JP4356274B2

JP4356274B2 - 高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体及び高周波用配線基板

Info

Publication number: JP4356274B2
Application number: JP2001252967A
Authority: JP
Inventors: 正弘名和; 幸生松下
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP2003055044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンテナ、分波器等の高周波デバイスにおいて、小型化、低損失を実現するために好適に用いられる高周波回路用無機材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の急速な情報技術の進歩と情報伝達量の増大にともない、携帯電話、コードレス電話、自動車電話等の通信機器デバイスに使用される周波数帯域はますます高周波数側へと移行している。高周波信号を伝送するための高周波回路を搭載した配線基板は、基板としての高誘電率、低誘電損失を有する誘電体材料と、所定の配線パターンを基板の表面に形成するために使用される銅や銀／パラジウム等の低電気抵抗の金属材料とで主に構成される。
【０００３】
この高周波用配線基板の誘電体材料としては、例えば、フッ素樹脂やポリイミド樹脂をガラス繊維に含浸させて得られる複合材料、アルミナやシリカ等のセラミックス材料、セラミックス−ガラス系複合材料等が従来から使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、使用する周波数帯域の高周波数側へのシフトによる高性能化に加えて、通信機器デバイスを小型化することは需要者を惹きつける重要な要因となる。通信機器デバイスの小型化を図るには誘電体材料でなる基板の薄板化が一つの方法であるが、この場合には十分な機械的強度(靭性)を維持する必要がある。
【０００５】
例えば、フッ素樹脂とガラス繊維の複合材料を基板とする場合は、低誘電損失が得られるものの、ガラス繊維を強化材として使用しているので薄板化するには限界がある。一方、アルミナ等のセラミックス材料は、靭性が低いため携帯用機器デバイスへの応用にあたっては耐衝撃性の観点から信頼性に欠けるという問題がある。また、１０ＧＨｚまでの高周波信号に対しては、１０程度の比誘電率と１ｘ１０^-3オーダーの誘電正接を示すが、１０ＧＨｚ以上の高周波信号に対しては伝送損失が増大するという問題もある。
【０００６】
このように、高周波数帯域における優れた誘電特性だけではなく、同時に十分な機械的特性を兼ね備えた誘電体材料の開発が待たれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高周波領域に至るまで、高い誘電率と極めて低い誘電正接を有するとともに、従来のアルミナ焼結体と比較して飛躍的に高い機械的特性を併せ持ち、小型超高周波用アンテナ材料等に好適に使用される高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体を提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、少なくともセリア（ＣｅＯ_２）を含有し、９０容量％以上が正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子でなる第１相と、第１相中に分散されるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子でなる第２相とを含む高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体であって、この複合セラミック焼結体中における第２相の含有量が０．５〜５０容量％であると共に、上記第２相のアルミナ粒子の一部が第１相のジルコニア粒子内に存在することを特徴とする。
【００１０】
さらに、上記したジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、１０ＧＨｚまでの高周波信号に対して、３０以上の比誘電率と１ｘ１０^-4以下の誘電正接を有することが好ましい。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、上記したジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体でなる基板の表面および内部の少なくとも一方に回路を形成してなる高周波用配線基板を提供することにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、ジルコニア(ＺｒＯ₂)粒子でなる第１相と、第１相中に分散されるアルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)粒子でなる第２相を含む。このジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体においては、第１相がマトリックス相となるように第１相の含有量が５０容量％以上であることが好ましい。
【００１４】
