JP4392993B2 - ポリウレタンラテックスからなる耐衝撃性プライマー層を含む、有機ガラスからなる眼科用レンズとその製造方法 - Google Patents

ポリウレタンラテックスからなる耐衝撃性プライマー層を含む、有機ガラスからなる眼科用レンズとその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
本発明は、ポリウレタンラテックスからなる耐衝撃性プライマー層を含む有機ガラスからなる眼科用レンズとその製造方法に関する。
有機ガラスからなる眼科用レンズは、無機ガラスからなるレンズに比べて引掻き傷や擦り傷ができやすい。
有機ガラスの表面は、通常ポリシロキサンからなる硬質耐磨耗性コーティング層で保護する方法が知られている。
また、有機ガラスレンズに、眼鏡の着用者とその対話者にとって煩わしいスプリアス反射の形成を防ぐための処理を施すことも公知であり、その場合に、レンズは、通常無機材料からなる一つのまたは複数の非反射性コーティング処理が施される。
【0002】
レンズが、その構成に、耐磨耗性硬質コーティング層を含む場合には、該非反射性コーティング層は、該耐磨耗性の層の表面上に設けられる。このような層の積み重なりは、系(システム)を硬化させるため耐衝撃性を低下させ、その結果系は脆くなる。このことは、有機ガラスからなる眼科用レンズ産業においてよく知られている問題である。
【0003】
この問題の改善策として、耐衝撃性のプライマー層を、有機ガラスレンズと耐磨耗性硬質コーティング層との間に設ける方法が提案されている。
例えば、日本国特許第63−141001号および第63−87223号では、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる耐衝撃性プライマー層を含む、有機ガラスレンズが開示されている。米国特許US5,015,523号では、アクリル樹脂からなる耐衝撃性プライマーの使用が推奨されており、その一方で、欧州特許EP−0,404,111号では、熱硬化性ポリウレタン樹脂からなる耐衝撃性プライマーの使用が開示されている。
【0004】
米国明細書US5,316,791号では、ポリウレタンの水性分散液を、有機ガラス基質の一つの表面に直接塗布することにより形成された耐衝撃性プライマー層の使用が推奨されている。該耐衝撃性プライマー層は、該水性分散液を、大気中にて、室温(21〜27℃)で乾燥、硬化することにより形成される。
【0005】
先行技術の工程とプライマーは、完全に満足できるものではなかった。特に、
眼鏡の美的外観を改良すること、すなわち、あらゆる光学的な欠陥(肉眼で観察できる線やくぼみ)を取り除くこと、
より簡単で、より速い処理方法を提供すること、
が望まれている。
また、特に、米国特許US5,316,791号では、室温において、プライマーの硬化に要する時間が非常に短く(約15分間)記載されているが、実際には、プライマー硬化時間はずっと長い(最長で数日間)ことがわかっている。
【0006】
本願出願人は、意外にも、少なくとも一つのポリウレタンラテックスと、一つのポリウレタン架橋剤とを含むが、ブタジエン重合単位を含有するラテックスを含まないラテックス組成物を用いることにより、一つの有機ガラス基質と、非反射性コーティング層で被覆されていてもよい一つの耐磨耗性硬質コーティング層との間に、所望の耐衝撃性と美的外観とを有する耐衝撃性のプライマー層が得られることを見出し、さらには、該耐衝撃性のプライマー層の指数を、必要な場合に、耐磨耗性および非反射性コーティング層の耐磨耗性および非反射性を弱めることなく、有機ガラスの反射指数に合わせて調整することができることを見出した。
【0007】
すなわち、本発明の課題は、有機ガラス基質と、少なくとも一つの耐磨耗性コーティング層と、前記有機ガラスと前記耐磨耗性コーティング層との間に少なくとも一つの耐衝撃性プライマー層とを含む眼科用レンズであって、
前記耐衝撃性プライマー層が、少なくとも一つのポリウレタンラテックスと、一つのポリウレタン架橋剤とを含むが、ブタジエン重合単位を含有するラテックスを含まないラテックス組成物からなることを特徴とする眼科用レンズの提供である。
