JP4399248B2

JP4399248B2 - 溶射用粉末

Info

Publication number: JP4399248B2
Application number: JP2003431620A
Authority: JP
Inventors: 宏昭水野; 剛五日市
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: CN1637163B; CN1637163A; US20060053967A1; US7282079B2; JP2005187890A; DE102004062295A1

Description

本発明は、例えば高速フレーム溶射法や爆発溶射法にて溶射皮膜を形成する用途に使用される溶射用粉末に関する。

キャビテーションエロージョンは、キャビテーションの崩壊に伴って発生する衝撃波及びマイクロジェットが固体面を壊食する現象であり、水車やポンプなどの流体機器で起きることが問題になっている。キャビテーションエロージョンの発生が懸念される場合には、耐キャビテーションエロージョン性に優れるとされる材料で対象の部材を形成したり、耐キャビテーションエロージョン性に優れるとされる皮膜で対象の部材を被覆したりすることでこれまでは対処がなされている。耐キャビテーションエロージョン性に優れるとされる材料の例としては、コバルト基合金（例えばステライト合金）、クロムを１３％含有するマルテンサイト系ステンレス鋼、及び特許文献１に開示される材料が知られている。一方、耐キャビテーションエロージョン性に優れるとされる皮膜の例としては、特許文献２及び３に開示される皮膜が知られている。

しかしながら、これら従来の方法では、良好な耐キャビテーションエロージョン性は得られても、流体中に含まれる硬質粒子による摩耗（スラリーエロージョン）に対する十分な耐性は得られないことが多い。また特許文献２及び３に開示される皮膜は、肉盛溶接法で形成されるか、あるいは溶射された自溶合金の皮膜を加熱して溶融させる処理を経て形成されるため、母材への熱影響を無視できない。
特開平８−６０２７８号公報（段落［０００６］）特開２００１−１０７８３３号公報（段落［００３０］及び［００３６］）特開２００３−２４７０８４号公報（段落［００１７］〜［００１９］）

本発明の目的は、耐キャビテーションエロージョン性及び耐スラリーエロージョン性の双方に優れた溶射皮膜を形成することができる溶射用粉末を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、サーメット粒子のみを含有する溶射用粉末であって、サーメット粒子の平均粒子径は２〜５０μｍであり、サーメット粒子は炭化タングステン及びクロムを含み、炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径は３〜９μｍである溶射用粉末を提供する。

請求項２に記載の発明は、サーメット粒子の圧壊強度が４００〜９００ＭＰａである請求項１に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項３に記載の発明は、サーメット粒子はコバルト粒子をさらに含み、サーメット粒子中に含まれるコバルトの量は５〜２０重量％であり、サーメット粒子中に含まれるクロムの量は１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の溶射用粉末を提供する。

請求項４に記載の発明は、サーメット粒子はニッケル粒子をさらに含み、サーメット粒子中に含まれるニッケルの量は５〜１５重量％であり、サーメット粒子中に含まれるクロムの量は１２〜２５重量％である請求項１又は２に記載の溶射用粉末を提供する。

請求項５に記載の発明は、高速フレーム溶射法又は爆発溶射法にて溶射皮膜を形成する用途に使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項６に記載の発明は、前記サーメット粒子は、炭化タングステン粒子と炭化クロム粒子とクロムを含有するコバルト基合金粒子とが複合化されたもの、又は炭化タングステン粒子と炭化クロム粒子とコバルト単体粒子とが複合化されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。

本発明によれば、耐キャビテーションエロージョン性及び耐スラリーエロージョン性の双方に優れた溶射皮膜を、例えば高速フレーム溶射法や爆発溶射法にて形成することができる溶射用粉末が提供される。

以下、本発明の第１実施形態を説明する。
第１実施形態に係る溶射用粉末は、高速フレーム溶射法又は爆発溶射法にて溶射皮膜を形成する用途で主に使用されるものであって、炭化タングステンとコバルトとクロムとを含有するサーメット粒子から構成されている。サーメット粒子は、炭化タングステン粒子と、クロムを含有するコバルト基合金粒子とが複合化されたものである。

