JP4386631B2 - ジルコニウム系無機高分子を使用した選択的モリブデン吸着剤を利用する中性子照射天然モリブデン型テクネチウム９９ｍジェネレータシステム及びその製造装置 - Google Patents
ジルコニウム系無機高分子を使用した選択的モリブデン吸着剤を利用する中性子照射天然モリブデン型テクネチウム９９ｍジェネレータシステム及びその製造装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、がんの検査等の臓器診断のために利用されているＴｃ９９ｍを得るための新しいシステムに関し、特にＭｏ９９から生成するＴｃ９９ｍを溶離することができるＭｏ９９吸着担持体を用いたＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムとそれに使用するカラムの製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｃ９９ｍは、６．０ｈの短い半減期、荷電粒子の放射がないこと、ガンマエネルギーが１４０ｋｅＶ程度である等の核物性により、核医学の診断に最適であるため、その分野に最も広く用いられている放射性核種である。この核種は簡単に現在主にＵ（ウラン）２３５の核分裂から製造されているＭｏ９９を原料としてその崩壊生成物として得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
ウラン（Ｕ２３５）の核分裂反応によって生成するＭｏ９９は最も広く利用されている放射性元素の一つである。しかし、その利用は以下の３つの欠点を持っており、特に長期的且つ継続的な生産ではそれらを考慮しなければならない。
（１）核分裂は気体放射性核種を含めた高レベル放射性廃棄物を生み出す。したがって、これには複雑なプロセスと設備が必要で、運転コストが非常に高い。
（２）核分裂によるＭｏ９９の製造に核兵器に使われる高濃縮Ｕ２３５が必要であるため、厳重な警備が必要とする。また、国際核不拡散条約により、将来高濃縮Ｕ２３５の調達ができなくなる恐れがある。
（３）照射したＵ２３５の化学プロセスに事故による放射性核種の環境への漏れが起こる場合、これは深刻な環境問題になる。
【０００４】
本件発明者らは、このようなＵ２３５を用いる従来のＴｃ９９ｍの製造技術の課題に鑑み、検討の結果、Ｍｏを含む水溶液からＭｏのみを吸着するジルコニウム系無機高分子（ＰＺＣ）を開発するに至った。このＰＺＣは、ジルコニウム、酸素、塩素の繰り返し単位から構成される水に不溶の無機高分子であり、Ｔｃ９９ｍの親核種であるＭｏ９９の水溶液から、Ｍｏのみを選択的に吸着し、Ｔｃ９９ｍを溶離させて回収することが可能である。これらの吸着剤は例えば、特開平８−３０９１８２号公報（ＪＰ８−３０９１８２Ａ）及び特開平１０−３００２７号公報（ＪＰ１０−３００２７Ａ）に開示されている。
【０００５】
本発明の目的は、前述のようなＵ２３５を用いる従来のＴｃ９９ｍの製造技術の課題に鑑み、Ｔｃ９９ｍの親核種であるＭｏ９９を得る方法として、前記のようなＭｏ吸着剤を用い、Ｕ２３５を用いることなく、新しく改善されたＴｃ９９ｍの製造プロセスを提供することであ。また、本発明の他の目的は、多量の放射性廃棄物を発生しないＴｃ９９ｍの製造プロセスを提供することである。これらの目的のために、天然同位体のＭｏをＵ２３５の替りに用いる非核分裂プロセスによるＴｃ９９ｍを製造する新しいプロセスを提供するものである。
【０００６】
また、他の観点からの本発明の目的は、健康と環境のリスクを最小限に押さえる新しく改善されたＴｃ９９ｍの製造プロセスを提供することである。その他、生産コストの削減と合理的な生産を可能としたＴｃ９９ｍの製造方法としての提供も本発明の目的である。各種放射性医薬品の調製に適したＴｃ９９ｍを提供することもこの研究の目的である。本発明の他の目的はここに含まれる記述から明らかである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムでは、Ｍｏを含む水溶液からＭｏのみを吸着するジルコニウム、酸素、塩素の繰り返し単位から構成されるＰＺＣを、放射性同位元素であるＭｏ９９から生成するＴｃ９９ｍを溶離することができるＭｏ吸着担持体として用いる。
より具体的には、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムでは、Ｍｏの天然同位体組成を有するＭｏＯ3を中性子照射し、それをアルカリ溶液で溶解させた後ＰＺＣへ吸着担持させ、そのＭｏ９９吸着ＰＺＣをＴｃ９９ｍジェネレータ用のカラムへ装着したものを使用する。
【０００８】
このジェネレータシステムからＴｃ９９ｍを溶離させる溶液としては、酸化剤を含む生理的食塩水、特に酸化剤として０．５％のＮａＯＣｌまたは０．１％のＫ２Ｃｒ２Ｏ７を含む生理食塩水が用いられる。そして、カラムを通過した後のＴｃ９９ｍの溶離液である生理的食塩水中に含まれる少量のＭｏ９９だけを吸着除去するため、アルミナや活性炭等の吸着剤をカラムに詰め、Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータカラムの後段に設置し、高純度のＴｃ９９ｍ溶離液を得る。
【０００９】
このようなＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムに使用されるカラムを製造するためには、ＰＺＣを一定量分取し反応容器に入れる機構、一定量のＰＺＣが複数入りしかもＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量入れ加温反応できる機構、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらジェネレータカラムへ充填するための供給機構、以上の操作が複数回繰り返し行える機構を有するＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置が使用される。
【００１０】
さらにこのようなカラムの製造装置においては、ＰＺＣのＭｏ吸着反応のためのガラス製容器を加温するヒーターと、ＰＺＣのＭｏ吸着反応の終了後にＭｏ溶液の上澄み液を廃棄するための配管とその減圧吸引機構、Ｍｏ吸着ＰＺＣを水洗浄する機構と洗浄を繰り返しながらジェネレータカラムへそのＭｏを吸着したＰＺＣを移送する供給機構を有するＰＺＣを一定量分取し反応容器に入れる機構、一定量のＰＺＣが複数入りしかもＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量入れ加温反応できる機構、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらジェネレータカラムへ充填するための減圧吸引機構を有している。
この製造装置において、反応容器の底壁に定量のＰＺＣが分配供給される窪みを有し、この窪みにＭｏ９９を含むＭｏ溶液を注入する機構を有する。
【００１１】
このような本発明の好ましい中性子捕獲手段では、少量の放射性廃棄物しか生み出さず、複雑なプロセス設備を必要とせずにＴｃ９９ｍを簡単に溶離出来る。この中性子捕獲によるＴｃ９９ｍの製造のターゲット材料は天然Ｍｏである。従って、製造に核分裂を伴わず、気体放射性核種を含めた高レベル放射性廃棄物を生み出すことはなく、それに伴い、複雑な施設が不要である。また、厳重な警備を必要とする核兵器に使われる材料の必要性がなくなる。さらに、天然Ｍｏは手に入りやすく、環境への影響が殆どない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
既に述べた通り、本発明では、ジルコニウム、酸素、塩素の繰り返し単位から構成されるジルコニウム系無機高分子（ＰＺＣ）を、放射性同位元素であるＭｏ９９から生成するＴｃ９９ｍを溶離するＭｏ吸着担持体として用いる。
【００１３】
このようなＰＺＣは、式１で示す（Ａ）〜（Ｄ）で示す繰返し単位から主として成る骨格構造を有するもので、Ｒは１個から６個までの炭素原子を有するアルキレン、ポリメチレンあるいは不飽和結合を有する炭素鎖であり、繰返し単位（Ｄ）は繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかに結合し、繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の含有量により分岐構造が制御され、水に不溶である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
このようなＰＺＣは、ジルコニウムの塩化物と塩化ジルコニウムの少なくとも１つとアルコールを溶媒中または無溶媒で反応させる第一工程と、必要によりさらに加水分解あるいは水を配位させる第二工程と、こうして得られた前駆体を必要により水分を含んだ酸化性あるいは非酸化性雰囲気中で加熱して架橋させることにより水に不溶とする第三工程とからなる製造プロセスにより製造される。
【００１６】
このＰＺＣの製造方法では、原料である塩化ジルコニウムあるいは塩化酸化ジルコニウムとアルコールの反応で生成する前駆体を熱処理することにより、水に不溶の高分子体を得ることができる。この水に不溶の高分子体は、ほぼ熱処理温度に対応したＭｏ吸着能をもたせることができるので、Ｍｏの水溶液からＭｏを吸着する吸着剤として使用することができる。
【００１７】
より具体的には、出発原料としてＺｒＣｌ4と、アルコールとして炭素数が１個から６個までのアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの一価アルコール、エチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリンやポリビニルアルコールなどの多価アルコールとを用意する。そして第一工程ではこれらを反応させる。
【００１８】
この第一工程の反応は無溶媒で進行するが、生成物が固体となるために反応が不均一となるおそれがある場合には、反応に不活性な溶媒、たとえばテトラヒドロフランなどを使用することができ、また、アルコールを過剰に用いて未反応のアルコールを溶媒として用いることができる。これは、例えばＺｒＣｌ4が過剰のアルコール、ＲＯＨ、の反応でもＺｒＣｌx（ＯＲ）4-xを生成し、Ｍｏの吸着に必要と考えられる塩素が残るので、未反応アルコールが溶媒として働くことを利用するものである。この第一工程の反応温度は室温でよいが、未反応アルコールや溶媒を除去するために、１５０℃以下で加熱してもよい。
【００１９】
この第一工程の後、必要によりさらに加水分解あるいは水を配位させるため少量の水を加える第二工程を経る。この第二工程は、第一工程で生成した前駆体中のアルコキシル基を加水分解して生成した水酸基間の脱水縮合、あるいはジルコニウムに水を配位させることを利用して、第三工程での前駆体間の架橋を効果的に行なわせることを目的とする。この第二工程の反応温度は室温でよいが、加水分解で生成したアルコールや未反応の水、アルコール、溶媒を除去する場合にはそれらが蒸留される温度まで加熱される。
【００２０】
次に、第三工程として、前記第一あるいは第二工程で生成した前駆体を架橋し分子量を増加させる。具体的には、空気中、酸素中などの酸化性雰囲気あるいは窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱して、例えば脱アルコール、脱水、脱炭化水素あるいは酸化する。加熱温度は第一工程あるいは第二工程の反応温度以上で１０００℃以下とするが、特に１５０℃〜７００℃が好適である。但し、４００℃以上の熱処理では場合によってはＭｏ９９から生成するＴｃ９９ｍの溶離効率が低くなることがあり、その場合には４００℃以下で熱処理しなければならない。
【００２１】
このようにして合成されたＭｏ吸着剤は、乾燥状態では経時変化を起こさず、吸着剤１ｇ当たり通常２５０ｍｇ以上のＭｏを吸着することができると共に、Ｍｏ９９から生成するＴｃ９９ｍを８０％以上溶離できる。
例えば、合成されたＭｏ吸着剤について（ｎ，γ）法で得られた比放射能１４．８ｍＣｉ（Ｍｏ９９）／ｇ（Ｍｏ）のモリブデン酸ナトリウム水溶液を用いてＭｏを吸着させる。より具体的の方法としては、モリブデン酸ナトリウム水溶液にＭｏ吸着剤１ｇを混合し、室温あるいは９０℃で飽和吸着量になるまで吸着させる。Ｍｏの吸着は室温では約１８時間、９０℃では約２時間で飽和する。このＭｏ吸着剤のＭｏ吸着機構は、例えば次の化２のようにＭｏＯ4 2-がＺｒに化学結合するものと推考できる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