また、本発明のもう一つの課題は、このレンズを製造するための方法の提供である。
【0008】
よく知られているように、ラテックスは、ポリマーが水媒体中に安定に分散する水性分散液である。
本発明のラテックス組成物は、一つ以上のポリウレタンラテックスからのみなるものでもよく、一つ以上のポリウレタンラテックスと、ブタジエン重合単位を含まない、一つ以上の他のラテックス、特に(メタ)アクリル樹脂ラテックスからなるものでもよい。
【0009】
ラテックスとしては、30〜70重量%の固形分を含むのが好ましい。
ポリウレタンラテックスは、周知であり市販されている。
好ましいポリウレタンラテックスは、ポリエステル重合単位を含むポリウレタンラテックスである。
このようなポリウレタンラテックスとしては、ゼネカレジンズ(Zeneca Resins)社から、商標名NEOREZ(R) で市販されている。
【0010】
(メタ)アクリル樹脂(ACM)ラテックスもまた周知である。
ポリ(メタ)アクリル樹脂ラテックスは、主として(メタ)アクリル酸エチル、ブチル、メトキシまたはエトキシエチル等の(メタ)アクリレートと、通常は少量の、例えば、スチレン等の少なくとも一つの他の共重合体モノマーとからなる共重合体ラテックスである。
本発明のラテックス組成物に好ましく用いられるポリ(メタ)アクリル樹脂ラテックスは、スチレン−アクリレート共重合体ラテックスである。
スチレン−アクリレート共重合体ラテックスは、ゼネカレジンズ社から商標名NEOCRYL(R) で市販されている。
【0011】
(メタ)アクリル樹脂ラテックスまたは(メタ)アクリル樹脂ラテックス混合物が含まれる場合に、その含有量は、組成物中に含まれるラテックスの全重量に対して、通常、10〜90重量%、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは40〜60重量%である。
【0012】
本発明のラテックス組成物の他の必須成分としては、ポリウレタン架橋剤がある。ポリウレタン架橋剤は周知であり、中でも、多官能アジリジン、(メトキシメチル)メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびウレアホルムアルデヒド樹脂などの(メトキシメチル)メラミン樹脂またはウレア樹脂、カルボジイミド、ポリイソシアネートおよびブロック化ポリイソシアネートが挙げられる。好ましい架橋剤は、アジリジン、特に三官能アジリジンである。
好ましいアジリジン誘導体としては、ゼネカレジンズ社から商標名CX 100で市販されている。
【0013】
本発明のラテックス組成物中の架橋剤の含有量は、組成物中のラテックス溶液の全重量に対し、通常、0.1〜5重量%、好ましくは約3重量%である。
本明細書において、ラテックスのパーセンテージを重量比で表した場合には、水の重量や溶液中に含まれるすべての溶媒の重量を含む組成物中におけるラテックス溶液のパーセンテージを表すこととする。
【0014】
本発明のラテックス組成物は、耐磨耗性のコーティング層を有機ガラスからなる眼科用レンズに接着させるために、通常、プライマー層に用いられるいかなる成分を含有させてもよい。特に、酸化防止剤、UV吸収剤または界面活性剤を通常の添加量で用いることができる。
【0015】
界面活性剤としては、3M社から市販されているBAYSILONE OL 31およびFC 430や、OSI スペシャリティズ(OSI Specialities)社から市販されているSILWET LS 7657、L 7604またはL 77を用いることができる。
界面活性剤の含有量は、組成物中に含まれるラテックスの全重量に対し、通常、0〜1重量%である。
【0016】
通常、該組成物中に含まれるラテックスの固形分は、組成物の重量に対し、5〜40重量%、好ましくは7〜35重量%、より好ましくは10〜30重量%の範囲で調整される。
本発明のラテックス組成物は、活性物質の重量に対し、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは約2.5重量%の割合で、UV吸収剤を含有することができる。
【0017】
UV吸収剤は、水溶液に可溶か、もしくは容易に分散しうるものを選択するのが好ましい。