サーメット粒子の平均粒子径は２〜５０μｍである。
サーメット粒子の圧壊強度は、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上、最も好ましくは６００ＭＰａ以上であり、好ましくは９００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下、最も好ましくは７００ＭＰａ以下である。サーメット粒子の圧壊強度が高すぎる場合や低すぎる場合には、溶射皮膜の耐キャビテーションエロージョン性が低下することがある。

炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径は３〜９μｍである。炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径が３μｍ未満又は９μｍを超える溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、耐キャビテーションエロージョン性が低く、多くの場合耐スラリーエロージョン性も劣る。たとえ３〜９μｍの範囲内であっても炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径が４μｍ未満、又は８μｍを超える場合には、耐キャビテーションエロージョン性が低下することがある。炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。

各サーメット粒子中に含まれるコバルトの量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上である。コバルトの量が少なすぎる溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、靭性が低く耐キャビテーションエロージョン性に劣ることがある。各サーメット粒子中に含まれるコバルトの量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。コバルトの量が多すぎる溶射用粉末は、溶射皮膜の耐スラリーエロージョン性の低下を招くことがある。

各サーメット粒子中に含まれるクロムの量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。クロムの量が少なすぎる溶射用粉末は、溶射皮膜の耐スラリーエロージョン性の低下を招くことがある。各サーメット粒子中に含まれるクロムの量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。クロムの量が多すぎる溶射用粉末は、溶射皮膜の耐キャビテーションエロージョン性の低下を招くことがある。

第１実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法によって製造される。造粒焼結法ではまず、炭化タングステン粒子と、クロムを含有するコバルト基合金粒子とが適当な分散媒に分散されることによってスラリーが調製される。そのスラリーを噴霧造粒法によって乾燥して造粒粉末が作製される。得られた造粒粉末を焼結し、さらに解砕及び分級をすることによって第１実施形態に係る溶射用粉末は得られる。

以下、本発明の第２実施形態を説明する。
第２実施形態に係る溶射用粉末は、高速フレーム溶射法又は爆発溶射法にて溶射皮膜を形成する用途で主に使用されるものであって、炭化タングステンとクロムとニッケルとを含有するサーメット粒子から構成されている。サーメット粒子は、炭化タングステン粒子と、炭化クロム粒子と、金属ニッケル粒子とが複合化されたものである。

炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径は３〜９μｍである。炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径が３μｍ未満又は９μｍを超える溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、耐キャビテーションエロージョン性が低下する。炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。たとえ３〜９μｍの範囲内であっても炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径が４μｍ未満、又は８μｍを超える場合には、耐キャビテーションエロージョン性が低下することがある。

各サーメット粒子中に含まれるクロムの量は、好ましくは１２重量％以上、より好ましくは１４重量％以上である。クロムの量が少なすぎる溶射用粉末は、溶射皮膜の耐スラリーエロージョン性の低下を招くことがある。各サーメット粒子中に含まれるクロムの量は、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。クロムの量が多すぎる溶射用粉末は、溶射皮膜の耐キャビテーションエロージョン性の低下を招くことがある。

各サーメット粒子中に含まれるニッケルの量は、好ましくは５重量％以上である。ニッケルの量が少なすぎる溶射用粉末は、溶射皮膜の耐キャビテーションエロージョン性の低下を招くことがある。各サーメット粒子中に含まれるニッケルの量は、好ましくは１５重量％以下である。ニッケルの量が多すぎる溶射用粉末は、溶射皮膜の耐スラリーエロージョン性の低下を招くことがある。

第２実施形態に係る溶射用粉末は、第１実施形態に係る溶射用粉末と同様、造粒焼結法によって製造される。この造粒焼結法では、炭化タングステン粒子、炭化クロム粒子、及び金属ニッケル粒子が原料として用いられる。