さらに他のＰＺＣとしては、次の化３で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量により分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）と、次の化４（式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有するメタロキサンブロック（ＩＩ）とから成るものを挙げることが出来る。
このようなＰＺＣは、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とが無機系共重合体を構成するのがよい
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
このようなＰＺＣは、ジルコニウムの塩素化合物の少なくとも１種と、前記ＰＺＣの製法と同様にアルコールとを反応させる第一工程と、得られた反応生成物を加熱して上記ブロック（Ｉ）を生成させる第二工程と、前記ブロック（Ｉ）をケイ素又はチタンのアルコキシドと反応させる第三工程と、得られた反応生成物を加熱して上記ブロック（ＩＩ）を生成し、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とを結合させる第四工程とからなるプロセスにより製造される。
【００２７】
また、ジルコニウムの塩素化合物の少なくとも１種と、ケイ素又はチタンのアルコキシドの少なくとも１種とを反応させる第一工程と、得られた反応生成物を加熱して、上記ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とを同時に生成せしめる第二工程とからプロセスにより製造される。
【００２８】
具体的な製造方法は、前述したＰＺＣと同様であるが、その第一工程と第二の工程との間に、第二工程で生成した前記ブロック（Ｉ）を、ケイ素又はチタンのアルコキシドの少なくとも１種と反応させる工程を挿入する点が異なる。
ケイ素又はチタンのアルコキシドには、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドやチタンテトライソブトキシドなどを用いる。前記アルコキシドはブロック（Ｉ）中の水酸基のみと反応すると考えられるので、前記アルコキシドを過剰に加えてよい。
【００２９】
この反応は無溶媒で進行するが、ケイ素やチタンのアルコキシドが固体の場合には、溶液にして反応を均一に行なわせるために、また、ケイ素やチタンのアルコキシドが液状であっても、その粘度が高く、反応後、過剰のアルコキシドをろ過によって除去することが十分できない場合には、粘度を低下させる目的で溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、ベンゼンやエーテル等の、ブロック（Ｉ）に対して不活性な溶媒を使用することができるが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドやチタンテトラブトキシドなどの液状のアルコキシドを用いた場合には、粘度を低下させる必要がなければ溶媒は必ずしも必要ではない。
【００３０】
反応温度は室温でよいが、反応を早く進行させるために加熱してもよく、その温度は１００℃以下が好ましい。
また、反応を早く進行させるために、さらに反応系に水を添加してもよいが、水分を含んだ雰囲気下で反応させれば十分である。反応時間は水を添加した場合としない場合とで異なるが、通常５分以上２時間以内である。次いでろ過することにより得られた反応生成物から、過剰のアルコキシドと反応により生成したアルコールおよび溶媒を除去する。
【００３１】
この第三工程の後、第四工程として、前述したＰＺＣの第三工程と同様に、生成した前駆体を架橋し分子量を増加させる工程として、例えば、空気中、酸素中などの酸化性雰囲気あるいは窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱して、例えば脱アルコール、脱水、脱炭化水素あるいは酸化する工程を行う。
【００３２】
このようなＰＺＣもまた、前記と同様にしてＭｏの水溶液からＭｏを吸着する吸着剤として使用することができる。例えば、モリブデン酸ナトリウム水溶液にＭｏ吸着剤１ｇを添加し、９０℃で約２時間飽和吸着させる。このＭｏ吸着剤のＭｏ吸着機構は、例えば次の化５のようにＭｏＯ4 2-がＺｒに化学結合するものと推考できる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
ＰＺＣ材料のＭｏイオンに対する吸着容量（〜２８０ｍｇＭｏ／ｇＰＺＣ）はアルミナや活性炭より２桁高い。従って、Ｍｏを吸着させたＰＺＣの反応生成物を充填したカラムを使用したジェネレータはＴｃ９９ｍを選択的に抽出するための最適なジェネレータである。
【００３５】
このＭｏ９９を吸着したＰＺＣをカラムに詰め、このカラムの中のＭｏ吸着ＰＺＣに生理食塩水を通し、この生理食塩水にＴｃ９９ｍのみ選択的に溶離させる。このようなＴｃ９９ｍの溶離を行う実験室レベルでのジェネレータシステムの例を図１と図２に示す。
【００３６】
このジェネレータシステムでは、Ｍｏを吸着させたＰＺＣの１〜１０ｇ相当の容積を有するガラス製のジェネレータカラム６６にＭｏを吸着したＰＺＣを充填している。このジェネレータカラム６６の下端には、図１に示すように、２方バルブ６８か、または図２に示すようにすり合わせガラス継手６３により、アルミナまたは活性炭等の吸着剤を充填したガラス製の後段カラム７１を接続している。図１に示したジェネレータシステムの例と図２に示したジェネレータシステムの例では、このジェネレータカラム６６と後段カラム７１との間の接続構造が違うのみで、他の構成は共通している。
【００３７】
図１に示したジェネレータシステムの例では、Ｍｏを吸着したＰＺＣが充填されたジェネレータカラム６６の下端に２方弁６８を設けている。この２方弁６８の一方の排出口側は、アルミナまたは活性炭が充填された後段カラム７１のゴム栓とアルミキャップからなる蓋７０に差し込んだニードルを介して後段カラム７１に接続されている。択一的に切り替えられる２方弁６８の他方の排出側は、廃液排出口６９となっている。
【００３８】
他方、図２に示したジェネレータシステムの例では、Ｍｏを吸着したＰＺＣが充填されたジェネレータカラム６６の下端が、一様な粗面状のすり合わせガラス面からなるテーパ外周面を有する雄の継手となっている。また、アルミナまたは活性炭が充填された後段カラム７１の上端は、一様な粗面状のすり合わせガラス面からなるテーパ内周面を有する雌の継手となっている。これら雄雌のすり合わせガラス面を嵌め合わせることにより、上のジェネレータカラム６６の下端が下の後段カラム７１の上端に気密に接続されている。
【００３９】
図１と図２に示したジェネレータシステムの例は、それ以外は基本的に共通している。次にその共通的な構成について説明する。
１０ｍｌ程度の生理食塩水を満たしたガラス製の容器６１の開口部を閉じたゴム栓とアルミキャップからなる蓋６２側が下方に向けられ、このゴム栓とアルミキャップからなる蓋６２がジェネレータカラム６６の上端のゴム栓とアルミキャップからなる蓋６５と対向している。そして、それらゴム栓とアルミキャップからなる蓋６２と蓋６５とに両端を突き刺したニードル６４を介して容器６１とジェネレータカラム６６とが接続されている。
【００４０】
前述したように、ジェネレータカラム６６にはＭｏ９９を吸着したＰＺＣが詰め込まれる。このＰＺＣはジェネレータカラム６６の下端側に設けた焼結ガラス製のミクロフィルタ６７により保持される。このカラム６６の下端は、前述したように、アルミナまたは活性炭を詰めた後段カラム７１と接続されている。
【００４１】
後段カラム７１にはアルミナまたは活性炭が詰め込まれており、この後段カラム７１の下端側には、吸着材のアルミナまたは活性炭のカラム７１からの漏れを防ぐため、ミクロフィルタ７２が設けられ、さらに焼結ガラス製の仕切７３とにより保持されている。このアルミナまたは活性炭を充填したカラム７１はアルミナまたは活性炭１〜５ｇ相当の容量を有する。
【００４２】
この後段カラム７１の下端を閉じたゴム栓とアルミキャップからなる蓋７４がその下のガラス製の回収容器７５の上端を閉じたゴム栓とアルミキャップからなる蓋７７と対向している。そして、それらゴム栓とアルミキャップからなる蓋７４と蓋７７とに両端を突き刺したニードル７６を介して後段カラム７１と回収容器７５とが接続されている。この回収容器７５は、溶液の回収を促進するため大気圧以下の気圧に減圧される。
【００４３】
このようなジェネレータシステムでは、例えば、温水槽で１ｇのＰＺＣに５ｍｌ（２０ｍＣｉ）の放射性Ｍｏ９９溶液（８０ｍｇＭｏ／ｍｌ）を９０℃で２〜３時間で反応させる。こうして得られるＭｏを吸着したＰＺＣのスラリを前記のカラム６６に充填する。そして、生理食塩水を満たしたガラス製の容器６１からカラム６６に生理食塩水を流し込み、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄し、その中から生理食塩水中にＴｃ９９ｍを選択的に溶離させる。その結果、８５％以上のＴｃ９９ｍの溶離率が得られ、Ｍｏの脱離率も許容範囲に入る。
【００４４】
しかしながら、Ｍｏの放射能が８０ｍＣｉ以上になると、Ｔｃ９９ｍの溶離率が急激に低下し、Ｍｏの脱離率も急激に増加する。ここでは、β線から放出された電子が高酸化数Ｔｃ（ＶＩＩ）とＭｏ（ＶＩ）を還元すると考えられる。低酸化数のＴｃがＰＺＣマトリックス中に残りやすく、これがＴｃ９９ｍの低い溶離率につながる。また、還元されたＭｏは溶離溶液に脱離することでＭｏの脱離率が増加する。酸化剤の添加と水溶液のカラムからの排除はＴｃ９９ｍの溶離率とＭｏ９９の脱離率を改善し、ジェネレータとして必要な条件を満足させる。
【００４５】
図１と図２に示されたジェネレータシステムを使用し、Ｔｃ９９ｍを溶離する好ましい方法は、次の通りである。ただし、ここで記された濃度や量等のパラメータは厳密な値ではない。またここでは、Ｔｃ９９ｍの溶離を毎日１回行う場合について説明した。
【００４６】
ステップ１：前述したようなＰＺＣの１ｇに、水酸化ナトリウム溶液で溶解した中性子照射天然Ｍｏ（１００ｍＣｉ以上、Ｍｏ＝２６７ｍｇｒａｍ）を添加し、この混合物を９０℃で３時間反応させる。
ステップ２：この反応混合物を室温に冷却した後、０．１ＮのＨＣｌあるいは０．１ＮのＮａＯＨでｐＨを６〜７に調節する。
ステップ３：未反応のＭｏと微粒子を取り除き、反応生成物を４０ｍｌの蒸留水で数回洗浄する。未反応のＭｏと洗浄の廃液を回収し、Ｍｏ９９の放射能から、ＰＺＣに対するＭｏの吸着容量を求める。
ステップ４：この反応生成物を図１と図２に示した前記のジェネレータカラム６６に充填する。
ステップ５：ジェネレータカラム６６に充填したＭｏを含むＰＺＣを、０．５％のＮａＯＣｌまたは０．１％のＫ2Ｃｒ2Ｏ7を含む生理食塩水で洗浄処理した後、残っている水溶液をジェネレータカラム６６から取り除く。減圧ポンプまたは蠕動ポンプ等を使用して、水溶液をジェネレータカラム６６から強制的に絞り出すすことができる。
ステップ６：ジェネレータカラム６６の上端開口部をゴム栓とアルミキャップからなる蓋６５で閉じ、２方バルブ６８（図１）またはすり合わせガラス継手６３（図２）を介してアルミナまたは活性炭を充填した後段カラム７１を接続する。後段カラム７１の下端開口部をゴム栓とアルミキャップからなる蓋７４で閉じる。
ステップ７：ジェネレータカラム６６に充填したＭｏを含むＰＺＣを、容器６１に満たした通常の生理食塩水で洗浄し、Ｔｃ９９ｍを溶離し、このＴｃ９９ｍ溶液を針で後段カラム７１の出口に接続した真空とした回収容器７５に回収する。
ステップ８：Ｔｃ９９ｍの溶離後、ステップ５と同様にして充填カラムを再びＮａＯＣｌを０．５％、または、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７を０．１％を含む生理食塩水で処理し、その中に残っている水溶液を排除する。図１に示すように、２方バルブ６８を用いる場合、その２方バルブ６８を廃液排出口６９側に切り替え、廃液する。
