JP4395578B2 - 金属多孔質材料の調整方法 - Google Patents
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Description
本願発明は金属多孔質材料の調整方法に関するものである。より詳しくは、エポキシ化反応および部分酸化反応等の有機合成反応に用いる触媒や、電子部品、熱放散およびバクテリアろ過に用いる機能材料として有用なスポンジ状の銀多孔質材料の調整方法に関するものである。
従来、銀は、例えばエタンやペンタン等のエポキシ化反応や、メタンからホルムアルデヒドへの部分酸化反応のための触媒として利用されてきた。
かかる銀材料の１つの形態として、スポンジ状の金属とした銀が周知である。従来、このスポンジ状金属銀は、以下のような方法で調整されてきた：
すなわち、英国特許第1,074,017号は、金属化合物を不溶性の一時的担体に塗布し、酸素が存在する状態でこれを燃焼させることによってこの担体を消失させる方法によって多孔質の酸化触媒を得る方法を開示している。また、英国特許第1,074,018号は、熱分解によって実質的に変化しない耐熱性材料を利用する方法によって形成された、酸化触媒に適した多孔質金属体を開示している。
すなわち、英国特許第1,074,017号は、金属化合物を不溶性の一時的担体に塗布し、酸素が存在する状態でこれを燃焼させることによってこの担体を消失させる方法によって多孔質の酸化触媒を得る方法を開示している。また、英国特許第1,074,018号は、熱分解によって実質的に変化しない耐熱性材料を利用する方法によって形成された、酸化触媒に適した多孔質金属体を開示している。
また、米国特許第4,007,135号は、多孔質の耐熱性担体を用いた酸化触媒を開示している。ここでは、アルミナおよび軽石凝灰岩等の多孔質材料を銀化合物の溶液中に浸漬し、しかる後に焼成する。
しかし、かかる従来の方法によって調整したスポンジ状の銀は、その構造特性に関して以下に述べる限界と問題点を有することが判明している：
すなわち、英国特許第1,074,017号に開示された従来方法は、酸素が存在する状態で燃焼させることによって消失する一時的担体を必要とし、また英国特許第1,074,018号と米国特許第4,007,135号に開示された従来方法は耐熱性の材料を使用するので、残留材料が完全には分解されず、従って触媒としての活性を低減してしまう。
すなわち、英国特許第1,074,017号に開示された従来方法は、酸素が存在する状態で燃焼させることによって消失する一時的担体を必要とし、また英国特許第1,074,018号と米国特許第4,007,135号に開示された従来方法は耐熱性の材料を使用するので、残留材料が完全には分解されず、従って触媒としての活性を低減してしまう。
また、従来の担持されていない銀触媒の表面積は0.2m2/g程度であり、また上述した方法で調整した銀スポンジ材料では1m2/gのオーダーであるから、担体材料を必要としない従来材料でも従来の担持された触媒と同等であった。
従って、上述した従来の問題点を解決するために本願発明の目的とするところは、構造と形状を容易に制御でき、かつ調整が容易であるとともに大気中加熱によって成形することができ、しかも機能的な活性を高めるために他の金属または金属酸化物粒子を容易に付加することができるものであり、銀多孔質材料に類する多孔質材料の調整方法を提供することである。
上述の目的を達成するために、本願発明は金属の結晶体が空隙を有する骨格構造を構成し、以ってスポンジ状材料を形成する、金属多孔質材料の調整方法であって、水溶性の金属塩と、デキストランと、からなる水性粘性溶液を調整するステップと；上記水性粘性溶液を自己凝固させて固形の物体を形成するステップと；
上記固形物体を焼成するステップと、からなる金属多孔質材料の調整方法を提供する。
上記固形物体を焼成するステップと、からなる金属多孔質材料の調整方法を提供する。
さらに、本発明は、金属の結晶体が空隙を有する骨格構造を構成し、以ってスポンジ状材料を形成し、前記金属の結晶体の表面に金属酸化物が担持されてなる金属多孔質材料の調整方法であって、金属元素の種類が異なる２種の水溶性の金属塩と、デキストランと、からなる水性粘性溶液を調整するステップと；上記水性粘性溶液を自己凝固させて固形の物体を形成するステップと；上記固形物体を焼成するステップと、からなる金属多孔質材料の調整方法を提供する。
さらに、本願発明は焼成工程が500℃以上で実施される上述した多孔質材料の調整方法を提供する。また、他の態様において、本発明は、上記水性粘性溶液中のデキストランの濃度が重量比で10乃至80％の範囲にあり、水溶性の金属塩の濃度が重量比で10乃至90％の範囲にある金属多孔質材料の調整方法を提供する。さらに上記水溶性の金属塩の濃度が質量比で15乃至60％の範囲内にある金属多孔質材料の調整方法を提供する。
