JP4394446B2 - 電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、テレビ、コンピュータ、ゲーム機、携帯情報端末、携帯電話等の情報表示装置に使用される電界発光体、これを用いた電界発光表示装置およびそれらの製造方法に関するものである。
背景技術
電界発光表示装置は、多数の電界発光体（以後、電界発光若しくは電界発光体をＥＬと称することがある）から成っている。この電界発光体のうち、例えば有機ＥＬ素子の構造の一例は、ガラス等の透明基板上にＩＴＯ等の透明薄膜からなる下電極を設け、その上に発光層（正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層等を積層した構造をまとめて発光層と称する。また、キャリア層である正孔輸送層および電子輸送層の何れかあるいは両方とも無い場合がある。）を積層し、更にその上にアルミニウム−リチウム合金、銀−マグネシウム合金若しくは銀−カルシウム合金等からなる上電極が形成された構造を有している。このようなＥＬ素子を多数配列して電界発光表示装置を形成し、入力信号に従って適切な素子を発光させることにより、任意の画像を表示させている。また、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）色を発光する微小なＥＬ素子を多数配列し、各々の素子の発光強度を調節することにより多くの色を表示させている。より精細な画像を表示させたり、より多くの色を表示させるためには、各々のＥＬ素子をより微細にして多数配列する必要がある。
一般に微細な素子を形成する方法としては、フォトリソグラフィーが利用されるが、有機ＥＬ素子に関しては、主として有機ＥＬ材料の化学的な安定性の観点から、フォトリソグラフィーを利用することは出来ない。ＥＬ材料のパターニング方法としては、例えば特許第１５２６０２６号報にはＥＬ材料をメタルマスクを介して蒸着して成膜する方法（蒸着法）が記載されている。また、特許第３０３６４３６号報にはＥＬ材料を含む溶液をインクジェット法で微小液滴として吐出して所定の位置に着弾させ、成膜する方法（インクジェット法）が記載されている。さらに、特開２０００−２２３０７０号報には光触媒とオルガノポリシロキサンからなるパターニング層を用い、このパターニング層の積層材料に対する表面濡れ性が光照射により向上することを利用してＥＬ素子を形成する方法（シロキサン法）が記載されている。
現在知られているＥＬパターニング法では実現不可能な高精細、高効率、大画面、低コストのＥＬ表示装置を提供するためには、従来の技術では以下に述べるような課題がある。
前記蒸着法では、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色毎に蒸着を繰り返す必要があり、特にメタルマスクの位置合わせ精度の観点から微細なＥＬ画素を多数配列するには限界があるので現状以上の高精細化は実現不可能である。さらにメタルマスクの熱膨張の観点から基板の大型化が困難であり、また、小型のＥＬ表示装置についても多面取りに限界があるため製造コストも上昇する。
前記インクジェット法では、ＥＬ材料を含む液滴を所定の位置に滴下し、隣接する画素と混ざり合わないようにする必要があり、特に液滴の着弾位置精度の観点から微細なＥＬ画素を多数配列するには限界があり、現状以上の高精細化は実現不可能である。また着弾した液滴をその位置に保持するために隣接画素間に隔壁を設ける必要があるために製造コストも上昇する。
前記シロキサン法では、形成されたＥＬ素子の電極と発光層の間に光触媒とオルガノポリシロキサンの分解生成物であるケイ素の酸化物の層が残留することになり、ＥＬ素子の電気抵抗が上昇して発光効率が低下する。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は蒸着法ともインクジェット法ともシロキサン法とも異なり、光照射により分解消失する撥水撥油材料を使用して、ＩＴＯ電極上の撥水撥油層を消失させ、この消失させた領域に発光層を形成するパターニング法である。
本法では光触媒層を設ける必要はなく、光照射後のＩＴＯ電極上の撥水撥油材料の分解生成物であるケイ素の酸化物が残留することもない。また、撥水撥油層を消失させるパターニングは光照射により行うので、蒸着法と比較して位置精度に関して優れており、インクジェット法で必須な画素間の隔壁も必要ない。更に、発光層の形成はスピンコート法やディップ法や微小ノズル塗布法等により行うので、蒸着装置やインクジェット装置等の高価なパターニング用装置は不要である。
本発明で使用されるＥＬ素子の基体は下電極が形成可能なこと以外に制約はなく、その材質はガラス、プラスチック、シリコン等を例示することができるが、これらの例に限定されるものではない。また、基体の面積、厚みについては本発明による制限は全くない。駆動回路についても、本発明による制限は全くない。下電極の材料はＩｎ２−ｘＳｎｘＯ３（ＩＴＯ）、Ｉｎ２−ｘＺｎｘＯ３、等を例示することが出来るが、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛を含み光照射によりＰＦＰＥを分解する性質を有するものであれば、これらの例に限定されるものではない。また、その膜厚、パターン形状についても本発明による制限は全くない。撥水撥油層の材料としては以下に示す一般式１〜４に示される化合物を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
一般式１ Ｇ−（ＣＦ２）ｎ−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｇ
式中ｎは１〜１８の整数を示す。Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、若しくはＣＯＯＨを示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。
また、この膜厚には特に制限はない。さらに、この撥水撥油層の成膜方法には特に制限はなく、スピンコート法、ディップ法、蒸着法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。フォトマスクは任意のパターンに従って照射光を透過させ、あるいは非透過にするものであり、それ以外の限定はない。照射光は電極に照射されて撥水撥油層を分解する性質以外、その強度、照射角度、照射時間、周波数に制限はない。また、これらの電磁波と、電極に照射されても単独では撥水撥油層を分解する性質を持たない電磁波を同時に照射しても良い。発光層は単層であっても、正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層等から成る積層構造であってもよい。また、これらの材料を溶解する溶媒の種類は、撥水撥油層を溶解するもの以外であることの他に制限はない。またその溶液の濃度にも特に制限はない。発光層の成膜法はスピンコート法、ディップ法、スプレー法、ノズル噴射法、印刷法、転写法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。さらにインクジェット法も用いることが出来る。上電極の材料は、アルミニウム−リチウム合金、銀−マグネシウム合金若しくは銀−カルシウム合金等を例示することが出来るがこれらの例に限定されるものではない。その膜厚も特に制限はなく、また成膜法も蒸着法および印刷法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
また、本発明によれば、基体上に、積層材料に対する表面濡れ性が基体と異なるパターニング層を設け、当該パターニング層を部分的に消失させて、露出した基体部分とパターニング層の表面濡れ性の差を利用して前記積層材料のパターンを形成することを特徴とするパターニング方法も提供される。
このパターニング方法では、積層材料に対する表面濡れ性が基体と異なるパターニング層を形成する材料が、半導体光触媒により光分解されたときに気体状分解物質のみを生成する化合物からなることとしてもよい。
更にまた、本発明によれば、少なくとも半導体光触媒を含んだ材料からなるパターンが形成された基体上に、積層材料に対する表面濡れ性が、当該パターン表面と異なるパターニング層を設ける段階と、当該パターン上のパターニング層を光分解して消失させるために、半導体光触媒のバンドギャップ以上のエネルギー成分を含む電磁波を、基体上の全面若しくは当該パターンを含む領域に照射する段階と、パターニング層と当該パターン表面との表面濡れ性の差を利用して前記積層材料のパターンを形成する段階とを含むことを特徴とするパターニング方法が得られる。
このパターニング方法では、半導体光触媒のバンドギャップ以上のエネルギー成分を含む電磁波を、基体上の全面若しくは半導体光触媒を含んだ材料からなるパターンを含む領域に照射する際に、基体上に非照射領域を形成するためのフォトマスクを用いないこととしてもよい。
上記の２つのパターニング方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層が下記一般式１〜４に示す化合物を含むことが考えられる。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。
これらパターニング方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に照射する光が、紫外光、紫外光と可視光、若しくは紫外光とマイクロ波を含む電磁波であることとしてもよい。
また、本発明によれば、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体の製造方法において、下電極パターンが形成された基体上にパターニング層を設ける段階と、パターニング層を設けた基体全面若しくは下電極パターンを含む領域に紫外光を含む電磁波を照射する段階と、パターニング層が消失した下電極上に少なくとも発光層を積層する段階と、発光層の上面を含む領域に上電極を形成する段階とを含むことを特徴とする電界発光体の製造方法が得られる。
他にも、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体の製造方法において、少なくとも下電極パターンが形成された基体上に撥水撥油層を形成する工程と、この撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に光を照射して下電極パターン上の撥水撥油性を失わせる工程と、この撥水撥油性が失われた領域に発光層を形成する工程と、形成した発光層上に上電極を形成する工程とを含むことを特徴とする電界発光体の製造方法が得られる。
これらの電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層が下記一般式１〜４に示す化合物を含むことが考えられる。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。
これらの電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に照射する光が、紫外光、紫外光と可視光、若しくは紫外光とマイクロ波を含む電磁波であることとしてもよい。
また、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油性が失われた領域に発光層を形成する方法が、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、微小ノズル噴射法、印刷法、転写法の内の少なくとも一種類の方法を含むこととしてもよい。
また、パターニング層は撥水撥油層であって、発光層を形成した後に、撥水撥油層を溶解する性質を持つ有機溶剤に基体を浸漬することにより、撥水撥油層を基体上から除去することとしてもよい。
また、パターニング層は撥水撥油層であって、発光層を形成した後に、撥水撥油層を溶解する性質を持つ有機溶剤に基体上の撥水撥油層を接触させることにより、撥水撥油層を基体上から除去することとしてもよい。
形成した発光層上に上電極を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、印刷法の内の少なくとも一種類の方法を含むことが考えられる。
パターンを形成する下電極若しくは上電極の材料としては、これらの何れか或いは両方が、少なくとも酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）の内の少なくとも一種類を含むことをが考えられる。
また、本発明によれば、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体において、隣接する発光層の間に隔壁が存在しない構造を有することを特徴とする電界発光体が得られる。
他にも、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体において、発光層が孔の内部に形成されていない構造を有することを特徴とする電界発光体が得られる。
また、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体において、基体上の下電極が存在しない領域にパターニング層が形成されており、下電極上にはパターニング層が形成されていない構造を有することを特徴とする電界発光体が得られる。
電界発光体のパターニング層として用いる撥水撥油層には、下記一般式１〜４に示す化合物を含むことが考えられる。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。
また、本発明によれば、下電極パターン及び上電極の少なくとも一方が透明であり、かつ、基体上に、下から順に下電極パターン及びパターニング層を形成した領域と、下から順に下電極パターン、発光層及び上電極を形成した領域の両方を有する電界発光体が得られる。
この電界発光体において、パターニング層が撥水撥油層であることが考えられる。
この電界発光体において、少なくとも下電極と上電極の両方若しくは何れかにパターンが形成されており、この電極パターンを被覆する領域に発光層が形成されている構造を有することとしてもよい。あるいは、少なくとも下電極と上電極の両方若しくは何れかにパターンが形成されており、基体のこの電極パターンに相当する部分を含む領域が凹状に形成されており、この凹状領域内に発光層が形成されている構造を有することとしてもよい。またあるいは、少なくとも下電極と上電極の両方若しくは何れかにパターンが形成されており、基体のこの電極パターンに相当する領域の外縁部が凸状に形成されており、この凸状領域の内側に発光層が形成されている構造を有することとしてもよい。
これら電界発光体において、パターンを形成する下電極若しくは上電極の何れか或いは両方が、少なくとも酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）の内の少なくとも一種類を含むことが考えられる。
更に、本発明によれば、上述の電界発光体を備えることを特徴とする電界発光表示装置が得られる。
発明を実施するための最良の形態
１．第１の実施の形態
まず、本発明の一実施の形態であるＥＬ表示装置の製造方法について説明する。ここで製造するＥＬ表示装置は、アクティブマトリクス・下面発光型ＥＬ素子からなるものとする。
ＥＬ素子を駆動させるための回路およびＩＴＯ下電極が形成された基板全体に撥水撥油材料を成膜する。この材料はポリテトラフルオロエタン若しくはパーフルオロポリエーテルを主鎖としたフルオロカーボンである（以後ＰＦＰＥと称する）。このＰＦＰＥを成膜して撥水撥油層とした基板に、この撥水撥油層を消失させる領域を描画したフォトマスクを介して紫外光を照射すると、フォトマスクを透過して光が照射された領域では、ＩＴＯ下電極中の酸化インジウム若しくは酸化スズの作用によりＰＦＰＥが分解され、分解物は全て気体となってＩＴＯ下電極上から消失する。こうして撥水撥油層上に、非撥水撥油性の領域が形成される。この基板にスピンコート法やディップ法等により発光層を成膜するが、ＰＦＰＥの強い撥水撥油性のために、発光層を形成する各材料の溶液は水溶液であっても、トルエンやキシレンなどの油性溶液であっても自発的に非撥水撥油性の領域に集まる。従って発光層を形成する各有機層を順次成膜して積層することにより、非撥水撥油領域にのみ発光層を形成することができる。さらに発光層の上に銀−カルシウム合金等から成る上電極を形成して、高精度、高効率で低コストのＥＬ表示装置を製造することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１． 画素領域を平面状に形成した基板を使用した電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置