ステップ１０：ステップ７とステップ８を繰り返す。
【００４７】
前述のようにして、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムでは、ジェネレータカラム６６に充填したＭｏを吸着したＰＺＣを医療等に使用する生理食塩水で洗浄することにより、Ｔｃ９９ｍを選択的に溶離し、抽出することが出来る。この生理食塩水に含まれるＴｃ９９ｍは核医学の診断等に利用出来る。
【００４８】
しかし、核医学の診断等を行う医療機関において、前述したジェネレータカラム６６に相当するＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを独自に製造することは必ずしも容易でなく、現実的ではない。そこで、Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを安定して比較的多量に製造し、供給出来れば、医療機関ではそのカラムを使用して図１や図２に示すＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムを使用してＴｃ９９ｍを生理食塩水中に溶離させて使用することは容易である。そこで、このようなＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを比較的多量に製造することを目的とした好ましい製造装置を図７〜図９に示し、以下これについて説明する。
【００４９】
図７は、このＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置の全体を示す一部を断面した側面図、図８は、その平面図である。
このＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置は、ＰＺＣを一定量分取し、反応容器に入れる機構、一定量のＰＺＣが複数入りしかもＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量入れ加温反応できる機構、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらガラス製のフィルタ付きジェネレータカラムへ充填するための供給機構、以上の操作が複数回繰り返し行える機構を有する。
【００５０】
ＰＺＣを一定量分取し反応容器に入れる機構は、ＰＺＣを収納したホッパ状のＰＺＣ容器６から繰り返し定量のＰＺＣを送り出すスライド板７を有するディストリビュータである。このスライド板７は、ＰＺＣ容器６の下部開口部とＰＺＣを送り出す投入シュート１１の上端部との間を水平にスライドする。このスライド板７はＰＺＣを収納する穴を有し、スライド板７のスライドにより、その穴がＰＺＣ容器６の下端開口部とそれから投入シュート１１の上端との間を往復し、繰り返し穴の容積に相当する定量のＰＺＣをＰＺＣ容器６から投入シュート１１に送り出す。
【００５１】
スライド板７の前記スライドは、モータ２により回転駆動されるカム機構１０によりなされる。このカム機構１０は、後述する反応容器８の間欠回転と同期するように、その反応容器８を間欠回転させる間欠回転伝達機構９と連動している。反応容器８の１ピッチ分の回転毎にスライド板７が１往復する。
さらに、前記スライド板７、ＰＺＣ容器６及び投入シュート１１を組み付けたフレームは、昇降機構２１により昇降される。この昇降ストロークは、後述する反応容器８の深さ以上である。
【００５２】
一定量のＰＺＣが複数入り、しかもＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量入れ、加温反応できる機構は、間欠回転伝達機構９により間欠回転される反応容器８と、この反応容器８にＭｏ９９を含むＭｏ溶液を供給するＭｏ供給容器１４と、反応容器８を加熱するヒータ１５とを有する。さらに図示していないが、反応容器８内のＰＺＣとＭｏ９９を含むＭｏ溶液を攪拌するガラス製或いはフッ素系樹脂製の攪拌棒を有する。
【００５３】
図９と図１０は、反応容器８の平面図と縦断側面図である。この反応容器８は、上面を開口し、内側と外側の二重の周壁及びその間の底壁を有する円筒状容器であり、これら二重の周壁と底壁に囲まれた空間が容器となる部分である。底壁には一定の角度間隔で半球形状の窪み２４が形成され、図示の例では、４５゜間隔に合計８つの窪み２４が形成されている。この反応容器８は、間欠回転伝達機構９を介して、モータ３の駆動により間欠回転される。その回転間隔は前記の窪み２４の間隔、すなわち４５゜である。この回転間隔は、反応容器８の径等に応じて窪み２４の数が変わるとそれに応じて変わる。
【００５４】
反応容器８の中心の上部には鍔状の支持部３０を有し、この支持部３０を前述した間欠回転伝達機構９の回転軸の上端に嵌合することにより、反応容器８を間欠回転伝達機構９に着脱自在に取り付けることが出来る。この反応容器８を加熱する前記ヒータ１５は、この反応容器の下部外周と底面を囲むように設けられている。
【００５５】
図７と図８に示すように、この反応容器８の近くには、Ｍｏ９９を含むＭｏ溶液を満たしたＭｏ容器１４が配置されている。Ｍｏ９９を含むＭｏ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液で溶解した中性子照射天然ＭｏＯ3を使用する。
このＭｏ容器１４には、図示してないＮ2ボンベからＭｏ容器１４内のＭｏ９９を含むＭｏ溶液の液面より上の部分にＮ2ガスを圧送するためのＮ2ガス供給パイプ２８が配管されている。さらに、このＭｏ容器１４には、その中に圧送されたＮ2ガスにより、その中に満たしたＭｏ９９を含むＭｏ溶液を前記の反応容器８へ送るＭｏ溶液供給パイプ１２が配管されている。
【００５６】
Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらジェネレータカラムへ充填するための供給機構は、複数のジェネレータカラム２２を装着したテーブル１８を有している。図示の例では、前記反応容器８の窪み２４の数と同様に８個のジェネレータカラム２２がテーブル１８の周辺近くに装着される。図示してないが、これらジェネレータカラム２２内の下端側にはガラス製フィルタが張られており、またそれらの上下両端はアルミニウムキャップ付のゴム栓で閉じられている。
【００５７】
このテーブル１８は、間欠回転伝達機構２０のシャフトの上端に着脱自在に取り付けられる。この状態で、モータ５の駆動により、間欠回転伝達機構２０を介してテーブル１８がジェネレータカラム２２の間隔、すなわち４５゜間隔で間欠回転される。なおこのテーブル１８は、取っ手を有しており、この取っ手をつかんでハンドリングすることにより、間欠回転伝達機構２０のシャフトの上端に着脱される。
【００５８】
前記反応容器８の窪み２４の底部近くから、前記テーブル１８に装着されたジェネレータカラム２２の一つが停止する位置の真上にわたってＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６が配管されている。さらに、前記テーブル１８に装着されたジェネレータカラム２２の一つが停止する位置の真下から第一の廃液タンク２７にわたって第一の廃液配管２３が配管されている。ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端と第一の廃液配管２３の上端とは、テーブル１８に装着され、停止位置で停止したジェネレータカラム２２を挟んで上下に対向している。また図示してないが、ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端と第一の廃液配管２３の上端には先が尖ったニードルパイプがそれぞれ取り付けられている。
【００５９】
前記ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６は、反応容器８の間欠回転に同期してその回転時に上昇し、停止時に降下するよう間欠回転伝達機構９に連動した昇降機構３１により昇降される。その昇降ストロークは、反応容器８の底壁の窪み２４の深さ以上である。
【００６０】
他方、第一の廃液配管２３の上端側は、ニップルホルダ１９により保持されている。このニップルホルダ１９は、テーブル１８の間欠回転に同期してその停止時に一時上昇し、それ以外の時に降下するよう間欠回転伝達機構２０に連動した昇降伝達機構２９を介してモータ４の駆動により昇降される。また、この第一の廃液配管２３の他端が接続された第一の廃液タンク２７は真空ポンプ２５により減圧される。
【００６１】
前記反応容器８には、図示してない洗浄水供給源から洗浄水を供給する洗浄配管１３が接続され、その洗浄水噴出口が反応容器８に底部付近に配置されている。
さらに、この反応容器８には、前記洗浄配管１３供給されてくる洗浄水を排水するための排水配管１７が接続され、この排水配管の吸引口がやはり反応容器８に底部付近に配置されている。この排水配管１７は第二の廃液タンク２６に接続されている。この排水配管１７が接続された第二の廃液タンク２６は、前記第一の廃液タンク２７と同様に真空ポンプ２５により減圧される。
【００６２】
次に、このような構成からなるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置の一連の動作について説明する。
まず、図７と図８に示したように、上下両端をアルミニウムキャップ付のゴム栓で閉じられたジェネレータカラム２２を装着したテーブル１８を取り付ける。
【００６３】
他方、反応容器８側では、図７と図８に示したように、前記スライド板７、ＰＺＣ容器６及び投入シュート１１を組み付けたフレームが下方にあり、投入シュート１１が反応容器８の中に挿入され、停止した反応容器８の窪み２４の真上に投入シュート１１が位置する状態とする。この状態において、ＰＺＣ容器６の蓋を開け、前述のように製造されたＰＺＣをＰＺＣ容器６の中に収納し、蓋を閉める。
【００６４】
図７と図８に示すように、スライド板７の穴がＰＺＣ容器６の下部排出口と一致した状態では、ＰＺＣ容器６の中に収納したＰＺＣの一部は、スライド板７の穴に入り込む。この状態で、モータ２を駆動させ、カム機構１０によるスライド板７を図７において右方向、図８において上方向にシフトさせ、スライド板７の穴を投入シュート１１の上端に一致させると、スライド板７の穴の中のＰＺＣが投入シュート１１を通して反応容器８の底部の窪み２４に落とされ、収納される。
【００６５】
その後、モータ３の駆動とそれに伴う間欠回転伝達機構９の動作により、反応容器８が窪み２４に１つ分だけ、つまり１ピッチ分だけ回転される。続いて、スライド板７が１往復し、その穴にＰＺＣ容器６からＰＺＣを受け、これを投入シュート１１に送り出し、反応容器８の底部の窪み２４に落とし込む。これを反応容器８の底部の窪み２４の数だけ繰り返すことにより、反応容器８の全ての窪み２４にスライド板７の穴の容積に応じた定量のＰＺＣが分配、供給される。
【００６６】
こうして反応容器８の全ての窪み２４に定量のＰＺＣが供給された後、前記Ｎ２ガス供給パイプ２８からＮ２ガスを圧送し、Ｍｏ９９を含むＭｏ溶液を満たしたＭｏ容器１４から反応容器８にＭｏ９９を含むＭｏ溶液を供給する。Ｍｏ９９を含むＭｏ溶液は、反応容器８を間欠回転しながらＰＺＣを収納したその窪み２４に個々に供給してもよいが、図示の装置の例では、反応容器８の全ての窪み２４の容積を僅かに超えるＭｏ９９を含むＭｏ溶液を供給し、１回のＭｏ９９を含むＭｏ溶液の供給で全ての窪み２４にＭｏ９９を含むＭｏ溶液がいきわたるようにするものである。
【００６７】
このようにＭｏ９９を含むＭｏ溶液を供給した後、ヒータ１５で反応溶液を９０℃で２〜３時間加熱し、窪み２４の中のＰＺＣにＭｏ９９を吸着反応させる。その後、ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の反応容器８側の端部が下降し、その端部が反応容器８の窪み２４の中のＭｏ９９を吸着したＰＺＣスラリに浸漬される。続いて、モータ４の駆動の駆動とそれに伴う昇降伝達機構２９の動作により、ニップルホルダ１９が上昇し、第一の廃液配管２３の上端のニードルがジェネレータカラム２２の下端のゴム栓に差し込まれて接続される共に、ジェネレータカラム２２がテーブル１８から持ち上げられ、ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端のニードルがジェネレータカラム２２の上端のゴム栓に差し込まれて接続される。
