JP4852826B2 - 窒化物半導体ウェハ、窒化物半導体デバイス、窒化物半導体ウェハの製造方法、及びp型伝導性の窒化物半導体 - Google Patents

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本発明は、p型伝導層を有する窒化物半導体、窒化物半導体ウェハ及びその製造方法、特にLED、LDおよびバイポーラトランジスタなどの高信頼性の素子(デバイス)用の窒化物半導体を得る技術に関するものである。
発光ダイオード(LED)用、レーザーダイオード(LD)用、あるいは、バイポーラトランジスタ用などのエピタキシャルウェハであれば、その構成要素としてp型伝導層とn型伝導層、場合によってはアンドープ層をも含む。これらのp型伝導層及びn型伝導層を形成するためには、窒化物半導体中に代表的にはMg(p型ドーパント)およびSi(n型ドーパント)等の不純物原子を添加する必要がある。
しかしながら、上述のp型ドーパントのMgには、窒化物半導体中で比較的容易に拡散してしまうという欠点があり、これが上述の素子の信頼性を著しく損ねる原因となっている。より具体的に述べると、上述の素子を動作させる場合には、比較的大きな密度の電流を素子に流すことになり、この大電流によりMg原子の位置がエピタキシャル成長により実現されていたMgの配置からずれてしまい、このため設計通りの素子特性が出なくなってしまうのである。
Mgは現在知られているほとんど唯一の、窒化物半導体に対する実用的なp型ドーパントであるため、Mgの拡散による素子劣化は、素子がp型伝導層を含む構造である限り避けがたい問題となっている。一方、n型ドーパントであるSiについてはMgのような拡散は比較的少ないことが知られている。
Mgをドープして電子線を照射することによりp型化したp型層を有する青色発光ダイオードの例としては、特開平7−312445号公報(特許文献1参照)に開示された青色発光ダイオードがある。
また、特開平11−298043号公報(特許文献2参照)には、III族窒化物の閃亜鉛鉱型層とウルツ鉱型層とからなる超格子構造に、アクセプタ不純物としてMgを添加したp型伝導性薄膜層をその構造に含む半導体素子が開示されている。
特開平7−312445号公報 特開平11−298043号公報
しかしながら、上記特許文献1、2に開示されるように、従来の技術はMgをp型ドーパントとしてp型伝導層を形成するものであるため、Mgの拡散による素子劣化が無視できない問題となる。そこで、Mgよりも拡散の少ないp型ドーパントを用いてp型伝導層を実現することが望まれる。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、素子劣化を引き起こすMgを用いずにp型伝導層を成長することができ、LED、LDおよびバイポーラトランジスタなどのp型伝導層を含む素子(デバイス)を得ることができる窒化物半導体、窒化物半導体ウェハ及びその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
本願発明に係る窒化物半導体ウェハは、基板上に、アクセプタ不純物としてIV族原子のうちSiを用いたp型伝導性の窒化物半導体層と、ドナー不純物としてIV族原子のうちSiを用いたn型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有することを特徴とする。
また、上記窒化物半導体ウェハにおいて、上記p型伝導性の窒化物半導体層中の正孔濃度を、1×10 17 から5×10 18 cm -3 とすることが好ましく、さらに上記窒化物半導体ウェハを用いて窒化物半導体デバイスを形成するとよい。
本願発明に係る窒化物半導体ウェハの製造方法は、 基板上に、アクセプタ不純物としてIV族原子のうちSiを用いたp型伝導性の窒化物半導体層と、ドナー不純物としてIV族原子のうちSiを用いたn型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有する窒化物半導体ウェハを製造する方法であって、上記p型伝導性の窒化物半導体層を気相成長するに際し、そのp型伝導性の窒化物半導体層成長時のV族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、n型伝導性の窒化物半導体層成長時よりも低くすることを特徴とする。
また、上記窒化物半導体ウェハの製造方法において、p型伝導性の窒化物半導体層成長時のV族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、100以下としてもよく、また、上記V族原料としてアンモニアを、III族原料としてトリメチルガリウムを用い、このアンモニアの供給量のトリメチルガリウムの供給量に対する比率を100以下としてもよい。
本願発明に係るp型伝導性の窒化物半導体は、アクセプタ不純物として、IV族原子のうちSi又はGeを用いたことを特徴とする。