第１図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路およびＩＴＯ下電極（第１図の１０１）を多数配置したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）が形成されたガラス基板（５００ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ，第１図の１０２）を用い、この基板面に赤色の発光層（正孔輸送層＋ＥＬ層）の形成を以下のように行った。
撥水撥油層としてＨＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８−ＣＨ２−ＯＨ（ＰＦＰＥ１）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＰＦＰＥ１のＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製）溶液（０．０２４％）５００ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させ、常圧下６０℃で３０分間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。尚、ＰＦＰＥ１分子中のＣＦ２の数（一般式１のｎ値）が１８を超えるとＦＣ−７７等の溶媒に対する溶解度が極端に低下して、良好な撥水撥油層を得ることができなかった。また、ＰＦＰＥ１の膜厚が０．１ｎｍを下回ると連続膜が得られず、実用にならなかった。さらにその膜厚が１００μｍを超えると光照射によるパターン精度が実用的な範囲を逸脱した。この膜厚範囲は実施例２〜４で述べるＰＦＰＥ２、ＰＦＰＥ３、およびＰＦＰＥ４についても共通であった。
ＰＦＰＥ１を成膜した基板に下電極パターンの中の赤色ＥＬ素子となる位置に開口部を持つフォトマスク（開口部６１．０μｍ×３７．３μｍ，開口部間の遮光部の幅が開口部の短辺方向８９．６μｍ，開口部の長辺方向６６．０μｍ）を密着させて、中心波長２９０ｎｍの紫外線（７０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射した。紫外線照射領域のＰＦＰＥ１は分解して消失し、撥水撥油性を示さなくなった。
照射後、正孔輸送層（１０３）としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（０．５％）５００ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させて紫外線照射領域上のＰＥＤＴ−ＰＳＳ溶液を残し、非照射領域（ＰＦＰＥ１薄膜が存在して強い撥水撥油性を示す領域）上のＰＥＤＴ−ＰＳＳ水溶液を除去し、０．１気圧、１００℃で１時間乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層の膜厚が１００ｎｍを超え、若しくは１ｎｍよりも小さくなると発光効率が極端に低下して実用範囲を逸脱した。
その後、赤色高分子ＥＬ層（１０４）をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上にノズル噴射法により成膜した。すなわち、ポリパラフェニレンビニレン誘導体を含む赤色高分子ＥＬ材料のトルエン溶液（０．５％）１００ｍｌを微小ノズルから基板全面に噴射して塗布した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させてＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上のＥＬ溶液を残し、紫外線非照射領域上のＥＬ溶液を除去して常圧下６０℃で１時間乾燥させた（膜厚２０ｎｍ）。ＥＬ層の膜厚が２００ｎｍを超え、若しくは１ｎｍよりも小さくなると発光効率が極端に低下して実用範囲を逸脱した。
尚、高分子ＥＬ溶液を微小ノズルから噴射させる装置はインクジェットプリンタのプリンタヘッドを利用した塗布装置を用いた。ただし、ＥＬ溶液噴射の際、インクジェットプリンタ装置のようなＥＬ溶液の噴射および着弾位置の制御は行わず、基板全面にＥＬ溶液を塗布した。
次に、緑色の発光層の形成は以下のように行った。前記赤色発光層の上から基板全面にＰＦＰＥ１を前記と同条件で成膜し、この基板に下電極パターンの中の緑色のＥＬ素子となる位置に開口部を持つフォトマスク（開口部、遮光部の寸法は前記赤色素子形成用のフォトマスクと同じ）を用いて赤色発光層からその短辺方向に５μｍ，長辺方向に６３．５μｍ離れた電極上の領域に前記と同条件で紫外光を照射した。
照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層を前記と同条件で成膜し、その後スピロフルオレン誘導体を含む緑色高分子ＥＬ層（１０５）を前記赤色ＥＬ層と同条件で成膜した。
更にこの後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層およびスピロフルオレン誘導体を含む青色高分子ＥＬ層（１０６）を緑色発光層および赤色発光層の間の電極上の領域に成膜した。
その後、この基板を５０℃のＦＣ−７７に１０分間浸漬し、基板上および赤色および緑色発光層上に成膜されているＰＦＰＥ１膜を溶解除去した。この操作により、基板に形成された下電極上にはＰＥＤＴ−ＰＳＳ層が成膜され、その上に高分子ＥＬ材料が成膜された発光層が赤色、緑色、青色発光の３色分形成された。この発光層上にアルミニウム−リチウム合金から成る陰電極層（１０７）を蒸着法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）であり、シロキサン法によって製造された電界発光体の約２倍の発光効率が得られた。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、１／２から１／３に大幅に低減できた。
実施例２． 画素領域を平面状に形成した基板を使用した電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置
第２図を参照しながら説明する。請求項１記載の電極パターンが形成されたガラス基板と同等の基板（２０１）を用い、この基板面に赤色の発光層（正孔輸送層＋ＥＬ層）の形成を以下のように行った。
撥水撥油層としてＨＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）８−（ＣＦ２−Ｏ）８−ＣＨ２−ＯＨ（ＰＦＰＥ２）をディップ法で成膜した（膜厚２ｎｍ）。すなわち、ＰＦＰＥ２のパーフルオロオクタン溶液（０．０２％）２０００ｍｌをガラス製角形容器に入れ、基板を完全に浸漬させた後、定速（１００ｍｍ／ｍｉｎ）で引き上げた。この基板を常圧下６０℃で３０分間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。尚、ＰＦＰＥ２分子中のＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ構造とＣＦ２−Ｏ構造の数（一般式２のｐおよびｑ値）が共に８を超えると、パーフルオロオクタン等の溶媒に対する溶解度が極端に低下して、良好な撥水撥油層を得ることができなかった。ＰＦＰＥ２を成膜した基板に実施例１と同様のフォトマスクを用いて、中心波長２９０ｎｍの紫外光と波長１２．２ｃｍ（２４５０ＭＨｚ）のマイクロ波を同時に（紫外光６０ｍＷ／ｃｍ２，マイクロ波１０ｍＷ／ｃｍ２）３分間照射した。紫外光とマイクロ波を同時に照射すると、紫外光のみを照射した場合と比較して照射時間を短縮することが出来た。次に、光を照射して撥水撥油層を消失させた領域にＰＥＤＴ−ＰＳＳ層（２０２）を印刷法により成膜した。すなわち、基板の光照射領域に相当する部分がインクを透過させる構造を持ったスクリーンを基板に密着させて、このスクリーンの上からＰＥＤＴ−ＰＳＳ層の水溶液（０．５％）を均一に塗布し、０．５気圧、２００℃で３０分間乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。その後、ポリパラフェニレンビニレン誘導体を含む赤色高分子ＥＬ層（２０３）をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上にスプレー法により成膜した。すなわち、ＥＬ材料のｐ−キシレン溶液（０．５％）１００ｍｌをスプレーノズルから霧状に噴射して基板全面に塗布した後、この基板を高速回転させてＰＥＤＴ−ＰＳＳ層以外の領域に塗布されたＥＬ溶液を除去し、常圧、６０℃で１時間乾燥させた（膜厚２０ｎｍ）。その後、この基板を５０℃のパーフルオロオクタンに１０分間浸漬してＰＦＰＥ２層を溶解除去した。次に、緑色の発光層の形成は以下のように行った。前記赤色発光層の上からさらに撥水撥油層としてＰＦＰＥ２を前記と同条件で成膜し、緑色の発光層を形成する領域に合わせてフォトマスクを配置して、前記赤色発光層と同条件で紫外光およびマイクロ波を照射した。照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層、スピロフルオレン誘導体を含む緑色高分子ＥＬ層（２０４）を前記赤色ＥＬ層と同様の方法で成膜した。その後、前記と同条件でＰＦＰＥ２膜を除去した。青色の発光層の形成もスピロフルオレン誘導体を含む青色高分子ＥＬ層（２０５）を用いて前記緑色発光層と同様の方法で行った。これらの発光層上に銀−マグネシウム合金から成る陰電極層（２０６）を印刷法により成膜した。すなわち、基板上の全ての発光層を被覆する領域にインクを透過させる構造を持ったスクリーンを基板に密着させ、スクリーンの上から銀−マグネシウム合金の微粉末に有機バインダーを加えてペースト状にした陰電極インクを均一に塗布し、０．１気圧下、２００℃で２時間保って陰電極層を形成し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）であり、シロキサン法によって製造された電界発光体の約２倍の発光効率が得られた。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、１／２から１／３に大幅に低減できた。
実施例３． 画素領域を凹状形成した基板を使用した電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置
第３図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路が形成され、ＩＴＯ下電極（３０１）を多数配列したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）の個々の電極の領域が凹状に形成された大型ガラス基板（５００ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ，第３図の３０２）を用い、赤色の発光層の形成は以下のように行った。
この基板全面に撥水撥油層としてＦ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）８−ＣＯＯＨ（ＰＦＰＥ３）を蒸着法で成膜した（膜厚２ｎｍ）。すなわち、ＰＦＰＥ３（１００ｍｌ）を磁性るつぼに入れ、このるつぼ上１ｍの位置に成膜面を下向きにしたガラス基板を固定して、０．０１気圧、２００℃の条件で３０分維持した。（膜厚２ｎｍ）。尚、ＰＦＰＥ３分子中のＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ構造の数（一般式３のｐ値）が８超えると、良好な撥水撥油層を得ることができなかった。ＰＦＰＥ３を成膜した基板に実施例２と同様の条件でフォトマスクを用いて、紫外光とマイクロ波を同時に３分間照射した。光照射により撥水撥油層が消失した領域にＰＥＤＴ−ＰＳＳ層（３０３）をディップ法で成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ水溶液（０．５％）２０００ｍｌをガラス製角形容器に入れ、基板を完全に浸漬させた後、定速（１００ｍｍ／ｍｉｎ）で引き上げた。この基板を０．５気圧、２００℃で３０分間乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。その後、ポリパラフェニレンビニレン誘導体を含む赤色高分子ＥＬ層（３０４）をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート法により成膜した。すなわち、ＥＬ材料のｐ−キシレン溶液（０．５％）５００ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させて紫外線およびマイクロ波照射領域上のＥＬ溶液を残し、非照射領域ＥＬ溶液を除去し、常圧下、６０℃で３０分間乾燥させた（膜厚２０ｎｍ）。その後、この基板を５０℃のパーフルオロオクタンに１０分間浸漬してＰＦＰＥ３層を溶解除去した。次に、緑色の発光層の形成は以下のように行った。前記赤色発光層の上からさらに撥水撥油層としてＰＦＰＥ３を前記と同条件で成膜し、緑色の発光層を形成する領域に合わせてフォトマスクを配置して、前記赤色発光層と同条件で紫外光およびマイクロ波を照射した。照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層、スピロフルオレン誘導体を含む緑色高分子ＥＬ層（３０５）を前記赤色ＥＬ層と同様の方法で成膜した（膜厚２０ｎｍ）。その後、前記と同条件でＰＦＰＥ３膜を除去した。青色の発光層の形成もスピロフルオレン誘導体を含む青色高分子ＥＬ層（３０６）を用いて前記緑色発光層と同様の方法で行った。これらの発光層上に銀−マグネシウム合金から成る陰電極層（３０７）を印刷法により成膜した。すなわち、基板上の全ての発光層を被覆する領域にインクを透過させる構造を持ったスクリーンを基板に密着させ、スクリーンの上から銀−マグネシウム合金の微粉末に有機バインダーを加えてペースト状にした陰電極インクを塗布し、０．０１気圧、２００℃で２時間保って陰電極層を形成し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）であり、シロキサン法によって製造された電界発光体の約２倍の発光効率が得られた。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、１／２から１／３に大幅に低減できた。
実施例４． 画素領域の外縁部を凸状に形成した基板を使用した電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置
第４図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路が形成され、ＩＴＯ下電極（４０１）を多数配列したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）の中の個々の電極の外縁部に沿って凸状の構造（４０２）を有するＩＴＯ下電極付き大型ガラス基板（５００ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ，第４図の４０３）に赤色の発光層の形成は以下のように行った。