【００６８】
続いて、真空ポンプ２５により第一の廃液タンク２７が減圧されると、ジェネレータカラム２２も減圧され、これにより反応容器８の一つの窪み２４からＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリがジェネレータカラム２２内に吸引される。図示してないが、ジェネレータカラム２２の下端側にはガラス製フィルタが張られており、ジェネレータカラム２２内にはＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリのみが残り、廃液のみが第一の廃液配管２３を通して第一の廃液タンク２７に吸引される。
【００６９】
こうして１つのジェネレータカラム２２内にＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填された後、ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の反応容器８側の端部が上昇し、その端部が反応容器８の窪み２４から上に持ち上げられる。同時に或いはこれと前後して、モータ４の駆動の駆動とそれに伴う昇降伝達機構２９の動作により、ニップルホルダ１９が下降し、ジェネレータカラム２２がテーブル１８に戻されると共に、第一の廃液配管２３の上端とＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端のニードルがジェネレータカラム２２の上下のゴム栓から抜き出され、切り離される。
【００７０】
その後、モータ５の駆動とそれに伴う間欠回転伝達機構２０の動作により、テーブル１８がジェネレータカラム２２の１個分、つまり１ピッチ分だけ回転し、次のジェネレータカラム２２が第一の廃液配管２３の上端とＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端の間に搬送される。同時に、モータ３の駆動とそれに伴う間欠回転伝達機構９の動作により、反応容器８が窪み２４に１つ分だけ、つまり１ピッチ分だけ回転される。
【００７１】
以下、同様にして次のジェネレータカラム２２に反応容器８の次の窪み２４からＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填される。これを反応容器８の底部の窪み２４とジェネレータカラム２２の数だけ繰り返すことにより、反応容器８の全ての窪み２４から全てのジェネレータカラム２２にＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填される。その後、取っ手をつかんでテーブル１８を間欠回転伝達機構２０のシャフトの上端から外し、Ｍｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填されたジェネレータカラム２２を回収する。
【００７２】
次に、図示してない洗浄水供給源から洗浄配管１３を通して前記反応容器８に洗浄水を供給する。これと同時に、真空ポンプ２５により第二の廃液タンク２６を減圧しながら、排水配管１７を通して反応容器８から洗浄水を排水し、この排水配管１７を第二の廃液タンク２６に回収する。以上で、Ｍｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填された８つのジェネレータカラム２２が完成する。８つのジェネレータカラム２２にＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリを充填するときは、前記の動作を繰り返す。
【００７３】
このようなＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置では、前述のようにして高レベルのＭｏ９９をＰＺＣに担持させた後、ジェネレータカラム２２に充填する工程を行うため、その装置は高レベルの放射性元素の取り扱いが可能な鉛ガラスの覗き窓が付いたホットセルと呼ばれる隔離された部屋に設置する必要がある。このため、前述した装置は、前記の一連の工程を複数回連続して自動的に行うようにし、ホットセルの外からの人的操作を省略出来るようにする。
【００７４】
前述のようにしてＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填されたジェネレータカラム２２は、核医学の診断を行う医療機関に供給され、そこで図１と図２に示したような装置により、生理食塩水中にＴｃ９９ｍを抽出する。そしてこのＴｃ９９ｍを含む生理食塩水溶液を核医学の診断に使用する。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明のより具体的な実施例を、数値データと共に説明する。
（実施例１）
図１と図２により前述した装置を使用し、２つのジェネレータカラムからＴｃ９９ｍを１０ｍｌの生理食塩水で溶離した。Ｔｃ９９ｍの溶離は毎日１回行い、９日間行なった。表１に示すように、２つのジェネレータカラム共にＴｃ９９ｍの溶離率は殆ど毎日９０％以上の値を示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
図３は、前述のようにしてジェネレータカラムから生理食塩水でＴｃ９９ｍの溶離を開始してから最大１０ｍｌの生理食塩水で溶離を行うまでの１ｍｌ毎のＴｃ９９ｍの溶離プロファイルを最終の放射能を１００％として示した。この溶離プロファイルからＴｃ９９ｍは少なくも８ｍｌの生理食塩水で溶離量がほぼ飽和することが明らかである。また、生理食塩水溶離液の２〜３ｍｌがＴｃ９９ｍの溶離率のピークである。
【００７８】
図４は前述のようにしてジェネレータカラムから１０ｍｌの生理食塩水で溶離したＴｃ９９ｍの累積放射能を最終値を１００として示した。この結果からも、Ｔｃ９９ｍは少なくも８ｍｌの生理食塩水で溶離量がほぼ飽和することが明らかである。
【００７９】
図５は、前述したように、２つのジェネレータカラムからＴｃ９９ｍを１０ｍｌの生理食塩水で毎日１回９日間溶離したときのＴｃ９９ｍの溶離率とＭｏ９９の脱離率を示す。このグラフから明らかな通り、Ｔｃ９９ｍの溶離率に比べてＭｏ９９の脱離率はごく僅かであった。
【００８０】
（実施例２）
実施例１で得られた過テクネチウム酸Ｔｃ９９ｍＯ4 -でピロリン酸を標識した。この標識化反応は一時間で８０％以上の反応率が得られた。
この標識化した溶液をネズミに注射し、各臓器の集積放射能を測定した。この生体分布の結果を核分裂から製造したＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータからの結果と比較した。図６は、注射してから一時間後のネズミの各臓器毎の集積放射能を示す。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムでは、少量の放射性廃棄物しか生み出さず、複雑なプロセス設備を必要とせずにＴｃ９９ｍを簡単に溶離出来る。この中性子捕獲によるＴｃ９９ｍの製造のターゲット材料は天然Ｍｏである。従って、製造に核分裂を伴わず、気体放射性核種を含めた高レベル放射性廃棄物を生み出すことはない。こに伴い、複雑な施設が不要である。また、厳重な警備を必要とする核兵器に使われる材料の必要性がなくなる。さらに、天然Ｍｏは手に入りやすく、環境への影響も殆どない。
【００８２】
さらに、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置を使用することにより、Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを安定して比較的多量に製造し、核医療診断を行う医療機関等に供給出来る。これにより核医療診断を行う医療機関等では、そのカラムを使用して前記Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムを使用して生理食塩水中に容易に溶離させて使用することが出来る。これにより、核医療診断がより容易に行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｏ９９を吸着したＰＺＣをカラムに詰め、このカラムの中のＭｏ９９が吸着されたＰＺＣに生理食塩水を通し、この生理食塩水にＴｃ９９ｍのみ選択的に溶離させる。ジェネレータシステムの例を示す概略図である。
【図２】Ｍｏ９９を吸着したＰＺＣをカラムに詰め、このカラムの中のＭｏ９９が吸着されたＰＺＣに生理食塩水を通し、この生理食塩水にＴｃ９９ｍのみ選択的に溶離させる。ジェネレータシステムの他の例を示す概略図である。
【図３】前記ジェネレータカラムから生理食塩水でＴｃ９９ｍの溶離を開始してから最大１０ｍｌの生理食塩水で溶離を行うまでのＴｃ９９ｍの溶離プロファイルを最終の放射能を１００％として示したグラフである。
【図４】前記ジェネレータカラムから１０ｍｌの生理食塩水で溶離したＴｃ９９ｍの累積放射能を最終値を１００として示したグラフである。
【図５】前記ジェネレータカラムからＴｃ９９ｍを１０ｍｌの生理食塩水で毎日１回９日間溶離したときのＴｃ９９ｍの溶離率とＭｏ９９の脱離率を示すグラフである。
【図６】前記ジェネレータカラムから溶離したＴｃ９９ｍをピロリン酸の標識化に使用し、この標識化した溶液をネズミに注射し、注射してから一時間後のネズミの各臓器毎の集積放射能を示すグラフである。
【図７】Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置の全体を示す一部を断面した側面図である。
【図８】前記Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置の全体を示す一部を断面した平面図である。
【図９】前記Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置に使用する反応容器の平面図である。
【図１０】前記Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置に使用する反応容器の縦断側面図である。
【符号の説明】
６ ＰＺＣ
７ スライド板
８ 反応容器
１１ 投入シュート
１２ Ｍｏ溶液供給パイプ
１３ 洗浄配管
１４ Ｍｏ供給容器
１５ ヒータ
１６ ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管
１７ 排水配管
２２ ジェネレータカラム
２４ 反応容器の窪み
２３ 廃液配管
２５ 真空ポンプ
２６ 廃液タンク
２７ 廃液タンク
６１ 生理食塩水を満たした容器
６６ ジェネレータカラム
７１ 後段カラム
７５ 回収容器
【発明の属する技術分野】
本発明は、がんの検査等の臓器診断のために利用されているＴｃ９９ｍを得るための新しいシステムに関し、特にＭｏ９９から生成するＴｃ９９ｍを溶離することができるＭｏ９９吸着担持体を用いたＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムとそれに使用するカラムの製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｃ９９ｍは、６．０ｈの短い半減期、荷電粒子の放射がないこと、ガンマエネルギーが１４０ｋｅＶ程度である等の核物性により、核医学の診断に最適であるため、その分野に最も広く用いられている放射性核種である。この核種は簡単に現在主にＵ（ウラン）２３５の核分裂から製造されているＭｏ９９を原料としてその崩壊生成物として得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
ウラン（Ｕ２３５）の核分裂反応によって生成するＭｏ９９は最も広く利用されている放射性元素の一つである。しかし、その利用は以下の３つの欠点を持っており、特に長期的且つ継続的な生産ではそれらを考慮しなければならない。
（１）核分裂は気体放射性核種を含めた高レベル放射性廃棄物を生み出す。したがって、これには複雑なプロセスと設備が必要で、運転コストが非常に高い。