また、本発明は、上記水性粘性溶液中のデキストランの分子量が10,000乃至500,000の範囲にある、金属多孔質材料の調整方法を提供する。
さらに本発明は、金属多孔質材料が、軟質または硬質のスポンジ状材料である、金属多孔質材料の調整方法を提供し、金属多孔質材料の骨格構造を構成する金属の結晶体の横断面寸法が、長手方向に対して直交する方向において、1マイクロメートル（μm）乃至50マイクロメートル（μm）の間にある、金属多孔質材料の調整方法を提供する。また、上記水溶性の金属塩の金属元素が、貴金属または遷移金属からなる群から選択される、金属多孔質材料の調整方法を提供し、上記貴金属が、銀または金である、金属多孔質材料の調整方法を提供する。なお、本発明は銀からなるスポンジ状材料の調整に限定されるものではない。
本願発明は上述の特長を有するものであり、以下に本発明の実施形態について説明する。
詳しくは、本願発明は金属多孔質材料の調整方法であり、空隙を有する骨格構造を構成する結晶体からなる銀多孔質材料の提供を可能にするものである。
本発明によって調整される、金属多孔質材料は、スポンジ状の材料であり、しかも連通孔を有する材料である。
しかし該多孔質材料の気孔の寸法だけでなく、連通孔の寸法も特に限定されるものではない。また、上記棒状の結晶体の長手方向に直交する断面の最大外形寸法に関しては、本願発明の提供するところのものは直径が約1μm乃至50μm、特に4μm乃至50μmであって、これは調整条件によって変化するものである。かかる最大外形寸法のもとで、気孔の寸法、連通孔の寸法とその長さ等の因子は、金属または金属酸化物多孔質材料の用途と特性に応じて決定されるものである。また、このスポンジ状材料は十分な機械的強さを有しているので、必要に応じて切断や成形加工を行うことが可能である。
本発明に係わる方法が特徴とするところは、硝酸銀（AgNO3）等を適切な例とする金属塩材料と、デキストランからなる水性粘性溶液を凝固させ、しかる後に加熱と焼成を行うことである。かかる水性粘性溶液は凝固に先立って、鋳型内に射出成形してもよい。好適な実施例として、硝酸銀とデキストランを用いて銀多孔質材料を調整する場合には、凝固工程は25℃の室温で行い、それに続く加熱と焼成工程は500℃以上の温度で実施する。
上記の加熱工程において、温度が約200℃に到達すると以下の式で示される反応が起こる：
〔式１〕
〔式１〕
2AgNO3 → 2AgNO2 + O2
〔式２〕
〔式２〕
3AgNO2 → 3Ag + 2NO + NO2 + O2
〔式３〕
〔式３〕
C + O2 → CO2
加熱を行うと、硝酸銀はまず最初に亜硝酸銀に変換される〔式1〕。さらに、亜硝酸銀は還元されて銀となる〔式2〕。この際、デキストランは、硝酸銀が分解して生成した酸素によって燃焼することによって二酸化炭素に変換される〔式3〕。
加熱を行うと、硝酸銀はまず最初に亜硝酸銀に変換される〔式1〕。さらに、亜硝酸銀は還元されて銀となる〔式2〕。この際、デキストランは、硝酸銀が分解して生成した酸素によって燃焼することによって二酸化炭素に変換される〔式3〕。
熱重量分析データ（図4）によれば、式1から式3の一連の反応は連続して、または同時に急速に起こる。そして、引き続いて500℃以上の温度に加熱することによって、微量の不純物が除去される。
上記の反応によって銀多孔質材料を調整する際に、上記水性粘性溶液は、好ましくはデキストランの濃度を重量比で10乃至80％の範囲内に、より好ましくは重量比で20乃至60％の範囲内に設定し、硝酸銀の濃度を重量比で15乃至50％の範囲内に、より好ましくは重量比で35乃至45％の範囲内に設定する。さらに、同時に、デキストランの分子量を好ましくは、約20,000乃至120,000の範囲内に、より好ましくは60,000乃至80,000の範囲内に設定する。
上記の２つの条件によって、本願発明は硝酸銀とデキストランから銀多孔質材料を著しく容易に調整することを可能にするのである。
かくして、本願発明によって調整した銀多孔質材料は、銀触媒に含有される有効活性成分として利用することができるのである。該触媒は、例えばエポキシ化反応に効果的に使用することができ、またメタノールとホルムアルデヒドの酸化反応における部分酸化反応触媒としても使用することができる。
上記に説明した純粋な銀スポンジ材料の調整方法に加えて、上述の硝酸銀／デキストランの反応混合物に金属塩または他の粒子を添加することによって、金属酸化物または金属の粒子のような添加物を含有する同様のスポンジ状形態の銀複合材料を形成することができる。
さらに、硝酸銀の代わりに例えば硝酸銅や硝酸ニッケル等の他の可溶性金属塩を使用して、デキストランとともに粘性溶液を構成し、該溶液を加熱および焼成することによって金属酸化物または金属からなる網目状の骨格構造を形成することができる。