基板上に撥水撥油層としてＦ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）８−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ（ＰＦＰＥ４）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＰＦＰＥ４のパーフルオロオクタン溶液（０．０１％）５００ｍｌをスポイトで基板上に滴下し、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させた後、常圧下１００℃で１時間加熱乾燥させた。この基板に実施例１と同様のフォトマスクを用いて同条件で紫外線照射を行った。照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層（４０４）をノズル噴射法により成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（０．５％）１００ｍｌを微小ノズルから基板全面に噴射して塗布した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させて０．１気圧６０℃で１時間乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。その後、ポリパラフェニレンビニレン誘導体を含む赤色高分子ＥＬ層（４０５）を実施例１と同様のノズル噴射法により成膜した（膜厚２０ｎｍ）。その後、この基板をパーフルオロオクタンに１０分間浸漬し、ＰＦＰＥ４膜を溶解除去した。次に、緑色の発光層の形成は以下のように行った。赤色発光層の上からさらに撥水撥油層としてＰＦＰＥ４を赤色発光層形成と同条件で成膜し、緑色の発光層を形成する領域に合わせてフォトマスクを配置して前記と同条件で紫外光を照射した。照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層を前記と同条件で成膜し、その後、緑色発光するスピロフルオレン誘導体を含む緑色高分子ＥＬ層（４０６）をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に前記赤色ＥＬ層と同様の方法で成膜した（膜厚２０ｎｍ）。その後、前記と同条件でＰＦＰＥ４膜を除去した。青色の発光層もスピロフルオレン誘導体を含む青色高分子ＥＬ層（４０７）を成膜して前記緑色発光層と同様の方法で形成した。この発光層上に実施例１と同様に銀−マグネシウム合金から成る陰電極層（４０８）を蒸着法により成膜し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）であり、シロキサン法によって製造された電界発光体の約２倍の発光効率が得られた。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、１／２から１／３に大幅に低減できた。
２．第２の実施の形態
本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態で使用されるＥＬ素子の基体は下電極が形成可能なこと以外に制約はなく、その材質はガラス、プラスチック、シリコン等を例示することができるが、これらの例に限定されるものではない。また、基体の面積、厚みについては本実施の形態による制限は全くない。駆動回路についても、本実施の形態による制限は全くない。下電極の材料はＩｎ２−ｘＳｎｘＯ３（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。また、その膜厚、パターン形状、表面粗さについても本実施の形態による制限は全くない。撥水撥油層の材料としては以下に示す一般式１〜４に示される化合物を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。
また、この膜厚には特に制限はない。さらに、この撥水撥油層の成膜方法には特に制限はなく、スピンコート法、ディップ法、蒸着法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
照射光は光半導体のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する電磁波であり、その強度、照射角度、照射時間、周波数に制限はない。また、これらの電磁波と、バンドギャップに相当するエネルギー以下のエネルギーを有する電磁波を同時に照射しても良い。
発光層は単層であっても、正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層等から成る積層構造であってもよく、各層を構成する材料の種類や膜厚には特に制限はない。
また、発光層の材料を溶解する溶媒の種類は、撥水撥油層を溶解するもの以外であることの他に制限はない。またその溶液の濃度にも特に制限はない。
発光層の成膜法はスピンコート法、ディップ法、スプレー法、微小ノズル噴射法、印刷法、転写法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。さらにインクジェット法も用いることが出来る。
上電極の材料は、アルミニウム−リチウム合金、銀−マグネシウム合金若しくは銀−カルシウム合金等を例示することが出来るがこれらの例に限定されるものではない。その膜厚も特に制限はなく、また成膜法も蒸着法および印刷法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
以下、本実施の形態を実施例により詳細に説明する。
実施例５． ディップ法および転写法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
第５図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路およびＩＴＯ下電極（５０１；６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）を多数配置した下電極パターンが形成されたガラス基板（５０２；５００ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）の全面にパターニング層として撥水撥油材料（ＦＡＳ）Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ２−Ｇ（Ｇ＝Ｆ，ｎ＝０〜５００の混合物）を蒸着法により成膜した（５０３；膜厚２ｎｍ）。尚、ＦＡＳのｎが５００を超えると成膜性が悪化し、良好な膜が得られなかった。
この基板の全面にＦＡＳ膜側から中心波長２９０ｎｍのＵＶ光（７０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射した。ＩＴＯ上のＦＡＳは分解して消失し、ＩＴＯ表面が露出した（５０４）。
照射後、正孔輸送層（５０５）としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）をディップ法により成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（１．０％）５００ｍｌを溶液槽に入れて基板を浸漬した後、この基板を垂直に１０ｍｍ／分の速度で引き上げた。この基板にはＩＴＯが露出した領域にのみＰＥＤＴ−ＰＳＳ溶液が付着したので、減圧下１５０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。
その後、赤色高分子ＥＬ層（５０６）を基板の赤色ＥＬ素子となる領域のＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に転写法により成膜した。すなわち、波長８３０ｎｍに吸収極大を持つプラスティックフィルムに赤色発光する高分子ＥＬ材料を成膜し（膜厚５０ｎｍ）、このプラスティックフィルムのＥＬ膜面を基板のＰＥＤＴ−ＰＳＳ層面に密着させ、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層に対してプラスティックフィルム側からレーザー光（８３０ｎｍ，１０ｍＷ）を１画素当たり０．００１秒間照射し、プラスティックフィルム上のＥＬ膜をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に転写させた。
緑色高分子ＥＬ層（５０７）、青色高分子ＥＬ層（５０８）についても同様の操作を行った後、基板を一度窒素雰囲気にしてから減圧下８０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。乾燥後、これらの発光層上に銀−カルシウム合金から成る陰電極層（５０９）をスパッタ法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例６． 微小ノズル噴射法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
実施例５と同様のＩＴＯ下電極５０１を有するガラス基板５０２の全面にパターニング層として撥水撥油材料（ＦＡＳ）Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ＣＨ２ＯＨ，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）をスピンコート法により成膜した。すなわちＦＡＳのパーフルオロオクタン溶液（０．０２４％）２０ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（１０００ｒｐｍ）させ、１００℃で１時間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。尚、ＦＡＳのｐ、ｑが１００を超えると成膜性が悪化し、良好な膜が得られなかった。
この基板の全面にＦＡＳ膜側から中心波長３４０ｎｍのＵＶ光（７０ｍＷ／ｃｍ２）を３０分間照射した。ＩＴＯ上のＦＡＳは分解して消失し、ＩＴＯ表面が露出した。
照射後、正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）を微小ノズル噴射法により成膜（５０３）した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（１．０％）を微小ノズルからＩＴＯ電極の露出箇所に噴射して塗布し、減圧下１５０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。尚、微小ノズル噴射法に用いた装置はインクジェットプリンタのプリンタヘッドを利用して作製した。ただし、噴射の際インクジェットプリンタ装置のような液滴の着弾位置の精密な制御は行わず、塗布領域周辺に着弾させるようにした。
その後、赤色高分子ＥＬ層５０４を微小ノズル噴射法により成膜した。すなわち、赤色高分子ＥＬ材料のテトラリン溶液（１．０％）を微小ノズルから赤色ＥＬ素子となる領域のＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に噴射して塗布した。緑色高分子ＥＬ層５０５、青色高分子ＥＬ層５０６についても同様の操作を行った後、基板を一度窒素雰囲気にしてから、減圧下８０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。乾燥後、これらの発光層上にマグネシウム−銀合金を蒸着法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、陰電極５０７を形成し電界発光体を製造した。
また、上記の実施例に示した方法と共に、ＦＡＳとしてＧ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ベンゾジオキソール基，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）を用いた場合についても、以後同様の操作を行って電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例７． スプレー法および印刷法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
実施例５と同様のＩＴＯ下電極５０１を有するガラス基板５０２の全面にパターニング層として撥水撥油材料（ＦＡＳ）Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ（Ｇ＝ＣＯＯＨ，ｒ＝１〜２００の混合物）をスピンコート法により成膜した。
すなわちＦＡＳのパーフルオロオクタン溶液（０．０２４％）２０ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（１０００ｒｐｍ）させ、１００℃で１時間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。尚、ＦＡＳのｒが２００を超えると成膜性が悪化し、良好な膜が得られなかった。
この基板の全面にＦＡＳ膜側から中心波長３４０ｎｍのＵＶ（７０ｍＷ／ｃｍ２）を１５分間照射した。ＩＴＯ上のＦＡＳは分解して消失し、ＩＴＯ表面が露出した。照射後、正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）をスプレー法により成膜（５０３）した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（１．０％）をスプレーノズルから霧状に噴射して基板全面に塗布した後、この基板を高速回転させてＩＴＯ露出領域以外の領域に塗布されたＰＥＤＴ−ＰＳＳ水溶液を除去し、１５０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。
その後、高分子ＥＬ層を印刷法により成膜した。すなわち、高分子ＥＬ材料をテトラメチルベンゼンに溶解（５．５％）してＥＬインクとし、赤色素子になる領域のみＥＬインクを透過させるようなスクリーンを基板に当て、このスクリーンの上から赤色ＥＬインクを塗布した。この基板を一度窒素雰囲気にしてから減圧下１００℃で２時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。同様に緑色ＥＬインクおよび青色ＥＬインクを所定の領域に塗布・乾燥してＲ、Ｇ、Ｂの発光層を形成した（５０４、５０５、５０６）。これらの発光層上にリチウム−アルミニウム合金を蒸着法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、陰電極５０７を形成し電界発光体を製造した。
また、上記の実施例に示した方法と共に、ＦＡＳとしてＧ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ＮＨ２，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）を用いた場合についても、以後同様の操作を行って電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例８． ディップ法および転写法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
第６図を参照しながら説明する。実施例５と同様のＩＴＯ下電極６０１を多数配置したパターンが形成された大型ガラス基板６０２に、まず赤色の発光層の形成を以下のように行った。
ＩＴＯ電極を含む基板上に撥水撥油層（ＦＡＳ）としてＧ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ＣＨ２ＯＨ，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）を実施例６と同条件でスピンコート法で成膜した。尚、ＦＡＳのｐ、ｑが１００を超えると成膜性が悪化し、良好な膜が得られなかった。
ＦＡＳを成膜した基板に赤色発光層形成用フォトマスクを用いて中心波長２９０ｎｍ、長波長端４００ｎｍの紫外〜可視領域の光線（７０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射した。
次に、光を照射した領域にＰＥＤＴ−ＰＳＳ層６０３をディップ法により成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（０．５％）１００ｍｌを溶液槽に入れ、基板を浸漬した後、この基板を垂直に１０ｍｍ／分の速度で引き上げた。この基板を実施例５と同条件で高速回転させてから乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。
その後、赤色高分子ＥＬ層６０４をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に転写法により成膜した。すなわち、波長８３０ｎｍに吸収極大を持つプラスティックフィルムに赤色発光する高分子ＥＬ材料を成膜し（膜厚２０ｎｍ）、このプラスティックフィルムのＥＬ膜面を基板のＰＥＤＴ−ＰＳＳ層表面に密着させ、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層が成膜されている領域に対してプラスティックフィルム側からレーザー光（８３０ｎｍ，１０ｍＷ）を０．００１秒間照射し、プラスティックフィルム上のＥＬ膜をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に転写させ、６０℃で１時間乾燥させた（膜厚２０ｎｍ）。その後、この基板全面にパーフルオロオクタンを接触させながら１０分間洗浄し、ＦＡＳ層を除去した。