UV吸収剤としては、ベンズイミダゾールタイプを用いるのが好ましく、スルホネート基を有するタイプを用いるのが好ましい。
このようなUV吸収剤の具体例としては、Givaudan社から市販される、下記のスルホン酸ナトリウム塩、PARSOL HSが挙げられる。
【0018】
【化1】
Figure 0004392993
【0019】
本発明のレンズの基質としては、眼科用有機レンズに通常用いられるすべての有機ガラス基質が用いられる。
中でも、本発明のレンズに適しているのは、
アルキル(メタ)アクリレート、特に、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートなどのC1 −C4 アルキル(メタ)アクリレート、
直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族または芳香族ポリオールアリルカーボネートなどのアリル誘導体、
チオ(メタ)アクリル樹脂、チオウレタン樹脂、および
ポリエトキシレート化ビスフェノールAジメタクリレートなどのポリエトキシレート化芳香族(メタ)アクリレート
の重合反応により得られるものが挙げられる。
【0020】
これらの基質の中でも、ポリオールアリルカーボネートの重合反応により得られる基質が好ましく、中でも、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(2−メチルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、エチレングリコールビス(2−クロロアリルカーボネート)、トリエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、1,3−プロパンジオールビス(アリルカーボネート)、プロピレングリコールビス(2−エチルアリルカーボネート)、1,3−ブタンジオールビス(アリルカーボネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−ブロモアリルカーボネート)、ジプロピレングリコールビス(アリルカーボネート)、トリメチレングリコールビス(2−エチルアリルカーボネート)、ペンタメチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびイソプロピレンビスフェノールAビス(アリルカーボネート)が挙げられる。
【0021】
特に好ましい基質としては、PPG Industrie社より商標名CR 39(R) で市販されているジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の重合反応により得られた基質(エシロール社製ORMA(R) レンズ)である。
【0022】
基質としては、仏国特許出願FR−A−2,734,827号に記載されるチオ(メタ)アクリルモノマーの重合反応により得られる基質も好ましく挙げられる。
また、上記モノマーの混合物を重合することにより得られる基質も、もちろん好ましく挙げられる。
【0023】
本発明の眼科用レンズの耐磨耗性硬質コーティング層は、眼科光学分野において公知のいかなる耐磨耗性コーティング層であってもよい。
本発明の耐磨耗性硬質コーティング層としては、シラン加水分解物、特に、仏国特許出願93/02649号に開示されるようなエポキシシラン加水分解物からなる組成物から得られるコーティング層が好ましい。
耐磨耗性硬質コーティング組成物は、好ましくは、組成物の全重量に対し、約22重量%のグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、固形分30重量%を含む約62重量%のコロイドシリカ、および0.7重量%のアルミニウムアセチルアセトネート(触媒)を含み、残りは、必須成分としてこのような組成物を構成するのに通常よく用いられる溶媒を含む。
【0024】
前述のように、本発明の眼科用レンズは、さらに、耐磨耗性コーティング層上に設けられる非反射性コーティング層を含む。
例えば、非反射性コーティング層としては、SiO、SiO2 、Si3 4 、TiO2 、ZrO2 、Al2 3 、MgF2 もしくはTa2 5 、またはこれらの混合物などの誘電体からなる単層フィルムまたは多層フィルムが挙げられる。これにより、レンズ/大気界面での反射を防止することができる。
