JP4380413B2

JP4380413B2 - 窒化物半導体の製造方法

Info

Publication number: JP4380413B2
Application number: JP2004141231A
Authority: JP
Inventors: 序章藤倉
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2024-05-11
Also published as: JP2005322840A

Description

本発明は、ｐ型伝導層を有する窒化物半導体の製造方法に係り、特にＬＥＤ、ＬＤおよびバイポーラトランジスタなどの高信頼性の素子（デバイス）用の窒化物半導体を得る技術に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）用、レーザーダイオード（ＬＤ）用、あるいは、バイポーラトランジスタ用などのエピタキシャルウェハであれば、その構成要素としてｐ型伝導層とｎ型伝導層、場合によってはアンドープ層をも含む。これらのｐ型伝導層及びｎ型伝導層を形成するためには、窒化物半導体中に代表的にはＭｇ（ｐ型ドーパント）およびＳｉ（ｎ型ドーパント）等の不純物原子を添加する必要がある。

しかしながら、上述のｐ型ドーパントのＭｇには、窒化物半導体中で比較的容易に拡散してしまうという欠点があり、これが上述の素子の信頼性を著しく損ねる原因となっている。より具体的に述べると、上述の素子を動作させる場合には、比較的大きな密度の電流を素子に流すことになり、この大電流によりＭｇ原子の位置がエピタキシャル成長により実現されていたＭｇの配置からずれてしまい、このため設計通りの素子特性が出なくなってしまうのである。

Ｍｇは現在知られているほとんど唯一の、窒化物半導体に対する実用的なｐ型ドーパントであるため、Ｍｇの拡散による素子劣化は、素子がｐ型伝導層を含む構造である限り避けがたい問題となっている。一方、ｎ型ドーパントであるＳｉについてはＭｇのような拡散は比較的少ないことが知られている。

Ｍｇをドープして電子線を照射することによりｐ型化したｐ型層を有する青色発光ダイオードの例としては、特開平７−３１２４４５号公報（特許文献１参照）に開示された青色発光ダイオードがある。

また、特開平１１−２９８０４３号公報（特許文献２参照）には、III族窒化物の閃亜鉛鉱型層とウルツ鉱型層とからなる超格子構造に、アクセプタ不純物としてＭｇを添加したｐ型伝導性薄膜層をその構造に含む半導体素子が開示されている。
特開平７−３１２４４５号公報特開平１１−２９８０４３号公報

しかしながら、上記特許文献１、２に開示されるように、従来の技術はＭｇをｐ型ドーパントとしてｐ型伝導層を形成するものであるため、Ｍｇの拡散による素子劣化が無視できない問題となる。そこで、Ｍｇよりも拡散の少ないｐ型ドーパントを用いてｐ型伝導層を実現することが望まれる。

本発明の目的は、上記課題を解決し、素子劣化を引き起こすＭｇを用いずにｐ型伝導層を成長することができ、ＬＥＤ、ＬＤおよびバイポーラトランジスタなどのｐ型伝導層を含む素子（デバイス）を得ることができる窒化物半導体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明は、少なくとも最表面にウルツ鉱型あるいは閃亜鉛鉱型の窒化物半導体のＶ族極性面を有する基板上に、Ｖ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、５００から１０００の間としてＳｉドープを行い、窒化物半導体からなるｐ型伝導層を形成することを特徴とする窒化物半導体の製造方法である。

請求項２の発明は、請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法において、上記基板の表面がウルツ鉱型の窒化物半導体の窒素極性のＣ面であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法において、上記基板の表面が閃亜鉛鉱型の窒化物半導体の（ｎ１１）Ｂ面（ｎ＝１、２、３、４、５）であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法において、上記基板上に、少なくとも上記ｐ型伝導層とｎ型伝導層を含む窒化物半導体積層構造を積層したことを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項４に記載の窒化物半導体の製造方法において、上記ｐ型伝導層のアクセプタ不純物と上記ｎ型伝導層中のドナー不純物がともにＳｉであることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項４に記載の窒化物半導体の製造方法において、上記ｐ型伝導層を気相成長するに際し、そのｐ型伝導層成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、ｎ型伝導層成長時よりも低くすることを特徴とする。