また、例えば金、チタニアまたはマグネタイトのコロイドからなる予成形したナノ粒子またはマイクロ粒子を粘性を有するデキストラン溶液に添加し、該溶液を大気中乾燥後、加熱および焼成することによってデキストランを除去し、熱溶融した粒子からなる網目状の骨格構造を形成することができる。
次に、本発明について実施例を用いて以下にさらに説明する。
なお、本発明は、当然のことながら、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
重量比で20％の蒸留水に、重量比で38％のデキストラン（平均分子量：70,000）と重量比で42％の硝酸銀を混合して水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型内に注入し、25℃の室温で20分以内で凝固させた。次に、得られた固形物体を加熱し、500℃以上で焼成した。
重量比で20％の蒸留水に、重量比で38％のデキストラン（平均分子量：70,000）と重量比で42％の硝酸銀を混合して水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型内に注入し、25℃の室温で20分以内で凝固させた。次に、得られた固形物体を加熱し、500℃以上で焼成した。
その結果を以下のSEM写真に示す：図1および2に示すように、連通孔を有するスポンジ状の銀多孔質材料が得られた。該材料は棒状の結晶体を有し、その長手方向に直交する断面における最大外形寸法は4μmであった。
図3は515℃に加熱した銀多孔質材料のX線回折を示す。図4は上述の熱重量分析データを示す。
上記の工程を、焼成温度600、700、800および900℃にして繰り返すと、図5a〜5dに示すように、スポンジ状材料の棒状結晶の直径および機械的強さが増加し、連通孔の寸法が減少するとの結果を得た。
実施例 2
重量比で20％の蒸留水に、重量比で38％のデキストラン（平均分子量：70,000）と重量比で38％の硝酸銀と重量比で4％の硝酸銅を混合して水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型に注入し、25℃の室温で1時間以内で凝固させた。次に、得られた固形物体を加熱し、900℃以上の温度で焼成した。
実施例 2
重量比で20％の蒸留水に、重量比で38％のデキストラン（平均分子量：70,000）と重量比で38％の硝酸銀と重量比で4％の硝酸銅を混合して水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型に注入し、25℃の室温で1時間以内で凝固させた。次に、得られた固形物体を加熱し、900℃以上の温度で焼成した。
その結果を以下のSEM写真に示す：図6および7に示すように、連通孔を有するスポンジ状の灰色の銀多孔質材料が得られた。該材料は棒状の結晶体を有し、その長手方向に直交する断面における最大外形寸法は50μmであった。さらに加えて図7〜10に示すように、直径が4μm以下の略球形の酸化銅粒子が、該材料の表面全般にわたって均一に分散している。図8は、900℃に加熱して形成した銀と酸化銅からなるスポンジのX線元素分析を示す。
図9は銅のX線元素マッピングを示す図であって、表面の粒子が銅で構成されていることを示している。
図10(a) は、900℃に加熱して得た銀と酸化銅からなるスポンジ状材料のX線回折を示す。
図10(b) は酸化銅のピークを拡大して示す図である。
実施例3
重量比で20％の蒸留水に、重量比で40％のデキストラン（平均分子量：70.000）、重量比で39.855％の硝酸銀および重量比で0.145％のチタチア粒子（平均粒径100nm（ナノメートル）のコロイド状のアナタース形二酸化チタン）を混合して水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型内に注入し、25℃の室温で1時間以内で凝固させた。次に、得られた固形物体を加熱し、600℃以上の温度で焼成した。
実施例3
重量比で20％の蒸留水に、重量比で40％のデキストラン（平均分子量：70.000）、重量比で39.855％の硝酸銀および重量比で0.145％のチタチア粒子（平均粒径100nm（ナノメートル）のコロイド状のアナタース形二酸化チタン）を混合して水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型内に注入し、25℃の室温で1時間以内で凝固させた。次に、得られた固形物体を加熱し、600℃以上の温度で焼成した。
かくして、連通孔を有するスポンジ状の灰色の銀多孔質材料を得た。図11(a) は、600℃で焼成した銀とチタニアからなるスポンジ状材料のSEM写真を示す。図11(b) は高倍率での写真である。該材料は棒状の結晶体を有し、その長手方向に直交する断面内での最大外形寸法は4μmであったが、より一般的には1〜2μmであった。図12は、600℃に加熱して形成した銀とチタニアからなるスポンジのX線元素分析を示す。図13は、600℃で加熱したスポンジ状の銀とチタニアからなる多孔質材料のX線回折分析を示す。