第１相を構成するジルコニア粒子の９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上は、正方晶ジルコニア粒子である。このような高い割合で正方晶ジルコニアを含有することにより、正方晶から単斜晶への応力誘起相変態に基づく複合セラミック焼結体の高強度化および高靭性化を達成できる。
【００１５】
また、第１相を構成するジルコニア粒子はセリア(ＣｅＯ₂)を含有する。セリアは、アルミナ等に比較して誘電率の高い材料であるので、本発明の複合セラミック焼結体の誘電率向上に有効に寄与するとともに、正方晶ジルコニアの安定化剤として作用し、ジルコニアの正方晶から単斜晶へ応力誘起相変態する臨界応力を上昇させることで高強度化にも寄与する。
【００１６】
第１相中のセリア含有量が多くなるほど、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の高い誘電率を得ることができるが、その機械的性質をも加味すれば、セリア含有量をジルコニア全量に関して８〜１２モル％、より好ましくは１０〜１２モル％とすることが好ましい。８モル％未満であると、準安定相である正方晶の量が不十分となって、正方晶に対する単斜晶の割合が増加するため、焼結後に割れやマイクロクラックなどが発生しやすく、機械的性質が低下する恐れがある。一方、１２モル％を越えると、高温安定相である立方晶が出現し始め、正方晶に対する立方晶の割合が増加するため、単斜晶の場合と同様に機械的性質の改善効果が十分に得られなくなる恐れがある。
【００１７】
尚、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、高誘電率を有する他の安定化剤として、セリア以外にイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)を使用しても良い。また、高強度化の観点からは、チタニア(ＴｉＯ₂)、カルシア(ＣａＯ)およびマグネシア(ＭｇＯ)からなるグループから選択される少なくとも一種をさらに使用しても良い。
【００１８】
チタニアは、正方晶ジルコニアの安定化剤として作用するので、応力誘起相変態が生じる臨界応力を上昇させてジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の高強度化を図るのに有効である。また、チタニアはジルコニア粒子の粒成長を促進させる効果を有するので、後述するように、ジルコニア粒子内に多くのアルミナ粒子を分散させることができ、複合セラミック焼結体のさらなる高強度化を図る上で有効である。上記した効果を得るには、例えば、チタニア含有量をジルコニア全量に関して、０．０２〜４モル％、特に０．０５〜１モル％とすることが好ましい。チタニア含有量が０．０２モル％未満では、十分なジルコニア粒成長効果が得られない恐れがある。一方、４モル％を超えると、逆にジルコニア粒子の異常粒成長が起こりやすくなってジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の機械的強度が低下する恐れがある。
【００１９】
マグネシア及びカルシアは、正方晶ジルコニアの安定化剤として作用し、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の高強度・高靭性に寄与すると共に、第１相のジルコニア粒子と第２相のアルミナ粒子との粒界整合性を改善し、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の粒界強度を高める効果がある。また、マグネシウムもしくはカルシウムを含む複合酸化物の針状結晶がジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体中に第３相として生成される場合は、複合セラミック焼結体のさらなる高靭性化に寄与する。上記した効果を得るためには、例えば、マグネシア及びカルシアの少なくとも一方を、０．０１〜０．１モル％、特に０．０５〜０．１モル％とすることが好ましい。含有量が０．０１モル％未満では、安定化剤としての効果が十分得られない恐れがある。一方、０．１モル％を超えると、逆に正方晶ジルコニアの安定化を阻害する恐れがある。また、マグネシアを使用する場合は、第３相として上記した針状結晶が異常成長して強度低下をもたらす恐れもある。
【００２０】
複合セラミック焼結体中における第２相の含有量は、多くなればなるほど、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の低い誘電正接を得ることができるが、その機械的性質をも加味すれば、０．５容量％以上で５０容量％以下であり、特に３０〜４０容量％とすることが好ましい。アルミナの含有量が０．５容量％未満の場合は、アルミナ添加によるジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の強度・靭性向上の効果、及び誘電正接の低減効果が十分に得られない恐れがある。一方、４０容量％を越えると、アルミナ粒子同士が焼結され、ジルコニア粒子内に取り込まれるアルミナ粒子が減少して焼結体の強度が緩やかに減少に転じ、５０容量％を越えると、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体のマトリックス相がアルミナ粒子で構成されることになって機械的性質の著しい低下を招く恐れがある。
【００２１】
