及び、これらを用いた粘着部材 - Google Patents

Description

本発明は、糊残りなく容易に再剥離できて塗装面の表面保護等に好適な再剥離型粘着剤、粘着層、及び、これらを用いた粘着部材に関する。

本発明者らが属するグループは、先に炭素数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸系アルキルエステルを主成分とするガラス転移点が−４０℃以下の共重合体を主鎖とし、ガラス転移点が５０℃以上の重合体を側鎖とするグラフトポリマーを含有する溶剤溶液からなる再剥離型粘着剤を提案した（特開平１−２７２６７９号公報）。

かかる粘着剤は、金属板に接着しても接着力が経日上昇しにくく、糊残りなく容易に再剥離できることから金属板の損傷や酸化による変質の防止などを目的とした表面保護材として好ましく用いうるものである。
しかしながら、意外なことに塗装鋼板の如き塗装面の表面保護に用いた場合に接着力が大きく経日上昇して再剥離が困難となり、糊残りしやすいことが判明した。

本発明は、塗装面に対しても接着力が経日上昇しにくくて、糊残りなく容易に再剥離できる再剥離型粘着剤、及びその粘着部材の開発を課題とする。

本発明は、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアクリル酸系アルキルエステルを５５〜９９重量％、前記アクリル酸系アルキルエステル以外のモノマーを１〜４５重量％含有する室温粘着性の共重合体を主鎖とし、ガラス転移点が７０〜１５０℃の重合体を側鎖とするグラフトポリマーが、前記主鎖１００重量部に対して、側鎖を３〜３０重量部含有し、前記グラフトポリマーを含有する水分散液を用いて形成される粘着層の塗装鋼板に対する６０℃、３日間経過後の１８０度剥離接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以下であることを特徴とする再剥離型粘着剤、及び前記粘着剤からなる粘着層、前記粘着層を支持基材の片面又は両面に有することを特徴とする粘着部材等を提供するものである。

本発明によれば、塗装鋼板等の塗装面に接着した場合にも接着力が経日上昇しにくくて糊残りなく容易に再剥離でき、しかも低温接着性にも優れる再剥離型粘着剤及び粘着部材を得ることができる。
一般にガラス転移点の高いポリマーとした場合、高弾性化により再剥離性は向上するものの同時に低温接着性が低下してそれらを両立させることが困難であるが、本発明にては水分散液とした上記構成にて再剥離性と低温接着性を両立でき、かつ塗装面に対する再剥離性にも優れて予想外の効果が発揮されるが、その効果の発生機構は不明である。

本発明の再剥離型粘着剤は、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアクリル酸系アルキルエステルを５５〜９９重量％、前記アクリル酸系アルキルエステル以外のモノマーを１〜４５重量％含有する室温粘着性の共重合体を主鎖とし、ガラス転移点が７０〜１５０℃の重合体を側鎖とするグラフトポリマーが、前記主鎖１００重量部に対して、側鎖を３〜３０重量部含有し、前記グラフトポリマーを含有する水分散液を用いて形成される粘着層の塗装鋼板に対する６０℃、３日間経過後の１８０度剥離接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以下のものである。

グラフトポリマーの主鎖を形成するアクリル酸系アルキルエステルとしては、例えばメチル基やエチル基、プロピル基やイソプロピル基、ブチル基やイソブチル基、アミル基やイソアミル基、ヘキシル基やヘプチル基、エチルヘキシル基やオクチル基、イソオクチル基やノニル基、イソノニル基やイソデシル基、ドデシル基やトリデシル基、テトラデシル基の如き炭素数が１〜１４の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなどが用いられる。

グラフトポリマーの主鎖を形成する共重合体は、前記アクリル酸系アルキルエステルの１種又は２種以上を主成分とする、就中、全共重合成分の５０重量％以上、特に５５〜９９重量％含有する室温粘着性のものである。
そのアクリル酸系アルキルエステルの含有量が５０重量％未満では、適度な初期接着力が発現しない場合がある。

グラフトポリマーの主鎖を形成する共重合体の他モノマー成分としては、当該アクリル酸系アルキルエステルと共重合しうる適宜なものを用いうる。
就中、接着力の調節性などの点より、例えばアクリル酸やメタクリル酸、イタコン酸やマレイン酸ないしその無水物、クロトン酸の如きカルボキシル基を含有するモノマーが好ましく用いうる。
カルボキシル基含有モノマーの含有量は、再剥離性、すなわち接着力の経日上昇の抑制などの点より５重量％以下であることが好ましい。