第１及び第２実施形態は、以下の利点を有する。
・一般に、サーメット粒子からなる溶射用粉末を溶射して形成される溶射皮膜では、溶射用粉末中の金属成分がマトリックス相となって、そのマトリックス相に溶射用粉末中のセラミックス粒子が分散した状態となる。皮膜の形成において、セラミックス粒子のサイズが大きいとピーニング効果が高くなり、サイズの大きなセラミックス粒子の突き刺さりの効果により、サーメット粒子同士の密着力（粒子間の結合力）が高くなる。また、溶射皮膜において、サイズの大きなセラミックス粒子は、金属成分のマトリックスとの接触面積が大きくなる。そのため、キャビテーションの崩壊による衝撃や流体中の硬質粒子による摩擦が溶射皮膜に加わったときの溶射皮膜からのセラミックス粒子及びサーメット粒子の脱落が大幅に軽減される。ゆえに、第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、耐キャビテーションエロージョン性及び耐スラリーエロージョン性に優れると考えられる。

・また、炭化タングステンの一次粒子径が小さすぎる場合には、溶射中に炭化タングステン粒子が酸化されやすい。酸化された炭化タングステン粒子は、マトリックスとの密着性に劣るため、粒子間結合力を低下させ、ひいては溶射皮膜の耐キャビテーションエロージョン性を低下させる。しかし、第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末によれば、炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径が３μｍ以上であるため、炭化タングステン粒子の溶射中の酸化が大幅に軽減される。このことも、第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末から形成される溶射皮膜が耐キャビテーションエロージョン性、及び耐スラリーエロージョン性に優れることの理由と考えられる。

・第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末は、溶射時の付着効率が高い。これは、溶射用粉末に含まれる炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径が９μｍ以下であることが理由と考えられる。炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径が大きくなるほど、溶射用粉末を基材に溶射した際、サーメット粒子が基材に付着しないではね返る傾向が大きくなる。しかし、炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径が９μｍ以下である場合には、サーメット粒子のはね返りが大幅に減少するため、付着効率が向上する。

・サーメット粒子の圧縮強度が４００ＭＰａ以上である場合には、溶射の際にサーメット粒子の崩壊に起因するスピッティングなどのトラブルの発生が抑制される。
・サーメット粒子の圧縮強度が９００ＭＰａ以下である場合には、溶射用粉末が溶射炎中で軟化又は溶融しやすいために付着効率が向上する。

・造粒焼結法により製造される溶射用粉末に含まれるサーメット粒子は、球状に近い形状を有し比較的粒度が揃っているため、良好な流動性を備える。また、多孔質で比表面積が大きく溶融しやすいので溶射効率が高いという利点も有する。

第１及び第２実施形態は、次のように変更されてもよい。
・第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法に代わって、焼結粉砕法によって製造されてもよい。焼結粉砕法では、セラミック粒子と金属粒子の混合物が圧縮成形され、その成形体を焼結し、さらに粉砕及び分級することによって目的の溶射用粉末が得られる。

・第１実施形態に係る溶射用粉末のサーメット粒子は、炭化タングステン粒子と、炭化クロム粒子と、クロムを含有するコバルト基合金粒子とが複合化されたものであってもよい。あるいは、炭化タングステン粒子と、炭化クロム粒子と、コバルト単体粒子とが複合化されたものであってもよい。

・第２実施形態に係る溶射用粉末のサーメット粒子は、炭化タングステン粒子と、炭化クロム粒子と、クロムを含有するニッケル基合金粒子とが複合化されたものであってもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜３８及び比較例１〜１１では、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の基材の表面に溶射用粉末から形成される厚さ３００μｍの皮膜が設けられた供試体が用意される。比較例１２では、マルテンサイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４０３）からなる供試体が用意される。