第２相を構成するアルミナ粒子は、第１相を構成するジルコニア粒子の粒界および／あるいは粒内に分散される。特に、アルミナ粒子がジルコニア粒子内に存在する時は、ジルコニア粒子を強化して複合セラミックス焼結体の強度上昇に大きく貢献する。この効果は、複合セラミックス焼結体中の全アルミナ粒子に対するジルコニア粒子内にあるアルミナ粒子の割合が２数量％以上である時に十分に発揮される。
【００２２】
また、ジルコニア粒子内に微細なアルミナ粒子を存在させることは、複合セラミックス焼結体の誘電正接(ｔａｎδ)を下げる上でも特に有効である。この効果は、複合セラミックス焼結体中の全アルミナ粒子に対するジルコニア粒子内にあるアルミナ粒子の割合が多い時に有効であり、５数量％以上であることが好ましい。一般に、アルミナの含有量が多くなると、ジルコニア粒子内に取り込まれるアルミナ粒子の割合は少なくなる傾向を示し、より好ましいアルミナ含有量３０〜４０容量％の範囲では、およそ１０数量％程度である。このような組織構造を得るためには、出発原料としてのアルミナ出発原料の平均粒径を適切に選択する必要がある。例えば、アルミナ出発原料の平均粒径は、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００２３】
次に、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体のジルコニア粒内に存在する微細アルミナ粒子による強度改善メカニズムおよび誘電正接の低下メカニズムについて考察する。正方晶ジルコニアの結晶粒内に取り込まれた微細なアルミナ粒子は、ジルコニアとアルミナとの熱膨張差に起因する局所的な残留応力場を形成する。この残留応力場は、正方晶から単斜晶への応力誘起相変態に要する臨界応力の増大をもたらし、結果的にジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の高強度化をもたらす。また、この残留応力場は、ジルコニア結晶粒内に転位、および転位がパイルアップしたサブグレインバウンダリーを形成するので、結晶粒子の細分化による高強度化にも寄与する。
【００２４】
一方、誘電正接の低下メカニズムに関しては、正方晶ジルコニア結晶粒内に取り込まれた微細なアルミナ粒子が均一に分散する構造とすることで、ジルコニア結晶粒自身の電子伝導性成分が有効に小さくなり、ひいては、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体全体の電子伝導性成分が小さくなる。すなわち、このような構造が高絶縁化に有効に寄与するため、損失成分が小さくなって誘電正接が低く抑えられるものと考えられている。
【００２５】
次に、本発明にかかる高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の製造方法の一例について説明する。まず、出発原料として、上記した配合量となるようにジルコニアとアルミナの混合粉末を調整する。必要に応じて、イットリア、チタニア、カルシアおよび／あるいはマグネシアを所定量添加する。尚、出発原料の製造履歴や混合粉砕条件に特に限定はないが、適切な条件で混合粉末を焼結した時に、ジルコニア結晶粒内に微細なアルミナ粒子が効率よく取り込まれるように混合粉末の平均粒子径を制御することが好ましい。
【００２６】
次いで、この混合粉末を成形して所定の形状の圧粉体を得た後、圧粉体を大気圧下で１３００℃以上の温度で常圧焼結する。成形方法としては、例えば、一軸加圧成形のような金型成形、射出成形、押出し成形、ドクターブレード成形、あるいは静水圧加圧成形等を採用することができる。また、焼結方法としては、常圧焼結以外にもホットプレス焼結、ガス圧焼結、熱間静水圧加圧焼結(ＨＩＰ)等を採用することができる。このようにして本発明の高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体を得ることができる。
【００２７】
このようにして得られたジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、従来のイットリア系安定化正方晶ジルコニア(Ｙ−ＴＺＰ)と同等の強度、硬度を有し、且つＹ−ＴＺＰよりも高靭性であるとともに、１０ＧＨｚまでの高周波信号に対して、３０以上の比誘電率と１ｘ１０^-4以下の誘電正接を有する。
【００２８】
（実施例）
本発明の高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体を実施例に基づいてより具体的に説明する。尚、以下の実施例は本発明の好ましい一形態を紹介するものであって、本発明を限定するものではない。
【００２９】
ジルコニア全量に対してセリアを１０モル％を含有するジルコニア粉末に、チタニア粉末をジルコニア全量に対して０．０５モル％添加し、エタノールを溶媒として２４時間湿式ボールミルで粉砕／混合、乾燥して第１混合粉末を得た。使用したジルコニア粉末およびチタニア粉末の比表面積は、それぞれ１５ｍ²／ｇおよび２５ｍ²／ｇである。次いで、この第１混合粉末を大気中、９５０℃で３時間仮焼した。
【００３０】