<発明の要点>
本発明者らは、通常はIII族サイトに混入しn型ドーパントとして働くIV族のSi等が、V族サイトに混入した場合には、理論的には、p型アクセプタとして働くことに着目し、通常はIII族サイトにしか混入し得ないIV族原子をV族サイトに混入させるための方法を発見すべく検討を行った。
まず最初に、ドナー及びアクセプタのどちらにでもなり得るIV族原子が、なぜ従来の成長方法ではn型の導電性を与えるドナーにしかなり得ないのかについて、考察を加えた。通常、気相成長法により窒化物半導体のエピタキシャル成長する場合には、V族原料の供給量をIII族原料の供給量の1000〜50000倍として成長が行われている。この場合、成長中の窒化物半導体の表面は主として窒素原子で覆われた状態となっていると推測される。この表面にIV族の原子が到達した場合、それが占めるべきサイトは既に多量に供給された窒素により占められており、IV族原子がこのサイトを占めることは不可能である。このため、IV族原子は必然的にIII族サイトを占めることになり、n型導電性を与えるドナーになると考えられる。
このモデルが正しければ、通常の条件、すなわちIV族不純物を添加しつつ成長を行った際に、n型の窒化物半導体を得ることのできる条件よりもV族(即ち窒素)の原料の供給量を減らして成長を行えば、IV族原子がV族サイトを占めやすくなり、IV族不純物の添加によりp型導電性を付与することができるものと考えられる。
実際にこの着想に基づき、通常よりも少ないV族原料の供給量のもとでIV族不純物を添加した窒化物半導体の成長を行ったところ、V族原料の供給量をある臨界値以下とすることで、IV族不純物を添加した窒化物半導体がp型となること見出した。この結果に基づき、本発明は以下のように構成される。
本明細書における第1の発明は、基板上に、IV族の不純物原子をアクセプタとして含むp型の窒化物半導体層を少なくとも成長した窒化物半導体である。
上記の窒化物半導体は、IV族の不純物原子をアクセプタとして含むp型の窒化物半導体層とともに、n型の窒化物半導体層を含んでも良い。
上記アクセプタ不純物は、Si又はGeであるのが好ましい。
上記アクセプタ不純物及び、上記n型伝導性の窒化物半導体層中のドナー不純物がともに同じであるのが好ましく、さらに双方ともSiであるのがより好ましい。
上記p型伝導性の窒化物半導体層成長時のV族原料供給量のIII族原料の供給量に対する比率は、n型伝導伝導性の窒化物半導体層成長時よりも低くすると良い。具体的には、p型伝導伝導性の窒化物半導体層成長時のV族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を100以下とする。V族原料としてアンモニア(NH3)を、III族原料としてトリメチルガリウム(TMG)を用いる場合であれば、このアンモニアの供給量のトリメチルガリウムの供給量に対する比率を100以下とする。
発光ダイオード、レーザーダイオード、および、ホモあるいはヘテロ接合を有するバイポーラトランジスタが本発明を適用するデバイスとして好適である。
窒化物半導体の結晶成長は気相成長装置内で行うのが好ましく、例えば有機金属気相成長(MOVPE)装置又はハイドライド気相成長(HVPE)装置内で行うのが好ましい。
上記基板は窒化物半導体、サファイア、炭化珪素、珪素、ZrB2、ZnO、LiGaO2、LiAlO2からなる単結晶基板であるのが好ましい。
上記窒化物半導体は、InxAlyGazN(x≧0、y≧0、z≧0、x+y+z=1)であるのが好ましい。
本発明は、IV族の不純物原子をアクセプタとして含むp型伝導性の窒化物半導体であるか、又は、基板上に、IV族の不純物をアクセプタとして含むp型伝導性の窒化物半導体層と、n型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有する窒化物半導体ウェハであり、アクセプタとしての不純物として、Si又はGeを用いるので、従来のMgをp型ドーパントとして用いた場合に較べ拡散が少なく、従って従来の拡散による素子の劣化を抑え、信頼性を向上させることができる。
すなわち、本発明の窒化物半導体結晶によれば、発光デバイスおよびバイポーラトランジスタの素子劣化を大幅に低減することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
[実施例1]
まず、2インチ径のC面サファイア基板をMOVPE装置内に導入し、760Torrの水素/窒素混合ガス雰囲気中(総流量=150slm、窒素/水素=2)で1135℃で10分間加熱することにより基板表面の酸化物等を除去した(熱清浄化)。その後、基板温度を515℃に下げると共に、キャリアガス流量を140slm、キャリアガス中の窒素/水素の体積比を1.5として、窒素原料であるアンモニア(NH3)ガスを10slmの流量で成長装置に導入した。更にGaの原料としてトリメチルガリウム(TMG)を成長装置に382μmol/minの割合で導入し、基板上にGaN低温バッファ層を1.7μm/時の成長速度で22nm成長した。