実施例 4
重量比で37％の蒸留水に、重量比で58.5％のデキストラン（平均分子量：70,000）と重量比で4.5％の塩化金を混合して、水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型内に注入し、室温で大気中乾燥した。次に、得られた固形物体を加熱し、800℃以上の温度で焼成した。
実施例 4
重量比で37％の蒸留水に、重量比で58.5％のデキストラン（平均分子量：70,000）と重量比で4.5％の塩化金を混合して、水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型内に注入し、室温で大気中乾燥した。次に、得られた固形物体を加熱し、800℃以上の温度で焼成した。
図１４および１５は、金金属の網目状骨格構造のＳＥＭ写真を示す。図１６は該材料のＸ線元素分析データを、図１７は該材料のＸ線回折分析データを示す。
参考例
重量比で３６％の蒸留水に、重量比で５６％のデキストラン（平均分子量：７０，０００）と、重量比で８％のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４粒子の直径は２〜２０μｍ）を混合して水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型内に注入し、室温で大気中乾燥した。
参考例
重量比で３６％の蒸留水に、重量比で５６％のデキストラン（平均分子量：７０，０００）と、重量比で８％のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４粒子の直径は２〜２０μｍ）を混合して水性粘性溶液を調整した。該溶液を鋳型内に注入し、室温で大気中乾燥した。
次に、得られた固形物体を加熱し、600℃の温度で焼成した。
図18はマグヘマイト形酸化鉄の網目状骨格構造のSEM写真を示す。図19は該材料のX線分析データを示す。
上記に説明したように、本発明は新規な金属多孔質材料の調整方法を提供するものである。より詳しくは、本発明は、エポキシ化反応や部分酸化反応等の有機合成反応の触媒や、電子装置、熱放散およびバクテリアろ過のための機能材料として有用なスポンジ状の銀多孔質材料の調整方法も提供するものである。
Claims (11)
- 金属の結晶体が空隙を有する骨格構造を構成し、以ってスポンジ状材料を形成する、金属多孔質材料の調整方法であって、
水溶性の金属塩と、デキストランと、からなる水性粘性溶液を調整するステップと；
上記水性粘性溶液を自己凝固させて固形の物体を形成するステップと；
上記固形物体を焼成するステップと、
からなる金属多孔質材料の調整方法。 - 金属の結晶体が空隙を有する骨格構造を構成し、以ってスポンジ状材料を形成し、前記金属の結晶体の表面に金属酸化物が担持されてなる金属多孔質材料の調整方法であって、
金属元素の種類が異なる２種の水溶性の金属塩と、デキストランと、からなる水性粘性溶液を調整するステップと；
上記水性粘性溶液を自己凝固させて固形の物体を形成するステップと；
上記固形物体を焼成するステップと、
からなる金属多孔質材料の調整方法。 - 上記焼成工程を500℃以上の温度で実施する、請求項１または２に記載の金属多孔質材料の調整方法。
- 上記焼成工程を500℃以上900℃未満の温度で実施する、請求項３に記載の金属多孔質材料の調整方法。
- 上記水性粘性溶液中のデキストランの濃度が質量比で10乃至80％の範囲であり、水溶性の金属塩の濃度が質量比で10乃至90％の範囲内にある、請求項１から４のいずれかに記載の金属多孔質材料の調整方法。
- 上記水溶性の金属塩の濃度が質量比で15乃至60％の範囲内にある、請求項５に記載の金属多孔質材料の調整方法。
- 上記水性粘性溶液中のデキストランの分子量が10,000乃至500,000の範囲内にある、請求項１から６のいずれかに記載の金属多孔質材料の調整方法。
- 金属多孔質材料が、軟質または硬質のスポンジ状材料である、請求項１から７のいずれかに記載の金属多孔質材料の調整方法。
- 金属多孔質材料の骨格構造を構成する金属の結晶体の横断面寸法が、長手方向に対して直交する方向において、1マイクロメートル（μm）乃至50マイクロメートル（μm）の間にある、請求項１から８のいずれかに記載の金属多孔質材料の調整方法。
- 上記水溶性の金属塩の金属元素が、貴金属または遷移金属からなる群から選択される、請求項１から９のいずれかに記載の金属多孔質材料の調整方法。
- 上記貴金属が、銀または金である、請求項１０に記載の金属多孔質材料の調整方法。
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