次に、緑色の発光層の形成を以下のように行った。前記赤色発光層の上からさらに撥水撥油層としてＦＡＳを前記と同条件で成膜し、この基板に緑色素子形成用のフォトマスクを用いて前記と同条件で紫外〜可視光を照射した。照射後、前記と同条件でＰＥＤＴ−ＰＳＳ層を成膜し、その後、緑色高分子ＥＬ層６０５をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に赤色ＥＬ層と同様に転写法で成膜した（膜厚２０ｎｍ）。その後、前記と同条件でこの基板をパーフルオロオクタンで１０分間接触洗浄し、基板上および赤色発光層上のＦＡＳ層を除去した。
更にこの後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層および青色高分子ＥＬ層６０６からなる青色発光層を前記赤色発光層および緑色発光層と同様に形成した。これらの発光層上に銀−カルシウム合金から成る陰電極層６０７をスパッタ法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例９． ディップ法および転写法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
第７図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路が形成され、ＩＴＯ下電極７０１を多数配列したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）の個々の電極の領域が凹状に形成された大型ガラス基板７０２に赤色の発光層の形成を以下のように行った。
先ず、撥水撥油層（ＦＡＳ）としてＧ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ＣＯＯＨ，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＦＡＳのパーフルオロオクタン溶液（０．０１％）５ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（１０００ｒｐｍ）させ、６０℃で１時間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。
ＦＡＳを成膜した基板の下電極パターンの中の赤色ＥＬ素子となる位置に実施例８と同様にフォトマスクを介して紫外光およびマイクロ波の照射を行い、続いてＰＥＤＴ−ＰＳＳ層７０３および赤色高分子ＥＬ層７０４を実施例８と同様の方法で成膜して赤色発光層を形成した。その後、実施例８と同様の方法でＦＡＳを除去した。
緑色発光層７０５、青色発光層７０６についても、実施例４と同様の方法で形成し、さらに陰電極層７０７についても実施例８と同様の方法で成膜し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例１０． ディップ法および転写法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
第８図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路が形成され、ＩＴＯ下電極（８０１）を多数配列したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）の中の個々の電極の外縁部に沿って凸状の構造（８０２）を有するＩＴＯ下電極付きガラス基板への赤色の発光層の形成は以下のような方法で行った。
この基板に撥水撥油層（ＦＡＳ）としてＧ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ（Ｇ＝ＣＨ２ＯＨ，ｒ＝１〜２００の混合物）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＦＡＳのパーフルオロオクタン溶液（０．０１％）５ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（１０００ｒｐｍ）させ、１００℃で１時間加熱乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。ＦＡＳを成膜した基板の下電極パターンの中の赤色発光層となる位置にフォトマスクを介して実施例９と同条件で紫外光およびマイクロ波の照射を行い、続いてＰＥＤＴ−ＰＳＳ層（８０３）、および赤色高分子ＥＬ層（８０４）を実施例９と同様の方法で成膜して赤色発光層を形成した。その後、実施例９と同様の方法でＦＡＳを除去した。緑色発光層（８０５）、青色発光層（８０６）についても、実施例９と同様の方法で形成し、さらに、陰電極層（８０７）についても実施例９と同様の方法で成膜し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、当業者の通常の知識の範囲内でその変更や改良が可能であることは勿論である。
産業上の利用可能性
以上説明したように、光触媒層や固体の分解生成物を生成しない撥水撥油層を使用して発光層のパターニングを行う本発明の電界発光体の製造方法は、従来の蒸着法やインクジェット法やシロキサン法と比較して高精細度、高効率で低コストの電界発光体および電界発光表示装置を製造することが出来る。
また、撥水撥油性を失った領域に発光層のパターニングを行う本発明のパターニング方法および電界発光体の製造方法は、従来の蒸着法やインクジェット法と比較して高精細度で低コストの電界発光体および電界発光表示装置を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例１により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第２図は本発明の実施例２により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第３図は本発明の実施例３により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第４図は本発明の実施例４により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第５図は本発明の実施例５乃至７により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第６図は本発明の実施例８により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第７図は本発明の実施例９により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第８図は本発明の実施例１０により製造された電界発光素子の構成を示す模式図である。
本発明は、テレビ、コンピュータ、ゲーム機、携帯情報端末、携帯電話等の情報表示装置に使用される電界発光体、これを用いた電界発光表示装置およびそれらの製造方法に関するものである。
背景技術
電界発光表示装置は、多数の電界発光体（以後、電界発光若しくは電界発光体をＥＬと称することがある）から成っている。この電界発光体のうち、例えば有機ＥＬ素子の構造の一例は、ガラス等の透明基板上にＩＴＯ等の透明薄膜からなる下電極を設け、その上に発光層（正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層等を積層した構造をまとめて発光層と称する。また、キャリア層である正孔輸送層および電子輸送層の何れかあるいは両方とも無い場合がある。）を積層し、更にその上にアルミニウム−リチウム合金、銀−マグネシウム合金若しくは銀−カルシウム合金等からなる上電極が形成された構造を有している。このようなＥＬ素子を多数配列して電界発光表示装置を形成し、入力信号に従って適切な素子を発光させることにより、任意の画像を表示させている。また、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）色を発光する微小なＥＬ素子を多数配列し、各々の素子の発光強度を調節することにより多くの色を表示させている。より精細な画像を表示させたり、より多くの色を表示させるためには、各々のＥＬ素子をより微細にして多数配列する必要がある。
一般に微細な素子を形成する方法としては、フォトリソグラフィーが利用されるが、有機ＥＬ素子に関しては、主として有機ＥＬ材料の化学的な安定性の観点から、フォトリソグラフィーを利用することは出来ない。ＥＬ材料のパターニング方法としては、例えば特許第１５２６０２６号報にはＥＬ材料をメタルマスクを介して蒸着して成膜する方法（蒸着法）が記載されている。また、特許第３０３６４３６号報にはＥＬ材料を含む溶液をインクジェット法で微小液滴として吐出して所定の位置に着弾させ、成膜する方法（インクジェット法）が記載されている。さらに、特開２０００−２２３０７０号報には光触媒とオルガノポリシロキサンからなるパターニング層を用い、このパターニング層の積層材料に対する表面濡れ性が光照射により向上することを利用してＥＬ素子を形成する方法（シロキサン法）が記載されている。
現在知られているＥＬパターニング法では実現不可能な高精細、高効率、大画面、低コストのＥＬ表示装置を提供するためには、従来の技術では以下に述べるような課題がある。
前記蒸着法では、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色毎に蒸着を繰り返す必要があり、特にメタルマスクの位置合わせ精度の観点から微細なＥＬ画素を多数配列するには限界があるので現状以上の高精細化は実現不可能である。さらにメタルマスクの熱膨張の観点から基板の大型化が困難であり、また、小型のＥＬ表示装置についても多面取りに限界があるため製造コストも上昇する。
前記インクジェット法では、ＥＬ材料を含む液滴を所定の位置に滴下し、隣接する画素と混ざり合わないようにする必要があり、特に液滴の着弾位置精度の観点から微細なＥＬ画素を多数配列するには限界があり、現状以上の高精細化は実現不可能である。また着弾した液滴をその位置に保持するために隣接画素間に隔壁を設ける必要があるために製造コストも上昇する。
前記シロキサン法では、形成されたＥＬ素子の電極と発光層の間に光触媒とオルガノポリシロキサンの分解生成物であるケイ素の酸化物の層が残留することになり、ＥＬ素子の電気抵抗が上昇して発光効率が低下する。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は蒸着法ともインクジェット法ともシロキサン法とも異なり、光照射により分解消失する撥水撥油材料を使用して、ＩＴＯ電極上の撥水撥油層を消失させ、この消失させた領域に発光層を形成するパターニング法である。
本法では光触媒層を設ける必要はなく、光照射後のＩＴＯ電極上の撥水撥油材料の分解生成物であるケイ素の酸化物が残留することもない。また、撥水撥油層を消失させるパターニングは光照射により行うので、蒸着法と比較して位置精度に関して優れており、インクジェット法で必須な画素間の隔壁も必要ない。更に、発光層の形成はスピンコート法やディップ法や微小ノズル塗布法等により行うので、蒸着装置やインクジェット装置等の高価なパターニング用装置は不要である。
本発明で使用されるＥＬ素子の基体は下電極が形成可能なこと以外に制約はなく、その材質はガラス、プラスチック、シリコン等を例示することができるが、これらの例に限定されるものではない。また、基体の面積、厚みについては本発明による制限は全くない。駆動回路についても、本発明による制限は全くない。下電極の材料はＩｎ２−ｘＳｎｘＯ３（ＩＴＯ）、Ｉｎ２−ｘＺｎｘＯ３、等を例示することが出来るが、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛を含み光照射によりＰＦＰＥを分解する性質を有するものであれば、これらの例に限定されるものではない。また、その膜厚、パターン形状についても本発明による制限は全くない。撥水撥油層の材料としては以下に示す一般式１〜４に示される化合物を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
一般式１ Ｇ−（ＣＦ２）ｎ−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｇ
式中ｎは１〜１８の整数を示す。Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、若しくはＣＯＯＨを示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。
また、この膜厚には特に制限はない。さらに、この撥水撥油層の成膜方法には特に制限はなく、スピンコート法、ディップ法、蒸着法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。フォトマスクは任意のパターンに従って照射光を透過させ、あるいは非透過にするものであり、それ以外の限定はない。照射光は電極に照射されて撥水撥油層を分解する性質以外、その強度、照射角度、照射時間、周波数に制限はない。また、これらの電磁波と、電極に照射されても単独では撥水撥油層を分解する性質を持たない電磁波を同時に照射しても良い。発光層は単層であっても、正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層等から成る積層構造であってもよい。また、これらの材料を溶解する溶媒の種類は、撥水撥油層を溶解するもの以外であることの他に制限はない。またその溶液の濃度にも特に制限はない。発光層の成膜法はスピンコート法、ディップ法、スプレー法、ノズル噴射法、印刷法、転写法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。さらにインクジェット法も用いることが出来る。上電極の材料は、アルミニウム−リチウム合金、銀−マグネシウム合金若しくは銀−カルシウム合金等を例示することが出来るがこれらの例に限定されるものではない。その膜厚も特に制限はなく、また成膜法も蒸着法および印刷法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
また、本発明によれば、基体上に、積層材料に対する表面濡れ性が基体と異なるパターニング層を設け、当該パターニング層を部分的に消失させて、露出した基体部分とパターニング層の表面濡れ性の差を利用して前記積層材料のパターンを形成することを特徴とするパターニング方法も提供される。
このパターニング方法では、積層材料に対する表面濡れ性が基体と異なるパターニング層を形成する材料が、半導体光触媒により光分解されたときに気体状分解物質のみを生成する化合物からなることとしてもよい。
更にまた、本発明によれば、少なくとも半導体光触媒を含んだ材料からなるパターンが形成された基体上に、積層材料に対する表面濡れ性が、当該パターン表面と異なるパターニング層を設ける段階と、当該パターン上のパターニング層を光分解して消失させるために、半導体光触媒のバンドギャップ以上のエネルギー成分を含む電磁波を、基体上の全面若しくは当該パターンを含む領域に照射する段階と、パターニング層と当該パターン表面との表面濡れ性の差を利用して前記積層材料のパターンを形成する段階とを含むことを特徴とするパターニング方法が得られる。
このパターニング方法では、半導体光触媒のバンドギャップ以上のエネルギー成分を含む電磁波を、基体上の全面若しくは半導体光触媒を含んだ材料からなるパターンを含む領域に照射する際に、基体上に非照射領域を形成するためのフォトマスクを用いないこととしてもよい。
上記の２つのパターニング方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層が下記一般式１〜４に示す化合物を含むことが考えられる。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。
これらパターニング方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に照射する光が、紫外光、紫外光と可視光、若しくは紫外光とマイクロ波を含む電磁波であることとしてもよい。