主鎖形成用の他の共重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロニトリルや酢酸ビニル、スチレンや（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−ビニル−２−ピロリドン、シクロペンチル（メタ）アクリレートやイソボルニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレートやヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビニルトルエンがあげられる。

また（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルの如き水酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドやＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如きアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ジアミノエチルの如きアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシランや（メタ）アクリル酸プロピルジメトキシシラン、（メタ）アクリル酸プロピルトリエトキシシランの如き多官能性アルコキシシランなども主鎖形成用の他の共重合性モノマーの例としてあげられる。

主鎖を形成する共重合体は、上記したアクリル酸系アルキルエステル以外のモノマー成分を１種又は２種以上含むものであってよいが、その含有量はカルボキシル基含有モノマーも含めて５０重量％以下、就中１〜４５重量％であることが室温粘着性の共重合体とする場合の接着特性のバランス制御などの点より好ましい。
その含有量が５０重量％を超えると目的とする適度な初期接着力の達成が困難な場合がある。

一方、グラフトポリマーの側鎖は、ガラス転移点が７０〜１５０℃の重合体にて形成される。
ガラス転移点が７０℃未満の重合体からなる側鎖では、接着力の経日上昇が大きくなって再剥離性に乏しくなり、１５０℃を超える重合体からなる側鎖では、濡れ性が低下して初期接着力に乏しくなる。

グラフトポリマーの側鎖は、前記のガラス転移点を満足すればよく、それを形成するモノマー成分については特に限定はない。
従って側鎖は、上記に例示した主鎖形成用モノマーなどの１種又は２種以上を用いた適宜な重合体からなっていてよく、就中メタクリル酸メチルやスチレン、ビニルトルエンや（メタ）アクリル酸などの１種又は２種以上を用いた重合体からなるものが好ましい。

グラフトポリマーの形成は、例えばマクロモノマー法やシード重合法、連鎖移動法や重合開始剤法、放射線グラフト法などの適宜な方法にて行うことができる。
就中、末端に共重合性不飽和基を有する所定ガラス転移点の比較的高分子量のマクロモノマーを用いて主鎖形成用のモノマーと共に共重合処理するマクロモノマー法が好ましい。

前記のマクロモノマー法によれば、主鎖共重合体中にマクロモノマーがその共重合性不飽和基を介し共重合して、マクロモノマーの残基が側鎖を形成するグラフトポリマーを効率よく調製でき、側鎖を形成する重合体の均質化をはかりやすくて側鎖の分子量を制御しやすい利点などを有している。

本発明に用いるグラフトポリマーとしては、接着力の経日上昇の抑制による再剥離性や初期接着力などの点より、主鎖形成共重合体１００重量部あたり、３〜３０重量部の割合で側鎖を含有する。

本発明による再剥離型粘着剤は、水分散液として調製したものである。
その水分散液は、グラフトポリマーを乳化剤等を介して水中に分散させる方式などにても調製しうるが、製造効率等の点よりは乳化重合方式によりグラフトポリマーを調製する方式が好ましい。

溶液重合方式やバルク重合方式により調製した溶液タイプの粘着剤では、初期接着性と再剥離性をバランスさせること、特に塗装鋼板等の塗装面に対するそれをバランスさせることができない。
なお前記の乳化重合方式では、例えばモノマーのエマルジョンを一括混合する方式や滴下方式で混合する方式などの適宜な重合処理方式を採用することができる。

従って、乳化重合方式によるグラフトポリマーの調製は、例えば過硫酸塩系や過酸化物系、アゾ系等の適宜な重合開始剤、及びエーテル系や界面活性剤等の適宜な乳化剤などを用いた従来に準じた適宜な方式にて行うことができる。

ちなみに前記した重合開始剤の例としては、過硫酸カリウムやｔ-ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイドや過酸化水素、それらと還元剤との併用系開始剤や２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕や２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）や２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどがあげられる。

また乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあげられる。

本発明による再剥離型粘着剤には、必要に応じて例えば架橋剤や金属粉末の如き無機系充填剤、顔料や着色剤などの粘着剤に配合されることのある適宜な添加剤を配合することができる。