得られた仮焼粉末に気相法により合成された平均粒径０．０５μｍのα−アルミナ粉末をジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体全体に対して３０容量％となるように添加し、エタノールを溶媒として２４時間湿式ボールミルで粉砕／混合、乾燥して第２混合粉末を得た。この第２混合粉末を、１０ＭＰａの条件下で一軸加圧成形を行うとともに、１５０ＭＰａの条件下で冷間静水圧加圧成形することにより所定形状の成形体を得た。この成形体を大気中、１４５０℃で３時間の条件下で常圧焼結し、本実施例のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体を得た。
【００３１】
得られたジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の結晶相をＸ線回折により同定した。その結果、ジルコニア結晶相は、９５容量％以上の正方晶と５容量％以下の単斜晶からなり、立方晶は認められなかった。また、走査電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡により組織観察を実施したところ、一部微細なアルミナ粒子がジルコニア粒子内に存在することが観察された。さらに、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の研磨面を熱処理し、走査型電子顕微鏡を用いてジルコニア及びその粒界に存在するアルミナ粒子の平均粒径をインターセプト法により求めた結果、それぞれ０．3５μｍおよび０．０８μｍであった。
【００３２】
次に、全アルミナ粒子に対するジルコニア粒内に存在するアルミナ粒子の割合(Ｒ)を求めた。この割合(Ｒ)を求めるにあたっては、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の透過型電子顕微鏡による観察、およびジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体の熱処理した研磨面の走査型電子顕微鏡による観察において、その視野に存在するすべてのアルミナ粒子の個数(Ｓ)とジルコニア粒子内に存在するアルミナ粒子の個数(ｎ)とをぞれぞれカウントし、Ｒ（％）＝（ｎ／Ｓ）×１００の式より算出した。その結果、本実施例のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体ジルコニア粒子内に存在するアルミナ粒子の割合(Ｒ)は、およそ８〜１２％の範囲内であった。
【００３３】
また、ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体を切断、研削加工、表面研磨して端面がフラットな研磨試料を作製した。この研磨試料の室温における３点曲げ強度をＪＩＳＲ１６０１に規定された方法により測定するとともに、破壊靭性値をＩＦ法により測定した。その結果、３点曲げ強度は１２００ＭＰａであり、破壊靭性値は１８．５ＭＰａ・ｍ^1/2であった。
【００３４】
さらに、１２１℃、１．２気圧の飽和水蒸気雰囲気下で、６、１２、１８、３６、７２、および１０８時間の異なる時間条件下でオートクレーブ試験を実施した。ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体試料は鏡面研磨され、試験前の表面粗さは０．０３μｍＲａであった。また試験前に定量した単斜晶ジルコニアの量は１．５容量％であった。１０８時間のオートクレーブ試験を実施した後でさえ、本試料の鏡面に全く変化は認められなかった。また、単斜晶ジルコニア量の経時変化についても評価したが、２．０容量％(６時間)、２．６容量％(１２時間)、２．６容量％(１８時間)、２．２容量％(３６時間)、２．５容量％(７２時間)、２．７容量％(１０８時間)とほとんど変化がなく、この結果と対応するように強度にも有意な変化は認められなかった。
【００３５】
尚、比較例１として、３モルのイットリアを安定化剤として使用して作製したイットリア安定化正方晶ジルコニア(Ｙ−ＴＺＰ)焼結体を使用し、上記と同じ条件下でオートクレーブ試験を実施した。試験前の表面粗さは０．０３μｍＲａであり、単斜晶ジルコニアの量は０．５容量％であった。１０８時間オートクレーブ試験後の表面粗さは０．２５μｍＲａに増大し、単斜晶ジルコニアの量は７９．５容量％にまで増加していることが確認された。この試験では、Ｙ−ＴＺＰの本質的欠点であるとされる低温劣化挙動が顕著に観察され、焼結体の著しい強度低下が確認される結果となった。このオートクレーブ試験の結果は、本発明のセリアを安定化剤として含有するジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体が上記のような過酷な試験条件下でも安定して使用可能であることを示唆している。
【００３６】
さらに、トリプレート共振法により、３層からなるフィルター回路を構成し、図１に示す計測システムにより１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。尚、測定試料の作製及び測定は以下のように行った。まず、各々が１１０ｍｍ×４０ｍｍ×１．６ｍｍの寸法を有する２枚のジルコニアーアルミナ複合セラミック焼結体１０を作製し、その表裏全面に無電解メッキにて1μｍ、ついで電解メッキにより２０μｍの厚さの銅被膜を形成した。焼結体の一方には、その片面側に図１（ｂ）の平面図に示すようなトリプレート共振パターン３０をエッチングにて形成した。また、他方の焼結体においては、片面の銅被膜全面をエッチングにて除去した。尚、双方の全面メッキ面は、グランドベタパターン面２０とした。
【００３７】