また、本発明によれば、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体の製造方法において、下電極パターンが形成された基体上にパターニング層を設ける段階と、パターニング層を設けた基体全面若しくは下電極パターンを含む領域に紫外光を含む電磁波を照射する段階と、パターニング層が消失した下電極上に少なくとも発光層を積層する段階と、発光層の上面を含む領域に上電極を形成する段階とを含むことを特徴とする電界発光体の製造方法が得られる。
他にも、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体の製造方法において、少なくとも下電極パターンが形成された基体上に撥水撥油層を形成する工程と、この撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に光を照射して下電極パターン上の撥水撥油性を失わせる工程と、この撥水撥油性が失われた領域に発光層を形成する工程と、形成した発光層上に上電極を形成する工程とを含むことを特徴とする電界発光体の製造方法が得られる。
これらの電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層が下記一般式１〜４に示す化合物を含むことが考えられる。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。
これらの電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に照射する光が、紫外光、紫外光と可視光、若しくは紫外光とマイクロ波を含む電磁波であることとしてもよい。
また、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油性が失われた領域に発光層を形成する方法が、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、微小ノズル噴射法、印刷法、転写法の内の少なくとも一種類の方法を含むこととしてもよい。
また、パターニング層は撥水撥油層であって、発光層を形成した後に、撥水撥油層を溶解する性質を持つ有機溶剤に基体を浸漬することにより、撥水撥油層を基体上から除去することとしてもよい。
また、パターニング層は撥水撥油層であって、発光層を形成した後に、撥水撥油層を溶解する性質を持つ有機溶剤に基体上の撥水撥油層を接触させることにより、撥水撥油層を基体上から除去することとしてもよい。
形成した発光層上に上電極を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、印刷法の内の少なくとも一種類の方法を含むことが考えられる。
パターンを形成する下電極若しくは上電極の材料としては、これらの何れか或いは両方が、少なくとも酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）の内の少なくとも一種類を含むことをが考えられる。
また、本発明によれば、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体において、隣接する発光層の間に隔壁が存在しない構造を有することを特徴とする電界発光体が得られる。
他にも、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体において、発光層が孔の内部に形成されていない構造を有することを特徴とする電界発光体が得られる。
また、基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体において、基体上の下電極が存在しない領域にパターニング層が形成されており、下電極上にはパターニング層が形成されていない構造を有することを特徴とする電界発光体が得られる。
電界発光体のパターニング層として用いる撥水撥油層には、下記一般式１〜４に示す化合物を含むことが考えられる。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。
また、本発明によれば、下電極パターン及び上電極の少なくとも一方が透明であり、かつ、基体上に、下から順に下電極パターン及びパターニング層を形成した領域と、下から順に下電極パターン、発光層及び上電極を形成した領域の両方を有する電界発光体が得られる。
この電界発光体において、パターニング層が撥水撥油層であることが考えられる。
この電界発光体において、少なくとも下電極と上電極の両方若しくは何れかにパターンが形成されており、この電極パターンを被覆する領域に発光層が形成されている構造を有することとしてもよい。あるいは、少なくとも下電極と上電極の両方若しくは何れかにパターンが形成されており、基体のこの電極パターンに相当する部分を含む領域が凹状に形成されており、この凹状領域内に発光層が形成されている構造を有することとしてもよい。またあるいは、少なくとも下電極と上電極の両方若しくは何れかにパターンが形成されており、基体のこの電極パターンに相当する領域の外縁部が凸状に形成されており、この凸状領域の内側に発光層が形成されている構造を有することとしてもよい。
これら電界発光体において、パターンを形成する下電極若しくは上電極の何れか或いは両方が、少なくとも酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）の内の少なくとも一種類を含むことが考えられる。
更に、本発明によれば、上述の電界発光体を備えることを特徴とする電界発光表示装置が得られる。
発明を実施するための最良の形態
１．第１の実施の形態
まず、本発明の一実施の形態であるＥＬ表示装置の製造方法について説明する。ここで製造するＥＬ表示装置は、アクティブマトリクス・下面発光型ＥＬ素子からなるものとする。
ＥＬ素子を駆動させるための回路およびＩＴＯ下電極が形成された基板全体に撥水撥油材料を成膜する。この材料はポリテトラフルオロエタン若しくはパーフルオロポリエーテルを主鎖としたフルオロカーボンである（以後ＰＦＰＥと称する）。このＰＦＰＥを成膜して撥水撥油層とした基板に、この撥水撥油層を消失させる領域を描画したフォトマスクを介して紫外光を照射すると、フォトマスクを透過して光が照射された領域では、ＩＴＯ下電極中の酸化インジウム若しくは酸化スズの作用によりＰＦＰＥが分解され、分解物は全て気体となってＩＴＯ下電極上から消失する。こうして撥水撥油層上に、非撥水撥油性の領域が形成される。この基板にスピンコート法やディップ法等により発光層を成膜するが、ＰＦＰＥの強い撥水撥油性のために、発光層を形成する各材料の溶液は水溶液であっても、トルエンやキシレンなどの油性溶液であっても自発的に非撥水撥油性の領域に集まる。従って発光層を形成する各有機層を順次成膜して積層することにより、非撥水撥油領域にのみ発光層を形成することができる。さらに発光層の上に銀−カルシウム合金等から成る上電極を形成して、高精度、高効率で低コストのＥＬ表示装置を製造することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１． 画素領域を平面状に形成した基板を使用した電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置
第１図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路およびＩＴＯ下電極（第１図の１０１）を多数配置したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）が形成されたガラス基板（５００ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ，第１図の１０２）を用い、この基板面に赤色の発光層（正孔輸送層＋ＥＬ層）の形成を以下のように行った。
撥水撥油層としてＨＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８−ＣＨ２−ＯＨ（ＰＦＰＥ１）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＰＦＰＥ１のＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製）溶液（０．０２４％）５００ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させ、常圧下６０℃で３０分間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。尚、ＰＦＰＥ１分子中のＣＦ２の数（一般式１のｎ値）が１８を超えるとＦＣ−７７等の溶媒に対する溶解度が極端に低下して、良好な撥水撥油層を得ることができなかった。また、ＰＦＰＥ１の膜厚が０．１ｎｍを下回ると連続膜が得られず、実用にならなかった。さらにその膜厚が１００μｍを超えると光照射によるパターン精度が実用的な範囲を逸脱した。この膜厚範囲は実施例２〜４で述べるＰＦＰＥ２、ＰＦＰＥ３、およびＰＦＰＥ４についても共通であった。
ＰＦＰＥ１を成膜した基板に下電極パターンの中の赤色ＥＬ素子となる位置に開口部を持つフォトマスク（開口部６１．０μｍ×３７．３μｍ，開口部間の遮光部の幅が開口部の短辺方向８９．６μｍ，開口部の長辺方向６６．０μｍ）を密着させて、中心波長２９０ｎｍの紫外線（７０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射した。紫外線照射領域のＰＦＰＥ１は分解して消失し、撥水撥油性を示さなくなった。
照射後、正孔輸送層（１０３）としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（０．５％）５００ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させて紫外線照射領域上のＰＥＤＴ−ＰＳＳ溶液を残し、非照射領域（ＰＦＰＥ１薄膜が存在して強い撥水撥油性を示す領域）上のＰＥＤＴ−ＰＳＳ水溶液を除去し、０．１気圧、１００℃で１時間乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層の膜厚が１００ｎｍを超え、若しくは１ｎｍよりも小さくなると発光効率が極端に低下して実用範囲を逸脱した。
その後、赤色高分子ＥＬ層（１０４）をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上にノズル噴射法により成膜した。すなわち、ポリパラフェニレンビニレン誘導体を含む赤色高分子ＥＬ材料のトルエン溶液（０．５％）１００ｍｌを微小ノズルから基板全面に噴射して塗布した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させてＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上のＥＬ溶液を残し、紫外線非照射領域上のＥＬ溶液を除去して常圧下６０℃で１時間乾燥させた（膜厚２０ｎｍ）。ＥＬ層の膜厚が２００ｎｍを超え、若しくは１ｎｍよりも小さくなると発光効率が極端に低下して実用範囲を逸脱した。
尚、高分子ＥＬ溶液を微小ノズルから噴射させる装置はインクジェットプリンタのプリンタヘッドを利用した塗布装置を用いた。ただし、ＥＬ溶液噴射の際、インクジェットプリンタ装置のようなＥＬ溶液の噴射および着弾位置の制御は行わず、基板全面にＥＬ溶液を塗布した。
次に、緑色の発光層の形成は以下のように行った。前記赤色発光層の上から基板全面にＰＦＰＥ１を前記と同条件で成膜し、この基板に下電極パターンの中の緑色のＥＬ素子となる位置に開口部を持つフォトマスク（開口部、遮光部の寸法は前記赤色素子形成用のフォトマスクと同じ）を用いて赤色発光層からその短辺方向に５μｍ，長辺方向に６３．５μｍ離れた電極上の領域に前記と同条件で紫外光を照射した。
照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層を前記と同条件で成膜し、その後スピロフルオレン誘導体を含む緑色高分子ＥＬ層（１０５）を前記赤色ＥＬ層と同条件で成膜した。
更にこの後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層およびスピロフルオレン誘導体を含む青色高分子ＥＬ層（１０６）を緑色発光層および赤色発光層の間の電極上の領域に成膜した。
その後、この基板を５０℃のＦＣ−７７に１０分間浸漬し、基板上および赤色および緑色発光層上に成膜されているＰＦＰＥ１膜を溶解除去した。この操作により、基板に形成された下電極上にはＰＥＤＴ−ＰＳＳ層が成膜され、その上に高分子ＥＬ材料が成膜された発光層が赤色、緑色、青色発光の３色分形成された。この発光層上にアルミニウム−リチウム合金から成る陰電極層（１０７）を蒸着法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）であり、シロキサン法によって製造された電界発光体の約２倍の発光効率が得られた。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、１／２から１／３に大幅に低減できた。
実施例２． 画素領域を平面状に形成した基板を使用した電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置
第２図を参照しながら説明する。請求項１記載の電極パターンが形成されたガラス基板と同等の基板（２０１）を用い、この基板面に赤色の発光層（正孔輸送層＋ＥＬ層）の形成を以下のように行った。
撥水撥油層としてＨＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）８−（ＣＦ２−Ｏ）８−ＣＨ２−ＯＨ（ＰＦＰＥ２）をディップ法で成膜した（膜厚２ｎｍ）。すなわち、ＰＦＰＥ２のパーフルオロオクタン溶液（０．０２％）２０００ｍｌをガラス製角形容器に入れ、基板を完全に浸漬させた後、定速（１００ｍｍ／ｍｉｎ）で引き上げた。この基板を常圧下６０℃で３０分間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。尚、ＰＦＰＥ２分子中のＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ構造とＣＦ２−Ｏ構造の数（一般式２のｐおよびｑ値）が共に８を超えると、パーフルオロオクタン等の溶媒に対する溶解度が極端に低下して、良好な撥水撥油層を得ることができなかった。ＰＦＰＥ２を成膜した基板に実施例１と同様のフォトマスクを用いて、中心波長２９０ｎｍの紫外光と波長１２．２ｃｍ（２４５０ＭＨｚ）のマイクロ波を同時に（紫外光６０ｍＷ／ｃｍ２，マイクロ波１０ｍＷ／ｃｍ２）３分間照射した。紫外光とマイクロ波を同時に照射すると、紫外光のみを照射した場合と比較して照射時間を短縮することが出来た。次に、光を照射して撥水撥油層を消失させた領域にＰＥＤＴ−ＰＳＳ層（２０２）を印刷法により成膜した。すなわち、基板の光照射領域に相当する部分がインクを透過させる構造を持ったスクリーンを基板に密着させて、このスクリーンの上からＰＥＤＴ−ＰＳＳ層の水溶液（０．５％）を均一に塗布し、０．５気圧、２００℃で３０分間乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。その後、ポリパラフェニレンビニレン誘導体を含む赤色高分子ＥＬ層（２０３）をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上にスプレー法により成膜した。すなわち、ＥＬ材料のｐ−キシレン溶液（０．５％）１００ｍｌをスプレーノズルから霧状に噴射して基板全面に塗布した後、この基板を高速回転させてＰＥＤＴ−ＰＳＳ層以外の領域に塗布されたＥＬ溶液を除去し、常圧、６０℃で１時間乾燥させた（膜厚２０ｎｍ）。その後、この基板を５０℃のパーフルオロオクタンに１０分間浸漬してＰＦＰＥ２層を溶解除去した。次に、緑色の発光層の形成は以下のように行った。前記赤色発光層の上からさらに撥水撥油層としてＰＦＰＥ２を前記と同条件で成膜し、緑色の発光層を形成する領域に合わせてフォトマスクを配置して、前記赤色発光層と同条件で紫外光およびマイクロ波を照射した。照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層、スピロフルオレン誘導体を含む緑色高分子ＥＬ層（２０４）を前記赤色ＥＬ層と同様の方法で成膜した。その後、前記と同条件でＰＦＰＥ２膜を除去した。青色の発光層の形成もスピロフルオレン誘導体を含む青色高分子ＥＬ層（２０５）を用いて前記緑色発光層と同様の方法で行った。これらの発光層上に銀−マグネシウム合金から成る陰電極層（２０６）を印刷法により成膜した。すなわち、基板上の全ての発光層を被覆する領域にインクを透過させる構造を持ったスクリーンを基板に密着させ、スクリーンの上から銀−マグネシウム合金の微粉末に有機バインダーを加えてペースト状にした陰電極インクを均一に塗布し、０．１気圧下、２００℃で２時間保って陰電極層を形成し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）であり、シロキサン法によって製造された電界発光体の約２倍の発光効率が得られた。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、１／２から１／３に大幅に低減できた。