（２）核分裂によるＭｏ９９の製造に核兵器に使われる高濃縮Ｕ２３５が必要であるため、厳重な警備が必要とする。また、国際核不拡散条約により、将来高濃縮Ｕ２３５の調達ができなくなる恐れがある。
（３）照射したＵ２３５の化学プロセスに事故による放射性核種の環境への漏れが起こる場合、これは深刻な環境問題になる。
【０００４】
本件発明者らは、このようなＵ２３５を用いる従来のＴｃ９９ｍの製造技術の課題に鑑み、検討の結果、Ｍｏを含む水溶液からＭｏのみを吸着するジルコニウム系無機高分子（ＰＺＣ）を開発するに至った。このＰＺＣは、ジルコニウム、酸素、塩素の繰り返し単位から構成される水に不溶の無機高分子であり、Ｔｃ９９ｍの親核種であるＭｏ９９の水溶液から、Ｍｏのみを選択的に吸着し、Ｔｃ９９ｍを溶離させて回収することが可能である。これらの吸着剤は例えば、特開平８−３０９１８２号公報（ＪＰ８−３０９１８２Ａ）及び特開平１０−３００２７号公報（ＪＰ１０−３００２７Ａ）に開示されている。
【０００５】
本発明の目的は、前述のようなＵ２３５を用いる従来のＴｃ９９ｍの製造技術の課題に鑑み、Ｔｃ９９ｍの親核種であるＭｏ９９を得る方法として、前記のようなＭｏ吸着剤を用い、Ｕ２３５を用いることなく、新しく改善されたＴｃ９９ｍの製造プロセスを提供することであ。また、本発明の他の目的は、多量の放射性廃棄物を発生しないＴｃ９９ｍの製造プロセスを提供することである。これらの目的のために、天然同位体のＭｏをＵ２３５の替りに用いる非核分裂プロセスによるＴｃ９９ｍを製造する新しいプロセスを提供するものである。
【０００６】
また、他の観点からの本発明の目的は、健康と環境のリスクを最小限に押さえる新しく改善されたＴｃ９９ｍの製造プロセスを提供することである。その他、生産コストの削減と合理的な生産を可能としたＴｃ９９ｍの製造方法としての提供も本発明の目的である。各種放射性医薬品の調製に適したＴｃ９９ｍを提供することもこの研究の目的である。本発明の他の目的はここに含まれる記述から明らかである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムでは、Ｍｏを含む水溶液からＭｏのみを吸着するジルコニウム、酸素、塩素の繰り返し単位から構成されるＰＺＣを、放射性同位元素であるＭｏ９９から生成するＴｃ９９ｍを溶離することができるＭｏ吸着担持体として用いる。
より具体的には、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムでは、Ｍｏの天然同位体組成を有するＭｏＯ3を中性子照射し、それをアルカリ溶液で溶解させた後ＰＺＣへ吸着担持させ、そのＭｏ９９吸着ＰＺＣをＴｃ９９ｍジェネレータ用のカラムへ装着したものを使用する。
【０００８】
このジェネレータシステムからＴｃ９９ｍを溶離させる溶液としては、酸化剤を含む生理的食塩水、特に酸化剤として０．５％のＮａＯＣｌまたは０．１％のＫ２Ｃｒ２Ｏ７を含む生理食塩水が用いられる。そして、カラムを通過した後のＴｃ９９ｍの溶離液である生理的食塩水中に含まれる少量のＭｏ９９だけを吸着除去するため、アルミナや活性炭等の吸着剤をカラムに詰め、Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータカラムの後段に設置し、高純度のＴｃ９９ｍ溶離液を得る。
【０００９】
このようなＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムに使用されるカラムを製造するためには、ＰＺＣを一定量分取し反応容器に入れる機構、一定量のＰＺＣが複数入りしかもＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量入れ加温反応できる機構、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらジェネレータカラムへ充填するための供給機構、以上の操作が複数回繰り返し行える機構を有するＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置が使用される。
【００１０】
さらにこのようなカラムの製造装置においては、ＰＺＣのＭｏ吸着反応のためのガラス製容器を加温するヒーターと、ＰＺＣのＭｏ吸着反応の終了後にＭｏ溶液の上澄み液を廃棄するための配管とその減圧吸引機構、Ｍｏ吸着ＰＺＣを水洗浄する機構と洗浄を繰り返しながらジェネレータカラムへそのＭｏを吸着したＰＺＣを移送する供給機構を有するＰＺＣを一定量分取し反応容器に入れる機構、一定量のＰＺＣが複数入りしかもＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量入れ加温反応できる機構、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらジェネレータカラムへ充填するための減圧吸引機構を有している。
この製造装置において、反応容器の底壁に定量のＰＺＣが分配供給される窪みを有し、この窪みにＭｏ９９を含むＭｏ溶液を注入する機構を有する。
【００１１】
このような本発明の好ましい中性子捕獲手段では、少量の放射性廃棄物しか生み出さず、複雑なプロセス設備を必要とせずにＴｃ９９ｍを簡単に溶離出来る。この中性子捕獲によるＴｃ９９ｍの製造のターゲット材料は天然Ｍｏである。従って、製造に核分裂を伴わず、気体放射性核種を含めた高レベル放射性廃棄物を生み出すことはなく、それに伴い、複雑な施設が不要である。また、厳重な警備を必要とする核兵器に使われる材料の必要性がなくなる。さらに、天然Ｍｏは手に入りやすく、環境への影響が殆どない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
既に述べた通り、本発明では、ジルコニウム、酸素、塩素の繰り返し単位から構成されるジルコニウム系無機高分子（ＰＺＣ）を、放射性同位元素であるＭｏ９９から生成するＴｃ９９ｍを溶離するＭｏ吸着担持体として用いる。
【００１３】
このようなＰＺＣは、式１で示す（Ａ）〜（Ｄ）で示す繰返し単位から主として成る骨格構造を有するもので、Ｒは１個から６個までの炭素原子を有するアルキレン、ポリメチレンあるいは不飽和結合を有する炭素鎖であり、繰返し単位（Ｄ）は繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかに結合し、繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の含有量により分岐構造が制御され、水に不溶である。
【００１４】
【化１】
このようなＰＺＣは、ジルコニウムの塩化物と塩化ジルコニウムの少なくとも１つとアルコールを溶媒中または無溶媒で反応させる第一工程と、必要によりさらに加水分解あるいは水を配位させる第二工程と、こうして得られた前駆体を必要により水分を含んだ酸化性あるいは非酸化性雰囲気中で加熱して架橋させることにより水に不溶とする第三工程とからなる製造プロセスにより製造される。
【００１６】
このＰＺＣの製造方法では、原料である塩化ジルコニウムあるいは塩化酸化ジルコニウムとアルコールの反応で生成する前駆体を熱処理することにより、水に不溶の高分子体を得ることができる。この水に不溶の高分子体は、ほぼ熱処理温度に対応したＭｏ吸着能をもたせることができるので、Ｍｏの水溶液からＭｏを吸着する吸着剤として使用することができる。
【００１７】
より具体的には、出発原料としてＺｒＣｌ4と、アルコールとして炭素数が１個から６個までのアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの一価アルコール、エチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリンやポリビニルアルコールなどの多価アルコールとを用意する。そして第一工程ではこれらを反応させる。
【００１８】
この第一工程の反応は無溶媒で進行するが、生成物が固体となるために反応が不均一となるおそれがある場合には、反応に不活性な溶媒、たとえばテトラヒドロフランなどを使用することができ、また、アルコールを過剰に用いて未反応のアルコールを溶媒として用いることができる。これは、例えばＺｒＣｌ4が過剰のアルコール、ＲＯＨ、の反応でもＺｒＣｌx（ＯＲ）4-xを生成し、Ｍｏの吸着に必要と考えられる塩素が残るので、未反応アルコールが溶媒として働くことを利用するものである。この第一工程の反応温度は室温でよいが、未反応アルコールや溶媒を除去するために、１５０℃以下で加熱してもよい。
【００１９】
この第一工程の後、必要によりさらに加水分解あるいは水を配位させるため少量の水を加える第二工程を経る。この第二工程は、第一工程で生成した前駆体中のアルコキシル基を加水分解して生成した水酸基間の脱水縮合、あるいはジルコニウムに水を配位させることを利用して、第三工程での前駆体間の架橋を効果的に行なわせることを目的とする。この第二工程の反応温度は室温でよいが、加水分解で生成したアルコールや未反応の水、アルコール、溶媒を除去する場合にはそれらが蒸留される温度まで加熱される。
【００２０】
次に、第三工程として、前記第一あるいは第二工程で生成した前駆体を架橋し分子量を増加させる。具体的には、空気中、酸素中などの酸化性雰囲気あるいは窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱して、例えば脱アルコール、脱水、脱炭化水素あるいは酸化する。加熱温度は第一工程あるいは第二工程の反応温度以上で１０００℃以下とするが、特に１５０℃〜７００℃が好適である。但し、４００℃以上の熱処理では場合によってはＭｏ９９から生成するＴｃ９９ｍの溶離効率が低くなることがあり、その場合には４００℃以下で熱処理しなければならない。
【００２１】
このようにして合成されたＭｏ吸着剤は、乾燥状態では経時変化を起こさず、吸着剤１ｇ当たり通常２５０ｍｇ以上のＭｏを吸着することができると共に、Ｍｏ９９から生成するＴｃ９９ｍを８０％以上溶離できる。
例えば、合成されたＭｏ吸着剤について（ｎ，γ）法で得られた比放射能１４．８ｍＣｉ（Ｍｏ９９）／ｇ（Ｍｏ）のモリブデン酸ナトリウム水溶液を用いてＭｏを吸着させる。より具体的の方法としては、モリブデン酸ナトリウム水溶液にＭｏ吸着剤１ｇを混合し、室温あるいは９０℃で飽和吸着量になるまで吸着させる。Ｍｏの吸着は室温では約１８時間、９０℃では約２時間で飽和する。このＭｏ吸着剤のＭｏ吸着機構は、例えば次の化２のようにＭｏＯ4 2-がＺｒに化学結合するものと推考できる。
【００２２】
【化２】
さらに他のＰＺＣとしては、次の化３で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量により分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）と、次の化４（式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有するメタロキサンブロック（ＩＩ）とから成るものを挙げることが出来る。
このようなＰＺＣは、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とが無機系共重合体を構成するのがよい
【００２４】
【化３】
【化４】
このようなＰＺＣは、ジルコニウムの塩素化合物の少なくとも１種と、前記ＰＺＣの製法と同様にアルコールとを反応させる第一工程と、得られた反応生成物を加熱して上記ブロック（Ｉ）を生成させる第二工程と、前記ブロック（Ｉ）をケイ素又はチタンのアルコキシドと反応させる第三工程と、得られた反応生成物を加熱して上記ブロック（ＩＩ）を生成し、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とを結合させる第四工程とからなるプロセスにより製造される。
【００２７】
また、ジルコニウムの塩素化合物の少なくとも１種と、ケイ素又はチタンのアルコキシドの少なくとも１種とを反応させる第一工程と、得られた反応生成物を加熱して、上記ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とを同時に生成せしめる第二工程とからプロセスにより製造される。
【００２８】
具体的な製造方法は、前述したＰＺＣと同様であるが、その第一工程と第二の工程との間に、第二工程で生成した前記ブロック（Ｉ）を、ケイ素又はチタンのアルコキシドの少なくとも１種と反応させる工程を挿入する点が異なる。