【0025】
この非反射性コーティング層は、通常、以下に示す方法の一つを利用した真空蒸着法により設けられる。
1/イオンビームに補助されてもよい蒸発、
2/イオンビームスパッタ−、
3/カソードスパッター、
4/プラズマ励起化学蒸着。
無機層の場合には、真空蒸着以外には、(例えば、テトラエトキシシラン加水分解物を用いた)ゾル−ゲル法が考えられる。
【0026】
フィルムが単層からなる場合、その光学的厚みはλ/4に等しくならなければならない。ここで、λは450〜650nmの範囲の波長である。
3層からなる多層フィルムの場合、それぞれに対応する光学的厚みの組み合わせが、λ/4−λ/2−λ/4またはλ/4−λ/4−λ/4であるものを用いることができる。
上記3層を構成する層の一部を、さらに多くの層からなる等価なフィルムに代えることもできる。
【0027】
本発明の眼科用レンズは、有機ガラス基質の背面または前面を、本発明の耐衝撃性プライマー中間層で被覆され、該プライマー層上に耐磨耗性コーティング層が設けられた構成をとっていてもよく、必要に応じて、該耐磨耗性コーティング層上に、非反射性コーティング層が設けられた構成をとっていてもよい。
さらに、該基質は、その両方の面が、本発明の耐衝撃性プライマー層、その上に耐磨耗性コーティング層、さらに必要に応じて、非反射性コーティング層で被覆されていてもよい。
【0028】
本発明の眼科用レンズとしては、レンズの背面に一つの耐衝撃性プライマー層を有し、その両方の面に耐磨耗性コーティング層が設けられ、該耐磨耗性コーティング層上に、非反射性コーティング層が設けられた構成が好ましい。
【0029】
そのようなレンズは、例えば、遠心処理によりレンズの背面にラテックス組成物からなる層を設けることにより得られる。次いで、この層は、少なくとも70℃の温度で加熱硬化させることにより、耐衝撃性プライマー層が形成される。プライマー層の硬化温度は、70℃〜140℃の範囲であればよいが、約90℃が好ましく、硬化時間は、数時間から数分の範囲であればよいが、通常、約1時間である。次いで、耐磨耗性硬質コーティングが、浸漬被覆(ディップ コーティング)処理により、該レンズの両方の面に施される。この硬質コーティングが硬化した後に、最後に、非反射性コーティングを該レンズの両方の面に施す。
【0030】
この方法で得られた眼科用レンズは、使用者が眼鏡を手で扱う際に、加えられるストレスに晒される場合によりはっきりと認識できるが、その前面では優れた耐磨耗性を示し、そして、優れた耐衝撃性を示す。
【0031】
本発明によれば、硬化後に得られる耐衝撃性プライマー層の厚みは、好ましくは0.2〜2.5μm、より好ましくは0.5〜1.5μmである。
耐磨耗性コーティング層の厚みは、通常、1〜10μmであればよく、好ましくは2〜6μmである。
【0032】
従って、本発明のもう一つの課題は、
有機ガラス基質と、少なくとも一つの耐磨耗性硬質コーティング層と、必要に応じて、非反射性コーティング層で被覆され、さらに、前記基質と前記耐磨耗性コーティング層との間に少なくとも一つの耐衝撃性プライマー層を含むレンズの製造方法の提供であり、この方法は、
遠心処理などにより、基質の少なくとも片方の面上に、上述したラテックス組成物からなる層を設ける工程、
前記ラテックス組成物を、少なくとも70℃の温度で加熱硬化し、一つのまたは複数の耐衝撃性プライマー層を形成する工程、および
前記得られた一つのまたは複数の耐衝撃性プライマー層上に、耐磨耗性硬質コーティング層を設ける工程を含み、必要に応じて、
前記一つのまたは複数の耐磨耗性硬質コーティング層上に、非反射性コーティング層を設ける工程を含む。
【0033】
以下に、本発明の実施例を示す。
実施例では、特に記載しない限り、パーセントおよび部は重量パーセントおよび重量部を表す。
[比較例A〜Cおよび実施例1〜7]
下表Iに示した本発明のラテックス組成物と、それらを所望の粘度に希釈調整した希釈液とを、遠心処理(毎分回転数1500で、10〜15秒間処理した)により、有機ガラスレンズ(エシロール社製CR 39(R) から製造されるORMA(R) )の背面上に設けた。