実施例３． 画素領域を凹状形成した基板を使用した電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置
第３図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路が形成され、ＩＴＯ下電極（３０１）を多数配列したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）の個々の電極の領域が凹状に形成された大型ガラス基板（５００ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ，第３図の３０２）を用い、赤色の発光層の形成は以下のように行った。
この基板全面に撥水撥油層としてＦ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）８−ＣＯＯＨ（ＰＦＰＥ３）を蒸着法で成膜した（膜厚２ｎｍ）。すなわち、ＰＦＰＥ３（１００ｍｌ）を磁性るつぼに入れ、このるつぼ上１ｍの位置に成膜面を下向きにしたガラス基板を固定して、０．０１気圧、２００℃の条件で３０分維持した。（膜厚２ｎｍ）。尚、ＰＦＰＥ３分子中のＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ構造の数（一般式３のｐ値）が８超えると、良好な撥水撥油層を得ることができなかった。ＰＦＰＥ３を成膜した基板に実施例２と同様の条件でフォトマスクを用いて、紫外光とマイクロ波を同時に３分間照射した。光照射により撥水撥油層が消失した領域にＰＥＤＴ−ＰＳＳ層（３０３）をディップ法で成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ水溶液（０．５％）２０００ｍｌをガラス製角形容器に入れ、基板を完全に浸漬させた後、定速（１００ｍｍ／ｍｉｎ）で引き上げた。この基板を０．５気圧、２００℃で３０分間乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。その後、ポリパラフェニレンビニレン誘導体を含む赤色高分子ＥＬ層（３０４）をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート法により成膜した。すなわち、ＥＬ材料のｐ−キシレン溶液（０．５％）５００ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させて紫外線およびマイクロ波照射領域上のＥＬ溶液を残し、非照射領域ＥＬ溶液を除去し、常圧下、６０℃で３０分間乾燥させた（膜厚２０ｎｍ）。その後、この基板を５０℃のパーフルオロオクタンに１０分間浸漬してＰＦＰＥ３層を溶解除去した。次に、緑色の発光層の形成は以下のように行った。前記赤色発光層の上からさらに撥水撥油層としてＰＦＰＥ３を前記と同条件で成膜し、緑色の発光層を形成する領域に合わせてフォトマスクを配置して、前記赤色発光層と同条件で紫外光およびマイクロ波を照射した。照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層、スピロフルオレン誘導体を含む緑色高分子ＥＬ層（３０５）を前記赤色ＥＬ層と同様の方法で成膜した（膜厚２０ｎｍ）。その後、前記と同条件でＰＦＰＥ３膜を除去した。青色の発光層の形成もスピロフルオレン誘導体を含む青色高分子ＥＬ層（３０６）を用いて前記緑色発光層と同様の方法で行った。これらの発光層上に銀−マグネシウム合金から成る陰電極層（３０７）を印刷法により成膜した。すなわち、基板上の全ての発光層を被覆する領域にインクを透過させる構造を持ったスクリーンを基板に密着させ、スクリーンの上から銀−マグネシウム合金の微粉末に有機バインダーを加えてペースト状にした陰電極インクを塗布し、０．０１気圧、２００℃で２時間保って陰電極層を形成し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）であり、シロキサン法によって製造された電界発光体の約２倍の発光効率が得られた。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、１／２から１／３に大幅に低減できた。
実施例４． 画素領域の外縁部を凸状に形成した基板を使用した電界発光体の製造方法および電界発光体、電界発光表示装置
第４図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路が形成され、ＩＴＯ下電極（４０１）を多数配列したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）の中の個々の電極の外縁部に沿って凸状の構造（４０２）を有するＩＴＯ下電極付き大型ガラス基板（５００ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ，第４図の４０３）に赤色の発光層の形成は以下のように行った。
基板上に撥水撥油層としてＦ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）８−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ（ＰＦＰＥ４）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＰＦＰＥ４のパーフルオロオクタン溶液（０．０１％）５００ｍｌをスポイトで基板上に滴下し、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させた後、常圧下１００℃で１時間加熱乾燥させた。この基板に実施例１と同様のフォトマスクを用いて同条件で紫外線照射を行った。照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層（４０４）をノズル噴射法により成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（０．５％）１００ｍｌを微小ノズルから基板全面に噴射して塗布した後、この基板を高速回転（２０００ｒｐｍ）させて０．１気圧６０℃で１時間乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。その後、ポリパラフェニレンビニレン誘導体を含む赤色高分子ＥＬ層（４０５）を実施例１と同様のノズル噴射法により成膜した（膜厚２０ｎｍ）。その後、この基板をパーフルオロオクタンに１０分間浸漬し、ＰＦＰＥ４膜を溶解除去した。次に、緑色の発光層の形成は以下のように行った。赤色発光層の上からさらに撥水撥油層としてＰＦＰＥ４を赤色発光層形成と同条件で成膜し、緑色の発光層を形成する領域に合わせてフォトマスクを配置して前記と同条件で紫外光を照射した。照射後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層を前記と同条件で成膜し、その後、緑色発光するスピロフルオレン誘導体を含む緑色高分子ＥＬ層（４０６）をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に前記赤色ＥＬ層と同様の方法で成膜した（膜厚２０ｎｍ）。その後、前記と同条件でＰＦＰＥ４膜を除去した。青色の発光層もスピロフルオレン誘導体を含む青色高分子ＥＬ層（４０７）を成膜して前記緑色発光層と同様の方法で形成した。この発光層上に実施例１と同様に銀−マグネシウム合金から成る陰電極層（４０８）を蒸着法により成膜し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）であり、シロキサン法によって製造された電界発光体の約２倍の発光効率が得られた。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、１／２から１／３に大幅に低減できた。
２．第２の実施の形態
本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態で使用されるＥＬ素子の基体は下電極が形成可能なこと以外に制約はなく、その材質はガラス、プラスチック、シリコン等を例示することができるが、これらの例に限定されるものではない。また、基体の面積、厚みについては本実施の形態による制限は全くない。駆動回路についても、本実施の形態による制限は全くない。下電極の材料はＩｎ２−ｘＳｎｘＯ３（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。また、その膜厚、パターン形状、表面粗さについても本実施の形態による制限は全くない。撥水撥油層の材料としては以下に示す一般式１〜４に示される化合物を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。
また、この膜厚には特に制限はない。さらに、この撥水撥油層の成膜方法には特に制限はなく、スピンコート法、ディップ法、蒸着法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
照射光は光半導体のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する電磁波であり、その強度、照射角度、照射時間、周波数に制限はない。また、これらの電磁波と、バンドギャップに相当するエネルギー以下のエネルギーを有する電磁波を同時に照射しても良い。
発光層は単層であっても、正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層等から成る積層構造であってもよく、各層を構成する材料の種類や膜厚には特に制限はない。
また、発光層の材料を溶解する溶媒の種類は、撥水撥油層を溶解するもの以外であることの他に制限はない。またその溶液の濃度にも特に制限はない。
発光層の成膜法はスピンコート法、ディップ法、スプレー法、微小ノズル噴射法、印刷法、転写法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。さらにインクジェット法も用いることが出来る。
上電極の材料は、アルミニウム−リチウム合金、銀−マグネシウム合金若しくは銀−カルシウム合金等を例示することが出来るがこれらの例に限定されるものではない。その膜厚も特に制限はなく、また成膜法も蒸着法および印刷法等を例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
以下、本実施の形態を実施例により詳細に説明する。
実施例５． ディップ法および転写法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
第５図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路およびＩＴＯ下電極（５０１；６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）を多数配置した下電極パターンが形成されたガラス基板（５０２；５００ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）の全面にパターニング層として撥水撥油材料（ＦＡＳ）Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ２−Ｇ（Ｇ＝Ｆ，ｎ＝０〜５００の混合物）を蒸着法により成膜した（５０３；膜厚２ｎｍ）。尚、ＦＡＳのｎが５００を超えると成膜性が悪化し、良好な膜が得られなかった。
この基板の全面にＦＡＳ膜側から中心波長２９０ｎｍのＵＶ光（７０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射した。ＩＴＯ上のＦＡＳは分解して消失し、ＩＴＯ表面が露出した（５０４）。
照射後、正孔輸送層（５０５）としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）をディップ法により成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（１．０％）５００ｍｌを溶液槽に入れて基板を浸漬した後、この基板を垂直に１０ｍｍ／分の速度で引き上げた。この基板にはＩＴＯが露出した領域にのみＰＥＤＴ−ＰＳＳ溶液が付着したので、減圧下１５０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。
その後、赤色高分子ＥＬ層（５０６）を基板の赤色ＥＬ素子となる領域のＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に転写法により成膜した。すなわち、波長８３０ｎｍに吸収極大を持つプラスティックフィルムに赤色発光する高分子ＥＬ材料を成膜し（膜厚５０ｎｍ）、このプラスティックフィルムのＥＬ膜面を基板のＰＥＤＴ−ＰＳＳ層面に密着させ、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層に対してプラスティックフィルム側からレーザー光（８３０ｎｍ，１０ｍＷ）を１画素当たり０．００１秒間照射し、プラスティックフィルム上のＥＬ膜をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に転写させた。
緑色高分子ＥＬ層（５０７）、青色高分子ＥＬ層（５０８）についても同様の操作を行った後、基板を一度窒素雰囲気にしてから減圧下８０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。乾燥後、これらの発光層上に銀−カルシウム合金から成る陰電極層（５０９）をスパッタ法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例６． 微小ノズル噴射法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
実施例５と同様のＩＴＯ下電極５０１を有するガラス基板５０２の全面にパターニング層として撥水撥油材料（ＦＡＳ）Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ＣＨ２ＯＨ，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）をスピンコート法により成膜した。すなわちＦＡＳのパーフルオロオクタン溶液（０．０２４％）２０ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（１０００ｒｐｍ）させ、１００℃で１時間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。尚、ＦＡＳのｐ、ｑが１００を超えると成膜性が悪化し、良好な膜が得られなかった。
この基板の全面にＦＡＳ膜側から中心波長３４０ｎｍのＵＶ光（７０ｍＷ／ｃｍ２）を３０分間照射した。ＩＴＯ上のＦＡＳは分解して消失し、ＩＴＯ表面が露出した。
照射後、正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）を微小ノズル噴射法により成膜（５０３）した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（１．０％）を微小ノズルからＩＴＯ電極の露出箇所に噴射して塗布し、減圧下１５０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。尚、微小ノズル噴射法に用いた装置はインクジェットプリンタのプリンタヘッドを利用して作製した。ただし、噴射の際インクジェットプリンタ装置のような液滴の着弾位置の精密な制御は行わず、塗布領域周辺に着弾させるようにした。