ケイ素又はチタンのアルコキシドには、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドやチタンテトライソブトキシドなどを用いる。前記アルコキシドはブロック（Ｉ）中の水酸基のみと反応すると考えられるので、前記アルコキシドを過剰に加えてよい。
【００２９】
この反応は無溶媒で進行するが、ケイ素やチタンのアルコキシドが固体の場合には、溶液にして反応を均一に行なわせるために、また、ケイ素やチタンのアルコキシドが液状であっても、その粘度が高く、反応後、過剰のアルコキシドをろ過によって除去することが十分できない場合には、粘度を低下させる目的で溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、ベンゼンやエーテル等の、ブロック（Ｉ）に対して不活性な溶媒を使用することができるが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドやチタンテトラブトキシドなどの液状のアルコキシドを用いた場合には、粘度を低下させる必要がなければ溶媒は必ずしも必要ではない。
【００３０】
反応温度は室温でよいが、反応を早く進行させるために加熱してもよく、その温度は１００℃以下が好ましい。
また、反応を早く進行させるために、さらに反応系に水を添加してもよいが、水分を含んだ雰囲気下で反応させれば十分である。反応時間は水を添加した場合としない場合とで異なるが、通常５分以上２時間以内である。次いでろ過することにより得られた反応生成物から、過剰のアルコキシドと反応により生成したアルコールおよび溶媒を除去する。
【００３１】
この第三工程の後、第四工程として、前述したＰＺＣの第三工程と同様に、生成した前駆体を架橋し分子量を増加させる工程として、例えば、空気中、酸素中などの酸化性雰囲気あるいは窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱して、例えば脱アルコール、脱水、脱炭化水素あるいは酸化する工程を行う。
【００３２】
このようなＰＺＣもまた、前記と同様にしてＭｏの水溶液からＭｏを吸着する吸着剤として使用することができる。例えば、モリブデン酸ナトリウム水溶液にＭｏ吸着剤１ｇを添加し、９０℃で約２時間飽和吸着させる。このＭｏ吸着剤のＭｏ吸着機構は、例えば次の化５のようにＭｏＯ4 2-がＺｒに化学結合するものと推考できる。
【００３３】
【化５】
ＰＺＣ材料のＭｏイオンに対する吸着容量（〜２８０ｍｇＭｏ／ｇＰＺＣ）はアルミナや活性炭より２桁高い。従って、Ｍｏを吸着させたＰＺＣの反応生成物を充填したカラムを使用したジェネレータはＴｃ９９ｍを選択的に抽出するための最適なジェネレータである。
【００３５】
このＭｏ９９を吸着したＰＺＣをカラムに詰め、このカラムの中のＭｏ吸着ＰＺＣに生理食塩水を通し、この生理食塩水にＴｃ９９ｍのみ選択的に溶離させる。このようなＴｃ９９ｍの溶離を行う実験室レベルでのジェネレータシステムの例を図１と図２に示す。
【００３６】
このジェネレータシステムでは、Ｍｏを吸着させたＰＺＣの１〜１０ｇ相当の容積を有するガラス製のジェネレータカラム６６にＭｏを吸着したＰＺＣを充填している。このジェネレータカラム６６の下端には、図１に示すように、２方バルブ６８か、または図２に示すようにすり合わせガラス継手６３により、アルミナまたは活性炭等の吸着剤を充填したガラス製の後段カラム７１を接続している。図１に示したジェネレータシステムの例と図２に示したジェネレータシステムの例では、このジェネレータカラム６６と後段カラム７１との間の接続構造が違うのみで、他の構成は共通している。
【００３７】
図１に示したジェネレータシステムの例では、Ｍｏを吸着したＰＺＣが充填されたジェネレータカラム６６の下端に２方弁６８を設けている。この２方弁６８の一方の排出口側は、アルミナまたは活性炭が充填された後段カラム７１のゴム栓とアルミキャップからなる蓋７０に差し込んだニードルを介して後段カラム７１に接続されている。択一的に切り替えられる２方弁６８の他方の排出側は、廃液排出口６９となっている。
【００３８】
他方、図２に示したジェネレータシステムの例では、Ｍｏを吸着したＰＺＣが充填されたジェネレータカラム６６の下端が、一様な粗面状のすり合わせガラス面からなるテーパ外周面を有する雄の継手となっている。また、アルミナまたは活性炭が充填された後段カラム７１の上端は、一様な粗面状のすり合わせガラス面からなるテーパ内周面を有する雌の継手となっている。これら雄雌のすり合わせガラス面を嵌め合わせることにより、上のジェネレータカラム６６の下端が下の後段カラム７１の上端に気密に接続されている。
【００３９】
図１と図２に示したジェネレータシステムの例は、それ以外は基本的に共通している。次にその共通的な構成について説明する。
１０ｍｌ程度の生理食塩水を満たしたガラス製の容器６１の開口部を閉じたゴム栓とアルミキャップからなる蓋６２側が下方に向けられ、このゴム栓とアルミキャップからなる蓋６２がジェネレータカラム６６の上端のゴム栓とアルミキャップからなる蓋６５と対向している。そして、それらゴム栓とアルミキャップからなる蓋６２と蓋６５とに両端を突き刺したニードル６４を介して容器６１とジェネレータカラム６６とが接続されている。
【００４０】
前述したように、ジェネレータカラム６６にはＭｏ９９を吸着したＰＺＣが詰め込まれる。このＰＺＣはジェネレータカラム６６の下端側に設けた焼結ガラス製のミクロフィルタ６７により保持される。このカラム６６の下端は、前述したように、アルミナまたは活性炭を詰めた後段カラム７１と接続されている。
【００４１】
後段カラム７１にはアルミナまたは活性炭が詰め込まれており、この後段カラム７１の下端側には、吸着材のアルミナまたは活性炭のカラム７１からの漏れを防ぐため、ミクロフィルタ７２が設けられ、さらに焼結ガラス製の仕切７３とにより保持されている。このアルミナまたは活性炭を充填したカラム７１はアルミナまたは活性炭１〜５ｇ相当の容量を有する。
【００４２】
この後段カラム７１の下端を閉じたゴム栓とアルミキャップからなる蓋７４がその下のガラス製の回収容器７５の上端を閉じたゴム栓とアルミキャップからなる蓋７７と対向している。そして、それらゴム栓とアルミキャップからなる蓋７４と蓋７７とに両端を突き刺したニードル７６を介して後段カラム７１と回収容器７５とが接続されている。この回収容器７５は、溶液の回収を促進するため大気圧以下の気圧に減圧される。
【００４３】
このようなジェネレータシステムでは、例えば、温水槽で１ｇのＰＺＣに５ｍｌ（２０ｍＣｉ）の放射性Ｍｏ９９溶液（８０ｍｇＭｏ／ｍｌ）を９０℃で２〜３時間で反応させる。こうして得られるＭｏを吸着したＰＺＣのスラリを前記のカラム６６に充填する。そして、生理食塩水を満たしたガラス製の容器６１からカラム６６に生理食塩水を流し込み、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄し、その中から生理食塩水中にＴｃ９９ｍを選択的に溶離させる。その結果、８５％以上のＴｃ９９ｍの溶離率が得られ、Ｍｏの脱離率も許容範囲に入る。
【００４４】
しかしながら、Ｍｏの放射能が８０ｍＣｉ以上になると、Ｔｃ９９ｍの溶離率が急激に低下し、Ｍｏの脱離率も急激に増加する。ここでは、β線から放出された電子が高酸化数Ｔｃ（ＶＩＩ）とＭｏ（ＶＩ）を還元すると考えられる。低酸化数のＴｃがＰＺＣマトリックス中に残りやすく、これがＴｃ９９ｍの低い溶離率につながる。また、還元されたＭｏは溶離溶液に脱離することでＭｏの脱離率が増加する。酸化剤の添加と水溶液のカラムからの排除はＴｃ９９ｍの溶離率とＭｏ９９の脱離率を改善し、ジェネレータとして必要な条件を満足させる。
【００４５】
図１と図２に示されたジェネレータシステムを使用し、Ｔｃ９９ｍを溶離する好ましい方法は、次の通りである。ただし、ここで記された濃度や量等のパラメータは厳密な値ではない。またここでは、Ｔｃ９９ｍの溶離を毎日１回行う場合について説明した。
【００４６】
ステップ１：前述したようなＰＺＣの１ｇに、水酸化ナトリウム溶液で溶解した中性子照射天然Ｍｏ（１００ｍＣｉ以上、Ｍｏ＝２６７ｍｇｒａｍ）を添加し、この混合物を９０℃で３時間反応させる。
ステップ２：この反応混合物を室温に冷却した後、０．１ＮのＨＣｌあるいは０．１ＮのＮａＯＨでｐＨを６〜７に調節する。
ステップ３：未反応のＭｏと微粒子を取り除き、反応生成物を４０ｍｌの蒸留水で数回洗浄する。未反応のＭｏと洗浄の廃液を回収し、Ｍｏ９９の放射能から、ＰＺＣに対するＭｏの吸着容量を求める。
ステップ４：この反応生成物を図１と図２に示した前記のジェネレータカラム６６に充填する。
ステップ５：ジェネレータカラム６６に充填したＭｏを含むＰＺＣを、０．５％のＮａＯＣｌまたは０．１％のＫ2Ｃｒ2Ｏ7を含む生理食塩水で洗浄処理した後、残っている水溶液をジェネレータカラム６６から取り除く。減圧ポンプまたは蠕動ポンプ等を使用して、水溶液をジェネレータカラム６６から強制的に絞り出すすことができる。
ステップ６：ジェネレータカラム６６の上端開口部をゴム栓とアルミキャップからなる蓋６５で閉じ、２方バルブ６８（図１）またはすり合わせガラス継手６３（図２）を介してアルミナまたは活性炭を充填した後段カラム７１を接続する。後段カラム７１の下端開口部をゴム栓とアルミキャップからなる蓋７４で閉じる。
ステップ７：ジェネレータカラム６６に充填したＭｏを含むＰＺＣを、容器６１に満たした通常の生理食塩水で洗浄し、Ｔｃ９９ｍを溶離し、このＴｃ９９ｍ溶液を針で後段カラム７１の出口に接続した真空とした回収容器７５に回収する。
ステップ８：Ｔｃ９９ｍの溶離後、ステップ５と同様にして充填カラムを再びＮａＯＣｌを０．５％、または、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７を０．１％を含む生理食塩水で処理し、その中に残っている水溶液を排除する。図１に示すように、２方バルブ６８を用いる場合、その２方バルブ６８を廃液排出口６９側に切り替え、廃液する。
ステップ１０：ステップ７とステップ８を繰り返す。
【００４７】
前述のようにして、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムでは、ジェネレータカラム６６に充填したＭｏを吸着したＰＺＣを医療等に使用する生理食塩水で洗浄することにより、Ｔｃ９９ｍを選択的に溶離し、抽出することが出来る。この生理食塩水に含まれるＴｃ９９ｍは核医学の診断等に利用出来る。
【００４８】
しかし、核医学の診断等を行う医療機関において、前述したジェネレータカラム６６に相当するＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを独自に製造することは必ずしも容易でなく、現実的ではない。そこで、Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを安定して比較的多量に製造し、供給出来れば、医療機関ではそのカラムを使用して図１や図２に示すＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムを使用してＴｃ９９ｍを生理食塩水中に溶離させて使用することは容易である。そこで、このようなＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを比較的多量に製造することを目的とした好ましい製造装置を図７〜図９に示し、以下これについて説明する。
【００４９】
図７は、このＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置の全体を示す一部を断面した側面図、図８は、その平面図である。
このＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置は、ＰＺＣを一定量分取し、反応容器に入れる機構、一定量のＰＺＣが複数入りしかもＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量入れ加温反応できる機構、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらガラス製のフィルタ付きジェネレータカラムへ充填するための供給機構、以上の操作が複数回繰り返し行える機構を有する。