その後、キャリアガス流量を80slm、キャリアガス中の窒素/水素の体積比を1として、アンモニアガス流量を20slmに、TMGの供給量を850μmol/minに変更し、基板温度を1075℃として、アンドープGaN層を4μm/時の成長速度で2μm成長した。
続いて、総流量を100slm、アンモニアガス以外のキャリアガス中の窒素/水素の比率を4/3とし、更に水素希釈で濃度5ppmのシラン(SiH4)をMOVPE装置に導入し、SiドープGaN層を1時間成長した。SiドープGaN層成長時のSiH4/TMG(トリメチルガリウム、ガリウム原料)のモル比、およびTMGの供給量は、それぞれ1×10-4および、850μmol/minで固定とした。
本実施例では、上記の条件を固定したまま、SiドープGaN層成長時のアンモニア流量を20から0.05slmの間で変えた、6種類の試料を成長し、それぞれの試料の導電型及びキャリア密度をHall測定により、測定した。ここで、本実施例の条件においては、アンモニア流量を20から0.05slmの間で変えるということは、アンモニアとTMGの供給量の比率(モル比)を、1055から2.6の間で変えることに対応している。
Hall測定の結果を図1に示す。横軸にアンモニアとTMGの供給量の比率を、縦軸にキャリア濃度を示しており、さらに図中の黒丸は当該条件でn型の試料が得られたことを示しており、また白四角は当該条件でp型の試料が得られたことを示している。
図1に示したように、アンモニアとTMGの供給量の比率が100以下の場合において、SiドープGaN層において、p型の導電性が得られることが明らかとなった。得られた、正孔濃度は1〜2×1018/cm3であった。
[実施例2]
次に、実施例1と同様な条件で、且つSiドープGaN層成長時のアンモニアとTMGの供給量の比率を100として、SiH4/TMGのモル比を1×10-5から3×10-4の間で変えて、成長を行った。その結果、図2に示すように、SiドープGaN中の正孔濃度は、SiH4/TMGのモル比により、1×1017から5×1018cm-3の間で制御できることが明らかになった。
[実施例3]
次に、実施例1と同様な条件でサファイア基板1上にバッファ層2、及び1μmのアンドープGaN層3を成長し、その上にアンモニアとTMGの供給量の比率を3000として電子濃度が5×1018cm-3のn型GaN層4を4μm成長した。その後基板温度を1075℃から750℃に下げ、6周期のInGaN/GaN量子井戸構造5を形成した。次に再び基板温度を1075℃として、実施例1に記載した条件で、且つアンモニアとTMGの供給量の比率を100として、正孔濃度が5×1018cm-3のSiドープp型GaN層6を200nm成長した。
比較のために、同様な構造で、且つ最上層にMgドープのp型GaN(正孔濃度=1×1018cm-3)をアンモニアとTMGの供給量の比率を3000として成長したウェハも製作した。
それぞれのウェハに、リアクティブ・イオン・エッチング(RIE)装置によるエッチング、n型電極8形成、p型電極7形成を行い、図3に示すLED構造を製作した。
いずれのLEDも、通電時には波長460nmの青色発光を示し、20mA通電時の出力は、本発明によるLEDは5.2mWであり、比較試料によるLEDは5.1mWでほぼ同じであった。しかしながら、20mA通電で1000時間のエージングを行った後の出力(20mA通電時)は、本発明によるLEDは5mWとほぼ劣化が見られなかったのに対して、従来のMgドープを用いた比較試料によるLEDは3.5mWにまで低下していた。
本発明によるLEDは、p型ドーパントとして拡散の少ないSiを用いたために、従来型の比較試料よりも大幅にLEDの信頼性が向上したものと考えられる。
[実施例4]
実施例3と同様なLED構造を、活性層のInGaN量子井戸のIn組成のみを発光波長が405nmとなるように変えて成長した。
成長直後には、本発明によるLED及び比較試料によるLEDともに、出力は5.5mWで同じであったが、20mA通電で1000時間のエージング後の20mA通電時の出力は、それぞれ5.3mWおよび、2.7mWとなり、この場合にもSiドープp型GaN層を有する本発明によるLEDの信頼性が、従来型の比較試料よりも高いことが示された。
[実施例5]
次に、実施例3と同様なLED構造を、n型およびp型のドーパントを共に、(1)C、(2)Ge、(3)Snとした3種類のLEDを製作し、それぞれのLEDの成長直後、及び、20mA、1000時間通電後の出力を調べた。その結果、(1)の場合は4.8→4.6mW、(2)の場合は5.0→4.9mW、(3)の場合は4.2→4.0mWとなり、いずれの場合においても、実施例3で述べた従来型の比較試料によるLEDと比較すると、出力低下の割合が低く、信頼性が向上していることが明らかとなった。
[実施例6]