その後、赤色高分子ＥＬ層５０４を微小ノズル噴射法により成膜した。すなわち、赤色高分子ＥＬ材料のテトラリン溶液（１．０％）を微小ノズルから赤色ＥＬ素子となる領域のＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に噴射して塗布した。緑色高分子ＥＬ層５０５、青色高分子ＥＬ層５０６についても同様の操作を行った後、基板を一度窒素雰囲気にしてから、減圧下８０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。乾燥後、これらの発光層上にマグネシウム−銀合金を蒸着法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、陰電極５０７を形成し電界発光体を製造した。
また、上記の実施例に示した方法と共に、ＦＡＳとしてＧ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ベンゾジオキソール基，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）を用いた場合についても、以後同様の操作を行って電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例７． スプレー法および印刷法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
実施例５と同様のＩＴＯ下電極５０１を有するガラス基板５０２の全面にパターニング層として撥水撥油材料（ＦＡＳ）Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ（Ｇ＝ＣＯＯＨ，ｒ＝１〜２００の混合物）をスピンコート法により成膜した。
すなわちＦＡＳのパーフルオロオクタン溶液（０．０２４％）２０ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（１０００ｒｐｍ）させ、１００℃で１時間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。尚、ＦＡＳのｒが２００を超えると成膜性が悪化し、良好な膜が得られなかった。
この基板の全面にＦＡＳ膜側から中心波長３４０ｎｍのＵＶ（７０ｍＷ／ｃｍ２）を１５分間照射した。ＩＴＯ上のＦＡＳは分解して消失し、ＩＴＯ表面が露出した。照射後、正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）をスプレー法により成膜（５０３）した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（１．０％）をスプレーノズルから霧状に噴射して基板全面に塗布した後、この基板を高速回転させてＩＴＯ露出領域以外の領域に塗布されたＰＥＤＴ−ＰＳＳ水溶液を除去し、１５０℃で１時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。
その後、高分子ＥＬ層を印刷法により成膜した。すなわち、高分子ＥＬ材料をテトラメチルベンゼンに溶解（５．５％）してＥＬインクとし、赤色素子になる領域のみＥＬインクを透過させるようなスクリーンを基板に当て、このスクリーンの上から赤色ＥＬインクを塗布した。この基板を一度窒素雰囲気にしてから減圧下１００℃で２時間乾燥させた（膜厚５０ｎｍ）。同様に緑色ＥＬインクおよび青色ＥＬインクを所定の領域に塗布・乾燥してＲ、Ｇ、Ｂの発光層を形成した（５０４、５０５、５０６）。これらの発光層上にリチウム−アルミニウム合金を蒸着法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、陰電極５０７を形成し電界発光体を製造した。
また、上記の実施例に示した方法と共に、ＦＡＳとしてＧ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ＮＨ２，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）を用いた場合についても、以後同様の操作を行って電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例８． ディップ法および転写法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
第６図を参照しながら説明する。実施例５と同様のＩＴＯ下電極６０１を多数配置したパターンが形成された大型ガラス基板６０２に、まず赤色の発光層の形成を以下のように行った。
ＩＴＯ電極を含む基板上に撥水撥油層（ＦＡＳ）としてＧ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ＣＨ２ＯＨ，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）を実施例６と同条件でスピンコート法で成膜した。尚、ＦＡＳのｐ、ｑが１００を超えると成膜性が悪化し、良好な膜が得られなかった。
ＦＡＳを成膜した基板に赤色発光層形成用フォトマスクを用いて中心波長２９０ｎｍ、長波長端４００ｎｍの紫外〜可視領域の光線（７０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射した。
次に、光を照射した領域にＰＥＤＴ−ＰＳＳ層６０３をディップ法により成膜した。すなわち、ＰＥＤＴ−ＰＳＳの水溶液（０．５％）１００ｍｌを溶液槽に入れ、基板を浸漬した後、この基板を垂直に１０ｍｍ／分の速度で引き上げた。この基板を実施例５と同条件で高速回転させてから乾燥させた（膜厚１０ｎｍ）。
その後、赤色高分子ＥＬ層６０４をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に転写法により成膜した。すなわち、波長８３０ｎｍに吸収極大を持つプラスティックフィルムに赤色発光する高分子ＥＬ材料を成膜し（膜厚２０ｎｍ）、このプラスティックフィルムのＥＬ膜面を基板のＰＥＤＴ−ＰＳＳ層表面に密着させ、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層が成膜されている領域に対してプラスティックフィルム側からレーザー光（８３０ｎｍ，１０ｍＷ）を０．００１秒間照射し、プラスティックフィルム上のＥＬ膜をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に転写させ、６０℃で１時間乾燥させた（膜厚２０ｎｍ）。その後、この基板全面にパーフルオロオクタンを接触させながら１０分間洗浄し、ＦＡＳ層を除去した。
次に、緑色の発光層の形成を以下のように行った。前記赤色発光層の上からさらに撥水撥油層としてＦＡＳを前記と同条件で成膜し、この基板に緑色素子形成用のフォトマスクを用いて前記と同条件で紫外〜可視光を照射した。照射後、前記と同条件でＰＥＤＴ−ＰＳＳ層を成膜し、その後、緑色高分子ＥＬ層６０５をＰＥＤＴ−ＰＳＳ層上に赤色ＥＬ層と同様に転写法で成膜した（膜厚２０ｎｍ）。その後、前記と同条件でこの基板をパーフルオロオクタンで１０分間接触洗浄し、基板上および赤色発光層上のＦＡＳ層を除去した。
更にこの後、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ層および青色高分子ＥＬ層６０６からなる青色発光層を前記赤色発光層および緑色発光層と同様に形成した。これらの発光層上に銀−カルシウム合金から成る陰電極層６０７をスパッタ法により成膜して（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例９． ディップ法および転写法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
第７図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路が形成され、ＩＴＯ下電極７０１を多数配列したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）の個々の電極の領域が凹状に形成された大型ガラス基板７０２に赤色の発光層の形成を以下のように行った。
先ず、撥水撥油層（ＦＡＳ）としてＧ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ（Ｇ＝ＣＯＯＨ，ｐ＝０〜１００，ｑ＝０〜１００の混合物）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＦＡＳのパーフルオロオクタン溶液（０．０１％）５ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（１０００ｒｐｍ）させ、６０℃で１時間乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。
ＦＡＳを成膜した基板の下電極パターンの中の赤色ＥＬ素子となる位置に実施例８と同様にフォトマスクを介して紫外光およびマイクロ波の照射を行い、続いてＰＥＤＴ−ＰＳＳ層７０３および赤色高分子ＥＬ層７０４を実施例８と同様の方法で成膜して赤色発光層を形成した。その後、実施例８と同様の方法でＦＡＳを除去した。
緑色発光層７０５、青色発光層７０６についても、実施例４と同様の方法で形成し、さらに陰電極層７０７についても実施例８と同様の方法で成膜し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
実施例１０． ディップ法および転写法により発光層をパターニングしたパターニング方法、電界発光体の製造方法および電界発光表示装置
第８図を参照しながら説明する。アクティブマトリクス型ＥＬ素子を駆動させるための回路が形成され、ＩＴＯ下電極（８０１）を多数配列したパターン（電極６１．０μｍ×３７．３μｍ，電極間隔は電極の長辺方向６６．０μｍ，短辺方向５μｍ）の中の個々の電極の外縁部に沿って凸状の構造（８０２）を有するＩＴＯ下電極付きガラス基板への赤色の発光層の形成は以下のような方法で行った。
この基板に撥水撥油層（ＦＡＳ）としてＧ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ（Ｇ＝ＣＨ２ＯＨ，ｒ＝１〜２００の混合物）をスピンコート法により成膜した。すなわち、ＦＡＳのパーフルオロオクタン溶液（０．０１％）５ｍｌをスポイトで基板上に滴下した後、この基板を高速回転（１０００ｒｐｍ）させ、１００℃で１時間加熱乾燥させた（膜厚２ｎｍ）。ＦＡＳを成膜した基板の下電極パターンの中の赤色発光層となる位置にフォトマスクを介して実施例９と同条件で紫外光およびマイクロ波の照射を行い、続いてＰＥＤＴ−ＰＳＳ層（８０３）、および赤色高分子ＥＬ層（８０４）を実施例９と同様の方法で成膜して赤色発光層を形成した。その後、実施例９と同様の方法でＦＡＳを除去した。緑色発光層（８０５）、青色発光層（８０６）についても、実施例９と同様の方法で形成し、さらに、陰電極層（８０７）についても実施例９と同様の方法で成膜し（膜厚１００ｎｍ）、電界発光体を製造した。
この様にして製造された電界発光体は、従来法である蒸着法やインクジェット法によって製造された電界発光体よりも高精細（２００ｐｐｉ、開口率５０％）が可能であった。また、このような発光体を多数配列した電界発光表示装置の製造コストに関しては、従来法のように蒸着装置やインクジェット装置を使用せず、また大型の基板を使用できるので、大幅に低減できた。
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、当業者の通常の知識の範囲内でその変更や改良が可能であることは勿論である。
産業上の利用可能性
以上説明したように、光触媒層や固体の分解生成物を生成しない撥水撥油層を使用して発光層のパターニングを行う本発明の電界発光体の製造方法は、従来の蒸着法やインクジェット法やシロキサン法と比較して高精細度、高効率で低コストの電界発光体および電界発光表示装置を製造することが出来る。
また、撥水撥油性を失った領域に発光層のパターニングを行う本発明のパターニング方法および電界発光体の製造方法は、従来の蒸着法やインクジェット法と比較して高精細度で低コストの電界発光体および電界発光表示装置を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例１により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第２図は本発明の実施例２により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第３図は本発明の実施例３により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第４図は本発明の実施例４により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第５図は本発明の実施例５乃至７により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第６図は本発明の実施例８により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第７図は本発明の実施例９により製造された電界発光素子の構成を示す模式図であり、
第８図は本発明の実施例１０により製造された電界発光素子の構成を示す模式図である。
Claims (45)
- 基体上に下電極パターンが形成され、前記下電極パターン上に、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方と有機ＥＬ層とを含む発光層が形成され、前記発光層上に上電極が形成された電界発光体であって、かつ、前記下電極及び上電極の少なくとも一方が透明である前記電界発光体を製造する方法において、
少なくとも前記下電極パターンが形成された前記基体上に、光照射に応じて下電極材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなる撥水撥油層を形成する工程１と、
前記撥水撥油層上の前記下電極パターンに相当する部分を含む領域甲に光を照射して、前記領域甲の撥水撥油層を消失させる工程２と、
前記領域甲に前記発光層を形成する工程３と、
前記発光層上に前記上電極を形成する工程４と
を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。 - 請求の範囲第１項に記載の電界発光体の製造方法において、前記工程１にて前記領域甲に照射される光が、紫外光、並びに、紫外光及びマイクロ波を含む電磁波のいずれかであることを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第１項に記載の電界発光体の製造方法において、前記工程３は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ノズル噴射法、印刷法、及び転写法の少なくとも一種類を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第１項に記載の電界発光体の製造方法において、前記工程３は、形成された前記発光層から溶媒を除去して乾燥させるため、６０℃以上で且つ常圧以下の環境に１０秒以上保持する工程を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第１項に記載の電界発光体の製造方法において、前記工程４は、蒸着法、スパッタ法、塗布法及び印刷法の少なくとも一種類を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 基体上に、下電極パターン、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方と有機ＥＬ層とを含む発光層、並びに上電極が形成された電界発光体であって、前記下電極及び上電極の少なくとも一方が透明である前記電界発光体において、
前記下電極パターンに相当する部分を含む凹状に形成された凹状領域と、
前記凹状領域外に形成された、光照射に応じて下電極材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなる第１の撥水撥油層と、