【００５０】
ＰＺＣを一定量分取し反応容器に入れる機構は、ＰＺＣを収納したホッパ状のＰＺＣ容器６から繰り返し定量のＰＺＣを送り出すスライド板７を有するディストリビュータである。このスライド板７は、ＰＺＣ容器６の下部開口部とＰＺＣを送り出す投入シュート１１の上端部との間を水平にスライドする。このスライド板７はＰＺＣを収納する穴を有し、スライド板７のスライドにより、その穴がＰＺＣ容器６の下端開口部とそれから投入シュート１１の上端との間を往復し、繰り返し穴の容積に相当する定量のＰＺＣをＰＺＣ容器６から投入シュート１１に送り出す。
【００５１】
スライド板７の前記スライドは、モータ２により回転駆動されるカム機構１０によりなされる。このカム機構１０は、後述する反応容器８の間欠回転と同期するように、その反応容器８を間欠回転させる間欠回転伝達機構９と連動している。反応容器８の１ピッチ分の回転毎にスライド板７が１往復する。
さらに、前記スライド板７、ＰＺＣ容器６及び投入シュート１１を組み付けたフレームは、昇降機構２１により昇降される。この昇降ストロークは、後述する反応容器８の深さ以上である。
【００５２】
一定量のＰＺＣが複数入り、しかもＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量入れ、加温反応できる機構は、間欠回転伝達機構９により間欠回転される反応容器８と、この反応容器８にＭｏ９９を含むＭｏ溶液を供給するＭｏ供給容器１４と、反応容器８を加熱するヒータ１５とを有する。さらに図示していないが、反応容器８内のＰＺＣとＭｏ９９を含むＭｏ溶液を攪拌するガラス製或いはフッ素系樹脂製の攪拌棒を有する。
【００５３】
図９と図１０は、反応容器８の平面図と縦断側面図である。この反応容器８は、上面を開口し、内側と外側の二重の周壁及びその間の底壁を有する円筒状容器であり、これら二重の周壁と底壁に囲まれた空間が容器となる部分である。底壁には一定の角度間隔で半球形状の窪み２４が形成され、図示の例では、４５゜間隔に合計８つの窪み２４が形成されている。この反応容器８は、間欠回転伝達機構９を介して、モータ３の駆動により間欠回転される。その回転間隔は前記の窪み２４の間隔、すなわち４５゜である。この回転間隔は、反応容器８の径等に応じて窪み２４の数が変わるとそれに応じて変わる。
【００５４】
反応容器８の中心の上部には鍔状の支持部３０を有し、この支持部３０を前述した間欠回転伝達機構９の回転軸の上端に嵌合することにより、反応容器８を間欠回転伝達機構９に着脱自在に取り付けることが出来る。この反応容器８を加熱する前記ヒータ１５は、この反応容器の下部外周と底面を囲むように設けられている。
【００５５】
図７と図８に示すように、この反応容器８の近くには、Ｍｏ９９を含むＭｏ溶液を満たしたＭｏ容器１４が配置されている。Ｍｏ９９を含むＭｏ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液で溶解した中性子照射天然ＭｏＯ3を使用する。
このＭｏ容器１４には、図示してないＮ2ボンベからＭｏ容器１４内のＭｏ９９を含むＭｏ溶液の液面より上の部分にＮ2ガスを圧送するためのＮ2ガス供給パイプ２８が配管されている。さらに、このＭｏ容器１４には、その中に圧送されたＮ2ガスにより、その中に満たしたＭｏ９９を含むＭｏ溶液を前記の反応容器８へ送るＭｏ溶液供給パイプ１２が配管されている。
【００５６】
Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらジェネレータカラムへ充填するための供給機構は、複数のジェネレータカラム２２を装着したテーブル１８を有している。図示の例では、前記反応容器８の窪み２４の数と同様に８個のジェネレータカラム２２がテーブル１８の周辺近くに装着される。図示してないが、これらジェネレータカラム２２内の下端側にはガラス製フィルタが張られており、またそれらの上下両端はアルミニウムキャップ付のゴム栓で閉じられている。
【００５７】
このテーブル１８は、間欠回転伝達機構２０のシャフトの上端に着脱自在に取り付けられる。この状態で、モータ５の駆動により、間欠回転伝達機構２０を介してテーブル１８がジェネレータカラム２２の間隔、すなわち４５゜間隔で間欠回転される。なおこのテーブル１８は、取っ手を有しており、この取っ手をつかんでハンドリングすることにより、間欠回転伝達機構２０のシャフトの上端に着脱される。
【００５８】
前記反応容器８の窪み２４の底部近くから、前記テーブル１８に装着されたジェネレータカラム２２の一つが停止する位置の真上にわたってＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６が配管されている。さらに、前記テーブル１８に装着されたジェネレータカラム２２の一つが停止する位置の真下から第一の廃液タンク２７にわたって第一の廃液配管２３が配管されている。ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端と第一の廃液配管２３の上端とは、テーブル１８に装着され、停止位置で停止したジェネレータカラム２２を挟んで上下に対向している。また図示してないが、ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端と第一の廃液配管２３の上端には先が尖ったニードルパイプがそれぞれ取り付けられている。
【００５９】
前記ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６は、反応容器８の間欠回転に同期してその回転時に上昇し、停止時に降下するよう間欠回転伝達機構９に連動した昇降機構３１により昇降される。その昇降ストロークは、反応容器８の底壁の窪み２４の深さ以上である。
【００６０】
他方、第一の廃液配管２３の上端側は、ニップルホルダ１９により保持されている。このニップルホルダ１９は、テーブル１８の間欠回転に同期してその停止時に一時上昇し、それ以外の時に降下するよう間欠回転伝達機構２０に連動した昇降伝達機構２９を介してモータ４の駆動により昇降される。また、この第一の廃液配管２３の他端が接続された第一の廃液タンク２７は真空ポンプ２５により減圧される。
【００６１】
前記反応容器８には、図示してない洗浄水供給源から洗浄水を供給する洗浄配管１３が接続され、その洗浄水噴出口が反応容器８に底部付近に配置されている。
さらに、この反応容器８には、前記洗浄配管１３供給されてくる洗浄水を排水するための排水配管１７が接続され、この排水配管の吸引口がやはり反応容器８に底部付近に配置されている。この排水配管１７は第二の廃液タンク２６に接続されている。この排水配管１７が接続された第二の廃液タンク２６は、前記第一の廃液タンク２７と同様に真空ポンプ２５により減圧される。
【００６２】
次に、このような構成からなるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置の一連の動作について説明する。
まず、図７と図８に示したように、上下両端をアルミニウムキャップ付のゴム栓で閉じられたジェネレータカラム２２を装着したテーブル１８を取り付ける。
【００６３】
他方、反応容器８側では、図７と図８に示したように、前記スライド板７、ＰＺＣ容器６及び投入シュート１１を組み付けたフレームが下方にあり、投入シュート１１が反応容器８の中に挿入され、停止した反応容器８の窪み２４の真上に投入シュート１１が位置する状態とする。この状態において、ＰＺＣ容器６の蓋を開け、前述のように製造されたＰＺＣをＰＺＣ容器６の中に収納し、蓋を閉める。
【００６４】
図７と図８に示すように、スライド板７の穴がＰＺＣ容器６の下部排出口と一致した状態では、ＰＺＣ容器６の中に収納したＰＺＣの一部は、スライド板７の穴に入り込む。この状態で、モータ２を駆動させ、カム機構１０によるスライド板７を図７において右方向、図８において上方向にシフトさせ、スライド板７の穴を投入シュート１１の上端に一致させると、スライド板７の穴の中のＰＺＣが投入シュート１１を通して反応容器８の底部の窪み２４に落とされ、収納される。
【００６５】
その後、モータ３の駆動とそれに伴う間欠回転伝達機構９の動作により、反応容器８が窪み２４に１つ分だけ、つまり１ピッチ分だけ回転される。続いて、スライド板７が１往復し、その穴にＰＺＣ容器６からＰＺＣを受け、これを投入シュート１１に送り出し、反応容器８の底部の窪み２４に落とし込む。これを反応容器８の底部の窪み２４の数だけ繰り返すことにより、反応容器８の全ての窪み２４にスライド板７の穴の容積に応じた定量のＰＺＣが分配、供給される。
【００６６】
こうして反応容器８の全ての窪み２４に定量のＰＺＣが供給された後、前記Ｎ２ガス供給パイプ２８からＮ２ガスを圧送し、Ｍｏ９９を含むＭｏ溶液を満たしたＭｏ容器１４から反応容器８にＭｏ９９を含むＭｏ溶液を供給する。Ｍｏ９９を含むＭｏ溶液は、反応容器８を間欠回転しながらＰＺＣを収納したその窪み２４に個々に供給してもよいが、図示の装置の例では、反応容器８の全ての窪み２４の容積を僅かに超えるＭｏ９９を含むＭｏ溶液を供給し、１回のＭｏ９９を含むＭｏ溶液の供給で全ての窪み２４にＭｏ９９を含むＭｏ溶液がいきわたるようにするものである。
【００６７】
このようにＭｏ９９を含むＭｏ溶液を供給した後、ヒータ１５で反応溶液を９０℃で２〜３時間加熱し、窪み２４の中のＰＺＣにＭｏ９９を吸着反応させる。その後、ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の反応容器８側の端部が下降し、その端部が反応容器８の窪み２４の中のＭｏ９９を吸着したＰＺＣスラリに浸漬される。続いて、モータ４の駆動の駆動とそれに伴う昇降伝達機構２９の動作により、ニップルホルダ１９が上昇し、第一の廃液配管２３の上端のニードルがジェネレータカラム２２の下端のゴム栓に差し込まれて接続される共に、ジェネレータカラム２２がテーブル１８から持ち上げられ、ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端のニードルがジェネレータカラム２２の上端のゴム栓に差し込まれて接続される。
【００６８】
続いて、真空ポンプ２５により第一の廃液タンク２７が減圧されると、ジェネレータカラム２２も減圧され、これにより反応容器８の一つの窪み２４からＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリがジェネレータカラム２２内に吸引される。図示してないが、ジェネレータカラム２２の下端側にはガラス製フィルタが張られており、ジェネレータカラム２２内にはＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリのみが残り、廃液のみが第一の廃液配管２３を通して第一の廃液タンク２７に吸引される。
【００６９】
こうして１つのジェネレータカラム２２内にＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填された後、ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の反応容器８側の端部が上昇し、その端部が反応容器８の窪み２４から上に持ち上げられる。同時に或いはこれと前後して、モータ４の駆動の駆動とそれに伴う昇降伝達機構２９の動作により、ニップルホルダ１９が下降し、ジェネレータカラム２２がテーブル１８に戻されると共に、第一の廃液配管２３の上端とＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端のニードルがジェネレータカラム２２の上下のゴム栓から抜き出され、切り離される。
【００７０】
その後、モータ５の駆動とそれに伴う間欠回転伝達機構２０の動作により、テーブル１８がジェネレータカラム２２の１個分、つまり１ピッチ分だけ回転し、次のジェネレータカラム２２が第一の廃液配管２３の上端とＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管１６の下端の間に搬送される。同時に、モータ３の駆動とそれに伴う間欠回転伝達機構９の動作により、反応容器８が窪み２４に１つ分だけ、つまり１ピッチ分だけ回転される。
【００７１】