【0034】
次いで、該ラテックス組成物を、90℃で1時間加熱硬化し、表Iに記載の厚みを有する耐衝撃性プライマー層を得た。
冷却後、浸漬被覆処理し、90℃で1時間加熱硬化することにより、耐磨耗性コーティング層をレンズの両方の面に設けた。
耐磨耗性組成物中には、組成物の全重量に対し、22重量%のグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタノール中の固形分30重量%を含む62重量%のコロイドシリカ、および0.70重量%のアルミニウムアセチルアセトネート(触媒)を含み、残りは、必須成分として水および汎用溶媒を含む。
耐磨耗性層の厚みについても、表Iに示した。
【0035】
次いで、耐衝撃性プライマー層と耐磨耗性コーティング層とが被覆処理されたレンズに、真空蒸着により非反射処理を施した(被覆処理は、それぞれのレンズの両方の面に施した)。
【0036】
真空蒸着法により耐磨耗性コーティング層上に非反射性コーティング層を設けた。
第一の層は、酸化ジルコニウムチタンからなり、
第二の層は、SiO2 からなり、これらの層の光学的厚みは、合計でλ/4であり、
第三の層は、光学的厚みがλ/2であるTiO2 からなり、
第四の層は、光学的厚みがλ/4であるSiO2 からなる。
【0037】
耐磨耗性は、耐衝撃性プライマー層と、耐磨耗性コーティング層とで被覆処理された基質のバイヤー値(Bayer value)により評価した。このバイヤー値は、ASTM F 735.81規格に従って求めた。
【0038】
得られた眼科用レンズの耐衝撃性は、プライマー層、耐磨耗性コーティング層および非反射性コーティング層で被覆された基質についての落下ボール(falling−ball)試験により評価した。この試験では、後者の層にひびまたは破壊が起こるまで該被覆ガラスの中央に加速エネルギーをつけてボールを落下させた。この試験における最小エネルギーは、15.2g/メートル(初めのボールの高さに対応する)であった。このエネルギーは200mJであり、米国FDAの要求する最小値に対応する。このようにして、該被覆された基質の平均破壊エネルギーを求めた。
【0039】
該ガラスは、次の三つの試験に合格した場合に、美的外観が良好(good cosmetic quality)(X)であると評価した。
1)汎用ネオンランプを用いた、肉眼によるレンズの観察試験:ガラスは、いかなる欠陥もあってはならず、特にくぼみ、明るい斑点または引掻き傷があってはならない。
2)肉眼によるガラスの反射試験:ガラスは、いかなる欠陥もあってはならず、特に重合反応の際に形成される線があってはならない。
3)アークランプを用いた、肉眼によるレンズの透過試験:
ガラスは、いかなる欠陥もあってはならない。
この試験においては、ラテックス層および耐磨耗性ワニス(varnish)層にいかなる線が観察されてもよい。
得られた結果を表Iに示す。
【0040】
【表1】
Figure 0004392993
【0041】
【表2】
Figure 0004392993
【0042】
水性分散液(ラテックス)は、水で希釈し、所望の粘度に調整した。毎分回転数1500で10〜15秒間、遠心処理による被覆処理を行って、約1μmの厚みのプライマー層を得るためには、粘度は、水で希釈して通常約50%に調整される。
浸漬被覆処理の場合、組成物は、通常30%のラテックスと70%の水とを含む。
乾燥(dewetting)速度は、通常12cm/分である。
【0043】
上記実施例は、本発明の組成物を用いることにより、レンズの美的外観を損なうことなく、レンズの耐衝撃性を改良した耐衝撃性プライマー層が得られたことを示している。
【0044】
[実施例8〜12]
ラテックス中のポリウレタンラテックスと(メタ)アクリル樹脂ラテックスとの比率を変えて、上記実施例のレンズを製造した。ラテックス組成物と得られた結果を表IIに示す。すべてのラテックス組成物は、3重量%の架橋剤CX 100を含んでおり、すべてのプライマー層の厚みは3.5μmであった。
【0045】
【表3】
Figure 0004392993
【0046】