実施例１〜１９及び比較例１，２で用いられる溶射用粉末は、炭化タングステン、コバルト及びクロムを含有する複合化されたサーメット粒子で構成される。実施例２０〜３８及び比較例５，６で用いられる溶射用粉末は、炭化タングステン、クロム及びニッケルを含有する複合化されたサーメット粒子で構成される。比較例３で用いられる溶射用粉末は、炭化タングステン及びコバルトを含有する複合化されたサーメット粒子で構成される。比較例４で用いられる溶射用粉末は、炭化クロム、ニッケル及びクロムを含有する複合化されたサーメット粒子で構成される。比較例７で用いられる溶射用粉末は三酸化二アルミニウムの粉末である。比較例８で使用される溶射用粉末は三酸化二クロムの粉末である。比較例９〜１１で使用される溶射用粉末はコバルト基合金（Ｃｏ−２８Ｃｒ−４.５Ｗ−３Ｎｉ−３Ｆｅ−１．２Ｃ−１．１Ｓi−１.０Ｍｎ）の粉末である。

実施例１〜３８及び比較例１〜６の各溶射用粉末に含まれるサーメット粒子の組成及び圧壊強度、並びに同サーメット粒子中の炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径は、表１及び表２に示す通りであり、同サーメット粒子の平均粒子径は約３０μｍである。炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径は、JIS H2116に準じてフィッシャー法により測定される平均粒子径である。サーメット粒子の圧壊強度は、サーメット粒子の破壊が起こる圧縮荷重（臨界荷重）の値から下記の式１に従って算出されるものであって、例えば島津製作所社製の微小圧縮試験装置「ＭＣＴＥ−５００」を用いて測定される。微小圧縮試験装置は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子でもってサーメット粒子に加え、圧子の変位量が急激に増加するときの圧縮荷重の値を計測する。そして、その計測された値からサーメット粒子の圧壊強度を算出する。

式１） σ＝２．８×９．８×Ｌ／π／ｄ^２
（式１中、σはサーメット粒子の圧壊強度［ＭＰａ］を表し、Ｌは臨界荷重［ｋｇｆ］を表し、ｄはサーメット粒子の平均粒子径［ｍｍ］を表す。）
実施例１〜１９及び比較例１〜３では、皮膜は高速フレーム溶射法にて形成される。使用される溶射機はＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の“ＪＰ−５０００”であり、酸素供給速度は８７０Ｌ／分、灯油供給速度は０．３８Ｌ／分である。バレル長さ（射出ノズルの長さ）は２０３ｍｍであり、溶射距離は３８０ｍｍ、ガン移動速度（溶射時の射出ノズル先端の移動速度）は７５０ｍｍ／秒、ピッチ幅（溶射時の射出ノズル先端の移動ピッチ）は６．０ｍｍ、溶射材供給速度は７０ｇ／分である。

実施例２０〜３８及び比較例５，６では、酸素供給速度が８９３Ｌ／分、灯油供給速度が０．３２Ｌ／分に変更される以外は実施例１〜１９及び比較例１〜３の場合と同様の条件で高速フレーム溶射法にて皮膜が形成される。

比較例４では、溶射距離が３５５ｍｍに変更される以外は実施例１〜１９及び比較例１〜３の場合と同様の条件で高速フレーム溶射法にて皮膜が形成される。
比較例７，８では、皮膜は大気圧プラズマ溶射法（ＡＰＳ）にて形成される。使用される溶射機はＰＲＡＸＡＩＲ社製の“ＳＧ−１００”であり、電流は９００Ａ、電圧は３６Ｖ、アルゴンガスの圧力は４５ＭＰａ、ヘリウムガスの圧力は６９ＭＰａ、ガン移動速度は７５０ｍｍ／秒、ピッチ幅は６．０ｍｍ、溶射材供給速度は３０ｇ／分である。

比較例９では、皮膜は肉盛溶接法（ＰＴＡ）にて形成される。使用される溶接機は、ＴＨＥＲＭＡＤＹＮＥ社製の“ＴＨＥＲＭＡＬＡＲＣＷＣ１００Ｂ”であり、電流は１６０Ａ、電圧は２２Ｖ、アルゴンガスの供給速度は２Ｌ／分、溶接速度は１００ｍｍ／分である。

比較例１０では、皮膜は大気圧プラズマ溶射法にて形成される。使用される溶射機はＰＲＡＸＡＩＲ社製の“ＳＧ−１００”であり、電流は８５０Ａ、電圧３２Ｖ、アルゴンガスの圧力は３４ＭＰａ、溶射距離は１００ｍｍ、ガン移動速度は７５０ｍｍ／分、ピッチ幅は６．０ｍｍ、溶射材供給速度は７０ｇ／分である。