以下、同様にして次のジェネレータカラム２２に反応容器８の次の窪み２４からＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填される。これを反応容器８の底部の窪み２４とジェネレータカラム２２の数だけ繰り返すことにより、反応容器８の全ての窪み２４から全てのジェネレータカラム２２にＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填される。その後、取っ手をつかんでテーブル１８を間欠回転伝達機構２０のシャフトの上端から外し、Ｍｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填されたジェネレータカラム２２を回収する。
【００７２】
次に、図示してない洗浄水供給源から洗浄配管１３を通して前記反応容器８に洗浄水を供給する。これと同時に、真空ポンプ２５により第二の廃液タンク２６を減圧しながら、排水配管１７を通して反応容器８から洗浄水を排水し、この排水配管１７を第二の廃液タンク２６に回収する。以上で、Ｍｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填された８つのジェネレータカラム２２が完成する。８つのジェネレータカラム２２にＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリを充填するときは、前記の動作を繰り返す。
【００７３】
このようなＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置では、前述のようにして高レベルのＭｏ９９をＰＺＣに担持させた後、ジェネレータカラム２２に充填する工程を行うため、その装置は高レベルの放射性元素の取り扱いが可能な鉛ガラスの覗き窓が付いたホットセルと呼ばれる隔離された部屋に設置する必要がある。このため、前述した装置は、前記の一連の工程を複数回連続して自動的に行うようにし、ホットセルの外からの人的操作を省略出来るようにする。
【００７４】
前述のようにしてＭｏ９９を吸着したＰＺＣのスラリが充填されたジェネレータカラム２２は、核医学の診断を行う医療機関に供給され、そこで図１と図２に示したような装置により、生理食塩水中にＴｃ９９ｍを抽出する。そしてこのＴｃ９９ｍを含む生理食塩水溶液を核医学の診断に使用する。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明のより具体的な実施例を、数値データと共に説明する。
（実施例１）
図１と図２により前述した装置を使用し、２つのジェネレータカラムからＴｃ９９ｍを１０ｍｌの生理食塩水で溶離した。Ｔｃ９９ｍの溶離は毎日１回行い、９日間行なった。表１に示すように、２つのジェネレータカラム共にＴｃ９９ｍの溶離率は殆ど毎日９０％以上の値を示した。
【００７６】
【表１】
図３は、前述のようにしてジェネレータカラムから生理食塩水でＴｃ９９ｍの溶離を開始してから最大１０ｍｌの生理食塩水で溶離を行うまでの１ｍｌ毎のＴｃ９９ｍの溶離プロファイルを最終の放射能を１００％として示した。この溶離プロファイルからＴｃ９９ｍは少なくも８ｍｌの生理食塩水で溶離量がほぼ飽和することが明らかである。また、生理食塩水溶離液の２〜３ｍｌがＴｃ９９ｍの溶離率のピークである。
【００７８】
図４は前述のようにしてジェネレータカラムから１０ｍｌの生理食塩水で溶離したＴｃ９９ｍの累積放射能を最終値を１００として示した。この結果からも、Ｔｃ９９ｍは少なくも８ｍｌの生理食塩水で溶離量がほぼ飽和することが明らかである。
【００７９】
図５は、前述したように、２つのジェネレータカラムからＴｃ９９ｍを１０ｍｌの生理食塩水で毎日１回９日間溶離したときのＴｃ９９ｍの溶離率とＭｏ９９の脱離率を示す。このグラフから明らかな通り、Ｔｃ９９ｍの溶離率に比べてＭｏ９９の脱離率はごく僅かであった。
【００８０】
（実施例２）
実施例１で得られた過テクネチウム酸Ｔｃ９９ｍＯ4 -でピロリン酸を標識した。この標識化反応は一時間で８０％以上の反応率が得られた。
この標識化した溶液をネズミに注射し、各臓器の集積放射能を測定した。この生体分布の結果を核分裂から製造したＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータからの結果と比較した。図６は、注射してから一時間後のネズミの各臓器毎の集積放射能を示す。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムでは、少量の放射性廃棄物しか生み出さず、複雑なプロセス設備を必要とせずにＴｃ９９ｍを簡単に溶離出来る。この中性子捕獲によるＴｃ９９ｍの製造のターゲット材料は天然Ｍｏである。従って、製造に核分裂を伴わず、気体放射性核種を含めた高レベル放射性廃棄物を生み出すことはない。こに伴い、複雑な施設が不要である。また、厳重な警備を必要とする核兵器に使われる材料の必要性がなくなる。さらに、天然Ｍｏは手に入りやすく、環境への影響も殆どない。
【００８２】
さらに、本発明によるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置を使用することにより、Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを安定して比較的多量に製造し、核医療診断を行う医療機関等に供給出来る。これにより核医療診断を行う医療機関等では、そのカラムを使用して前記Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムを使用して生理食塩水中に容易に溶離させて使用することが出来る。これにより、核医療診断がより容易に行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｏ９９を吸着したＰＺＣをカラムに詰め、このカラムの中のＭｏ９９が吸着されたＰＺＣに生理食塩水を通し、この生理食塩水にＴｃ９９ｍのみ選択的に溶離させる。ジェネレータシステムの例を示す概略図である。
【図２】Ｍｏ９９を吸着したＰＺＣをカラムに詰め、このカラムの中のＭｏ９９が吸着されたＰＺＣに生理食塩水を通し、この生理食塩水にＴｃ９９ｍのみ選択的に溶離させる。ジェネレータシステムの他の例を示す概略図である。
【図３】前記ジェネレータカラムから生理食塩水でＴｃ９９ｍの溶離を開始してから最大１０ｍｌの生理食塩水で溶離を行うまでのＴｃ９９ｍの溶離プロファイルを最終の放射能を１００％として示したグラフである。
【図４】前記ジェネレータカラムから１０ｍｌの生理食塩水で溶離したＴｃ９９ｍの累積放射能を最終値を１００として示したグラフである。
【図５】前記ジェネレータカラムからＴｃ９９ｍを１０ｍｌの生理食塩水で毎日１回９日間溶離したときのＴｃ９９ｍの溶離率とＭｏ９９の脱離率を示すグラフである。
【図６】前記ジェネレータカラムから溶離したＴｃ９９ｍをピロリン酸の標識化に使用し、この標識化した溶液をネズミに注射し、注射してから一時間後のネズミの各臓器毎の集積放射能を示すグラフである。
【図７】Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置の全体を示す一部を断面した側面図である。
【図８】前記Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置の全体を示す一部を断面した平面図である。
【図９】前記Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置に使用する反応容器の平面図である。
【図１０】前記Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置に使用する反応容器の縦断側面図である。
【符号の説明】
６ ＰＺＣ
７ スライド板
８ 反応容器
１１ 投入シュート
１２ Ｍｏ溶液供給パイプ
１３ 洗浄配管
１４ Ｍｏ供給容器
１５ ヒータ
１６ ＰＺＣ−Ｍｏスラリ供給配管
１７ 排水配管
２２ ジェネレータカラム
２４ 反応容器の窪み
２３ 廃液配管
２５ 真空ポンプ
２６ 廃液タンク
２７ 廃液タンク
６１ 生理食塩水を満たした容器
６６ ジェネレータカラム
７１ 後段カラム
７５ 回収容器
Claims (6)
- モリブデン（以下「Ｍｏ」と記す）を含む水溶液からＭｏのみを吸着する下記の化３で表わされる(Ａ)、 (Ｂ)、 (Ｃ)の繰返し単位から主としてなる骨格構造を有し、繰返し単位 (Ａ)、 (Ｂ)、 (Ｃ) の含有量により分岐構造が制御されるジルコニウム系無機高分子（以下「ＰＺＣ」と記す）を、放射性同位元素であるＭｏ９９から生成するテクネチウム（以下「Ｔｃ」と記す）９９ｍを溶離することができるＭｏ吸着担持体として用い、このＭｏ吸着担持体からＴｃ９９ｍを溶離させる溶液として酸化剤を含む生理食塩水を用いることを特徴とするＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステム。
- 前記請求項１に記載のＰＺＣを用いるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムにおいて、Ｍｏの天然同位体組成を有するＭｏＯ３を中性子照射し、それをアルカリ溶液で溶解させた後ＰＺＣへ吸着担持させ、そのＭｏ９９吸着ＰＺＣをＴｃ９９ｍジェネレータ用のカラムへ装着したことを特徴とするＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステム。
- 前記請求項１または２に記載のＰＺＣを用いるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムにおいて、そのジェネレータシステムからＴｃ９９ｍを溶離させる溶液として、酸化剤として０．５％のＮａＯＣｌまたは０．１％のＫ２Ｃｒ２Ｏ７を含む生理食塩水を用いることを特徴とするＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステム。
- 前記請求項３に記載のＰＺＣを用いるＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステムにおいて、Ｔｃ９９ｍの溶離液である生理的食塩水中にＭｏ９９吸着ＰＺＣカラムから脱離してくる少量のＭｏ９９だけを吸着除去するため、アルミナや活性炭をカラムに詰めＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータカラムの後段に設置し、高純度のＴｃ９９ｍ溶離液を得ることを特徴とするＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータシステム。
- Ｍｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムを製造する装置であって、反応容器の底壁に定量の下記の化３で表わされる(Ａ)、 (Ｂ)、 (Ｃ)の繰返し単位から主としてなる骨格構造を有し、繰返し単位 (Ａ)、 (Ｂ)、 (Ｃ) の含有量により分岐構造が制御されるジルコニウム系無機高分子（以下「ＰＺＣ」と記す）が分配供給される窪みを有し、この反応容器の窪みに一定量のＰＺＣを分取して入れる機構、ＰＺＣが分配供給された前記反応容器の窪みにＭｏ９９を含むＭｏ溶液を一定量注入して加温反応できる機構、Ｍｏを吸着したＰＺＣを洗浄しながらジェネレータカラムへ充填するための供給機構、以上の操作が複数回繰り返し行える機構を有することを特徴とするＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置。
- 前記請求項５に記載のＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置において、ＰＺＣのＭｏ吸着反応のため反応容器を加温するヒーターと、ＰＺＣのＭｏ吸着反応の終了後にＭｏ溶液の上澄み液を廃棄するための配管とその減圧吸引機構、Ｍｏ吸着ＰＺＣを水洗浄する機構と洗浄を繰り返しながらジェネレータカラムへそのＭｏを吸着したＰＺＣを移送する供給機構を有することを特徴とするＭｏ９９−Ｔｃ９９ｍジェネレータ用カラムの製造装置。
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