＜発明の要点＞
本発明者は、通常はIII族サイトに混入しｎ型ドーパントとして働くIV族のＳｉ等が、Ｖ族サイトに混入した場合には、理論的には、ｐ型アクセプタとして働くことに着目し、通常はIII族サイトにしか混入し得ないIV族原子をＶ族サイトに混入させるための方法を発見すべく検討を行った。

その結果、従来、窒化物半導体の結晶成長においては、そのほとんどがウルツ鉱型の窒化物半導体のIII族極性のＣ面上に行われており、この場合にはＳｉなどのIV族原子はドナーとしてしか機能していなかったのが、ウルツ鉱型の窒化物半導体のＶ族（窒素）極性のＣ面上、あるいは閃亜鉛鉱型の窒化物半導体の窒素極性の（ｎ１１）Ｂ面（ｎ＝１、２、３、４、５）上に、窒化物半導体を成長した場合に、IV族原子をＶ族サイトに配置させアクセプタとして機能させ得ることを見出した。

本発明者らが別途に提案している発明においては、III族極性面上への成長においても、成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する割合を１００以下とすることで、IV族原子ドープ窒化物半導体にｐ型導電性を付与できることを示したが、この場合の欠点としてはＶ族の供給量を低く押さえなければならないために、成長後の表面荒さのｒｍｓ（ｒｏｏｔｍｅａｎｓｑｕａｒｅ：二乗平均平方根）の値がおよそ１０nm以上になってしまうことが挙げられる。

これに対して、本発明の窒素極性面上の成長においては、IV族原子ドープ窒化物半導体にｐ型導電性を付与するためには、成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する割合を１０００以下とすれば良く、より高いＶ族分圧のもとでの成長が可能となる。このため、得られるｐ型窒化物半導体層の表面荒さのｒｍｓ値を１nm以下に抑えることができる。

以上の結果に基づき、本発明は以下のように構成される。

本明細書における主たる発明の一つは、少なくとも最表面にウルツ鉱型あるいは閃亜鉛鉱型の窒化物半導体のＶ族極性面を有する基板上に、少なくともｐ型伝導層とｎ型伝導層を含む、窒化物半導体積層構造を積層することを特徴とする窒化物半導体ウェハであり、上記表面は閃亜鉛鉱型の窒化物半導体の（ｎ１１）Ｂ面（ｎ＝１、２、３、４、５）であるのが好ましく、またウルツ鉱型の窒化物半導体の窒素極性のＣ面であっても良い。

更に上記基板はＶ族極性面をエピタキシャル成長する側の表面として持つ窒化物半導体単結晶基板であるのがより好ましい。

上記の目的に供されるＶ族極性面をエピタキシャル成長する側の表面として持つ窒化物半導体単結晶基板も本発明の一つに含まれる。

上記ｐ型伝導層は、IV族の不純物をアクセプタとして含むことが本発明の最大の特徴であり、上記アクセプタ不純物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであるのが好ましい。

また、上記アクセプタ不純物及び上記ｎ型窒化物半導体層中のドナー不純物がともに同じであるのが好ましく、上記アクセプタ不純物及び、上記ｎ型窒化物半導体層中のドナー不純物がともにＳｉであるのがより好ましい。

上記ｐ層成長時のＶ族原料供給量のIII族原料の供給量に対する比率は、ｎ層成長時よりも低い必要がある。

発光ダイオード、レーザーダイオード、および、ホモあるいはヘテロ接合を有するバイポーラトランジスタが本発明を適用するデバイスとして好適である。

窒化物半導体の結晶成長は気相成長装置内で行うのが好ましく、例えば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）装置又はハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置内で行うのが好ましい。

上記基板は窒化物半導体、サファイア、炭化珪素、珪素、ＺｒＢ₂、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ₂、ＬｉＡｌＯ₂からなる単結晶基板であるのが好ましい。

上記窒化物半導体は、Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_zＮ（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるのが好ましい。