前記第１の撥水撥油層と共に前記凹状領域内に形成された、光照射に応じて下電極材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなる第２の撥水撥油層を、光照射によって前記凹状領域内から除去した後、前記凹状領域内に形成された前記発光層と
を備えることを特徴とする電界発光体。 - 請求の範囲第６項に記載の電界発光体を備えることを特徴とする電界発光表示装置。
- 基体上に、下電極パターン、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方と有機ＥＬ層とを含む発光層、並びに上電極が形成された電界発光体であって、前記下電極及び上電極の少なくとも一方が透明である前記電界発光体において、
前記下電極パターンの外縁部に相当する領域に形成された凸状領域と、
前記凸状領域の上縁部及び前記凸状領域の外側に形成された、光照射に応じて下電極材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなる第１の撥水撥油層と、
前記第１の撥水撥油層と共に前記凸状領域内に形成された、光照射に応じて下電極材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなる第２の撥水撥油層を、光照射によって前記凸状領域内から除去した後、前記凸状領域の内側に形成された前記発光層と
を備えることを特徴とする電界発光体。 - 請求の範囲第８項に記載の電界発光体を備えることを特徴とする電界発光表示装置。
- 基体上に、下電極パターン、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方と有機ＥＬ層とを含む発光層、並びに上電極が形成された電界発光体であって、前記下電極及び上電極の少なくとも一方が透明である電界発光体において、
前記下電極パターンに相当する領域甲に形成された発光層と、
前記領域甲の外に形成された、光照射に応じて下電極材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなる第１の撥水撥油層と、
前記第１の撥水撥油層と共に前記領域甲内に形成された、光照射に応じて下電極材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなる第２の撥水撥油層を、光照射により前記領域甲内から除去した後、前記発光層上を含む領域に形成された上電極と
を備えることを特徴とする電界発光体。 - 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体おいて、前記下電極パターン上に光触媒層が形成されていないことを特徴とする電界発光体。
- 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体において、撥水撥油層、若しくは、撥水撥油層が化学変化して生成した物質が、前記領域甲に形成されていないことを特徴とする電界発光体。
- 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体において、前記下電極は、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛の少なくとも一種類の成分を含むことを特徴とする電界発光体。
- 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体において、ｎを１〜１８の整数を示すものとし、Ｇをそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ及びＣＯＯＨのいずれかを示すものとし、ｐ，ｑはそれぞれ独立に１〜８の整数を示すものとするとき、前記撥水撥油層が次の一般式１乃至４、即ち、
一般式１ Ｇ−（ＣＦ２）ｎ−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｇ
に示す化合物の何れかを含むことを特徴とする電界発光体。 - 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体において、前記撥水撥油層の膜厚が１００μｍ〜０．１ｎｍの範囲にあることを特徴とする電界発光体。
- 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体において、前記発光層中の正孔輸送層が、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェンとポチスチレンスルフォネートの共重合体を含む導電性高分子化合物からなることを特徴とする電界発光体。
- 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体において、前記発光層中の正孔輸送層の膜厚が１００ｎｍ〜１ｎｍの範囲にあることを特徴とする電界発光体。
- 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体において、前記有機ＥＬ層が、ポリパラフェニレンビニレン骨格を含む高分子化合物、及び、スピロフルオレン骨格を含む高分子化合物のいずれかを含むことを特徴とする電界発光体。
- 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体において、前記有機ＥＬ層の膜厚が２００ｎｍ〜１ｎｍの範囲にあることを特徴とする電界発光体。
- 請求の範囲第１０項に記載の電界発光体を備えることを特徴とする電界発光表示装置。
- 基体上に、積層材料に対する表面濡れ性が基体と異なり、光照射に応じて基体の材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなるパターニング層を基体に隣接して設け、当該パターニング層を光照射により部分的に消失させて、露出した基体部分とパターニング層の表面濡れ性の差を利用して前記積層材料のパターンを形成することを特徴とするパターニング方法。
- 積層材料に対する表面濡れ性が基体と異なるパターニング層を形成する材料が、半導体光触媒により光分解されたときに気体状分解物質のみを生成する化合物からなることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載のパターニング方法。
- 請求の範囲第２１項に記載のパターニング方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層が下記一般式１〜４に示す化合物を含むことを特徴とするパターニング方法。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。 - 少なくとも半導体光触媒を含んだ材料からなる第１のパターンが形成された基体上に、積層材料に対する表面濡れ性が、第１のパターン表面と異なり、光照射に応じて第１のパターンに含まれる半導体光触媒との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなるパターニング層を設ける段階と、
第１のパターン上のパターニング層を光分解して消失させるために、半導体光触媒のバンドギャップ以上のエネルギー成分を含む電磁波を、基体上の全面若しくは第１のパターンを含む領域に照射する段階と、
パターニング層と第１のパターン表面との表面濡れ性の差を利用して前記積層材料からなる第２のパターンを形成する段階と
を含むことを特徴とするパターニング方法。 - 半導体光触媒のバンドギャップ以上のエネルギー成分を含む電磁波を、基体上の全面若しくは半導体光触媒を含んだ材料からなるパターンを含む領域に照射する際に、基体上に非照射領域を形成するためのフォトマスクを用いないことを特徴とする請求の範囲第２４項に記載のパターニング方法。
- 請求の範囲第２４項に記載のパターニング方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層が下記一般式１〜４に示す化合物を含むことを特徴とするパターニング方法。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。 - 請求の範囲第２４項に記載のパターニング方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に照射する光が、紫外光、紫外光と可視光、若しくは紫外光とマイクロ波を含む電磁波であることを特徴とするパターニング方法。
- 基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体の製造方法において、
前記下電極パターンが形成された基体上に、紫外線を照射すると隣接する下電極の材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなるパターニング層を設ける段階と、
パターニング層を設けた基体全面若しくは下電極パターンを含む領域に紫外光を含む電磁波を照射する段階と、
パターニング層が消失した下電極上に少なくとも発光層を積層する段階と、
発光層の上面を含む領域に上電極を形成する段階と
を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。 - 請求の範囲第２８項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層が下記一般式１〜４に示す化合物を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。 - 請求の範囲第２８項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に照射する光が、紫外光、紫外光と可視光、若しくは紫外光とマイクロ波を含む電磁波であることを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第２８項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油性が失われた領域に発光層を形成する方法が、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、微小ノズル噴射法、印刷法、転写法の内の少なくとも一種類の方法を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第２８項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、発光層を形成した後に、撥水撥油層を溶解する性質を持つ有機溶剤に基体を浸漬することにより、撥水撥油層を基体上から除去することを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第２８項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、発光層を形成した後に、撥水撥油層を溶解する性質を持つ有機溶剤に基体上の撥水撥油層を接触させることにより、撥水撥油層を基体上から除去することを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第２８項に記載の電界発光体の製造方法において、形成した発光層上に上電極を形成する方法が、蒸着法、スパッタ法、印刷法の内の少なくとも一種類の方法を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第２８項に記載の電界発光体の製造方法において、パターンを形成する下電極若しくは上電極の何れか或いは両方が、少なくとも酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）の内の少なくとも一種類を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 基体上に下電極パターンが形成され、下電極パターン上に発光層が形成され、発光層上に上電極が形成されており、下電極及び上電極のうち少なくとも一方が透明である電界発光体の製造方法において、
少なくとも下電極パターンが形成された基体上に、光照射に応じて隣接する下電極の材料との相互作用により分解消失する性質を有する材料からなる撥水撥油層を形成する工程と、
この撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に光を照射してこの撥水撥油層の一部を分解消失させることにより、下電極パターン上の撥水撥油性を失わせる工程と、
この撥水撥油性が失われた領域に発光層を形成する工程と、
形成した発光層上に上電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。 - 請求の範囲第３６項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層が下記一般式１〜４に示す化合物を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
一般式１ Ｇ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ−ＣＦ２−Ｇ
一般式２ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ）ｑ−Ｇ
一般式３ Ｇ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−Ｇ
一般式４ Ｇ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｑ−Ｇ
式中Ｇはそれぞれ独立にＦ、ＣＨ２−ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２若しくはベンゾジオキソール基を示す。ｓは０〜５００の整数を示す。ｐ，ｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。ｒは１〜２００の整数を示す。 - 請求の範囲第３６項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油層上の下電極パターンに相当する部分を含む領域に照射する光が、紫外光、紫外光と可視光、若しくは紫外光とマイクロ波を含む電磁波であることを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第３６項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、撥水撥油性が失われた領域に発光層を形成する方法が、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、微小ノズル噴射法、印刷法、転写法の内の少なくとも一種類の方法を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第３６項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、発光層を形成した後に、撥水撥油層を溶解する性質を持つ有機溶剤に基体を浸漬することにより、撥水撥油層を基体上から除去することを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第３６項に記載の電界発光体の製造方法において、パターニング層は撥水撥油層であって、発光層を形成した後に、撥水撥油層を溶解する性質を持つ有機溶剤に基体上の撥水撥油層を接触させることにより、撥水撥油層を基体上から除去することを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第３６項に記載の電界発光体の製造方法において、形成した発光層上に上電極を形成する方法が、蒸着法、スパッタ法、印刷法の内の少なくとも一種類の方法を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求の範囲第３６項に記載の電界発光体の製造方法において、パターンを形成する下電極若しくは上電極の何れか或いは両方が、少なくとも酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）の内の少なくとも一種類を含むことを特徴とする電界発光体の製造方法。
- 請求項２８乃至４３のいずれかに記載の方法にて製造した電界発光体。
- 請求項４４に記載の電界発光体を備えることを特徴とする電界発光表示装置。
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