実施例4と同様なLED構造において、InGaN/GaN量子井戸5と、Siドープp型GaN層6の間に(1)Siドープしたp型のAl0.1Ga0.9N層及び、(2)Siドープしたp型のIn0.05Al0.15Ga0.8N層を成長した2種類のLED構造を成長した。
また、比較のために(3)Mgドープしたp型のAl0.1Ga0.9N層及び、(4)Mgドープしたp型のIn0.05Al0.15Ga0.8N層を、InGaN/GaN量子井戸と、Mgドープp型GaNの間に挿入した2種類のLED構造をも成長した。
それぞれのLEDの成長直後、および20mA、1000時間通電後の出力はそれぞれ、(1)6.1→5.9mW、(2)5.9→5.9mW、(3)6.0→4.1mW、(4)5.8→3.7mWとなった。本発明のSiドープによるp型伝導層を持つ(1)及び(2)のLEDにおいては、従来型の(3)と(4)のLEDよりも出力低下の割合が小さく、信頼性が向上していることが明らかである。
[実施例7]
本実施例では、ヘテロバイポーラトランジスタ(HBT)用のエピタキシャルウェハを製作した。
実施例3と同様に、まずサファイア上に1μmのアンドープGaNを成長し、その上にアンモニアとTMGの供給量の比率を3000として電子濃度が5×1018cm-3のn型GaNからなる4μmのコレクタ層を成長した。その後、実施例1に記載した条件で、且つアンモニアとTMGの供給量の比率を100として、正孔濃度が5×1018cm-3のp型GaNのベース層を200nm成長し、その上に再びアンモニアとTMGの供給量の比率を3000として、Siドープしたn型のAl0.1Ga0.9Nエミッタ層を200nm成長し、ヘテロバイポーラトランジスタ(HBT)用のエピタキシャルウェハを製作した。
比較のために、ベースのGaN層にMgをドーピングした従来型のHBTも製作した。
それぞれのウェハから、HBT素子を作製し、それぞれの電流増幅率の最大値を測定したところ、本発明によるHBTでは14であり、従来型のHBTでは13.8でほぼ同じであった。ところが、それぞれの素子を1000時間の間100mA通電した後に、電流増幅率の最大値を測定すると、本発明によるHBT素子の電流増幅率は13.7とほぼ変化が無かったのに対して、従来型のHBTの電流増幅率は8.5に大幅に低下していた。
本発明におけるSiドープGaN成長中のアンモニアとTMGの供給量の比率と、伝導型・キャリア濃度の関係を示す図である。 本発明のSiドープp型GaN層成長時のSiH4/TMGのモル比と、正孔濃度の関係を示す図である。 本発明の実施例に係るLEDの構造を示す図である。
符号の説明
1 サファイア基板
2 バッファ層
3 アンドープGaN層
4 n型GaN層
5 量子井戸構造
6 p型GaN層
7 p型電極
8 n型電極

Claims (7)

  1. 基板上に、アクセプタ不純物としてIV族原子のうちSiを用いたp型伝導性の窒化物半導体層と、ドナー不純物としてIV族原子のうちSiを用いたn型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有することを特徴とする窒化物半導体ウェハ。
  2. 請求項1に記載の窒化物半導体ウェハにおいて、上記p型伝導性の窒化物半導体層中の正孔濃度が、1×1017から5×1018cm-3であることを特徴とする窒化物半導体ウェハ。
  3. 請求項2に記載の窒化物半導体ウェハを用いたことを特徴とする窒化物半導体デバイス。
  4. 基板上に、アクセプタ不純物としてIV族原子のうちSiを用いたp型伝導性の窒化物半導体層と、ドナー不純物としてIV族原子のうちSiを用いたn型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有する窒化物半導体ウェハを製造する方法であって、
    上記p型伝導性の窒化物半導体層を気相成長するに際し、そのp型伝導性の窒化物半導体層成長時のV族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、n型伝導性の窒化物半導体層成長時よりも低くすることを特徴とする窒化物半導体ウェハの製造方法。
  5. 上記p型伝導性の窒化物半導体層成長時のV族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、100以下とすることを特徴とする請求項4記載の窒化物半導体ウェハの製造方法
  6. 上記V族原料としてアンモニアを、III族原料としてトリメチルガリウムを用い、このアンモニアの供給量のトリメチルガリウムの供給量に対する比率を100以下とすることを特徴とする請求項4記載の窒化物半導体ウェハの製造方法
  7. アクセプタ不純物として、IV族原子のうちSi又はGeを用いたことを特徴とするp型伝導性の窒化物半導体。
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