本発明は、少なくとも最表面にウルツ鉱型又は閃亜鉛鉱型の窒化物半導体のＶ族極性面を有する基板上にｐ型の窒化物半導体を形成するか、又は、少なくともｐ型伝導層とｎ型伝導層を含む窒化物半導体積層構造を積層した窒化物半導体ウェハとするものであり、IV族原子をＶ族サイトに配置させアクセプタとして機能させることができる。すなわち、アクセプタとしての不純物として、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかを用いることができ、従来のＭｇをｐ型ドーパントとして用いた場合に較べ拡散が少なく、従って従来の拡散による素子の劣化を抑え、信頼性を向上させることができる。

よって、本発明の窒化物半導体結晶及びその製造方法によれば、発光デバイスおよびバイポーラトランジスタの素子劣化を大幅に低減することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
まず、ＨＶＰＥ法によりサファイア基板上にウルツ鉱型のＧａＮ単結晶層を２cmの厚さで成長した後、サファイア基板を剥離しＧａＮ単結晶インゴットを準備した。上記のＧａＮ単結晶インゴットから窒素極性のＣ面を表面にもつＧａＮ単結晶ウェハを切り出し、表面を表面荒さのｒｍｓ値が５nm以下となるように研磨した。

続いて、上記のＧａＮ単結晶ウェハをＭＯＶＰＥ装置内に導入し、７６０Ｔｏｒｒ（約１０１３ｈＰａ）でキャリアガス流量を８０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を１として、アンモニアガス流量を２０ｓｌｍとして、基板温度を１０７５℃に設定した。基板温度が１０７５℃に達した段階で、Ｇａ原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を８５０μｍｏｌ／ｍｉｎのレートで供給し、アンドープＧａＮを４μｍ／時の成長速度で２μｍ成長した。

続いて、総流量を１００ｓｌｍ、アンモニアガス以外のキャリアガス中の窒素／水素の比率を４／３とし、更に水素希釈で濃度５ｐｐｍのシラン（ＳｉＨ₄）をＭＯＶＰＥ装置に導入し、ＳｉドープＧａＮ層を１時間成長した。ＳｉドープＧａＮ層成長時のＳｉＨ₄／ＴＭＧ（トリメチルガリウム、ガリウム原料）のモル比、およびＴＭＧの供給量は、それぞれ１×１０^-4、及び、８５０μｍｏｌ／ｍｉｎで固定とした。

本実施例では、上記の条件を固定したまま、ＳｉドープＧａＮ層成長時のアンモニア流量を４０から０．０５ｓｌｍの間で変えた６種類の試料を成長し、それぞれの試料の導電型及びキャリア密度をＨａｌｌ測定により、測定した。ここで、本実施例の条件においては、アンモニア流量を４０から０．０５ｓｌｍの間で変えるということは、アンモニアとＴＭＧの供給量の比率（モル比）を、２１１０から２．６の間で変えることに対応している。

Ｈａｌｌ測定の結果を図１に示す。横軸にアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を、縦軸にキャリア濃度を示しており、さらに図中の黒丸は当該条件でｎ型の試料が得られたことを示しており、また白四角は当該条件でｐ型の試料が得られたことを示している。

図１に示したように、アンモニアとＴＭＧの供給量の比率が１０００以下の場合において、ＳｉドープＧａＮ層においてｐ型の導電性が得られることが明らかとなった。得られた、正孔濃度は１〜２×１０¹⁸／cm³であった。特にアンモニアとＴＭＧの供給量の比率が５００から１０００の間においては、表面荒さのｒｍｓ値が１nm以下の非常に平坦なエピタキシャル膜が得られた。アンモニアとＴＭＧの供給量の比率が１００以下の場合には、表面荒さのｒｍｓ値が１０nm以上となり、若干荒れた表面のエピタキシャル膜となった。

＜実施例２＞
次に実施例１と同様な条件で、且つＳｉドープＧａＮ層成長時のアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を１００として、ＳｉＨ₄／ＴＭＧのモル比を８×１０^-6から３×１０^-4の間で変えて、成長行った。その結果、図２に示すように、ＳｉドープＧａＮ中の正孔濃度は、ＳｉＨ₄／ＴＭＧのモル比により１×１０¹⁷から５×１０¹⁸cm^-3の間で制御できることが明らかとなった。