これら２枚のジルコニアーアルミナ複合セラミック焼結体を、図１（ａ）に示すように対向させて重ね、計測治具４０中に挿入し適度に加圧した。次いで、共振周波数をネットワークアナライザ５０により計測し、その透過特性（損失値と周波数）を読みとって比誘電率と誘電正接を算出した。測定は１０個の試料について行い、その平均値を代表特性とした。尚、本試験においては、比較例２として純度９６％のアルミナ基板を用い、上記と同様にして誘電特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
これらの測定データより、波長短縮率(=１／√εｒ）、および誘電体損失(＝２７．３・ｆ・√εｒ・ｔａｎδ／ｃ)を算出した。結果を表２に示す。尚、ｆは周波数であり、ｃは光速を示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
以上の結果より、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、従来のアルミナ基板に比較して、波長短縮率の比(実施例の波長短縮率／比較例の波長短縮率)よりサイズを５７．２％に小型化できることがわかる。また、誘電体損失の比(比較例の誘電体損失−実施例の誘電体損失)より、従来のアルミナ基板の誘電体損失と比較して１．０４ｄＢ低減できることがわかる。
【００４２】
ところで、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、高周波用配線基板として、単層用、多層用配線基板のいずれにも適用可能である。例えば、単層基板の場合は、前述したようにジルコニアーアルミナ複合セラミック焼結体基板全面にメッキ等により銅被膜を形成し、次いで、必要な回路パターンをエッチングにより形成することができる。尚、回路形成方法は、前述した方法に限られるものではなく、印刷法など通常用いられている方法がそのまま適用できる。また、多層基板の場合も同様に、印刷多層法や、コファイアー法等の製造方法を適用することができる。ここに、コファイアー法とは、例えば、スルーホールが形成されたグリーンシートに、タングステン、あるいはモリブデン等のペーストを印刷することにより、スルーホールへのペーストの充填、回路の形成を行い、その後、多層回路が形成されるようにグリーンシートをプレス積層し、１４００〜１５００℃で焼結することにより、多層基板を得る方法である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、少なくともセリア(ＣｅＯ₂)を含有し、９０容量％以上が正方晶ジルコニア粒子でなる第１相と、第１相中に分散されるアルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)粒子でなる第２相とでなり、高周波領域に至るまで、高い誘電率と極めて低い誘電正接を有するとともに、従来のアルミナ焼結体と比較して飛躍的に高い機械的特性を併せ持つ。
【００４４】
特に、第２相のアルミナ粒子の一部を第１相のジルコニア粒子内に存在させるとともに、複合セラミックス焼結体中の全アルミナ粒子に対するジルコニア粒子内にあるアルミナ粒子の割合が５数量％以上である場合は、複合セラミックス焼結体の機械的性質および誘電性能のさらなる向上を達成することができる。
【００４５】
このように、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体は、小型超高周波用アンテナ材料等に好適に使用される高周波回路用無機材料としてその利用価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、トリプレート共振法による誘電特性の計測システムを示す概略図であり、(ｂ）は測定試料の一方の表面に形成したトリプレート共振パターンを示す平面図である。
【符号の説明】
１０ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体
２０グランドベタパターン面
３０トリプレート共振パターン
４０計測治具
５０ネットワークアナライザ

Claims

少なくともセリア（ＣｅＯ_２）を含有し、９０容量％以上が正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子でなる第１相と、前記第１相中に分散されるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子でなる第２相とを含む高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体であって、この複合セラミック焼結体中における第２相の含有量が０．５〜５０容量％であると共に、上記第２相のアルミナ粒子の一部が第１相のジルコニア粒子内に存在することを特徴とする高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体。
１０ＧＨｚまでの高周波信号に対して、３０以上の比誘電率と１ｘ１０ ^−４以下の誘電正接を有することを特徴とする請求項１に記載の高周波回路用ジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体。
請求項１又は２に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック焼結体でなる基板の表面および内部の少なくとも一方に回路を形成してなる高周波用配線基板。