比較例１１では、灯油供給速度が０．３３Ｌ／分、溶射距離が３５５ｍｍに変更される以外は実施例１〜１９及び比較例１〜３の場合と同様の条件で高速フレーム溶射法にて皮膜が形成される。

表１〜表３の“スラリーエロージョン”欄には、実施例１〜３８及び比較例１〜１２で用意された各供試体の耐スラリーエロージョン性の評価を示す。特開２０００−１８０３３１号公報に開示される湿式摩耗試験機を使って、供試体は基準試料（ＳＴＫＭ１２Ｃ）とともにスラリーエロージョン試験に供される。このときに下記の式２で求められるエロージョン比から、耐スラリーエロージョン性の評価は、０．１未満（◎◎）、０．１以上０．１５未満（◎）、０．１５以上０．２未満（○）、０．２以上０．２５未満（△）、０．２５以上０．３未満（▲）、０．３以上０．３５未満（×）、０．３５以上（××）の七段階で下される。

式２）Ｅ＝Ｍｓ／Ｄｓ／Ｍｒ／Ｄｒ
（式２中、Ｅはエロージョン比を表し、Ｍｓはエロージョン試験によって減少する供試体の重量［ｇ］を表し、Ｄｓは供試体の理論密度［ｇ／ｃｍ^３］を表し、Ｍｒはエロージョン試験によって減少する基準試料の重量［ｇ］を表し、Ｄｒは基準試料の理論密度［ｇ／ｃｍ^３］を表す。）
表１〜表３の“キャビテーションエロージョン”欄には、実施例１〜３８及び比較例１〜１２で用意された各供試体の耐キャビテーションエロージョン性の評価を示す。基準試料（ＳＵＳ３１６）とともに供試体をキャビテーションエロージョン試験に供し、上記の式２に従ってエロージョン比を算出する。耐キャビテーションエロージョン性の評価は、算出されたエロージョン比から、０．１未満（◎◎）、０．１以上０．３未満（◎）、０．３以上０．５未満（○）、０．５以上０．７未満（△）、０．７以上０．９未満（▲）、０．９以上１．１未満（×）、１．１以上（××）の七段階で下される。

キャビテーションエロージョン試験では磁歪振動子が使用される。磁歪振動子には、磁歪振動子で発生する振動を増幅するためのホーンが設けられている。試験に際しては、供試体及び基準試料は、ホーンの先端に取り付けられた状態で約２０℃の蒸留水中に浸漬させられる。そして、その供試体及び基準試料には、磁歪振動子で発生する周波数１８ＫＨｚ、振幅３０μｍの振動が４時間にわたって与えられる。なお、キャビテーションエロージョン試験に先だって、供試体の溶射皮膜は表面粗さＲａが０．０５μｍになるまで研磨される。

Claims

サーメット粒子のみを含有する溶射用粉末であって、サーメット粒子の平均粒子径は２〜５０μｍであり、サーメット粒子は炭化タングステン及びクロムを含み、炭化タングステンの一次粒子の平均粒子径は３〜９μｍである溶射用粉末。
サーメット粒子の圧壊強度が４００〜９００ＭＰａである請求項１に記載の溶射用粉末。
サーメット粒子はコバルトをさらに含み、サーメット粒子中に含まれるコバルトの量は５〜２０重量％であり、サーメット粒子中に含まれるクロムの量は１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
サーメット粒子はニッケルをさらに含み、サーメット粒子中に含まれるニッケルの量は５〜１５重量％であり、サーメット粒子中に含まれるクロムの量は１２〜２５重量％である請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
高速フレーム溶射法または爆発溶射法にて溶射皮膜を形成する用途に使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
前記サーメット粒子は、炭化タングステン粒子と炭化クロム粒子とクロムを含有するコバルト基合金粒子とが複合化されたもの、又は炭化タングステン粒子と炭化クロム粒子とコバルト単体粒子とが複合化されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。