＜実施例３＞
次に、ＨＶＰＥ法によりサファイア基板上に閃亜鉛鉱型のＧａＮ単結晶層を２cmの厚さで成長した後、サファイア基板を剥離しＧａＮ単結晶のインゴットを準備した。上記のＧａＮ単結晶インゴットから（ｎ１１）Ｂ面（ｎ＝１、２、３、４、５）を表面に持つＧａＮ単結晶ウェハを切り出し、表面を表面荒さのｒｍｓ値が５nm以下となるように研磨した。

続いて、上記のＧａＮ単結晶ウェハをＭＯＶＰＥ装置内に導入し、実施例１と同じ条件で、２μｍのアンドープＧａＮ層を成長し、更に実施例１と同じ条件でアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を１０００として、ＳｉドープＧａＮ層を１時間成長した。これらの試料に対してＨａｌｌ測定を行ったところ、全ての試料がｐ型の導電性を示し、それらの正孔濃度は０．８〜２．２×１０¹⁸／cm³であった。

＜実施例４＞
次に、実施例１と同様な条件でウルツ構造型の窒素極性のＣ面を表面とするＧａＮ単結晶ウェハ（ＧａＮからなる基板１）上に、図３の如く１μｍのアンドープＧａＮ層２を成長し、その上にアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を３０００として電子濃度が５×１０¹⁸cm^-3のｎ型ＧａＮ層３を４μｍ成長した。その後基板温度を１０７５℃から７５０℃に下げ、６周期のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸構造４を形成した。次に再び基板温度を１０７５℃として、実施例１に記載した条件で、且つアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を１０００として、正孔濃度が５×１０¹⁸cm^-3のＳｉドープｐ型ＧａＮ層５を２００nm成長した。

比較のために、同様な構造で、且つ最上層にＭｇドープのｐ型ＧａＮ（正孔濃度＝１×１０¹⁸cm^-3）をアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を３０００として成長したウェハも製作した。

それぞれのウェハに、リアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）装置によるエッチング、ｎ型電極７形成、ｐ型電極６形成を行い、図３に示すＬＥＤ構造を製作した。

いずれのＬＥＤも、通電時には波長４６０nmの青色発光を示し、２０ｍＡ通電時の出力は、本発明によるＬＥＤは８．２ｍＷであり、比較試料によるＬＥＤは８．１ｍＷでほぼ同じであった。しかしながら、２０ｍＡ通電で１０００時間のエージングを行った後の出力（２０ｍＡ通電時）は、本発明によるＬＥＤは８．２ｍＷと劣化が見られなかったのに対して、従来のＭｇドープを用いた比較試料によるＬＥＤは４．２ｍＷにまで低下していた。

本発明によるＬＥＤは、ｐ型ドーパントとして拡散の少ないＳｉを用いたために、従来型の比較試料よりも大幅にＬＥＤの信頼性が向上したものと考えられる。

＜実施例５＞
実施例４と同様なＬＥＤ構造を、活性層のＩｎＧａＮ量子井戸のＩｎ組成のみを発光波長が４０５nmとなるように変えて成長した。

成長直後には、本発明によるＬＥＤ及び比較試料によるＬＥＤの出力は、それぞれ９．２ｍＷと、８．８ｍＷであったが、２０ｍＡ通電で１０００時間のエージング後の２０ｍＡ通電時の出力は、それぞれ８．７ｍＷ及び、４．７ｍＷとなり、この場合にもＳｉドープｐ型ＧａＮ層を有する本発明によるＬＥＤの信頼性が、従来型の比較試料よりも高いことが示された。

＜実施例６＞
次に、実施例５と同様なＬＥＤ構造を、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントを共に、（１）Ｃ、（２）Ｇｅ、（３）Ｓｎとした３種類のＬＥＤを製作し、それぞれのＬＥＤの成長直後、及び、２０ｍＡ、１０００時間通電後の出力を調べた。その結果、（１）の場合は８．８→８．６ｍＷ、（２）の場合は、７．８→７．５ｍＷ、（３）の場合は６．５→６．３ｍＷとなり、いずれの場合においても、実施例３で述べた従来型の比較試料によるＬＥＤと比較すると、出力低下の割合が低く、信頼性が向上していることが明らかとなった。