なお架橋剤としては、例えばヘキサメチロールメラミンの如き水溶性メラミン系化合物やメラミン系化合物の水分散液、水溶性の多官能エポキシ系化合物や多官能エポキシ系化合物の水分散液、水溶性多官能イソシアネート系化合物や多官能イソシアネート系化合物の水分散液などの適宜なものを用いうる。

本発明による粘着部材は、上記の再剥離型粘着剤からなる粘着層を支持基材の片面又は両面に設けたものである。
その支持基材としては、例えばポリ塩化ビニルやポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン・ビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニルやポリエステル、それらのブレンド物の如き適宜なプラスチックからなるフィルムや紙、織布や不織布、金属箔やそれらのラミネート体等からなる適宜な薄葉体などを用いることができ、特に限定はない。

粘着層は、例えば１〜５００μm、就中５〜２００μm、特に１０〜１００μmなどの適宜な厚さで設けうるが、初期接着力と再剥離性のバランスや糊残りの防止などの点より、２０℃における弾性率が１〜４０kg／ｃｍ²、就中３５kg／ｃｍ²以下、特に３０kg／ｃｍ²以下の粘着層として形成されていることが好ましい。

前記した粘着層の弾性率の制御は、主鎖や側鎖を形成する重合体のモノマー組成や分子量、架橋剤や充填剤等の種類や添加量などにより行いうる。
一般には、必要に応じ架橋処理した状態で重量平均分子量が１万〜８００万、就中５万〜５００万、特に１０万〜３００万のグラフトポリマーとすることにより、かかる弾性率に調節することができる。

粘着部材の形成は、例えば支持基材上に水分散液からなる再剥離型粘着剤を、流延方式や塗布方式などの適宜な方式で塗布し、乾燥処理や架橋処理等の必要な処理を施して目的とする粘着層とする方式、あるいはセパレータ、例えば薄葉体を剥離剤で表面処理したものや、ポリプロピレン、ポリエステルの如き弱接着性のフィルム等の上に前記に準じて形成した粘着層を支持基材上に移着する方式などの適宜な方式で行うことができる。
なお支持基材には、粘着層との密着性の向上等を目的にコロナ処理や下塗剤による表面処理などの必要な処理を施すこともできる。

本発明による粘着部材は、例えば表面の損傷や塵埃の付着、酸化等の変質等を防止する表面保護の目的、就中、塗装鋼板などの塗装面の表面保護などに好ましく用いることができる。

実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル６８部（重量部、以下同じ）、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸２部、ポリスチレン系マクロモノマー（ガラス転移点１００℃、サートマー社製、Ｃ−４５００、以下同じ）５部、及び２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）０．１部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（乳化剤）０．３部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（乳化剤）０．３部を添加した水１００部に加えて乳化重合したのち１０重量％アンモニア水を添加してｐＨ８に調節し、得られたグラフトポリマーのエマルジョンに、その固形分１００部あたりヘキサメチロールメラミン４部を加えて再剥離型粘着剤を得た。

次に前記の再剥離型粘着剤を、厚さ６０μmの低密度ポリエチレンフィルムの片面にバーコータにて塗布し、８０℃で５分間乾燥して厚さ５μmの粘着層を付設して粘着部材を得た。

実施例２
アクリル酸ブチル７３部、メタクリル酸ブチル２５部、アクリル酸２部、ポリスチレン系マクロモノマー１５部、及び過硫酸カリウム０．２部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を添加した水１００部に加えて乳化重合することによりグラフトポリマーを調製したほかは、実施例１に準じて再剥離型粘着剤を得、それを用いて粘着部材を得た。

実施例３
アクリル酸２−エチルヘキシル７４部、メタクリル酸ブチル２５部、アクリル酸１部、ポリスチレン系マクロモノマー２５部、及び２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム１部を添加した水１００部に加えて乳化重合した後、１０重量％アンモニア水を添加してｐＨ８に調節し、得られたグラフトポリマーのエマルジョンに、その固形分１００部あたりヘキサメチロールメラミン２部を加えたほかは実施例１に準じて再剥離型粘着剤を得、それを用いて粘着部材を得た。