本発明のすべてのプライマー層が、耐イソプロピルアルコール試験に合格した。この試験では、イソプロピルアルコールを浸した工業用ガラス拭き、CEMOI(R) を、人差し指とプライマー層で被覆された有機ガラスとの間に挟んだ。人差し指で、約200gの圧力を加えて、約2.5cmの範囲にわたって3回往復させた。プライマー層の耐性は、アークランプを用いた目視による透過性により、または該層の厚みを測定することにより評価した。本発明のプライマー層がこの試験に合格した場合に、耐磨耗性硬質コーティング層の前に、該プライマー層がレンズに被覆されたことを示す。
【0047】
上記実施例は、本発明のポリウレタンラテックスとアクリル樹脂ラテックスの混合物を用いることにより、耐衝撃性と耐磨耗性の双方が優れた耐衝撃性プライマー層が得られたことを示す。

Claims (13)

  1. 有機ガラス基質を含む眼科用レンズの製造方法であって、
    前記有機ガラス基質の少なくとも片方の面上に、i)ポリエステル重合単位を含む少なくとも一つのポリウレタンラテックスと、ii)一つのポリウレタン架橋剤とを含むが、ブタジエン重合単位を含有するラテックスを含まないラテックス組成物を設ける工程、
    一つのまたは複数の耐衝撃性プライマー層を形成するために、前記ラテックス組成物を少なくとも70℃の温度で加熱硬化する工程、および、
    前記一つのまたは複数の耐衝撃性プライマー層上に、耐磨耗性コーティング層を設ける工程
    を含むことを特徴とする、眼科用レンズの製造方法。
  2. 前記ラテックス組成物が、さらに、少なくとも一つの(メタ)アクリル樹脂ラテックスを含むことを特徴とする、請求項1に記載の眼科用レンズの製造方法
  3. 前記(メタ)アクリル樹脂ラテックスの含有量が、前記組成物中に含まれるラテックスの全質量に対し、10〜90質量%であることを特徴とする、請求項2に記載の眼科用レンズの製造方法
  4. 前記(メタ)アクリル樹脂ラテックスの含有量が、前記組成物中に含まれるラテックスの全質量に対し、40〜60質量%であることを特徴とする、請求項2に記載の眼科用レンズの製造方法
  5. 前記(メタ)アクリル樹脂ラテックスが、スチレン−アクリルレート共重合体ラテックスであることを特徴とする、請求項2〜4のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法
  6. 前記ポリウレタン架橋剤の含有量が、前記ラテックスの質量に対し、0.1〜5質量%であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法
  7. 前記ポリウレタン架橋剤が、多官能アジリジン、(メトキシメチル)メラミン樹脂、ウレア樹脂、カルボジイミド、ポリイソシアネートおよびブロック化ポリイソシアネートからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法
  8. 前記基質の前面上または背面上に一つのプライマー層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法
  9. 前記基質の背面上に一つのプライマー層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項8に記載の眼科用レンズの製造方法
  10. 前記眼科用レンズの両面上に、耐磨耗性コーティング層を設ける工程を含むことを特徴とする、請求項8または9に記載の眼科用レンズの製造方法
  11. 前記眼科用レンズの各面の耐磨耗性コーティング層上に、非反射性コーティング層を設ける工程を含むことを特徴とする、請求項10に記載の眼科用レンズの製造方法
  12. 前記基質の前面上および背面上に、一つのプライマー層と一つの耐磨耗性コーティング層とを設ける工程を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法
  13. 前記耐磨耗性コーティング層上に、一つの非反射性コーティング層を設ける工程を含むことを特徴とする、請求項12に記載の眼科用レンズの製造方法
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