＜実施例７＞
実施例５と同様なＬＥＤ構造において、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸と、Ｓｉドープｐ型ＧａＮの間に、（１）Ｓｉドープｐ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ及び、（２）Ｓｉドープｐ型Ｉｎ_0.05Ａｌ_0.15Ｇａ_0.8Ｎを成長した２種類のＬＥＤ構造を成長した。

また、比較のために（３）Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ及び、（４）Ｍｇドープｐ型Ｉｎ_0.05Ａｌ_0.15Ｇａ_0.8Ｎを、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸と、Ｍｇドープｐ型ＧａＮの間に挿入した２種類のＬＥＤ構造をも成長した。

それぞれのＬＥＤの成長直後、及び２０ｍＡ、１０００時間通電後の出力はそれぞれ、（１）１０．１→９．９ｍＷ、（２）９．８→９．８ｍＷ、（３）１０．０→４．５ｍＷ、（４）９．３→３．３ｍＷとなった。本発明のＳｉドープによるｐ型層を持つ（１）及び（２）のＬＥＤにおいては、従来型の（３）と（４）のＬＥＤよりも出力低下の割合が小さく、信頼性が向上していることが明らかである。

＜実施例８＞
本実施例では、ヘテロ・バイポーラ・トランジスタ（ＨＢＴ）用のエピタキシャルウェハを製作した。

本実施例では、実施例４と同様に、ウルツ鉱型の窒素極性のＣ面を表面とするＧａＮ単結晶ウェハ上に１μｍのアンドープＧａＮを成長し、その上にアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を３０００として電子濃度が５×１０¹⁸cm^-3のｎ型ＧａＮからなる４μｍのコレクタ層を成長した。その後実施例１に記載した条件で、且つアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を１０００として、正孔濃度が５×１０¹⁸cm^-3のｐ型ＧａＮのベース層を２００nm成長し、その上に再びアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を３０００として、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎエミッタ層を２００nm成長し、ヘテロ・バイポーラ・トランジスタ（ＨＢＴ）用エピタキシャルウェハを製作した。

比較のために、ベースのＧａＮ層にＭｇをドーピングした従来型のＨＢＴも製作した。

それぞれのウェハから、ＨＢＴ素子を作製し、それぞれの電流増幅率の最大値を測定したところ、本発明によるＨＢＴは２５であり、従来型のＨＢＴは２３．８でほぼ同じであった。ところが、それぞれの素子を１０００時間の間１００ｍＡ通電した後に、電流増幅率の最大値を測定すると、本発明によるＨＢＴ素子の電流増幅率は２４．３とほぼ変化が無かったのに対して、従来型のＨＢＴの電流増幅率は１０．５に大幅に低下していた。

本発明におけるＳｉドープＧａＮ成長中のアンモニアとＴＭＧの供給量の比率と、導電型・キャリア濃度の関係を示す図である。本発明のＳｉドープｐ型ＧａＮ層成長時のＳｉＨ₄／ＴＭＧのモル比と、正孔濃度の関係を示す図である。本発明の実施例に係るＬＥＤの構造を示す図である。

符号の説明

１基板
２アンドープＧａＮ層
３ｎ型ＧａＮ層
４量子井戸構造
５ｐ型ＧａＮ層
６ｐ型電極
７ｎ型電極

Claims

少なくとも最表面にウルツ鉱型あるいは閃亜鉛鉱型の窒化物半導体のＶ族極性面を有する基板上に、Ｖ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、５００から１０００の間としてＳｉドープを行い、窒化物半導体からなるｐ型伝導層を形成することを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
上記基板の表面がウルツ鉱型の窒化物半導体の窒素極性のＣ面であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
上記基板の表面が閃亜鉛鉱型の窒化物半導体の（ｎ１１）Ｂ面（ｎ＝１、２、３、４、５）であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
上記基板上に、少なくとも上記ｐ型伝導層とｎ型伝導層を含む窒化物半導体積層構造を積層したことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
上記ｎ型伝導層中のドナー不純物がＳｉであることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体の製造方法。
上記ｐ型伝導層を気相成長するに際し、そのｐ型伝導層成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、ｎ型伝導層成長時よりも低くすることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体の製造方法。