比較例１
ポリスチレン系マクロモノマーを用いないほかは実施例１に準じて再剥離型粘着剤を得、それを用いて粘着部材を得た。

比較例２
ポリスチレン系マクロモノマーの使用量を３５部としたほかは実施例１に準じて再剥離型粘着剤を得、それを用いて粘着部材を得た。

比較例３
アクリル酸２−エチルヘキシル７８部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸２部を２，２'−アゾビスイソブチロリトリル０．１部含有の酢酸エチル中にて６５℃で６時間溶液重合してポリマーの溶液を得、その溶液１００部あたり過酸化ベンゾイル０．５部を加えたのちメタクリル酸メチル２５部を７０℃にて３時間かけて滴下し、さらに７５℃にて２時間反応させて重量平均分子量約８０万のグラフトポリマーの溶液を調製し、そのポリマー１００部あたりポリイソシアネート０．３部を添加して再剥離型粘着剤を得、それを用いて実施例１に準じ粘着部材を得た。

評価試験
実施例、比較例で得た再剥離型粘着剤、又は粘着部材について次の特性を調べた。

初期接着力
幅２０ｍｍ、長さ１００mmの粘着部材をメラミン系塗装鋼板に２kgのゴムローラを一往復させる方式にて圧着し、２３℃下に２０分間放置後、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中にて剥離に要する力を測定した(１８０度ピール、剥離速度３００mm／分)。

低温接着力
粘着部材とメラミン系塗装鋼板を予め０℃雰囲気下に２時間放置後、０℃雰囲気下に幅２０ｍｍ、長さ１００mmの粘着部材をメラミン系塗装鋼板に２kgのゴムローラを一往復させる方式にて圧着し、０℃下に２０分間放置後、０℃雰囲気下に剥離に要する力を測定した(１８０度ピール、剥離速度３００mm／分)。

再剥離力
幅２０ｍｍ、長さ１００mmの粘着部材をメラミン系塗装鋼板に２kgのゴムローラを一往復させる方式にて圧着し、６０℃の熱風循環式乾燥機に３日間投入後、取りだして２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中でその雰囲気に戻した後、剥離に要する力を測定した(１８０度ピール、剥離速度３００mm／分)。

弾性率
実施例、比較例で得た再剥離型粘着剤を粘着部材の形成に準じ剥離処理したポリエステルフィルム上に塗工して粘着層を形成し、４０mm角の面積で切り出してその粘着層を幅方向に丸め、それを２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中、引張り試験機にてチャック間距離１０mm、引張り速度１００mm／分の条件で引き伸ばし、その初期のＳ−Ｓ曲線より弾性率を求めた。

前記の結果を次表に示した。

実施例にては、いずれの場合にも再剥離力を測定した後のメラミン系塗装鋼板に糊残りは認められなかった。

Claims (7)

1. 炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアクリル酸系アルキルエステルを５５〜９９重量％、前記アクリル酸系アルキルエステル以外のモノマーを１〜４５重量％含有する室温粘着性の共重合体を主鎖とし、
   ガラス転移点が７０〜１５０℃の重合体を側鎖とするグラフトポリマーが、前記主鎖１００重量部に対して、側鎖を３〜３０重量部含有し、
   前記グラフトポリマーが、メタクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン、及び、（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種から構成され、
   前記水分散液が、架橋剤を含有し、
   前記グラフトポリマーを含有する水分散液を用いて形成される粘着層の塗装鋼板に対する６０℃、３日間経過後の１８０度剥離接着力が６００ｇ／２０ｍｍ以下であることを特徴とする再剥離型粘着剤。
2. 前記側鎖が、ポリスチレン系マクロモノマーからなることを特徴する請求項１記載の再剥離型粘着剤。
3. 前記架橋剤が、水溶性メラミン系化合物、メラミン系化合物の水分散液、水溶性の多官能エポキシ系化合物、多官能エポキシ系化合物の水分散液、水溶性多官能イソシアネート系化合物、及び、多官能イソシアネート系化合物の水分散液からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の再剥離型粘着剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離型粘着剤を用いて形成されることを特徴とする粘着層。
5. ２０℃における弾性率が１〜４０ｋｇ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項４記載の粘着層。
6. 支持基材の片面又は両面に、請求項４又は５記載の粘着層を有することを特徴とする粘着部材。
7. 塗装面保護用であることを特徴とする請求項６記載の粘着部材。